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热力学第一定律


热力学

化学热力学基础

?研究热、功和其他形式能量之间的相互 转换及其转换过程中所遵循的规律; ?研究各种物理变化和化学变化过程中所 发生的能量效应; ?研究化学变化的方向和限度。

热力学
热力学第一定律
——焦耳(James Prescott Joule)

热力学
热力学第一定律

经典热力学

热力学第二定律 热力学第三定律

热力学第二定律
—— 开尔文( Lord Kelvin)和克劳修 斯(Rudolf Clausius)

热力学第三定律

只限于讨论孤立或封闭的系统中,并处 于平衡状态下系统的行为

热力学 生命过程
经典热力学 孤立系统自发消除 差别,趋向均匀, 从有序趋向于无序 的方向进行 达尔文的进化论 生物进化是从单细胞到 多细胞,从简单到复杂, 从无序到有序的方向进 行

热力学
倒易关系

非平衡态 热力学
开放系统下,处 于不平衡状态下 系统的变化方向 问题

美国化学家Onsager, 1968年获Nobel化学奖

耗散结构理论
比利时化学家Prigogine, 1977年获Nobel化学奖

达尔文和克劳修斯的矛盾

1

化学热力学
将热力学的基本原理应用于化学现象及与化学现 象有关的物理现象的研究,称为化学热力学。 21世纪化学热力学的热点研究领域有生物热力 学和热化学研究 学 热化学 究 ?细胞生长过程的热化学研究 ?蛋白质的定点切割反应热力学研究 ?生物膜分子的热力学研究等

化学热力学
热力学第一定律
计算变化中的热效应

热力学第二定律
变化的方向和限度问题 相平衡和化学平衡

热力学第三定律
熵变的计算,为反应方向、限度的 判断提供数据

热力学的方法及其局限性
研究对象是大数量分子的集合体,研究宏观性质, 所得结论具有统计意义。 只考虑变化前后的净结果,不考虑物质的微观结 构和反应机理。 能判断变化能否发生以及进行到什么程度,但不 考虑变化所需要的时间。

热力学第一定律
1 基本概念及术语
体系与环境 体系 被划定的研究对象 环境 在体系以外与体系密切相关

局限性
不知道反应的机理、速率和微观性质,只 讲可能性,不讲现实性。

体系
没有物质或 能量的交换 孤立体系 (isolated system)

+

环境
有物质和能 量的交换 开放体系 (open system)

热力学第一定律
1 基本概念及术语
体系与环境 体系的性质

没有物质的 交换,可以 发生能量的 交换

封闭体系 (closed system)

2

用宏观可测物理量来描述体系的热力学状态, 这些物理量称为体系 体系的性质 的性质或热力学变量 热力学变量。可 分为两类: 广度性质 又称为容量性质 容量性质,它的数值与体系的物 质的量成正比,如体积、质量、熵等。这种 性质有加和性 在数学上是一次齐函数 性质有加和性,在数学上是 一次齐函数 次齐函数。 次齐函数 强度性质 它的数值取决于体系自身的特点,与体系 体系 的数量无关,不具有加和性,如温度、压力等 的数量无关 。它在数学上是零次齐函数 零次齐函数。指定了物质的量 的容量性质即成为强度性质,如摩尔热容。

热力学第一定律
1 基本概念及术语
体系与环境 体系的性质 状态和状态函数

体系的一些性质,其数值仅取决于体系所处的 状态,而与体系的历史无关;它的变化值仅取决于 体系的始态和终态,而与变化的途径无关。具有这 种特性的热力学变量称为状态函数

体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程 状态方程。 对于一定量的单组分均匀体系,状态函数T, p, V 之间有一定量的联系。经验证明,只有两个是 独立的,它们的函数关系可表示为: T = f (p,V) p = f (T,V) V = f (p,T) 例如,理想气体的状态方程可表示为:

状态函数
? 体系状态的单值函数 ? 与变化的途径无关 ? 体系由始态出发回到始态,其状态函数值复原 ? 状态函数的集合(和、差、积、商)也是状态函 数。

pV = nRT
多组分均相体系 T = f (p, V, n1, n2,…)

热力学第一定律
1 基本概念及术语
体系与环境 体系的性质 状态和状态函数 平衡和过程

当体系的各种宏观性质有确定值且不随时间变化, 体系则处于热力学平衡态 热力学平衡态 热力学平衡态应同时包括 同时包括了下列几个平衡: 热平衡 力平衡 相平衡 化学平衡 温度相同 压力相等 各相的组成和数量不随时间而改变 体系统的组成不随时间而改变

3

体系的状态发生变化时,状态变化的经过称 为过程 过程。 简单状态变化过程(无相变、化学反应发生) 恒温过程:T始 = T终 = T环 恒压过程:P始 = P终 = P环 恒容过程:V始 = V终 绝热过程 :Q = 0

简单状态变化过程(无相变、化学反应发生) 相变过程 化学变化过程 体系由同 始态到达同 终态的不同方式叫 体系由同一始态到达同一终态的不同方式叫 途径 状态函数的改变值不随途径不同而异

热力学第一定律
1 基本概念及术语
体系与环境 体系的性质 状态和状态函数 平衡和过程 热和功

热(heat)和功(work) 热 功

除热以外其他各种 由于温度不同,在体 能量的 系与环境间交换或传递 形式传递的能量,由 交换形 的能量,与大量分子的 大量分子的定向运动 式 无规则运动相联系 引起 符号 Q W 体系对外做功W > 0 环境对体系做功W<0 J 或kJ 代数值 体系从环境吸热Q>0 符号 体系放热Q<0 量纲 J 或kJ

在谈热和功时一定是在系统的变化过程中才存在, Q、W其本身就是变化量,△Q、△W的写法是错误 的。 Q、W均为与途径有关的函数,即非状态函数 非状态函数,因 此其微小变化表示为δW、δQ,不能用dQ、dW。 功的计算: W = We(体积功)+Wf(非体积功) 热力学中通常研究Wf = 0的系统,因此不特别 说明W即指We。关键是对体积功的计算。

体积功是在外压作用下体系的体积膨胀 体积功 或压缩等情况下传递的能量。
如图所示,截面积A;环境压力p环;位移dl,体系体 积改变dV,环境作的功δW 。
dl V F环 = p 环 A V dl F环 = p 环 A

活塞位移方向

活塞位移方向

体系膨胀

体系压缩

4

dl V F环 = p 环 A V

dl F环 = p 环 A

W = Σ p环dV
向真空膨胀: W = Σp环dV = Σ0×dV = 0 恒定外压过程 恒定外压过程: W = Σp环dV = p环(V2 – V1) 恒容过程: W = Σp环dV = Σp环×0 = 0

活塞位移方向

活塞位移方向

体系膨胀

体系压缩

若体系只有体积的微小变化 若体系只有体积的微小变化: δW = F环× dl = (F环/A)Adl = p环dV 若体系由始态变化到终态,则过程的功为 每步微小变化体积功之和:

W = Σ p环dV

热力学第一定律
1 基本概念及术语
体系与环境 体系的性质 状态和状态函数 平衡和过程 热和功 可逆过程

某一体系经过某一过程,由状态(1)变到状态 (2)之后,如果能使体系和环境都完全复原 完全复原,则 这样的过程就称为可逆过程( 可逆过程(reversible process) 不可逆过程(irreversible process) 可逆过程中的每一步都接近于平衡态,可以向相 反的方向进行,从始态到终态,再从终态回到始 从始态到终态,再从终态回到始 态,体系和环境都能恢复原状。

热力学可逆过程具有下列特点: 可逆过程是以无限小的变化 无限小的变化进行的,体系始终 无限接近于平衡态,整个过程是一连串非常接近于 平衡的状态所构成。 在反向的过程中,用同样的手续,循着原来过 样 循着 来 程的逆过程,可以使体系和环境完全恢复 完全恢复到原来的 状态。 在可逆膨胀过程中体系做最大功 最大功,在可逆压缩过 程中环境对体系做最小功 最小功。即可逆过程效率最高。

可逆过程的体积功
可逆过程, P外=P δW=P外dV=PdV

理想气体的膨胀, 由PV=nRT,则

δW =
理想气体恒温膨胀,T 为恒量,则

nRT dV V

W = nRTln

V2 P = nRTln 1 V1 P2

适用于理想气体等温可逆过程

5

例:2 mol H2,在恒温条件下T = 298.2 K V1=15×10-3 m3 求W V2=50×10-3 m3 1. 自由膨胀; 2. 反抗恒定外压100kPa膨胀; 3. 可逆膨胀。(可视为理想气体)。

热力学第一定律
1 基本概念及术语
体系与环境 体系的性质 状态和状态函数 平衡和过程 热和功 可逆过程 内能

解:1. 自由膨胀: 外压 pe = 0, 故W = 0. 2. 恒外压膨胀: W = pe (V2 - V1) = 3500 J 3. 可逆膨胀:

W = nRTln

δW=PedV

V2 = 5696 J V1

体系的总能量 E 整体运动 的动能 T T=0 在外力场 中的势能 V V=0 内能U
(internal energy)

内能是体系内部能量的总和。是状态函数。 内能 改变值只决定于体系的始态和终态,而与变化的途 径无关。

U

量纲:kJ或J

Δ U= Q – W

分子运动的平动能、转动能、振动能、 电子及核的能量……

热力学第一定律
1 基本概念及术语 2 热力学第一定律 —— 能量转化和守恒定律
搅拌水作功 开动电机作功

焦耳的一系列热功转化实验

1 cal = 4.184 J

自然界一切物质都具有能量,能量有各种不同形式, 可以从一种形式转化为另一种形式,可以从一种物质 传递到另一种物质,在转化和传递的过程中总能量不 转化和传递的过程中总能量不 变。

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状态(1)→ 状态(2) 体系从环境吸热Q,并对环境作功W

ΔU = U 2 ? U 1 = Q ? W dU = δQ ? δW
上两式为热力学第一定律 热力学第一定律的数学表达式, 即封闭体系内体系内能U的变化,等于体系从 环境吸收热所获得的能量,扣除对环境作功 所消耗的能量。 途径a→途径b △ U a ≡△ U b Wa≠Wb 状态U1→状态U2 Qa - Wa≡ Qb - Wb Qa≠Qb

ΔU = U 2 ? U 1 = Q ? W
内能发生微小变化dU,体系和环境间的热交换为 体系和环境间的热交换为 δQ,功交换为δW

dU = δQ ? δW

ΔU = U 2 ? U 1 = Q ? W dU = δQ ? δW
封闭体系循环过程 △U = 0 Q=W

一封闭体系经(I)和(II)两条不 同的途径从始态A变化到终态B,下列 式子中那些可以成立( ) a. QI = QII b. WI = WII c. ΔUI = ΔUII d. ΔHI = QI

循环过程中体系所吸收的热等于体系对环境所 作的功

孤立体系 Q=W=0 △U = 0

孤立体系的内能始终不变,为常数。

热力学第一定律
1 基本概念及术语 2 热力学第一定律 3 焓

ΔU = Q ? W
只做体积功, Wf = 0

dU = δ Q ? Pe dV
恒容反应 ΔV = 0 Δ U = QV 在非体积功为零的条件下,封闭体系经一恒容 过程,所吸收的热全部用于增加体系的内能。

7

恒压反应 ΔP = 0, P2 = P1 = Pe Δ U = Q p - PΔ V Q P = Δ U + PΔ V = U2 - U1 + P2V2 - P1V1 = (U2 + P2V2) - (U1 + P1V1) 定义焓 焓H, 即

恒压反应 QP = (U2 + P2V2) - (U1 + P1V1)

H = U + PV

Q p = H 2 ? H 1 = ΔH
恒压过程的热效应等于体系的焓变。 当反应在恒压下进行,在反应过程中只做体 积功时,反应体系的焓变等于体系内能的变 化加上体系的体积功。

H = U + PV

为什么要定义焓? 为了使用方便,因为在等压、不作非体积功的条 件下,焓变等于等压热效应 Qp 。 Qp 容易测定,从 而可求其它热力学函数的变化值。 焓是状态 数 定义式中焓由状态函数组成。 焓是状态函数 定义式中焓由状态 数组成 焓不是能量 虽然具有能量的单位,但不遵守能量 守恒定律。

恒压反应 QP = (U2 + P2V2) - (U1 + P1V1)

H = U + PV

Q p = H 2 ? H 1 = ΔH
ΔH < 0 系统向环境放热 ΔH > 0 系统从环境吸热

是否只有恒压过程体系才有焓值的改变?
需要强调的是,U和H是体系的状态函数,体系不 论发生什么变化都可能有△U和△H的改变。上面的 讨论只说明在特定条件下Q和△U或△H的关系,也就 是说通过热量的测定,就可以确定恒容过程的△ 说 定 就 确定恒容 程 U和 恒压过程的△H,而不是说只有恒容过程才有△U, 只有恒压过程才有△H。例如,恒压过程的△H可以 用Qp=△H来度量,或通过△H=△U+P△V计算,但 是非恒压过程中不是没有△H,只是不能用上式计算 ,而应当用定义式△H=△U+△(PV)计算。

理想气体恒温膨胀由1000kPa变化到 100kPa,试用”>”、”<”或”=”的符 号填空。 a. W( )0 > = = >

b. ΔU( )0 c. ΔH( )0 d. Q( )0

8

热力学第一定律
1 基本概念及术语 2 热力学第一定律 3 焓 4 热容 热效应的计算 ? 热容

热容 热容是当体系不发生物相变化和化学 变化时,温度升高1度所吸收的热量。

c=
比热容

Q T2 -T1

=

Q ΔT

量纲:J·K-1

量纲:J·K-1·kg-1 量纲:J·K-1·mol-1 J·K-1·mol-1 J·K-1·mol-1

摩尔热容C m

摩尔恒容热容 CV,m 摩尔恒压热容 CP,m

Q CV = V ΔT

ΔU = QV

CV = ΔU ΔT

CV =

QV ΔT

ΔU = QV = CV ΔT

C=

Q ΔT
Qp Cp = ΔT

ΔU = QV = CV ΔT

C=

Q ΔT
Qp Cp = ΔT

ΔH = Q p

C p = ΔH ΔT

ΔH = QP = C P ΔT

CV =

QV ΔT

ΔU = QV = CV ΔT ΔU = QV = nCV,m (T2 ? T1 )

热力学第一定律
1 基本概念及术语 2 热力学第一定律

Q C= ΔT
Cp = Qp ΔT

ΔH = QP = C P ΔT ΔH = QP = nC P,m (T2 ? T1 )

3 焓 4 热容 热效应的计算 ? 热容 ? 热效应的计算

9

封闭体系恒容 恒容及Wf=0的过程中

QV → Qp
恒容升温过程中,从环境所吸的热只是用于增加内 能:QV=△U= CV △T ; 恒压升温过程中,体系所吸的热一部分用于增加内 能 能,另一部分做功, 做功 Qp=△H = △U + P△V = Cp △T 一般说来CP ≥CV ,液体和固体因过程中体积变化不 大,二者近似相等,气体的CP >CV 。 对理想气体

QV = ΔU = CV(T2 - T1) = nCV,m (T2 - T1)
封闭体系恒压 恒压及Wf=0的过程中

QP = ΔH = Cp(T2 - T1) = nCp,m(T2 - T1)

Cp-CV = nR 或 Cp,m-CV,m= R

QV → Qp

298.15K时下述反应的ΔrHmθ与ΔrUmθ之
差约为( )kJ/mol

QV = nCV,m (T2 - T1)

QP = nCp,m(T2 - T1)

1 C6 H 6 (l)+7 O 2 (g) → 3H 2O(l)+6CO 2 (g) 2

QP = QV + Δn(RT) (RT)
若反应中不涉及气相组分,或气相组分物质的 量不变,则

a. -3.718 3.718 b. 1.212 c. -1.212 d. 3.718

QP = QV

化学反应热效应
标准摩尔反应焓
? 摩尔反应焓

在恒压或恒容下按反应计量式完全反应,即完成 1mol的反应,反应的热效应分别称为摩尔反应焓变 摩尔反应焓变 ΔrHm和摩尔反应内能变化 摩尔反应内能变化ΔrUm

摩尔反应焓变

Δr Hm =

Δr H

ξ

=

Qp

ξ
Qv

摩尔反应内能 变化

Δ rU m =

Δ rU

ξ

=

ξ

量纲

kJ·mol-1或J·mol-1

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化学反应热效应
标准摩尔反应焓
? 摩尔反应焓 ? 标准摩尔反应焓

标准态
气体:指定温度和压力为Pθ的纯理想气体的状态; 气体 液体或固体:指定温度和标准大气压 Pθ 下,纯液 液体或固体 体和纯固体的状态; 溶液中溶质:指定温度和标准大气压Pθ下,浓度 溶液中溶质 为Cθ=1mol·dm-3(或1mol·m-3),或bθ = 1mol·kg-1且 符合理想稀溶液定律的溶质状态。

化学反应的摩尔反应焓变是按化学计量方程式产物 与反应物的焓差,若参加反应的物质都处于标准态 标准态, 则为标准摩尔反应焓变 标准摩尔反应焓变。
θ Δr Hm (TK )

化学反应热效应
标准摩尔反应焓
? 摩尔反应焓 ? 标准摩尔反应焓 ? 热化学方程式

“θ”代表“标准态”,温度 通常为298.15K 298 15K。

标准态下的反应是理想状态下的反应,常压下实 际反应的摩尔反应焓ΔrHm就可以近似用标准摩尔 反应焓ΔrHmθ代替。

表示化学反应与反应热效应关系的反应式为热化 热化 学方程式 书写热化学方程式时应注意 注意: ? 反应的始态和终态 始态和终态(T、P、参与反应的物质种类、 物态如固态(s),液态 液态(l)或气态(g),或晶型等) 或晶型等 ? 反应参与物间转化的计量关系 计量关系 ?注明摩尔反应的ΔrHm或ΔrUm值 ?习惯上,如果不注明压力和温度,则都是指压 力为101.325kPa,温度为298.15K。

标准摩尔反应焓的计算
1 盖斯定律

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盖斯定律 不管化学反应是一步完成,还是分几步完成 的,该反应的热效应总是相同的。
只对非体积功为零条件下等容过程 等容过程或等压过程 等压过程才完 全正确 ΔrH或ΔrU是 状态函数 始态和终态确定 与途径无关 ΔrH或ΔrU是 定值

[例] C和O化合成CO的反应热就不能直接用实验 测定,因为产物中必然混有CO2,但可以间接的根 据下列两个反应式求出: (1) C(s) + O2(g) = CO2(g) (2) CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) (1)-(2) C(s) + 1/2O2(g) = CO(g) 使用盖斯定律时注意 注意: ?同一物质在不同的反应方程式中的状态应相同 状态应相同 ?在设计途径时尽可能减少反应步骤 尽可能减少反应步骤。 ΔrH1 ΔrH2 ΔrH=ΔrH1-ΔrH2

应用:对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法 直接测定反应热的化学反应,可以用盖斯定律,利用 容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。

标准摩尔反应焓的计算
2 标准摩尔生成焓

标准摩尔生成焓

在标准压力下,在进行反应的温度时,由最稳 最稳 定的单质 定的单质合成标准状态 标准状态下 摩尔物质的反应热 标准状态下一摩尔物质的反应热, 叫做该化合物的标准摩尔生成焓 标准摩尔生成焓
θ Δf H m (B)

反应物
等温等压

ΔrHmθ

产物
ΔH1

Δ r H = Q p = ( ∑ H )产物 ? ( ∑ H )反应物
因焓的绝对值无法确定,热力学中规定 规定: ?标准压力pθ和指定温度(通常是298.15K 298 15K)下, )下 最稳定单质的摩尔生成焓为零 最稳定单质 ?物质B的标准摩尔生成焓 标准摩尔生成焓,就是以此为基准合 成物质B的稳定单质的标准摩尔反应焓 标准摩尔反应焓

ΔH2

最稳定单质 ΔrHmθ

CO2(g) + H2(g) ===== CO(g) C(s) + O2(g) H2(g)

+

H2O(l)

C(s) + O2(g) H2(g) + O2(g)

C(s)+H2(g)+O2(g)

12

反应物
ΔH2
焓是状态函数

ΔrHmθ

产物
ΔH1

标准摩尔反应焓的计算
1 盖斯定律

最稳定单质
θ Δr Hm = ΔH 1 ? Δ H 2

θ ΔH 2 = ∑ rB Δ f H m
B

(

)

反应物

θ ΔH 1 = ∑ pB Δ f H m
B

(

)

2 标准摩尔生成焓
产物

3 标准摩尔燃烧焓

rB和pB分别为反应物和产物在化学计量方程式中的计量系数, 均为正值。
θ θ Δr Hm = ∑ rB Δ f H m
B

(

)

产物

θ ? ∑ pB Δ f H m
B

(

)

反应物

= ∑ν B Δ f H m
θ
B

在指定温度和标准态下,1mol物质B在pθ时完全燃烧, 其组成元素氧化为标准态下指定的稳定氧化产物 稳定氧化产物,反 应的焓变为物质B的标准摩尔燃烧焓 标准摩尔燃烧焓

反应物
ΔH2

ΔrHmθ

产物
ΔH1

稳定氧化产物 ΔrHmθ

Δc H

θ (B) m

量纲

kJ · mol-1

CO2(g) + H2(g) ===== CO(g) CO2(g) H2O(l) CO2(g)

+

H2O(l)

温度通常指定为298.15K “稳定氧化产物 稳定氧化产物” ”: C → CO2(g), H → H2O(l), S → SO2(g), N → N2(g ), Cl → HCl(aq)等

CO2(g)+H2O(l)

反应物
ΔH2
焓是状态函数

ΔrHmθ

产物
ΔH1

稳定氧化产物
θ Δr Hm = ΔH 2 ? Δ H 1

石墨(C)和金刚石(C)在298.15K、 101.325kPa下的标准摩尔燃烧焓分别为: -393.4 kJ · mol-1,-395.3 kJ · mol-1,则金 刚石的标准摩尔生成焓ΔfHmθ(金刚石) 为( )kJ · mol-1

θ ΔH 2 = ∑ rB Δ c H m
B

(

)

反应物

θ Δ H 1 = ∑ pB Δ c H m
B

(

)

产物

a. –393.4 b. –395.3 c. –1.90 d. 1.90

rB和pB分别为反应物和产物在化学计量方程式中的计量系数, 均为正值。
θ θ Δr Hm = ∑ rB Δ c H m
B

C( 石 ) → C(金 )
θ θ Δr Hm = Δ f Hm (金 ) θ θ = Δc Hm (石) ? Δ c H m (金 )

(

)

反应物

θ ? ∑ pB Δ c H m
B

(

)

产物

θ = ? ∑ν B Δ c H m
B

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25℃、100 kPa下,碳、氢气、甲烷和葡萄糖 的燃烧焓依次是393.5 kJ/mol、285.8 kJ/mol、 890.3 kJ/mol、2800 kJ/mol,则下列热化学方 程式正确的是
1 A. C(s)+ O 2 (g)=CO(g) ΔH m = -393.5kJ/mol 2 B. 2H 2 (g)+O 2 (g)=2H 2O(g) ΔH m = 571.6kJ/mol C. CH 4 (g)+2O 2 (g)=CO 2 (g)+2H 2O(g) ΔH m = -890.3kJ/mol D. 1 C H O (s)+3O 2 (g)=3CO 2 (g)+3H 2O(l) ΔH m = -1400kJ/mol 2 6 12 6

