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2006年江苏省“南京工业大学杯”化学奥赛夏令营(选拔赛)辅导讲义--有机化学(炔烃)[整理]


2006 江苏中学化学奥赛夏令营

第四部分 炔烃

第一节 炔 烃
? 炔烃的结构

? 炔烃的命名
? 炔烃的理化性质

? 乙炔

第三节 共轭效应
? 共轭体系的类型 ? 共轭效应的传递 ? 静态 p -π和π-π共轭效应的相对强度 ?

共轭效应

第 四 章 结 束

乙炔的结构
? 乙炔:
? ?

分子式:C2H2

结构式:H-C=C-H

? sp 轨道杂化 ? 乙炔分子的σ键 ? 乙炔分子的π键 ? 乙炔的分子模型
H

0.12nm C C H

0.106nm

sp 轨道杂化

sp 轨道杂化

sp 轨道杂化

sp 轨道杂化

乙炔分子的σ键
? 乙炔的两个碳原子各以一个sp轨道相互重叠形成一个C -Cσ键 ? 每个碳原子各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道 重叠形成C-Hσ键

乙炔分子的π键
? 每个碳原子的两个未杂化p轨道与另一个碳的两 个p轨道两两相互侧面重叠形成两个相互垂直的 π键

乙炔的分子模型

乙炔的球棒模型
H C C H

乙炔的电子云

乙炔的斯陶特模型

炔烃的命名
? 炔烃的命名与烯烃的命名相似,只是将“烯” 字改为“炔” ? Example:
CH3C CCH3
(CH3)2CHC CH

2-丁炔 (二甲基乙炔)
CH3 H3C C CH3 C C H C

3-甲基-1-丁炔 (异丙基乙炔)

CH3

CH3

2,2,5-三甲基-3-己炔

烯炔的命名
? 烯炔:同时含有叁键和双键的分子 ? 首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链,位次 的编号通常使双键具有最小的位次
?

Example

? 如两种编号中一种较高时,则宜采取最低的一种
?

Example:
CH3 CH CH C CH

3-戊烯-1-炔
(不叫2-戊烯-4-炔)

烯炔的命名

H2C

CH

CH

CH

C

CH

1,3-己二烯-5-炔

H2C

CH

CH2 C

CH

1-戊烯-4-炔

炔烃的物理性质

炔烃的化学性质

? 亲电加成反应 ? 水化反应 ? 氧化反应

? 炔化物的生成

亲电加成反应
? 与卤素和卤氢酸反应
Br C CCH3

+

Br 2 Br

C

C CH3

C2H5 C2H5C CC2H5

H C C C2H5 99%

C2H5

C2H5 C C H 1%

+ HCl
Cl

+
Cl

亲电加成反应
?
R C CH

与卤化氢加成,产物符合马氏规则
X

R

C

CH

HX

R

C X

CH2

HX

R

C X

CH

亲电加成反应
? 炔烃与亲电试剂的加成较烯烃不易进行
HC CH

+

HCl

HgCl2 / C 120~180 C

CH2

CHCl

? 烯炔加卤素时,首先加在双键上
CH2 CH CH2 C CH

+

Br2

CH2 Br

CH2 Br

CH2 C

CH

水化反应

RC

CH

+

H2O

R

C OH

CH2

? 烯醇:羟基与碳碳双键直接相连的产物

水化反应
? 酮醇互变异构:
C C OH C C O

烯醇式结构

酮式结构

? 由于两者互变很快,酮式结构较稳定 ? 在平衡状态下,烯醇式异构体的含量极微,即绝大多数 为酮式化合物

水化反应
? 炔烃在含硫酸汞的稀硫酸水溶液中易于水反应
H H2C C O H CH3CHO

HC

CH

+

H2O

H2SO4 , Hg2+ ~100 C

乙烯醇

乙醛

水化反应
? 其他炔烃水化时,则变成酮 ? Example:
H3C C CH

+

H2O

HgSO4 H2SO4

H3C

C OH

CH2

H3C

C O

CH3

C

CH

+

H2O

HgSO4 H2SO4

C O 91%

CH3

氧化反应
? 烯烃受氧化剂氧化时,三键断裂生成羧酸、二 氧化碳等产物
O 3 RC

CH + 8KMnO4+ KOH

3R

C

+ 8MnO2 + 3 K2CO3 + 3 H22O
OK

? 双键和叁键同时存在时,氧化首先发生在双键上
HC C(CH2)7CH C(CH3)2 CrO3 HC C(CH2)7CHO

+ CH3COCH3

氧化反应
? 如用臭氧氧化,可发生C 两个羧酸
R C C R' O3 CCl4 O R C O R C O C O R' C O RCOOH R'

C键的断裂,生成
H2O

+

H2O2

+

R'COOH

炔化物的生成
HC CH

+

2 AgNO3

+
Ag

2 NH4OH C C Ag

+

2 NH4NO3 + 2 H2O

乙炔银(白色)
HC CH + CuCl2

+

2 NH4OH Cu C C Cu

+ 2 NH4Cl +

2 H2O

乙炔亚酮(棕红色)

?

R

C

C

R

型的炔烃不能进行这两个反应
R C CH 型的炔烃

? 可用来鉴定乙炔和

? 为什么炔烃的亲电加成要比烯烃难一些?
?
这是由于叁键的π 电子比双键难以极化的缘故。
为什么叁键的π 电 子难以极化呢? 叁键的碳原子是sp 杂化
s 轨道成分越大,键长就越短

形成π 轨道的p原子轨道重叠的程度比乙烯中要大 炔烃的π 键强于烯烃,叁键的π 电子不易给出 亲电加成较难进行

碳负离子

聚合反应
? 主要产生二聚三聚四聚等低聚产物
HC CH

+

HC

CH

催化剂

H2C

CH

C

CH

乙烯基乙炔

3 HC

CH

H2 C

CH

C

C

CH

CH2

二乙烯基乙炔

聚合反应
? 在较高温度下(400~500℃)可发生环状聚合
H H C 3 HC CH 500 C H C C H
HC 4 HC CH Ni(CN)2 80~120 C 1.5MPa CH CH HC CH CH CH CH

C C C

H

H

二烯烃的分类
? 累积二烯烃
含有
C C C 体系的二烯烃

? 共轭二烯烃
含有
C C C C

体系的二烯烃

? 孤立二烯烃
含有
C CH (CH2)n CH C 体系的二烯烃

共轭二烯的C-C键长
? 1,3 - 丁二烯中的C-C键长:
? ?

C2-C3:0.1483nm

C1-C2:0.1337nm
乙烷的 C-C:0.1534nm

? 对比:
?

?

乙烯的 C=C:0.1330nm

? 结论:
C2-C3 具有某些“双键” 性 质
?

共轭二烯的氢化热
CH2 CH CH CH2

预计:125.5+125.5=251kJ/mol 实测: 238kJ/mol

? 结论:
? 共轭二烯烃的能量比相应的孤立二烯烃低

共轭二烯的反应
? 加成反应
? ?

反应现象: 1,2-加成产物与1,4-加成产物同时存在 两种产物的的比例取决于反应条件
?

Example

?

反应机理

? 狄尔斯—阿德耳反应

加成反应
Br2

? 与溴化氢的加成

CH2 Br

CH Br

CH

CH2

+ CH2
Br

CH

CH

CH2 Br

1,2-加成
CH2 CH CH CH2 HCl CH3 CH Cl H2 CH3 CH2 CH CH2 + CH3 CH CH2

1,4-加成

+

CH3

CH

CH

CH2 Cl

催化剂 ? 碳正离子的稳定性

CH

CH

CH2 H

碳正离子的稳定性
? 碳正离子(1):π电子离域,整个体系带部分正电荷
+
CH2 CH CH CH2 Br

? 碳正离子(2): π电子局限在C3、C4之间,因此正电荷只
局限在C1上

? 结论:
? 碳正离子(1)比碳正离子(2)稳定,反应主要生成(1)

与溴加成的反应机理
? 第二步:溴负离子的加入
1,4

+
CH2 Br CH CH CH2

CH2 Br

CH

CH

CH2 Br

+

Br 1,2

CH2 Br

CH Br

CH

CH2

狄尔斯-阿德耳反应
Diels-Alder Reaction
? 反应现象:
+
200 C

18%

环己烯
CH2 CH CH C O CH C O O CH2
苯, 100 C 5h

O CH CH C O C O

CH CH CH2

+
CH CH2

90%

顺丁烯二酸酐

1,2,5,6-四氢化苯二甲酸酐


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