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第五章 醇和 醚


第五章 醇 和 醚
alcohol and ether
醇和醚都是烃的含氧衍生物。 烃的通式:R—H 醇:R—OH、ArCH2—OH (-OH连在SP3杂化碳原子上) 醚:R-O-Rˊ、Ar-O-R(Ar) 环醚:
O O

第一节 醇 alcohol
一、分类和命名 二、物理性质 三、结构与化学性质 (一)结构 与金属钠的反应
与无机含氧酸的酯化反应

(二)化学性质

脱水反应 氧化反应 邻二醇的特性

一、醇的分类和命名
(一)分类 根据“R-”结构不同可分为:
脂肪醇: CH3CH2OH 脂环醇: 芳香醇:
OH CH2OH

CH3OH
OH

根据“-OH”所连碳原子的类型不同分类:

伯醇(1°醇) 仲醇(2°醇) 叔醇(3°醇)

R

C H2 OH R' R C OH H R' C OH R"

R

根据“-OH”数目的多少可分为:

一元醇 二元醇 三元醇

CH3 CH2 OH CH2 OH

CH2 CH2 OH CH OH

OH

CH2 OH

(二)命名 普通命名法: CH3CH2CH2CH2OH
CH3CHCH 2OH CH3
CH3CHCH 2CH3 OH

正丁醇(伯醇)

异丁醇(伯醇)
仲丁醇(仲醇)

CH 3 CH 3 C OH CH 3

叔丁醇(叔醇)

CH3 CH3 C CH2OH CH3

新戊醇(伯醇)

系统命名法:

选准主链,确定母体:选含“-OH” 功能基及取代基较多的最长碳链为主 链,确定母体名称;
正确编号,确定“-OH”及取代基的 位次,以“-OH”编号最小为原则。

C H3C H2C H2C H C H2O H C H C H C H3 C H3 C H3
3,4-二甲基-2-丙基-1-戊醇

OH
2-环已烯-1-醇

CH2 CH2 CH2 OH
1,3-丙二醇

CH CH3 OH
1-苯基乙醇

OH

二、醇的物理性质
从氢键的形成来理解醇的沸点和水溶性。

R O H O H H

R O H O H H

R O H O H H

醇羟基与水之间形成的氢键

三、醇的结构与化学性质
结构:
H

H O H C H H
H

O 108.9 C H H



。 109.3
甲醇结构

化学性质: 发生反应的部位:
H R CH H
消去反应
氧化反应

CH

O

H

酸性
亲核取代

1、与活泼金属的反应:
CH3CH2OH + Na CH3CH2ONa +
1 2

H2

一般醇:pKao=16~18,水:pKao=15.7

CH3CH2ONa + H-OH
-

NaOH + CH3CH2OH
-

酸性:H2O > ROH > RH 碱性: HO < RO < R

不同结构醇的酸性强弱次序是:
酸性:
OH CH3 C OH CH3 CH3OH > CH3CH2OH >CH3CHCH 3 > CH3
-

O CH3 碱性: CH3O < CH3CH2O < CH3CHCH 3 < CH3 C OCH3

酸性可从烷基的+I效应解释;碱性也可解 释为各烷氧基负离子的溶剂化程度不同。

醇镁和醇铝的制备:
2C2H5OH + Mg (C2H5O)2Mg + H2O I2 (C2H5O)2Mg + H2 2C2H5OH + MgO

此法可用于无水乙醇的制备。
6(CH3)2CHOH+ 2Al (Hg) 2[(CH3)2CHO]3Al + 3H2

异丙醇铝与异丙醇共同使用是酮类很好的 还原剂,工业上使用较广。

2、碳氧键的断裂反应
与氢卤酸的反应:

ROH+HX

RX+H2O 乳浊或分层

酸性条件使反应易于进行; 氢卤酸的活性为: HI>HBr>HCl。
CH3CH2CH2CH2OH + NaBr H2SO4 CH3CH2CH2CH2Br 95%

不同结构的醇与相同的HX反应,反应活性顺序为: 叔醇>仲醇>伯醇>甲醇
ZnCl2

ROH + HCl

RCl

不同的醇与盐酸反应速率差别较大。伯醇很 慢,需加无水ZnCl2作催化剂(Lucas试剂)才能 促使反应加快进行。 叔醇 常温 仲醇 加热 伯醇 加热、较长时间

叔醇和仲醇主要按SN1机理进行,可能有正 碳离子的重排:
OH CH 3CHCHCH3 + HBr CH 3 Br CH 3CCH 2CH3 CH 3

伯醇主要按SN2机理进行,发生Walden 转化:
HH X C R OH

与卤化磷的反应:
ROH + PX3 PX5 RX + P(OH)3 RX + POX3

用PX3制备溴代烷或碘代烷时,也可直接 使用磷加溴或碘。反应机理是先生成卤代亚 磷酸酯,然后进行SN2取代。 用PX5时,因生成副产物磷酸酯难以分离, 不如PX3效果好。

与氯化亚砜的反应:
ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl

副产物二氧化硫和氯化氢都是气体,产品 易于纯化,氯化亚砜是很好的氯化剂。 立体选择性:

构型保持机理:

氯代亚硫酸酯

SNi

构型转化机理:

SN2

成醚反应(分子间脱水 ) :
2 CH3CH2OH 浓 H2SO4 140 ℃ CH3CH2OCH2CH3 + H2O

SN2反应。 消除反应(分子内脱水) :
CH3CH2OH
浓 H2SO4 or Al2O3 170 ℃ 360 ℃

CH2 =CH2 + H2O

E1反应,有选择性时,符合Saytzeff 规则。 SN和E的竞争,与反应温度有关。 叔醇主要为E反应。 用Al2O3催化时不发生正碳离子重排。

与无机含氧酸的酯化反应:
CH 3CH2OH + H2SO4
减压蒸馏

CH 3CH2OSO3H

CH 3CH2OSO2OCH 2CH3 + H2SO4

苯磺酰氯 C6H5SO2Cl 和烷基磺酰氯 RSO2Cl 是 很好的磺化剂,磺酸酯在有机合成中常被利用。
CH2 OH CH OH + 3 HONO2 CH2 OH CH2 ONO2 CH ONO2 + 3H2O CH2 ONO2

磷酸酯类物质是重要的有机农药;生物体 内化学反应的能源库。

3、氧化反应
[O] CH3CH2OH CH3CHO [O] CH3COOH

OH O [O] CH3CHCH3 CH3CCH3

常用的氧化剂:
⑴ K2Cr2O7 + H2SO4 : 中强氧化剂,采取边氧化边蒸馏的方法可制备 低级醛。叔醇不被氧化,可用于鉴别。

三氧化铬和吡啶的混合物作为氧化剂,可将伯醇氧化成 醛,有较高的产率,且碳碳双键不被氧化。
CrO 3 CH 2=C(CH2)2CH=C(CH 2)3CH 2OH C5H5N CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 2=C(CH2)2CH=C(CH 2)3CHO

⑵ KMnO4:
强氧化剂,难以制备醛,酸性条件下叔醇和一些酮也 能被其氧化。

⑶ Oppenauer 氧化法:
Al[OCH(CH 3)2]3 R2CHOH + CH3COCH 3 RCOR + CH3CHOHCH 3

OH O

CH 3 CH 3

CH 3CHCH=CHCH=CCH =CH2

Al[OCH(CH 3)2]3

CH 3CCH=CHCH=CCH =CH 2

⑷ 催化脱氢:
CH 3CH2OH CH 3CHOHCH 3 Cu Cu CH 3CHO + H2 CH 3COCH 3 + H2

4、邻二醇的特性
与氢氧化铜的反应: CH2OH 2+ OH- CH2O + Cu Cu + 2 H2O CH2OH CH2O 深蓝色澄清溶液

凡具有邻二羟基的结构都有此反应。
用高碘酸氧化:
OH OH H2C CH OH CH CH3 HIO4

HCHO + HCOOH + CH3CHO

此反应常用于结构的测定。顺式环己二醇可被 氧化,而反式环己二醇不被高碘酸氧化。

频哪醇(pinacol)重排:
CH3 CH3
CH3

C C CH3 OH OH

H2SO4

CH3
CH3

C C CH3 CH3 O

基团迁移规律: 稳定的正碳离子优先生成; 芳基迁移能力大于烷基; 两种烷基均可迁移时,得到混合物。

四、醇的制备(自学):
1. 由烯烃制备 2. 由卤烃制备 3. 由格式试剂制备 4. 醛酮的还原

第二节 醚和环氧化合物 ether and epoxide
一、结构、分类和命名 结构: 醚的通式: R-O-R Ar-O-R 或 Ar-O-Ar。 “C-O-C”称为醚键(ether linkage),是醚的官能团。

O H 3C o CH3 110 甲醚的结构

分类: 据醚分子中氧原子所连烃基结构 及方式不同。
单醚 直链醚 醚 环醚
H2C

CH3CH2-O-CH 2CH 3 乙醚

混醚
O CH2

O CH2CH3
环氧乙烷
O

苯乙醚
四氢呋喃

命名:

普通命名法:在两烃基名称之后加上“醚”字。 烃基不同时,较小脂肪烃基的名称写在前,较大 脂肪烃基的名称写在后;芳烃烃基的名称写在脂 肪烃基名称之前。
CH3 O CH2CH3 O O CH3

甲乙醚 苯醚

苯甲醚

系统命名法: 较小的烷氧基(RO-)作为取代基,较大的烃 基作为母体命名。 例: CH3CH2CH2CHCH 2CH3 H2C CH2 OC2H5 OH OCH3 3-甲氧基己烷 2-乙氧基乙醇

CH3CH2 O CH CH2
乙氧基乙烯

HO

OC2H5

对-乙氧基苯酚

环醚:通常称为“环氧某烷”,而其它环醚习惯 上按杂环命名法命名。 O O O H2C CH2 H2C CHCH 3 O O 环氧乙烷 1,2—环氧丙烷 四氢呋喃 1,4—二氧六环

冠醚是一类大环多醚,因分子构象像王冠而得 名。命名为:x-冠-y,x表示环总原子数,y表示 环中氧原子数。
O O O O O O O O O O O O

O O

O O

18-冠-6

12-冠-4

二、醚的物理性质(自学)
三、醚的化学性质 (一)(羊)盐的形成

C2H 5 O C 2H 5 H 醚的(羊)盐不稳定,遇水可分解,恢复 成原来的醚。 C 2H 5 O C2 H 5

浓 H2SO4

+

R O R + H2O H

+

H3O+ R O R+

(二)醚键的断裂

醚与氢卤酸-起加热,醚键发生断裂,生成 醇和卤代烃。
R O R + HX RX + ROH HX
HI

RX + H2O

CH 3CH2OCH 2CH3

+

CH 3CH2I

+ HOCH2CH 3
HI CH 3CH2I

氢卤酸断裂醚键的反应活性顺序是:HI>HBr>HCl。
X-作为亲核试剂,其亲核性大小为:I->Br->Cl-。
CH3 O CH2CHCH2CH3 CH3
HI 100 ℃

CH3I + HOCH2CHCH2CH3 CH3

O CH3

57%HI 120 ℃~130 ℃

OH + CH3I

醚键的断裂主要是SN2反应,混醚被氢卤酸分解 时,主要是较小的烃基生成卤代烃。 当有3°烃基时,主要发生 E1 反应。

(三)自动氧化(过氧化物的形成):
CH 3CH2OCH 2CH3 + O2 CH 3CHOCH 2CH3 O OH

过氧化物遇热可以爆炸,乙醚是常用的有机溶 剂,使用时需检查过氧化物的存在并有效的清除。 四、醚的制备: (一)醇的脱水: (二)Wiliamson 合成法:
(CH 3)3CONa + CH3X (CH 3)3CX + CH3ONa (CH 3)3COCH3 + NaX

?

环氧乙烷开环反应:

(一)酸催化反应
O H2C CH2
+ HCl

OH
CH 2

Cl CH2

当环氧化合物是非对称时,在酸催化下主要是 亲核试剂连接到多取代基碳原子上(SN2 ?),因这个 碳原子上的正电荷被甲基分散,碳氧键易于断裂。
O H3C CH CH2 + HCl Cl OH CH3CHCH2OH + CH3CHCH2Cl 90% 10%

(二)碱催化反应
O H2C HO CH2+ 2 OHOH CH2 OH CH2

当环氧化合物是非对称时,亲核试剂主要进攻 取代基较少的环氧碳(SN2)。
O H3C HC OH OCH3 CH3OH + CH3OCH2 CH3CH CH2

机理:

O H3C HC CH2
碱性条件下(SN2), 亲核试剂主要进攻 点。(位置阻碍小)

酸性条件下,亲核试 剂主要进攻点。(正 电荷分散)

硫醇和硫醚
硫醇的结构与命名
结构: 硫醇是醇的类似物,用R-SH表示。

命名原则:简单硫醇的命名,只需在相应的醇 名称中加上“硫”字。
结构较复杂时,把 –SH [巯基(mercapto-)] 作为取代基命名。

例:
SH CH3SH
甲硫醇

CH3CH2CHCH2CH3
3-戊硫醇

HSCH2CH2SH
1,2-乙二硫醇

HSCH2CH2OH
2-巯基乙醇

硫醇的化学性质: (1)弱酸性与成盐

S-H键比O-H键更易被极化异裂放出质子。 硫醇的pKa=9~12。其酸性比水和醇强。

RSH+H2O
CH3CH2SH + NaOH

RS-+H3O+
CH3CH2SNa + H2O

(2)与重金属(或氧化物)的作用 二硫醇可与汞、银、铝等重金属盐或氧 化物生成不溶于水的硫醇盐。
CH2 SH CH SH CH2 OH Hg
2+

CH2 S CH S

Hg

CH2 OH

常用重金属中毒的解毒剂:
CH2 CH CH2 OH SH SH

二巯基丙醇(BAL)

CH2 CH CH2 SO3Na SH SH

二巯基丙磺酸钠

NaOOC CH CH COONa SH SH

二巯基丁二酸钠

解毒剂与金属离子的亲和力较强,能与 进入体内的重金属离子结合成不易解离的无 毒配合物排出体外,以保护酶系统。
S + SH 2+ Hg +2H 酶 +Hg 酶 S SH 中毒酶 活性酶 S HS COONa SH S + Hg Hg + 酶 酶 S SH S HS COONa 中毒酶 活性酶

COONa COONa

(3)氧化反应
2 CH3CH2CH2SH + H2O2 CH3CH2CH2S CH3CH2CH2S + 2 H2O

2 OOC CH CH2SH NH3+

-

O H

NH3+ OOC CH CH2S
-

半胱氨酸

OOC CH CH2S NH3+

胱氨酸

硫醚的性质:
(1) 锍盐的生成:
C 2H 5 S C 2H 5
浓 H2SO4
+

C 2H 5 S H

C 2H 5

锍盐遇水分解。 (2) 氧化反应:
C 2H 5 S C 2H 5 S C2H5 C 2H 5
H2O2

C 2H 5 C 2H 5

KMnO4

O S C2H5 O S C 2H 5 O

第五章完


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