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热力学第一定律


热力学

化学热力学基础

?研究热、功和其他形式能量之间的相互 转换及其转换过程中所遵循的规律; ?研究各种物理变化和化学变化过程中所 发生的能量效应; ?研究化学变化的方向和限度。

热力学
热力学第一定律
——焦耳(James Prescott Joule)

热力学

/>热力学第一定律

经典热力学

热力学第二定律 热力学第三定律

热力学第二定律
—— 开尔文( Lord Kelvin)和克劳修 斯(Rudolf Clausius)

热力学第三定律

只限于讨论孤立或封闭的系统中,并处 于平衡状态下系统的行为

热力学 生命过程
经典热力学 孤立系统自发消除 差别,趋向均匀, 从有序趋向于无序 的方向进行 达尔文的进化论 生物进化是从单细胞到 多细胞,从简单到复杂, 从无序到有序的方向进 行

热力学
倒易关系

非平衡态 热力学
开放系统下,处 于不平衡状态下 系统的变化方向 问题

美国化学家Onsager, 1968年获Nobel化学奖

耗散结构理论
比利时化学家Prigogine, 1977年获Nobel化学奖

达尔文和克劳修斯的矛盾

1

化学热力学
将热力学的基本原理应用于化学现象及与化学现 象有关的物理现象的研究,称为化学热力学。 21世纪化学热力学的热点研究领域有生物热力 学和热化学研究 学 热化学 究 ?细胞生长过程的热化学研究 ?蛋白质的定点切割反应热力学研究 ?生物膜分子的热力学研究等

化学热力学
热力学第一定律
计算变化中的热效应

热力学第二定律
变化的方向和限度问题 相平衡和化学平衡

热力学第三定律
熵变的计算,为反应方向、限度的 判断提供数据

热力学的方法及其局限性
研究对象是大数量分子的集合体,研究宏观性质, 所得结论具有统计意义。 只考虑变化前后的净结果,不考虑物质的微观结 构和反应机理。 能判断变化能否发生以及进行到什么程度,但不 考虑变化所需要的时间。

热力学第一定律
1 基本概念及术语
体系与环境 体系 被划定的研究对象 环境 在体系以外与体系密切相关

局限性
不知道反应的机理、速率和微观性质,只 讲可能性,不讲现实性。

体系
没有物质或 能量的交换 孤立体系 (isolated system)

+

环境
有物质和能 量的交换 开放体系 (open system)

热力学第一定律
1 基本概念及术语
体系与环境 体系的性质

没有物质的 交换,可以 发生能量的 交换

封闭体系 (closed system)

2

用宏观可测物理量来描述体系的热力学状态, 这些物理量称为体系 体系的性质 的性质或热力学变量 热力学变量。可 分为两类: 广度性质 又称为容量性质 容量性质,它的数值与体系的物 质的量成正比,如体积、质量、熵等。这种 性质有加和性 在数学上是一次齐函数 性质有加和性,在数学上是 一次齐函数 次齐函数。 次齐函数 强度性质 它的数值取决于体系自身的特点,与体系 体系 的数量无关,不具有加和性,如温度、压力等 的数量无关 。它在数学上是零次齐函数 零次齐函数。指定了物质的量 的容量性质即成为强度性质,如摩尔热容。

热力学第一定律
1 基本概念及术语
体系与环境 体系的性质 状态和状态函数

体系的一些性质,其数值仅取决于体系所处的 状态,而与体系的历史无关;它的变化值仅取决于 体系的始态和终态,而与变化的途径无关。具有这 种特性的热力学变量称为状态函数

体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程 状态方程。 对于一定量的单组分均匀体系,状态函数T, p, V 之间有一定量的联系。经验证明,只有两个是 独立的,它们的函数关系可表示为: T = f (p,V) p = f (T,V) V = f (p,T) 例如,理想气体的状态方程可表示为:

状态函数
? 体系状态的单值函数 ? 与变化的途径无关 ? 体系由始态出发回到始态,其状态函数值复原 ? 状态函数的集合(和、差、积、商)也是状态函 数。

pV = nRT
多组分均相体系 T = f (p, V, n1, n2,…)

