当前位置:首页 >> >>

纳米弹性体粒子增韧机理研究


http://www.paper.edu.cn

纳米弹性体粒子增韧机理研究1
肖岩 曹文 杜荣昵 傅强
四川大学高分子科学与工程学院 (610065)
E-mail:qiangfu@scu.edu.cn



要:本文研究了 PP/EPDM/纳米弹性体粒子(ENP)三元共混体系的脆韧转变行为。实验结

果表明,与 PP/EPDM 二元共混物相比,三元共混物的脆韧转变可以在 EPDM 含量较低的情况 下发生。在橡胶总含量相同的情况下,三元共混物有更高的冲击强度。总橡胶含量相同时, 三元共混物的拉伸强度有一定提高。从脆断样条的扫描电镜照片观察到,在相同 EPDM 含量 下,PP/EPDM/ ENP 三元共混物中的 EPDM 粒子明显细化,分布均一,粒子间距减小。这是脆 韧转变提前的原因。 关键词:纳米弹性体 脆韧转变 聚丙烯 EPDM

1. 前言:
1985 年, 吴守恒 在对尼龙/EPDM共混物的研究中首次提出了临界基体层厚度(IDc)的概 念。指出当分散相粒子间基体层厚度小于这一临界值时,共混物由脆性转变为韧性,冲击强 度呈几十倍的增加。此后发现, PP/EPDM共混物也有相同现象。针对PP/EPDM共混物的脆韧 转变行为,人们做了详尽系统的研究 Van der Wal
[2,3] [2-5] [1]



等研究了对不同PP基体和EPDM含量对PP/EPDM共混物脆韧转变的影响。
[4]

发现随着PP结晶度的增加,IDc增加;脆韧转变温度随EPDM含量的增加而降低。Jiang 等研 究了拉伸速率与基体层厚度对PP/EPDM体系的影响,发现降低拉伸速度和基体层厚度均可促 进脆韧转变的发生, 并且拉伸速度与基体层厚度之间的变化关系与临界基体层厚度与温度之 间的关系相似。 Huang 等的研究结果表明PP/EPDM共混物的脆韧转变温度随着样条的缺口半 径减小而提高。 同时, 人们对刚性无机粒子填充的三元共混物的脆韧转变行为进行了研究。 张云灿等对 PP/EPDM/CaCO3 和PP/EPDM/高岭土 三元共混物的研究结果表明当填充一定量的刚性无机 粒子后,共混物的脆韧转变可以在EPDM含量较少的情况下发生。 本文中使用了由我国发明的纳米弹性体粒子(ENP)。这种纳米弹性体粒子是在乳液聚合 后经硫化交联,而后经喷雾干燥得到的粉末丁苯橡胶。粒径为 100nm,具有高度交联结构。 我们采用首先将 ENP 与 EPDM 进行混合,再与 PP 共混的方法制备得到了共混物,研究了 ENP 对共混物的脆韧转变行为的影响。
[6] [7] [5]

1

本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金资助。 -1-

http://www.paper.edu.cn

2. 实验部分
2.1 实验材料
PP TN-0:均聚粉末 PP,MI=7.83g/10min(210℃, 2.16kg),天津蓝星石化公司产品。 纳米弹性体粒子(ENP) VP-101:超细全硫化粉末丁苯橡胶,S/B=50/50,粒径 d=100nm, 中国石化北京化工研究院产品。EPDM EP35:PP 含量:43%,门尼粘度:83(100℃),Japan Synthetic Rubber Co.Ltd。

2.2 试样制备
实验制备了 PP/EPDM 二元共混物和 PP/EPDM/ENP 三元共混物。在三元共混体系中 ENP 含量为 5wt%。 EPDM 与 ENP 以重量比 6/4 在双辊混炼机上经冷辊混炼,切粒后按配方比例与 PP 混合, 经双螺杆挤出造粒(TSSJ-25 双螺杆挤出机),挤出机各段温度:150/160/170/190/190/185 ℃,螺杆转速 120rpm。 为防止 PP 降解在配方中加入了抗氧剂。 切粒后的共混物经注塑机注射成型得到标准的长条-哑铃型样条。注塑机各段温度为 210/210/190/185℃,模温为室温。

2.3 力学性能测试
缺口冲击强度按国家标准(GB/T 1894-1996)加工成深度为 2mm、角度为 45°的缺口冲击 试条,在 VJ-40 型悬臂梁冲击试验机上测定,测试温度室温。 拉伸强度按国家标准(GB/T 1040/92)在 Instron 4302(UK)试验机上测定。

2.4 共混物形态表征
室温冲击样条的断面经喷金处理,用 JEOL JSM-5900LV 型扫描电镜观察其断面形貌。 标准注射样条经液氮脆断后,在室温下用甲苯刻蚀 2hr,再经喷金处理,用扫描电镜观 察形貌。

