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FS-1化学镀Ni-P镀层的性能研究


   化学镀 Ni - P 镀层具有均镀能力好 、 致密 、 表 面光洁 ,优良的耐蚀性能和耐磨性能 ,施镀时不需要 电源和真空条件 , 污染较小 、 工艺过程温度较低 , 同 时不需要昂贵 、 特殊的设备条件 ,且可在金属和非金 属 ( 玻璃 、 陶瓷和塑料等) 基体上沉积 ,因而在航空航 天、 、 、 、 石油 化工 国防 能源等工业部门中的应用逐年 增加 . 本文拟对 FS - 1 化学镀 Ni - P 镀层的性能进 行系统的研究 ,以探讨其应用范围 .

1 实验方法

基金项目 : 陕西省自然科学研究计划项目 (2000C01) 收到初稿 :2001212225 ; 收到修改稿 :2002203211 作者简介 : 张轲 ,男 ,1973 年生 ,博士生 Tel :024 - 23915910  E - mail :zk1973 @yahoo . com

选用 A3 钢平板试样 , 几何尺寸为 30 mm ×40 mm × mm. 经砂纸打磨至 600 # 后 , 以西北工业大 1 学腐蚀与防护研究室研制的 FS - 1 化学镀 Ni - P 工艺施镀 115 h , 镀层厚度约为 25 μm , 试样镀后用 流动水冲洗 ,冷风吹干 , 丙酮擦拭 , 尔后置于干燥器 中待用 . FS - 1 化学镀 Ni - P 工艺 : 01095 mol/ L

Vol114 No16 腐蚀科学与防护技术 第 14 卷 第 6 期           Nov12002 2002 年 11 月 CORROSION SCIENCE AND PROTECTION TECHNOLOGY

FS - 1 化学镀 Ni - P 镀层的性能研究
张   1 ,2   轲 刘道新1
11 西北工业大学腐蚀与防护研究室 西安 710061 ;

摘要   采用 XRD 与 SEM 分析技术 、 电化学阳极极化曲线测试和摩擦磨损试验等 ,系统地研究了 FS - 1 化学镀 Ni 但使其耐蚀性能有所降低 .

- P 镀层的结构和性能 . 结果表明 : 该镀层具有优良的耐蚀和耐磨性能 ,热处理虽可以显著地提高镀层的耐磨性能 ,

关键词   化学镀 Ni - P   腐蚀   摩擦磨损

prove the wear resistance remarkably but reduce the corrosion resistance of the coating. KEY WORDS   elect roless plating ,Ni - P ,corrosion ,wear and abrasion

gated by employing XRD ,SEM ,electrochemical anodic polarization curve measurement ,and wear test. The re2

sults show that electroless Ni - P has excellent corrosion and wear resistance. However ,heat treatment can im2

中图分类号  T G174144    文献标识码      A 文章编号   100226495 ( 2002) 0620346204

ABSTRACT  The microstructure and properties of electroless plated Ni - P coating are systemically investi2

11 L aboratory f or Corrosion and Protection , Nort hwestern Polytechnical U niversity , Xi ’ 710061 ; an 21 S tate Key L aboratory f or Corrosion and Protecgtion , Instit ute of Metal Research ,
T he Chi nese A cadem y of Sci neces , S henyang 110016

21 中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室 沈阳 110016

MICROSTRUCTURE AND PROPERTIES OF
ZHAN G Ke1 ,2 ,L IU Daoxin1

Ni - P COATING BY EL ECTROL ESS PLATING

面形貌 ,用 X 射线衍射仪分析镀层的结构 . 采用润湿滤纸贴置法测试镀层的孔隙率 . 腐蚀 液的组成为 10 g/ L K[ Fe ( CN ) 4 ] + 10 g/ L K2 [ Fe
( CN ) 4 ] + 6 g/ L NaCl ,滤纸上单位面积的蓝点数即

为镀层的孔隙率 .

) 用恒电位步进法在室温下 ( 25 ℃ 测试镀层的阳 极极化曲线 . 参比电极为饱和甘汞电极 ( SCE) ,介质

为 315 %的 NaCl 水溶液 ,介质不除氧 . 均腐蚀速率 .

率 . 测试条件为 : 315 %NaCl 水溶液中 50 h 和 10 %
H2 SO4 水溶液中 5 h 浸泡 ,温度均为 80 ℃ 浸泡后腐 .

蚀产物用 10 %H2 SO4 + 2 g/ L 六次甲基四胺在室温 下处理 10 min 来除去 [ 1 ] . 用失重法来评价试样的平

011 mol/ L + 013 mol/ L , 011 mol/ L NaAC , 稳定剂 ( KIO3 ) :30 mg/ L ,p H510 ,温度 :85 ℃

NiSO4 , 0124 mol/ L Na H2 PO2 , 混合络合剂 A + B :

用光学显微镜和扫描电镜分析镀层的断面和表

用失重法测量镀层在腐蚀介质中的平均腐蚀速

用 BU EHL ER 公司的 M ICROM EII 型显微硬

6期

张  轲等 : FS - 1 化学镀 Ni - P 镀层的性能研究   

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度计测定镀层表面显微硬度 . 测试条件为 : 金刚石努 氏压头 ,载荷 49 N ,加载时间 10 s. 采用常温球/ 盘摩擦磨损试验机进行镀层的摩 擦磨损性能测试 . 该装置采用上方加载 ,上方驱动的 磨损方式 . 试验中摩擦配副选用直径为 4175 mm 的 GCr15 ( A ISI52100 ) 钢 球 , 表 面 粗 糙 度 Ra = 0108 μm ,硬度 HRC62. 试样用 502 胶粘在载物台上 . 试 定试样的磨痕深度 t ,工具显微镜测定磨痕宽度 b , 依下式计算镀层的平均体积比磨损率 K [ 2 ] , 并用扫 描电镜分析磨痕磨损形态特征 .
( 3 t 2 + 4 b2 ) ?π r 2 6 P ?S ?b 式中 P 为载荷 , 单位 : N ; S 为磨损距离 , 单位 : K = t

验条件为 : 试验机转速 110 N/ min ,磨损轨迹直径为 20 mm , 环 境 温 度 ( 20 ±5 ) ℃, 相 对 湿 度 60 % ~ 70 % ,加载载荷 490 N . 载物台连接力传感器 , 以应 变仪输出摩擦力信号 , X/ Y 记录仪记录摩擦力 ( 摩 擦系数) 随磨损行程的变化 . 试验后以表面轮廓仪测
Fig. 2 XRD analysis result of Ni - P coating

m ; r 为磨痕轨迹半径 , r , t , b 的单位均为 mm ; K

为体积比磨损率 ,单位 :mm3 / Nm.

图 3 所示 ; 图 4 为镀层的阳极极化曲线 ; 表 1 为镀层 的平均腐蚀速率的测试结果 . 由以上测试结果分析可知 , 随着镀层厚度的增 加 ,孔隙率变小 , 在镀层厚度超过 15 μm 后已基本 无孔 . 在镀态条件下 , 镀层在 10 % H2 SO4 和 315 % NaCl 水溶液中 , 具 有 很 好 的 耐 蚀 性 能 , 特 别 是 在 315 %NaCl 水溶液中 . 315 %NaCl 水溶液中的阳极 极化曲线显示 ,镀层具有明显的钝化区间 ,热处理使 镀层的钝化区间变窄且钝化电流密度变大 , 耐蚀性 变差 ,这也可从平均腐蚀速率的测试结果中看出 .
Table 1 Average corrosion rates of Ni - P coating and substrate
Average corrosion rates ,mg/ cm2? h 315 %NaCl 01049 01003 010032 010033 10 %H2 SO 4 (80 ℃,5 h) / 01328 01402 01909 Materials (80 ℃,50 h) A3 - Steel Ni - P coating Ni - P coating (250 ℃× h) 4 Ni - P coating (400 ℃× h) 1

2 结果与讨论

出 FS - 1 化学镀 Ni - P 镀层无明显的层状结构 , P 在镀层中的分布均匀 ,成为均一的 、 缺陷较少的非晶 态组织 . 镀层表面光洁 、 . 平整 从图 2 镀层的 XRD 图谱可以看出其具有典型 的非晶态衍射峰 . 较低温度 250 ℃× h 的热处理并 4 不改变其非晶结构 ,400 ℃× h 的热处理使非晶态 1 镀层 晶 化 析 出 Ni3 P 相 , 400 ℃ ×1 h 热 处 理 后 的 XRD 图谱为纯 Ni 和 Ni3 P 衍射峰的叠加 . 212 镀层的耐蚀性能 FS - 1 化学镀 Ni - P 镀层的外观光亮 、 平整 ,与
A3 钢基体结合良好 . 其孔隙率随镀层厚度的变化如
Fig. 1 Cross section morp hology of Ni - P coating. × 500

211 镀层的形貌及结构

图 1 为镀层的断面金相照片 . 从照片中可以看

Fig. 3 Porosities of coating at different t hickness

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腐蚀科学与防护技术

第 14 卷

结果为 : 未处理 Ni - P 涂层 700 ,经 250 ℃× h 处理 4 的 800 ,经 400 ℃× h 处理的 1200. 图 5 为镀层表 1 面摩擦系数随磨损距离的变化情况 ; 镀层的平均体 积比磨损率见表 2. 由以上的测试结果可知 : 随着热处理温度的升 高 ,镀层的表面硬度明显增大 , 摩擦系数稍有变大 , 但镀层的平均体积比磨损率明显降低 , 因此其有非 常好的耐磨性 .
) Fig. 4 Anodic polarization curve of Ni - P coating in 3. 5 %NaCl (30 ℃

化学镀 Ni - P 层之所以具有优良的耐磨性能 , 这与其表面硬度高和摩擦系数较低有很大的关系 . 镀态时镀层表面显微硬度可达 Hk600 - 700 ,随热处 理升高 , 其硬度逐步增大 ,400 ℃×1 h 的热处理可 使镀层的硬度达 Hk1200. 原因是热处理时镀层由非 晶态向晶态过渡 , 析出 Ni 3 P 弥散强化相 , 其与母相
Ni 保持共格关系 [ 4 ] . 引起点阵畸变 , 阻碍了位错的

化学镀 Ni - P 镀层之所以具有优良的耐蚀性 能 ,一方面是因为镀层的非晶态结构使其表面均匀 且缺陷很少 ; 另一方面是在介质中镀层表面易形成 均匀 、 致密的钝化膜 . 在腐蚀过程中 , 钝化的发生首

先经过初期镀层中 Ni 的活性溶解 . 在活性溶解阶 段 ,镀层表面附近的 Ni2 + 和 O H - 浓度迅速增加 , 随 后通过沉淀形成钝化膜 . Ni - P 镀层在沉积过程中 , 元素 P 的共析易在镀层表面形成稳定的玻璃质保 护膜 [ 3 ] ,能显著提高镀层本身的活性 , 促进钝化前 镀层的活性溶解 ,导致成膜离子很快富集 ,从而缩短 了活性溶解过程 ,因而提高了镀层的钝化能力 ,并且 在钝化膜遭受破坏后 ,也能很快的自行修复 ,因此化 学镀 Ni - P 层具有很好的抗蚀性能 . 热处理导致 Ni - P 非晶镀层向晶体结构转化 ,

晶界的出现 、 3 P 相的析出及镀层韧性的降低等导 Ni 致镀层在腐蚀条件十分苛刻的 10 % H2 SO4 溶液中 的耐蚀性降低 ,但在 315 %NaCl 水溶液中的耐蚀性 无明显变化 .

Fig. 5 Friction coefficient of materials/ GCr15 at different wear2 ing distance

运动 ,从而促使表面硬度的升高 . 虽然硬度的升高使 镀层表面的摩擦系数稍有增大 , 但依然保持较小数 值 ,有效地降低了镀层的平均体积比磨损率 ,因而显 示很好的耐磨性 . 扫描电镜观察表明 ,在本试验条件下 ,Ni - P 镀 层磨损的主要失效方式是犁沟和剥落 ( 图 6 ) . 镀态
Ni - P 镀层由于表面硬度较低 , 主要表现为较深的

犁沟磨损 ;400 ℃×1h 热处理后的镀层由于其硬度 增大 ,磨损犁沟很浅 , 有少量的块状剥落 . 在剥落附 近有微裂纹出现 , 表明这种剥落经历了裂纹的萌生
- 扩展 - 剥落的过程 . 显然热处理虽使镀层硬度增 大 ,但同时使其韧性降低 .

综合研究 ,得到如下结论 : 该镀层镀态条件下因具有 非晶 态 结 构 而 显 示 优 良 的 耐 蚀 性 能 , 特 别 是 在 315 % NaCl 水溶液中 . 由于镀层表面硬度很高 , 表 面光洁 ,因而具有较低的摩擦系数和很好的耐磨性
Table 2 Average wearing volume of Ni - P coating
Average wearing Materials A3 - Steel Ni - P coating Ni - P coating (250 ℃× h) 4 Ni - P coating (400 ℃× h) 1 volume × - 4 mm3/ Nm 10 21483 013857 013043 011876

213 镀层的摩擦磨损性能

FS - 1 化学镀 Ni - P 镀层的表面显微硬度测试

3 结论

本文通过对 FS - 1 化学镀 Ni - P 镀层性能的

( 下转第 358 页)

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腐蚀科学与防护技术

第 14 卷

L 时 ,汽 、 液两相成膜试片的极化曲线越来越远离电

锈蚀的部位也能进行保护 . 213 极化曲线的测量 试验测得釜液中 L P 的浓度分别为 ( mg/ L ) 0 、 20 、 时 ,汽 、 40 液两相成膜试片的极化曲线见图 1 和 图 2 : 当釜液中 L P 的浓度由 0 mg/ L 上升到 40 mg/ 流轴 , 亦即当体系极化到相同电位值时 ,L P 的浓度 为 0 mg/ L 时的腐蚀电流密度最大 ,L P 的浓度为 40 mg/ L 时的腐蚀电流密度最小 . 所以 , 在 L P 的浓度 适中时 ,钢材表面可以形成一层能够减小其腐蚀电 流密度的保护膜 ,从而达到防腐的目的 . L P 属于咪唑啉类缓蚀剂 ,其分子中含有多个 N 原子 ( 咪唑环 ) . 由于中心原子 N 原子的 2p 轨道上 有孤对电子存在 ,因此 ,L P 可与金属表面的 Fe 原子 的 3d 空轨道发生化学配位 ,从而在金属表面形成一 层致密 、 均匀的保护膜 . 这就是我们通常所说的化学
( 上接第 348 页)

吸附现象 . 这层保护膜隔绝了大气中的氧同金属材 质的直接接触 ,自然也就起到了防腐蚀的作用 .

3 结论
咪唑啉类缓蚀剂 L P 在水中的分散性好 , 缓蚀 能力强 ,不仅可对多种材质有缓蚀作用 ,还对遭受腐 蚀的钢材有较好的缓蚀效果 , 是一种很有前途的热 力设备停备用缓蚀剂 . 参考文献 :
〔〕 1 窦照英 . 电力工业的腐蚀与防护 . 北京 : 化学工业出版社 ,
1995. 2

〔〕 2 龚洵洁 . 热力设备腐蚀与防护 . 北京 : 中国电力出版社 ,1999 〔〕 3 俞英武/ 华东电力 ,1985 , (9) :81 〔〕 4 刘烈炜 . 咪唑啉缓蚀剂的合成及其协同效应的研究 . 第八届 全国缓蚀剂学术讨论会论文集 ,1993. 11 〔〕 5 李培元 ,钱达中 ,王蒙聚 . 锅炉水处理 . 武汉 : 湖北科学技术出 版社 ,1989. 7

Fig. 6 Surface wearing morp hologies of a. Ni - P (plough) b. Ni - P ( 400 ℃× h) ( spalling) 1
出版社 ,1996. 56 〔 〕 Brozeit ,B Matt hes , W Her ,et al , Surf . Coat . Tech. , 1993 , 2 E
58 :29

能 . 热处理使镀层的硬度增大 , 耐磨性能明显提高 , 但同时使其抗 10 %H2 SO4 水溶液的腐蚀性能降低 , 而对 315 %NaCl 水溶液中的耐蚀性无明显影响 . 参考文献 :

〔〕 3 陈青 ,周上祺 ,任勤 . 热加工工艺 ,1999 ,2 :14 〔〕 4 张恒华 , 张小燕 , 陈大明等 . 上海大学学报 ( 自然科学版 ) ,
1994 ,4 (3) :269

〔〕 1 Wolfgan Ridel 著 , 罗守福译 . 化学镀镍 . 上海 : 上海交通大学


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