热力学第一定律
1 基本概念及术语
体系与环境 体系的性质 状态和状态函数 平衡和过程

当体系的各种宏观性质有确定值且不随时间变化, 体系则处于热力学平衡态 热力学平衡态 热力学平衡态应同时包括 同时包括了下列几个平衡: 热平衡 力平衡 相平衡 化学平衡 温度相同 压力相等 各相的组成和数量不随时间而改变 体系统的组成不随时间而改变

3

体系的状态发生变化时,状态变化的经过称 为过程 过程。 简单状态变化过程(无相变、化学反应发生) 恒温过程:T始 = T终 = T环 恒压过程:P始 = P终 = P环 恒容过程:V始 = V终 绝热过程 :Q = 0

简单状态变化过程(无相变、化学反应发生) 相变过程 化学变化过程 体系由同 始态到达同 终态的不同方式叫 体系由同一始态到达同一终态的不同方式叫 途径 状态函数的改变值不随途径不同而异

热力学第一定律
1 基本概念及术语
体系与环境 体系的性质 状态和状态函数 平衡和过程 热和功

热(heat)和功(work) 热 功

除热以外其他各种 由于温度不同,在体 能量的 系与环境间交换或传递 形式传递的能量,由 交换形 的能量,与大量分子的 大量分子的定向运动 式 无规则运动相联系 引起 符号 Q W 体系对外做功W > 0 环境对体系做功W<0 J 或kJ 代数值 体系从环境吸热Q>0 符号 体系放热Q<0 量纲 J 或kJ

在谈热和功时一定是在系统的变化过程中才存在, Q、W其本身就是变化量,△Q、△W的写法是错误 的。 Q、W均为与途径有关的函数,即非状态函数 非状态函数,因 此其微小变化表示为δW、δQ,不能用dQ、dW。 功的计算: W = We(体积功)+Wf(非体积功) 热力学中通常研究Wf = 0的系统,因此不特别 说明W即指We。关键是对体积功的计算。

体积功是在外压作用下体系的体积膨胀 体积功 或压缩等情况下传递的能量。
如图所示,截面积A;环境压力p环;位移dl,体系体 积改变dV,环境作的功δW 。
dl V F环 = p 环 A V dl F环 = p 环 A

活塞位移方向

活塞位移方向

体系膨胀

体系压缩

4

dl V F环 = p 环 A V

dl F环 = p 环 A

W = Σ p环dV
向真空膨胀: W = Σp环dV = Σ0×dV = 0 恒定外压过程 恒定外压过程: W = Σp环dV = p环(V2 – V1) 恒容过程: W = Σp环dV = Σp环×0 = 0

活塞位移方向

活塞位移方向

体系膨胀

体系压缩

若体系只有体积的微小变化 若体系只有体积的微小变化: δW = F环× dl = (F环/A)Adl = p环dV 若体系由始态变化到终态,则过程的功为 每步微小变化体积功之和:

W = Σ p环dV

热力学第一定律
1 基本概念及术语
体系与环境 体系的性质 状态和状态函数 平衡和过程 热和功 可逆过程

某一体系经过某一过程,由状态(1)变到状态 (2)之后,如果能使体系和环境都完全复原 完全复原,则 这样的过程就称为可逆过程( 可逆过程(reversible process) 不可逆过程(irreversible process) 可逆过程中的每一步都接近于平衡态,可以向相 反的方向进行,从始态到终态,再从终态回到始 从始态到终态,再从终态回到始 态,体系和环境都能恢复原状。

热力学可逆过程具有下列特点: 可逆过程是以无限小的变化 无限小的变化进行的,体系始终 无限接近于平衡态,整个过程是一连串非常接近于 平衡的状态所构成。 在反向的过程中,用同样的手续,循着原来过 样 循着 来 程的逆过程,可以使体系和环境完全恢复 完全恢复到原来的 状态。 在可逆膨胀过程中体系做最大功 最大功,在可逆压缩过 程中环境对体系做最小功 最小功。即可逆过程效率最高。

可逆过程的体积功
可逆过程, P外=P δW=P外dV=PdV

理想气体的膨胀, 由PV=nRT,则

δW =
理想气体恒温膨胀,T 为恒量,则

nRT dV V

W = nRTln

V2 P = nRTln 1 V1 P2

适用于理想气体等温可逆过程

5

例:2 mol H2,在恒温条件下T = 298.2 K V1=15×10-3 m3 求W V2=50×10-3 m3 1. 自由膨胀; 2. 反抗恒定外压100kPa膨胀; 3. 可逆膨胀。(可视为理想气体)。

热力学第一定律
1 基本概念及术语
体系与环境 体系的性质 状态和状态函数 平衡和过程 热和功 可逆过程 内能

解:1. 自由膨胀: 外压 pe = 0, 故W = 0. 2. 恒外压膨胀: W = pe (V2 - V1) = 3500 J 3. 可逆膨胀:

W = nRTln

δW=PedV

V2 = 5696 J V1

体系的总能量 E 整体运动 的动能 T T=0 在外力场 中的势能 V V=0 内能U
(internal energy)

内能是体系内部能量的总和。是状态函数。 内能 改变值只决定于体系的始态和终态,而与变化的途 径无关。

U

量纲:kJ或J

Δ U= Q – W

分子运动的平动能、转动能、振动能、 电子及核的能量……

热力学第一定律
1 基本概念及术语 2 热力学第一定律 —— 能量转化和守恒定律
搅拌水作功 开动电机作功

焦耳的一系列热功转化实验

1 cal = 4.184 J

自然界一切物质都具有能量,能量有各种不同形式, 可以从一种形式转化为另一种形式,可以从一种物质 传递到另一种物质,在转化和传递的过程中总能量不 转化和传递的过程中总能量不 变。

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状态(1)→ 状态(2) 体系从环境吸热Q,并对环境作功W

ΔU = U 2 ? U 1 = Q ? W dU = δQ ? δW
上两式为热力学第一定律 热力学第一定律的数学表达式, 即封闭体系内体系内能U的变化,等于体系从 环境吸收热所获得的能量,扣除对环境作功 所消耗的能量。 途径a→途径b △ U a ≡△ U b Wa≠Wb 状态U1→状态U2 Qa - Wa≡ Qb - Wb Qa≠Qb

ΔU = U 2 ? U 1 = Q ? W
内能发生微小变化dU,体系和环境间的热交换为 体系和环境间的热交换为 δQ,功交换为δW

dU = δQ ? δW

ΔU = U 2 ? U 1 = Q ? W dU = δQ ? δW
封闭体系循环过程 △U = 0 Q=W

一封闭体系经(I)和(II)两条不 同的途径从始态A变化到终态B,下列 式子中那些可以成立( ) a. QI = QII b. WI = WII c. ΔUI = ΔUII d. ΔHI = QI

循环过程中体系所吸收的热等于体系对环境所 作的功

孤立体系 Q=W=0 △U = 0

孤立体系的内能始终不变,为常数。

热力学第一定律
1 基本概念及术语 2 热力学第一定律 3 焓

ΔU = Q ? W
只做体积功, Wf = 0

dU = δ Q ? Pe dV
恒容反应 ΔV = 0 Δ U = QV 在非体积功为零的条件下,封闭体系经一恒容 过程,所吸收的热全部用于增加体系的内能。

7

恒压反应 ΔP = 0, P2 = P1 = Pe Δ U = Q p - PΔ V Q P = Δ U + PΔ V = U2 - U1 + P2V2 - P1V1 = (U2 + P2V2) - (U1 + P1V1) 定义焓 焓H, 即

恒压反应 QP = (U2 + P2V2) - (U1 + P1V1)

H = U + PV

Q p = H 2 ? H 1 = ΔH
恒压过程的热效应等于体系的焓变。 当反应在恒压下进行,在反应过程中只做体 积功时,反应体系的焓变等于体系内能的变 化加上体系的体积功。

H = U + PV

为什么要定义焓? 为了使用方便,因为在等压、不作非体积功的条 件下,焓变等于等压热效应 Qp 。 Qp 容易测定,从 而可求其它热力学函数的变化值。 焓是状态 数 定义式中焓由状态函数组成。 焓是状态函数 定义式中焓由状态 数组成 焓不是能量 虽然具有能量的单位,但不遵守能量 守恒定律。

恒压反应 QP = (U2 + P2V2) - (U1 + P1V1)

H = U + PV

Q p = H 2 ? H 1 = ΔH
ΔH < 0 系统向环境放热 ΔH > 0 系统从环境吸热

是否只有恒压过程体系才有焓值的改变?
需要强调的是,U和H是体系的状态函数,体系不 论发生什么变化都可能有△U和△H的改变。上面的 讨论只说明在特定条件下Q和△U或△H的关系,也就 是说通过热量的测定,就可以确定恒容过程的△ 说 定 就 确定恒容 程 U和 恒压过程的△H,而不是说只有恒容过程才有△U, 只有恒压过程才有△H。例如,恒压过程的△H可以 用Qp=△H来度量,或通过△H=△U+P△V计算,但 是非恒压过程中不是没有△H,只是不能用上式计算 ,而应当用定义式△H=△U+△(PV)计算。

理想气体恒温膨胀由1000kPa变化到 100kPa,试用”>”、”<”或”=”的符 号填空。 a. W( )0 > = = >

b. ΔU( )0 c. ΔH( )0 d. Q( )0

8

热力学第一定律
1 基本概念及术语 2 热力学第一定律 3 焓 4 热容 热效应的计算 ? 热容

热容 热容是当体系不发生物相变化和化学 变化时,温度升高1度所吸收的热量。

c=
比热容

Q T2 -T1

=

Q ΔT

量纲:J·K-1

量纲:J·K-1·kg-1 量纲:J·K-1·mol-1 J·K-1·mol-1 J·K-1·mol-1

摩尔热容C m

摩尔恒容热容 CV,m 摩尔恒压热容 CP,m

Q CV = V ΔT

ΔU = QV

CV = ΔU ΔT

CV =

QV ΔT

ΔU = QV = CV ΔT

C=

Q ΔT
Qp Cp = ΔT

ΔU = QV = CV ΔT

C=

Q ΔT
Qp Cp = ΔT

ΔH = Q p

C p = ΔH ΔT

ΔH = QP = C P ΔT

CV =

QV ΔT

ΔU = QV = CV ΔT ΔU = QV = nCV,m (T2 ? T1 )

热力学第一定律
1 基本概念及术语 2 热力学第一定律

Q C= ΔT
Cp = Qp ΔT

ΔH = QP = C P ΔT ΔH = QP = nC P,m (T2 ? T1 )

3 焓 4 热容 热效应的计算 ? 热容 ? 热效应的计算

9

封闭体系恒容 恒容及Wf=0的过程中

QV → Qp
恒容升温过程中,从环境所吸的热只是用于增加内 能:QV=△U= CV △T ; 恒压升温过程中,体系所吸的热一部分用于增加内 能 能,另一部分做功, 做功 Qp=△H = △U + P△V = Cp △T 一般说来CP ≥CV ,液体和固体因过程中体积变化不 大,二者近似相等,气体的CP >CV 。 对理想气体

QV = ΔU = CV(T2 - T1) = nCV,m (T2 - T1)
封闭体系恒压 恒压及Wf=0的过程中

QP = ΔH = Cp(T2 - T1) = nCp,m(T2 - T1)

Cp-CV = nR 或 Cp,m-CV,m= R

QV → Qp

298.15K时下述反应的ΔrHmθ与ΔrUmθ之
差约为( )kJ/mol

QV = nCV,m (T2 - T1)

QP = nCp,m(T2 - T1)

1 C6 H 6 (l)+7 O 2 (g) → 3H 2O(l)+6CO 2 (g) 2

QP = QV + Δn(RT) (RT)
若反应中不涉及气相组分,或气相组分物质的 量不变,则

a. -3.718 3.718 b. 1.212 c. -1.212 d. 3.718

QP = QV

化学反应热效应
标准摩尔反应焓
? 摩尔反应焓

在恒压或恒容下按反应计量式完全反应,即完成 1mol的反应,反应的热效应分别称为摩尔反应焓变 摩尔反应焓变 ΔrHm和摩尔反应内能变化 摩尔反应内能变化ΔrUm

摩尔反应焓变

Δr Hm =

Δr H

ξ

=

Qp

ξ
Qv

摩尔反应内能 变化

Δ rU m =

Δ rU

ξ

=

ξ

量纲

kJ·mol-1或J·mol-1

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化学反应热效应
标准摩尔反应焓
? 摩尔反应焓 ? 标准摩尔反应焓

标准态
气体:指定温度和压力为Pθ的纯理想气体的状态; 气体 液体或固体:指定温度和标准大气压 Pθ 下,纯液 液体或固体 体和纯固体的状态; 溶液中溶质:指定温度和标准大气压Pθ下,浓度 溶液中溶质 为Cθ=1mol·dm-3(或1mol·m-3),或bθ = 1mol·kg-1且 符合理想稀溶液定律的溶质状态。

化学反应的摩尔反应焓变是按化学计量方程式产物 与反应物的焓差,若参加反应的物质都处于标准态 标准态, 则为标准摩尔反应焓变 标准摩尔反应焓变。
θ Δr Hm (TK )

化学反应热效应
标准摩尔反应焓
? 摩尔反应焓 ? 标准摩尔反应焓 ? 热化学方程式

“θ”代表“标准态”,温度 通常为298.15K 298 15K。

标准态下的反应是理想状态下的反应,常压下实 际反应的摩尔反应焓ΔrHm就可以近似用标准摩尔 反应焓ΔrHmθ代替。

表示化学反应与反应热效应关系的反应式为热化 热化 学方程式 书写热化学方程式时应注意 注意: ? 反应的始态和终态 始态和终态(T、P、参与反应的物质种类、 物态如固态(s),液态 液态(l)或气态(g),或晶型等) 或晶型等 ? 反应参与物间转化的计量关系 计量关系 ?注明摩尔反应的ΔrHm或ΔrUm值 ?习惯上,如果不注明压力和温度,则都是指压 力为101.325kPa,温度为298.15K。

标准摩尔反应焓的计算
1 盖斯定律

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盖斯定律 不管化学反应是一步完成,还是分几步完成 的,该反应的热效应总是相同的。
只对非体积功为零条件下等容过程 等容过程或等压过程 等压过程才完 全正确 ΔrH或ΔrU是 状态函数 始态和终态确定 与途径无关 ΔrH或ΔrU是 定值

[例] C和O化合成CO的反应热就不能直接用实验 测定,因为产物中必然混有CO2,但可以间接的根 据下列两个反应式求出: (1) C(s) + O2(g) = CO2(g) (2) CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) (1)-(2) C(s) + 1/2O2(g) = CO(g) 使用盖斯定律时注意 注意: ?同一物质在不同的反应方程式中的状态应相同 状态应相同 ?在设计途径时尽可能减少反应步骤 尽可能减少反应步骤。 ΔrH1 ΔrH2 ΔrH=ΔrH1-ΔrH2

应用:对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法 直接测定反应热的化学反应,可以用盖斯定律,利用 容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。

标准摩尔反应焓的计算
2 标准摩尔生成焓

标准摩尔生成焓

在标准压力下,在进行反应的温度时,由最稳 最稳 定的单质 定的单质合成标准状态 标准状态下 摩尔物质的反应热 标准状态下一摩尔物质的反应热, 叫做该化合物的标准摩尔生成焓 标准摩尔生成焓
θ Δf H m (B)

反应物
等温等压

ΔrHmθ

产物
ΔH1

Δ r H = Q p = ( ∑ H )产物 ? ( ∑ H )反应物
因焓的绝对值无法确定,热力学中规定 规定: ?标准压力pθ和指定温度(通常是298.15K 298 15K)下, )下 最稳定单质的摩尔生成焓为零 最稳定单质 ?物质B的标准摩尔生成焓 标准摩尔生成焓,就是以此为基准合 成物质B的稳定单质的标准摩尔反应焓 标准摩尔反应焓

ΔH2

最稳定单质 ΔrHmθ

CO2(g) + H2(g) ===== CO(g) C(s) + O2(g) H2(g)

+

H2O(l)

C(s) + O2(g) H2(g) + O2(g)

C(s)+H2(g)+O2(g)

12

反应物
ΔH2
焓是状态函数

ΔrHmθ

产物
ΔH1

标准摩尔反应焓的计算
1 盖斯定律

最稳定单质
θ Δr Hm = ΔH 1 ? Δ H 2

θ ΔH 2 = ∑ rB Δ f H m
B

(

)

反应物

θ ΔH 1 = ∑ pB Δ f H m
B

(

)

2 标准摩尔生成焓
产物

3 标准摩尔燃烧焓

rB和pB分别为反应物和产物在化学计量方程式中的计量系数, 均为正值。
θ θ Δr Hm = ∑ rB Δ f H m
B

(

)

产物

θ ? ∑ pB Δ f H m
B

(

)

反应物

= ∑ν B Δ f H m
θ
B

在指定温度和标准态下,1mol物质B在pθ时完全燃烧, 其组成元素氧化为标准态下指定的稳定氧化产物 稳定氧化产物,反 应的焓变为物质B的标准摩尔燃烧焓 标准摩尔燃烧焓

反应物
ΔH2

ΔrHmθ

产物
ΔH1

稳定氧化产物 ΔrHmθ

Δc H

θ (B) m

量纲

kJ · mol-1

CO2(g) + H2(g) ===== CO(g) CO2(g) H2O(l) CO2(g)

+

H2O(l)

温度通常指定为298.15K “稳定氧化产物 稳定氧化产物” ”: C → CO2(g), H → H2O(l), S → SO2(g), N → N2(g ), Cl → HCl(aq)等

CO2(g)+H2O(l)

反应物
ΔH2
焓是状态函数

ΔrHmθ

产物
ΔH1

稳定氧化产物
θ Δr Hm = ΔH 2 ? Δ H 1

石墨(C)和金刚石(C)在298.15K、 101.325kPa下的标准摩尔燃烧焓分别为: -393.4 kJ · mol-1,-395.3 kJ · mol-1,则金 刚石的标准摩尔生成焓ΔfHmθ(金刚石) 为( )kJ · mol-1

θ ΔH 2 = ∑ rB Δ c H m
B

(

)

反应物

θ Δ H 1 = ∑ pB Δ c H m
B

(

)

产物

a. –393.4 b. –395.3 c. –1.90 d. 1.90

rB和pB分别为反应物和产物在化学计量方程式中的计量系数, 均为正值。
θ θ Δr Hm = ∑ rB Δ c H m
B

C( 石 ) → C(金 )
θ θ Δr Hm = Δ f Hm (金 ) θ θ = Δc Hm (石) ? Δ c H m (金 )

(

)

反应物

θ ? ∑ pB Δ c H m
B

(

)

产物

θ = ? ∑ν B Δ c H m
B

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25℃、100 kPa下,碳、氢气、甲烷和葡萄糖 的燃烧焓依次是393.5 kJ/mol、285.8 kJ/mol、 890.3 kJ/mol、2800 kJ/mol,则下列热化学方 程式正确的是
1 A. C(s)+ O 2 (g)=CO(g) ΔH m = -393.5kJ/mol 2 B. 2H 2 (g)+O 2 (g)=2H 2O(g) ΔH m = 571.6kJ/mol C. CH 4 (g)+2O 2 (g)=CO 2 (g)+2H 2O(g) ΔH m = -890.3kJ/mol D. 1 C H O (s)+3O 2 (g)=3CO 2 (g)+3H 2O(l) ΔH m = -1400kJ/mol 2 6 12 6

下列热化学方程式中的 △H 能表示物质燃烧 焓的是
A. 2CO(g)+O 2 (g)=2CO 2 (g) ΔH m = -556kJ/mol B. CH 4 (g)+2O 2 (g)=CO 2 (g)+2H 2O(l) ΔH m = -890kJ/mol C. 2H 2 (g)+O 2 (g)=2H 2O(l) ΔH m = -571.6kJ/mol D. H 2 (g)+Cl 2 (g)=2HCl(g) ΔH m = -184.6kJ/mol

放热反应C(s) + O2(g) → CO2(g)的ΔrHmθ, 下列说法中哪一个是不恰当的( ) a. ΔrHmθ是CO2(g)的标准摩尔生成焓 b. ΔrHmθ是C(s)的标准摩尔燃烧焓 c. ΔrHmθ为正值 d. ΔrHmθ = ΔrUmθ

放热反应H2(g) +1/2 O2(g) → H2O(g)的ΔrHmθ, 下列说法中哪一个是不恰当的( ) a.ΔrHmθ是H2O(g)的标准摩尔生成焓 b.ΔrHmθ是H2(g)的标准摩尔燃烧焓 c ΔrHmθ为负值 c.Δ d.ΔrHmθ < ΔrUmθ

放热反应CO(g) + 1/2O2(g) → CO2(g)的 ΔrHmθ,下列说法中哪一个是不恰当的 ( ) a.ΔrHmθ是CO2(g)的标准摩尔生成焓 b.ΔrHmθ是CO( (g)的标准摩尔燃烧焓 c.ΔrHmθ为负值 d.ΔrHmθ≠ΔrUmθ

0?C 500kPa 2L N2(看作理想气体)经如下 两个过程等温膨胀至压力为100kPa。求Q、 W、ΔU和 Δ H (I)可逆等温 0?C 500kPa 0?C 100kPa 2L N2 N2 (II)Pe=100kPa 过程(I): pV V2 = 1 1 = 0.01m 3 p2 V W = nRTln 2 =1.61×103 J V1 ΔU =ΔH =0 Q =W = 1.61×103 J

14

0?C 500kPa 2L N2

(I)可逆等温 (II)Pe=100kPa 过程(II):

0?C 100kPa N2

已知下列反应的标准摩尔反应焓: (1)C6H6(l)+7 O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l) ΔrHm,1θ = -3267.6kJ · mol-1 (2)C(s)+O2(g)=CO2(g) (3)H2(g)+ O2(g)=H2O(l) 6C(s)+3H2(g)=C6H6(l) ΔrHm,2θ = -393.5kJ · mol-1
θ -1 ΔrHm,3 , = -285.8kJ · mol

W = pe (V2 ? V1 )
ΔU =ΔH =0

=8 8.00 00×102 J Q =W = 800×102 J

求下述不直接发生反应的标准反应热: ΔrHm,4θ =?

(1)C6H6(l)+7 O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l) (2)C(s)+O2(g)=CO2(g) (3)H2(g)+ O2(g)=H2O(l) 解:由6×(2)+3×(3)-(1)得所求的反应 6C(s) + 3H2(g) = C6H6(l) ΔrHm,4θ =6 ΔrHm,2θ +3 ΔrHm,3θ - ΔrHm,1θ =6×(-393.5) kJ?mol-1+3×(-285.8) kJ?mol-1 -(-3267.6)kJ?mol-1 = 49.2kJ?mol-1

肼N2H4(l)是火箭的燃料,N2O4作氧化剂,其燃烧 反应的产物为N2(g)和H2O(l),若ΔfHmθ (N2H4,l) = 50.63 kJ · mol-1, ΔfHmθ (N2O4,g) = 9.16 kJ · mol-1 , ΔfHmθ (H2O,l) = -285.8 kJ · mol-1写出燃烧反应,并 计算此反应的反应焓 。 解 2N2H4(l) + N2O4(g) = 3N2(g) + 4H2O(l)
θ θ Δr Hm = ∑ rB Δ f H m
B

(

)

产物

θ ? ∑ pB Δ f H m
B

(

)

反应物

= 0 + 4×(-285.8 - [2×(50.63 kJ?mol-1)+9.16 kJ?mol-1] ≈ -1254 kJ?mol-1

kJ?mol-1)

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