3. 结果与讨论
3.1 共混物的力学性能
图 1 中两条曲线分别表示了 PP/EPDM 二元共混物和 PP/EPDM/ENP 三元共混物的缺口冲击 强度与体系中 EPDM 含量的关系。从图中可见,PP/EPDM 二元共混物的冲击强度在 EPDM 含量 小于 15wt%时缓慢增长,表现为脆性;而 PP/ENP/EPDM 三元共混物的冲击强度则在 EPDM 含 量小于 10%时表现出类似的行为。二元和三元共混物在 EPDM 含量分别大于 12wt%和 17wt% 后,共混物冲击强度显著提高,提高幅度达 30 多倍,此后冲击强度趋于平缓。图中曲线表
-2-

http://www.paper.edu.cn

明两种共混物随着 EPDM 含量增加都有脆韧转变发生。但加入了 ENP 的三元共混物的脆韧转 变在 EPDM 含量较少的情况下发生。在总的橡胶含量相同时,三元体系的冲击强度高于二元 体系。如二元体系在 EPDM 含量为 25%时,冲击强度为 53KJ/m2,而三元体系在 EPDM 为 20%, ENP 为 5%时,冲击强度为 57KJ/m2。 图 2 为二元和三元共混物的拉伸强度与橡胶总含量的关系曲线。当橡胶总含量相同时, PP/EPDM/ENP 三元共混物的拉伸强度有一定提高。二元共混物拉伸强度降低幅度大于三元共 混物。

3.2 共混物的形态表征
为了研究 PP/ENP/EPDM 三元共混物出现脆韧转变提前的原因, 我们对共混物的形态结构 进行了观察。 3 是 PP/ENP/EPDM 三元共混物的冲击断面的扫描电镜图片。 3 表明了共混 图 图 物从脆性到韧性的转变过程。 EPDM 含量为 10wt%时[图 3(a)], 当 共混物的冲击断面光滑平 整,属于典型的脆性断裂;当含量为 30wt%时[图 3(c)],观察到断面处基体被明显地拉伸 变形,断面比较粗糙,这表明共混物表现为韧性;图 3(b)中 EPDM 含量为 20wt%,断面处有 部分基体被拉伸变形的迹象, 但大部分区域仍然表现为典型的脆性断裂, 表明共混物正处于 由脆性到韧性的转变过程中。 与 PP/EPDM 二元共混物相比,三元共混物由脆性到韧性的转变有所提前。如图 4 所示, 当二元与三元共混物 EPDM 含量均为 20wt%时, PP/EPDM 二元共混物的断面平整, 表明共混物 为脆性,而 PP/ENP/EPDM 三元共混物,则已经表现出部分韧性断裂。 Wu 指出基体层厚度是决定共混物为脆性或韧性的唯一判据, 当基体层厚度小于一临界 值时, 共混物表现为韧性。 这一临界值称为临界基体层厚度(IDc).针对同一基体和相同的加 工温度,IDc为一定值。 Liu等 根据他们推导的方程式指出基体层厚度随粒子尺寸和粒径分布的减小而降低。 方程式如下:
[8] [1]

T (d , φ , σ ) = d [(π / 6φ )1 / 3 exp(1.5 ln 2 σ ) ? exp(0.5 ln 2 σ )] (1)
其中 σ 为粒径分布,为弹性体粒子的体积分数, d 为弹性体粒子直径,T ( d , φ , σ ) 为平 均基体层厚度函数。此方程适用于粒子尺寸符合正态分布的共混物。PP/EPDM、PP/EVA 和 PVC/NBR 等共混物适用于此方程。从式中可以看出 T ( d , φ , σ ) 随 σ 和 d 的减小,φ 的增加而 减小。根据方程推断弹性体粒子的粒径分布( σ )对基体层厚度有重要影响。影响程度与弹 性体粒子体积分数( φ )有关, φ 越大, σ 的影响作用越大。 图 5 为经甲苯刻蚀的脆断样条的扫描电镜照片。所测样条的 EPDM 含量均为 20wt%。图
-3-

http://www.paper.edu.cn

中孔洞为刻蚀掉的 EPDM 橡胶粒子,ENP 由于具有交联结构不能被刻蚀。如图 5(a)中所示, 二元共混物中 EPDM 粒子粒径较大且分布不均匀;三元共混物与其相比 EPDM 粒子明显细化, 并且粒径分布较均一,橡胶粒子更好的分散在基体中,粒子间距也有减小[图 5(b)]。根据 式(1)的推断,相同 EPDM 含量的三元共混物与二元共混物相比,EPDM 橡胶粒子的体积分数 基本相同,但粒子尺寸( d )和粒径分布( σ )明显减小,从而平均基体层厚度减小,即出现 二元共混物仍表现为脆性时,三元共混物已表现出一定韧性的现象。使在 EPDM 含量较小的 情况下发生脆韧转变。