下列热化学方程式中的 △H 能表示物质燃烧 焓的是
A. 2CO(g)+O 2 (g)=2CO 2 (g) ΔH m = -556kJ/mol B. CH 4 (g)+2O 2 (g)=CO 2 (g)+2H 2O(l) ΔH m = -890kJ/mol C. 2H 2 (g)+O 2 (g)=2H 2O(l) ΔH m = -571.6kJ/mol D. H 2 (g)+Cl 2 (g)=2HCl(g) ΔH m = -184.6kJ/mol

放热反应C(s) + O2(g) → CO2(g)的ΔrHmθ, 下列说法中哪一个是不恰当的( ) a. ΔrHmθ是CO2(g)的标准摩尔生成焓 b. ΔrHmθ是C(s)的标准摩尔燃烧焓 c. ΔrHmθ为正值 d. ΔrHmθ = ΔrUmθ

放热反应H2(g) +1/2 O2(g) → H2O(g)的ΔrHmθ, 下列说法中哪一个是不恰当的( ) a.ΔrHmθ是H2O(g)的标准摩尔生成焓 b.ΔrHmθ是H2(g)的标准摩尔燃烧焓 c ΔrHmθ为负值 c.Δ d.ΔrHmθ < ΔrUmθ

放热反应CO(g) + 1/2O2(g) → CO2(g)的 ΔrHmθ,下列说法中哪一个是不恰当的 ( ) a.ΔrHmθ是CO2(g)的标准摩尔生成焓 b.ΔrHmθ是CO( (g)的标准摩尔燃烧焓 c.ΔrHmθ为负值 d.ΔrHmθ≠ΔrUmθ

0?C 500kPa 2L N2(看作理想气体)经如下 两个过程等温膨胀至压力为100kPa。求Q、 W、ΔU和 Δ H (I)可逆等温 0?C 500kPa 0?C 100kPa 2L N2 N2 (II)Pe=100kPa 过程(I): pV V2 = 1 1 = 0.01m 3 p2 V W = nRTln 2 =1.61×103 J V1 ΔU =ΔH =0 Q =W = 1.61×103 J

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0?C 500kPa 2L N2

(I)可逆等温 (II)Pe=100kPa 过程(II):

0?C 100kPa N2

已知下列反应的标准摩尔反应焓: (1)C6H6(l)+7 O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l) ΔrHm,1θ = -3267.6kJ · mol-1 (2)C(s)+O2(g)=CO2(g) (3)H2(g)+ O2(g)=H2O(l) 6C(s)+3H2(g)=C6H6(l) ΔrHm,2θ = -393.5kJ · mol-1
θ -1 ΔrHm,3 , = -285.8kJ · mol

W = pe (V2 ? V1 )
ΔU =ΔH =0

=8 8.00 00×102 J Q =W = 800×102 J

求下述不直接发生反应的标准反应热: ΔrHm,4θ =?

(1)C6H6(l)+7 O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l) (2)C(s)+O2(g)=CO2(g) (3)H2(g)+ O2(g)=H2O(l) 解:由6×(2)+3×(3)-(1)得所求的反应 6C(s) + 3H2(g) = C6H6(l) ΔrHm,4θ =6 ΔrHm,2θ +3 ΔrHm,3θ - ΔrHm,1θ =6×(-393.5) kJ?mol-1+3×(-285.8) kJ?mol-1 -(-3267.6)kJ?mol-1 = 49.2kJ?mol-1

肼N2H4(l)是火箭的燃料,N2O4作氧化剂,其燃烧 反应的产物为N2(g)和H2O(l),若ΔfHmθ (N2H4,l) = 50.63 kJ · mol-1, ΔfHmθ (N2O4,g) = 9.16 kJ · mol-1 , ΔfHmθ (H2O,l) = -285.8 kJ · mol-1写出燃烧反应,并 计算此反应的反应焓 。 解 2N2H4(l) + N2O4(g) = 3N2(g) + 4H2O(l)
θ θ Δr Hm = ∑ rB Δ f H m
B

(

)

产物

θ ? ∑ pB Δ f H m
B

(

)

反应物

= 0 + 4×(-285.8 - [2×(50.63 kJ?mol-1)+9.16 kJ?mol-1] ≈ -1254 kJ?mol-1

kJ?mol-1)

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