4. 结论
ENP 加入到 PP/EPDM 体系中可以使共混物的脆韧转变在 EPDM 含量较少的情况下发生。 总的橡胶含量相同时, 三元共混物的拉伸强度高于二元共混物。 利用样条冲击断面的扫描电 镜照片可以观察到 PP/EPDM/ENP 三元共混物由脆到韧的转变过程。 扫描电镜观察到 ENP 加入 后,与 PP/EPDM 二元体系相比,EPDM 橡胶粒子细化并均一的分散在基体中,使粒子间距减 小,从而使脆韧转变提前。

参考文献
[1] Wu S. Polymer 1985;26;1855 [2] van der Wal, A.; Mulder, J.J.; Oderkerk, J.; Gaymans, R.J. Polymer, v 39, n 26, Dec, 1998, p 6781-6787 [3] van der Wal, A.; Nijhof, R.; Gaymans, R.J. Polymer, v 40, n 22, Jul, 1999, p 6031-6044 [4] Jiang, W.; Tjong, S.C.; Li, R.K.Y. Polymer, v 41, n 9, Jan, 2000, p 3479-3482 [5] Huang, Li; Pei, Qingwu; Yuan, Qiang; Li, Haidong; Cheng, Fengmei; Ma, Jiachun; Jiang, Shengxiang; An, Lijia; Jiang, Wei. Polymer, v 44, n 10, Apr 11, 2003, p 3125-3131 [6] 张云灿,陈瑞珠。高分子材料科学与工程. 1998, 14(5). p 128-130 [7] 黄健,张云灿。工程塑料应用. 2000, 28(10). p 6-9 [8] Liu, Z.H.; Zhang, X.D.; Zhu, X.G.; Qi, Z.N.; Wang, F.S. Polymer, v 38, n 21, Oct, 1997, p 5267-5273

-4-

http://www.paper.edu.cn

Toughening Mechanism of Elastiomeric Nano-Particle (ENP)
Xiao Yan, Cao Wen, Du Rongni, Fu Qiang
Department of Polymer Science & Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065 Abstract The brittle-ductile transition of PP/EPDM/Elastomeric Nano-Particle (ENP) was studied. Compared to PP/EPDM binary blends, the brittle-ductile transition of PP/EPDM/ENP ternary blends occurred at lower EPDM content. The impact strength of ternary blends was higher than that of binary blends as the total rubber content was the same and the tensile strength increased to a certain extent. The process from brittle to ductile of the impact fracture surface was observed by means of SEM. When EPDM content was the same,PP/EPDM/ENP ternary blends had smaller particle size, better dispersion and a smaller interparticle distance in contrary to PP/EPDM binary blends, which promoted the brittle-ductile transition. Keywords: elastomeric nano-particle, brittle-ductile transition, PP, EPDM

-5-

http://www.paper.edu.cn

70

60

PP1/ENP(5%)/EPDM PP1/EPDM

Izod impact strength, KJ/m

2

50

40

30

20

10

0 0 5 10 15 20 25 30

EPDM content, wt%
Fig. 1: Izod impact strength of ternary and binary blends as a function of the EPDM content

36 34 32 30

PP/EPDM PP/EPDM/ENP(5%)

Tensile strength, MPa

28 26 24 22 20 18 16 0 5 10 15 20 25 30 35 40

rubber content,wt%

Fig. 2: Tensile strength of ternary and binary blends as a function of total rubber content

-6-

http://www.paper.edu.cn

a

b

c

Fig. 3: SEM micrographs of fracture surfaces of PP1/EPDM/ENP (5wt%) obtained from impact test. (a) at EPDM content of 10wt%, ×500; (b) at EPDM content of 20wt%, ×500; (c) at EPDM content of 30wt%, ×500;

a

b

Fig. 4: SEM micrographs of fracture surfaces obtained from impact test. (a) PP1/EPDM/ENP (5wt%) at EPDM content of 20wt%, ×500; (b) PP1/EPDM at EPDM content of 20wt%, ×500

-7-

http://www.paper.edu.cn

a

b

Fig. 5: SEM micrographs of PP1/EPDM and PP1/EPDM/ENP etched by toluene. (a) PP1/EPDM at EPDM content of 20wt%, ×3,000; (b) PP1/EPDM/ENP at EPDM content of 20wt%, ×3,000

-8-


相关文章:
PVC增韧改性技术研究近况
PVC增韧改性技术研究近况 - PVC 增韧改性技术研究近况 ●摘要: 主要从弹性体增韧和纳米粒子增韧两个方面综述了国内外聚氯乙烯(PVC)增韧改性技术的研究近况。 聚氯...
聚合物增韧研究进展
聚合物增韧研究进展 - 聚合物增韧研究进展 摘要 综述了聚合物增强增韧机理,包括弹性体增韧机理、非弹性体增强增韧机 理、自增强增韧机理,对微观结构上预测复合材料...
PP增韧研究
PP增韧研究 - 聚丙烯PP增韧方式一般有三种:(1)与橡胶或热塑性弹性体共混增韧;(2)无机刚性粒子增韧;(3)无机纳米材料增韧
更多相关标签: