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第16讲 立体化学基础


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高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座

第 16 讲
【竞赛要求】 竞赛要求】

立体化学基础

有机立体化学基本概念。构型与构象。顺反异构(trans-、cis-和 Z-、E-构型) 。手性异构。 endo

-和 exo-。D,L 构型。 【知识梳理】 知识梳理】 从三维空间结构研究分子的立体结构, 及其立体结构对其物理性质和化学性质的影响的科 学叫立体化学。 一、异构体的分类 按结构不同, 同分异构现象分为两大类。 一类是由于分子中原子或原子团的连接次序不同 而产生的异构, 称为构造异构。 构造异构包括碳链异构、 官能团异构、 位置异构及互变异构等。 另一类是由于分子中原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的异构, 称为立体异构。 立体 异构包括顺反异构、对映异构和构象异构。 二、立体异构 (一)顺反异构 分子中存在双键或环等限制旋转的因素, 使分子中某些原子或基团在空间位置不同, 产生 顺反异构现象。双键可以是 C=C、C=N、N=N。双键产生顺反异构体的条件是双键两端每个 原子所连二基团或原子不同。 b a 如: c c a b a a c c d c b a c c d b

顺反异构的构型以前用顺– 和反– 表示。如: H C=C CH3 CH3
顺 – 2 – 丁烯

H

H C=C CH3

CH3

H

反 – 2 – 丁烯

但顺反异构体的两个双键碳原子上没有两个相同的取代基用这种命名法就无能为力。如:

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H CH(CH3)2
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H 3C

CH2CH3
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系统命名法规定将双键碳链上连接的取代基按次序规则的顺序比较, 高序位基在双键同侧 的称 Z 型,反之称 E 型。如上化合物按此规定应为 E 型。命名为 E – 4 – 甲基 – 3 – 已基 – 2 – 戊烯。 所谓“次序规则” ,就是把各种取代基按先后次序排列的规则。 (1) 原子序数大的优先, I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>H, 如 未共用电子对为最小; (2)同位素质量数大的优先,如 D>H; (3)二个基团中第一个原子相同时,依次比较第二、第三个原子; (4)重键,如:

分别可看作:

(5)当取代基的结构完全相同,只是构型不同时,则 R>S,Z>E。 常见基团排序如下: –I>–Br>–Cl>–SO2R>–SOR>–SR>–SH>–F>RCOO–>–OR>–OH>–NO2>NR2> –NHCOR>–NHR>–NH2 >–CCl3 >–COCl>–COOR>–COOH>RCO–>–CHO>–CR2OH> –CHROH>–CH2OH>–C6H5>–C≡CH>–CR3>–CH=CH2>–CHR2>–CH2R>–CH3>–D>–H >未公用电子对 按次序规则可以对下列化合物进行标记: H
2 1

H C=C
3

H C=C
4 5

(2Z,4E) – 庚二烯 CH2CH3
6 7

CH3 H

对于环状化合物,由于环的存在阻止了碳碳单键的自由旋转,所以也有顺反异构体。 CH3 CH3 H
2 -

CH3

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H H
顺 –1,4 – 二甲基环乙烷

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CH3

H

反 –1,4 – 二甲基环乙烷

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(二)对映异构 1、分子的对称性、手性与旋光性 (1)分子的对称因素:对称因素可以是一个点、一个轴或一个面。 对称面:把分子分成互为实物和镜像关系两半的假想平面,称为对称面。 对称中心:分子中任意原子或原子团与 P 点连线的延长线上等距离处,仍是相同的原子 或原子团时,P 点就称为对称中心。 凡具有对称面或对称中心任何一种对称因素的分子, 称为对称分子, 凡不具有任何对称因 素的分子,称为不对称分子。 (2)分子的手性和旋光性 象人的两只手, 由于五指的构型不同, 左手和右手互为实物和镜像关系, 但不能完全重叠, 称为手性。 具有手性的分子,称为手性分子或手征性分子。 判断一个化合物是不是手性分子, 一般可考查它是否有对称面或对称中心等对称因素。 而 判断一个化合物是否有旋光性,则要看该化合物是否是手性分子。如果是手性分子,则该化合 物一定有旋光性。如果是非手性分子,则没有旋光性。所以化合物分子的手性是产生旋光性的 充分和必要的条件。 2、含一个手性碳原子的化合物 (1)对映异构体 当分子中只含一个手性碳原子时,这个分子就一定有手性。如乳酸分子,其第二个碳原子 上连有– OH、– COOH、– CH3 和– H 四个不相同原子或原子团,即含有手性碳原子(一般用 C* 表示)故乳酸有手性。其分子模型可表示如下:

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像乳酸分子这样存在构造相同,但构型不同,彼此互为实物和镜像关系,相互对映而不能 完全重合的现象,叫做对映异构体。 (+)– 乳酸和(-)– 乳酸是互为镜像关系的异构体, 称对映异构体, 简称对映体。 因其对映体的旋光性不同, 因此又称旋光性异构体或光学异构体。 在实验室合成乳酸时, 得到的是等量的左旋体和右旋体混合物, 这种由等量的对映体所组 成的混合物称为外消旋体。因这两种组分比旋光度相同,旋光方向相反。所以旋光性正好互相 抵消不显旋光性。 (2)费歇尔投影式 因对映异构属于构型异构, 分子的构型最好用分子模型或立体结构式表示, 但书写时相当 不方便。一般用费歇尔投影式表示。其投影规则如下:一般将分子中含有碳原子的基团放在竖 线相连的位置上, 把命名时编号最小的碳原子放在上端。 然后把这样固定下来的分子模型投影 到纸平面上。 这样将手性碳原子投影到纸面上, 把分子模型中指向平面前方的两个原子或原子 团投影到横线上, 把指向平面后方的两个原子或原子团投影到竖线上, 有时手性碳原子可略去 不写。例如乳酸的一对对映体可用下式表示: COOH H OH CH3 HO CH3 COOH H

由此可见, 含一个手性碳原子的分子的费歇尔投影式是一个十字交叉的平面式。 它所代表 的分子构型是:十字交叉点处是手性碳原子,在纸面上,以竖线和手性碳原子相连的上、下两 个原子或原子团位于纸平面的后方, 以横线和手性碳原子相连的左右两个基团位于纸平面的前 方。但是,由于同一个分子模型摆放位置可以是多种多样,所以投影后得到的费歇尔投影式也 有多个。 费歇尔投影式必须遵守下述规律,才能保持构型不变: ①投影式中手性碳原子上任何两个原子或原子团的位置, 经过两次或偶数次交换后构型不 变。

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②如投影式不离开纸平面旋转 180 度,则构型不变。

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③投影式中一个基团不动,其余三个按顺时针或逆时针方向旋转,构型不变。反之,如基 团随意变动位置,则构型可能发生变化。 (3)构型的标示方法 两种不同的构型的对映异构体,可用分子模型、立体结构式或费歇尔投影式来表示。这些 表示法只能一个代表左旋体,一个代表右旋体,不能确定两个构型中哪个是左旋体,哪个是右 旋体。 因旋光仪只能测定旋光度和旋光方向, 不能确定手性碳原子上所连接基团在空间的真实 排列情况。下面介绍两种构型的标示方法。 ① D/L 标示法 该法是一种相对构型表示法,是人为规定的。该法选择甘油醛作为标准,规定(+)– 甘 油醛为 D 构型,其对映体(-)–甘油醛为 L 构型。 CHO H OH CH3 D – (+) – 甘油醛 HO CH3 L – (-) – 甘油醛 CHO H

然后将其它分子的对映异构体与标准甘油醛通过各种直接或间接的方式相联系, 来确定其 构型,例如下列化合物都是 D 构型: COOH H OH CH2OH D – (-) –甘油酸 H COOH OH CH2NH2 D – (+) – 异丝氨酸 H COOH OH CH3 D – (-) – 乳酸

D、L 构型标示法有一定的局限性,它一般只能标示含一个手性碳原子的构型,由于长期 习惯,糖类和氨基酸类化合物,目前仍沿用 D、L 构型的标示方法。 ② R/S 标示法 R、S 构型标示的方法,是 1970 年由国际纯粹和应用化学联合会建议采用的。它是基于手 性碳原子的实际构型进行标示,因此是绝对构型。其方法是:按次序规则,对手性碳原子上连 接的四个不同原子或原子团,按优先次序由大到小排列为 a → b → c → d,然后将最小的 d 摆 在离观察者最远的位置,最后绕 a → b→ c 划圆,如果为顺时针方向,则该手性碳原子为 R 构 型;如果为逆时针方向,则该手性碳原子为 S 构型。 对于费歇尔投影式,直接按照 a → b→ c 划圆方向标示 R、S 构型的规律是:当最小的基

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团在横线上时,如果 a → b → c 划圆方向是顺时针,为 S 构型,是逆时针为 R 构型;当最小 基团在竖线上时,如果 a → b → c 划圆方向是顺时针,为 R 构型,是逆时针,为 S 构型。 CHO H OH CH2OH R-甘油醛 COOH H 2N H C 6H 5 S-2-氨基苯乙酸 HSH2C H S-2-氨基-3-巯基丙酸 H COOH OH CH3 R-乳酸 NH2 COOH H CH3 H S-2-氯丁烷 CH2OH Cl CH3 R-2-氯-1-丙醇 C 2H 5 Cl

值得注意的是,D、L 构型和 R、S 构型之间并没有必然的对应关系。例如 D – 甘油醛和 D – 2 – 溴甘油醛,如用 R、S 标示法,前者为 R 构型,后者却为 S 构型。 此外, 化合物的构型和旋光方向也没有内在的联系, 例如 D – (+) – 甘油醛和 D – (-) – 乳 酸。 因构型和旋光方向是两个不同的概念。 构型是表示手性碳原子上四个不同的原子或原子团 在空间的排列方式,而旋光方向是指旋光物质使偏振光振动方向旋转的方向。 3、含两个手性碳原子的化合物 (1)含两个不相同手性碳原子的化合物 2,3,4 – 三羟基丁醛,分子中具有两个不相同的手性碳原子。2 号位手性碳原子连接的 4 个原子或基团分别是–OH、–CHO、–CH(OH)CH2OH、–H,而 3 号位手性碳原子连接的 4 个原子或基团分别是–OH、–CH(OH)CHO、–CH2OH、–H。这是两个不同的手性碳原子。 由于每一个手性碳原子有两种构型, 因此该化合物应有 4 种构型。 它们的 4 个光学异构体的费 歇尔投影式表示如下: CHO H H OH OH CH2OH D-(-)-赤藓糖 HO HO CHO H H CH2OH L-(+)-赤藓糖 HO H CHO H OH CH2OH D-(-)-苏阿糖 H HO CHO OH H CH2OH L-(+)-苏阿糖

(2R,3R)-赤藓糖 (2S,3S)-赤藓糖 (2S,3R)-苏阿糖 (2R,3S)-苏阿糖 由上可知,含一个手性碳原子的化合物,有两个光学异构体;含两个不相同手性碳原子的

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目应为 2 n 个,组成对映体的数目则有 2 n
-1

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对。

化合物,有 4 个光学异构体。依此类推,含有 n 个不相同手性碳原子化合物的光学异构体的数 含两个手性碳原子的光学异构的构型,通常是用 R、S 构型标示方法,分别表示出手性碳 原子的构型。对于费歇尔投影式,可直接按 a→b→c 划圆方向,标示手性碳原子的 R、S 构型。 例如: COOH H H OH Cl COOH 2R,3S HO Cl COOH H H COOH 2S,3R H Cl COOH OH H COOH 2S,3S HO H COOH H Cl COOH 2R,3R

(2)含两个相同手性碳原子的化合物 ,因第三碳原子和第二碳原子上连接的 4 个原子或基团, 2,3 – 二羟基丁二酸(洒石酸) 都是–OH、–COOH、–CH(OH)COOH、–H, ,所以洒石酸是含两个相同手性碳原子的化合 物。它和含两个不相同手性碳原子的四碳糖不同,只有三种构型。因其中赤型特征的分子,有 对称面和对称中心,这两个手性碳原子所连接基团相同,但构型正好相反,因而它们引起的旋 光度大小相等,方向相反,恰好在分子内部抵消,所以不显旋光性。 COOH HO H H OH COOH D –(-)– 酒石酸 2S,3S H HO COOH OH H COOH L –(+)– 酒石酸 2R,3R H H COOH OH OH COOH meso – 酒石酸 2R,3S

像这种分子中虽有手性碳原子, 但因有对称因素而使旋光性在内部抵消, 成为不旋光的物 质,称为内消旋体。内消旋体和对映体的纯左旋体或右旋体互为非对映体,所以内消旋体和左 旋体或右旋体,除旋光性不同外,其它物理性质和化学性质都不相同。 由此可见, 分子中有无手性碳原子不是判断分子有无旋光性的绝对依据。 分子有旋光性的 绝对依据是其具有手性。有些化合物,虽然不含有手性碳原子,但由于它有手性,也可以是光 学活性物质。 内消旋体和外消旋体是两个不同的概念。虽然两者都不显旋光性,但前者是纯净化合物, 后者是等量对映体的混合物,它可以用化学方法或其它方法分离成纯净的左旋体和右旋体。

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(三)构象异构

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由于原子或基团绕键轴旋转, 引起碳原子上所结合的不同原子或基团的相对位置发生改变 而产生若干种不同的空间排列方式,称为构象。描述构象,一般用纽曼投影式表示。它是选取 分子中两个相连的原子,通过其连线对分子进行投影所得的。如乙烷的典型构象有:

这两种构象中,交叉式的位能比重叠式低 11.7 kJ/mol。 正丁烷分子中,有三个 C—C σ 键可以旋转,若选择 C2—C3 单键旋转,可产生四个极限 构象:

四种极限构象的稳定性次序为: 全交叉式 > 斜交叉式 > 部分交叉式 > 全重叠式。 但 它们之间的位能相差不大,常温时可以相互转变,达到动态平衡。 环已烷也存在椅式和船式两种构象。在环已烷的构象中,最稳定的构象是椅式构象,在椅 式构象中, 所有键角都接近正四面体键角, 所有相邻两个碳原子上所连接的氢原子都处于交叉 式构象。 环已烷的船式构象比椅式构象能量高。 因为在船式构象中存在着全重叠式构象, 氢原子之 间斥力比较大。另外船式构象中船头两个氢原子相距较近,约 183 pm,小于它们的范德华半 径之和 240 pm,所以非键斥力较大,造成船式能量高。 在环已烷的椅式构象中,12 个碳氢键分为两种情况,一种是 6 个碳氢键与环已烷分子的 对称轴平行, 称为直键, 简称 a 键。 另一种是 6 个碳氢键与对称轴成 109 度的夹角, 称为平键, 简称 e 键。环已烷的 6 个 a 键中,3 个向上 3 个向下交替排列,6 个 e 键中,3 个向上斜伸,3 个向下斜伸交替排列。 H H H H H H H H H H H 中学化学资料网 H
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在环已烷分子中,每个碳原子上都有一个 a 键和一个 e 键。两个环已烷椅式构象相互转 变时,a 键和 e 键也同时转变,即 a 键变为 e 键,e 键变为 a 键。 H H H H H H H H H H H H H H H H H

H
H H

H

H H H

环已烷的一元取代物有两种可能构象, 取代 a 键或是取代 e 键, 由于取代 a 键所引起的非 键斥力较大,分子内能较高,所以取代 e 键比较稳定。甲基环已烷的优势构象为: H H H H H

H
H H

H

H CH3 H

当环已烷分子中有两个或两个以上氢原子被取代时, 在进行构象分析时, 还要考虑顺反构 型问题。但就能量而言,不论两个取代基相对位置如何(1,2 位、1,3 位或 1,4 位) ,取代 基连在 e 键上总是能量最低。二元取代物有反–1,2–,顺–1,3–和反 1,4– 三种具有稳定构 象的顺、反异构体。二甲基环已烷各种异构体的优势构象为: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

根据构象分析得知,当环上有不同取代基时,基团最大的取代基连在 e 键上最稳定,这种 构象属于优势构象。对多取代基的环已烷,e 键上连的取代基越多越稳定 ,所以 e 键上取代 基最多的构象是它的优势构象。 【典型例题】 典型例题】 例 1、指出下列化合物哪些具有旋光性。

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分析: 分子的手性特征是其具有旋光性的充分和必要条件。 此题主要是判断分子是否具有 手性。 (1)含有一个 C*。含有一个 C*的化合物一定具有旋光性。 (3)尽管不含 C*,但每个 苯环的邻位上有两个体积较大的基团存在, 因而阻碍了连接两个苯环的单键的自由旋转, 使整 个分子没有对称面和对称中心,故是一个手性分子,具有旋光性。 、 (5)(6)中两个双键(或 两个环) 所在平面相互垂直, 整个分子没有对称面和对称中心, 因此是手性分子, 具有旋光性。 解: 、 、 、 (1)(3)(5)(6)具有旋光性。 例 2、写出下列化合物的立体异构,并指出异构体之间的关系(顺反异构、对映异构、非 对映异构) 。 (1)1,3 – 二甲基环已烷 (3)3 – 氯 – 1 – 戊烯 (2)1,4 – 二甲基环已烷 (4)4 – 氯 – 2 – 戊烯

分析:先写出顺反异构体,再判断各异构体是否具有手性,有手性的分子存在对映体。 解: (1)因顺式结构中存在对称面,所以分子不具有手性;而反式异构体不存在对称面或 对称中心,所以具有手性,故它存在对映异构体,所以共可写出三个立体异构。其中①与②③ 是顺反异构,②与③是对映异构。

(2)①与②是顺反异构。顺、反异构体都存在对称面,故分子无手性,不存在对映体。

(3)①与②是对映异构。

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映异构

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(4)①与②、③与④是对映异构;①与③、②与④是顺反异构;①与④、②与③是非对

1

COOH H H 的名称。

例 3、确定化合物

HO H 3C

2 3 4

COOH

分析:该化合物含两个手性碳原子(*C2 与*C3) ,命名时需分别确定 C2 和 C3 的构型,因 此可分成两部分考虑。 COOH *C2 部分: HO
2

H CHCOOH CH3

优先次序:

–OH>–COOH>–CHCOOH>–H CH3

H 不在下端用②法可确定 *C2 构型为 S 型。 *C3 部分: CH(OH)COOH H

CH3 3

COOH 优先次序: –COOOH>–CHCOOH>–CH3>–H OH H 不在下端,用②将 H 交换至下端可定出*C3 部分为 R 型。 解:该化合物名称为: (2S,3R)– 2– 羟基 – 3 – 甲基丁二酸。 例 4、写出 1,2 – 二甲基环乙烯与 HBr 反应的产物,并标出分子中手性碳原子的构型。 分析:环状烯烃由于环的限制,双键上的两个甲基只能以顺式与之相连,因此这就规定了

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反应物的构型,因而也就限定了产物。 解:

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产物互为对应异构,并组成一组外消旋体。 例 5、化合物 A,分子式为 C8H12,有旋光性,催化加氢后得 B,分子式为 C8H18,旋光性 消失。A 在液氨与金属钠的作用下生成 C,分子式为 C8H14;在 Lindlar 催化剂作用下氢化,生 成 D,分子式亦为 C8H14。请给出 A,B,C,D 的结构式及各步反应。 分析:由 A 和 B 的分子式及氢化前后旋光性的变化,可推知 A 分子中必然有*C 碳且两 个基团的饱和性不同,而碳架相同。因此,A 的可能结构有:

但由于 A 分别在不同情况下部分氢化将得到两种产物的实验事实说明,其结构不可能是 A2 和 A3, 因为它们为端炔, 部分氢化后无顺、 反之区别, 因而也不可能出现 C 和 D 两种产物。 因此,A 的可能结构为 A1。 解:

例 6、如右图所示光学活性化合物的立体化学表述,哪一个是正确的? ①1R,3R,4R ③1R,3S,4R ⑤1S,3S,4S ②1R,3R,4S ④1S,3S,4R

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分析:上图是一个环己烷取代物的椅式构象式,要确定其手性碳原子的 R、S 构型,首先 必须准确地给碳原子编号(如下图所示) 。其次,依据次序规则将各手性碳原子上连接的 4 个 基团的大小顺序排定。如碳 1,原子序数最大的是 Br,最小的是 H,另外的两个基团中,与碳 1 直接相连的碳上的所有原子都相同(C、H、H) ,需比较第二个碳,其中碳 3 上连有 2 个碳 原子, 而碳 5 上只连有 1 个碳原子, 所以, 前者排在后者的前面, 这样与碳 1 相连的 4 个基团, 按逆时针方向递减,则碳 1 为 S 构型。同理,可判断碳 3 和碳 4 均为 S 构型。

解:⑤是正确的。 例 7、1964 年 Eaton 和 Cole 报道了一种称为立方烷的化合物,它的分子式为 C8H8,核磁 共振谱表明其中的碳原子和氢原子的化学环境均无差别。若用四个重氢(氘)原子取代氢原子 而保持碳架不变,则得到的四氘立方烷 C8H4D4 有异构体。 (1)用简图画 C8H4D4 的所有立体异构体,并用编号法表明是如何得出这些异构体的。 给出异构体的总数。 (2)常见的烷的异构体通常有几种类型?画出的异构体是否都属于同种类型? (3)用五个氘原子取代立方烷分子里的氢原子得到五氘立方烷 C8H3D5,其异构体有多少 个? 分析:根据立方烷的分子式 C8H8 及核磁共振谱,表明碳原子和氢原子的化学环境是相同 的。 若用四个重氢 (氘) 原子取代氢原子, 则其结构构造的结果, 7 种异构体。 有 同理, 8H3D5 C 有 3 种异构体。 解: (1)C8H4D4 有 7 个异构体。 (如图 1)

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(2)有构造异构体、构型异构体(烷只有对映体而无顺反异构体)和构象异构体。其中 ③、④属对映异构体,其余均属非对映异构体。 ,其中②有对映异构体。 (3)C8H3D5 有 3 个异构体(如图 2)

例 8、薄荷醇是一种香料,结构如右图,它具有特殊的香气和口含有凉爽之 感,广泛用于化妆品工业、食品工业和医药工业中。该结构有立体异构。异构 体之间在香气强度、类型和凉爽作用上存在差别。因此,对其异构体的研究在 理论上和实践上均有重要意义。 (1)用构型式表示具有上述结构的所有可能的立体异构体的构型。 (2)这些构型式中哪些互为对映体,写出这些对映体中左旋体、右旋体、外消旋体以及 内消旋体的数目。 (3)写出各个构型式中手性碳原子的 R/S 构型。 (4)选用船型或椅型构象式表示各个顺反异构体的稳定构象。 (5)在第(4)问中,最稳定的构象是哪一个?它的脱水产物是单一产物还是混合物,试 用构象式说明这个变化过程。 (产物不要求写出构象式,只写结构式即可) 分析: (1)薄荷醇有 3 个手性碳原子,有 23 = 8(种)立体异构体。 (2)有 4 对对映体(实物和镜像部不能完全重叠的 2 个立体异构体,互为对映异构体) 。

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每对对映体中,有 1 个左旋体,1 个右旋体;等量左旋体和右旋体混合就组成外消旋体。如分 子内含有相同的手性碳原子,分子的两个半部互为物体和镜像关系,即为内消旋体。 (3)标记构型的方法可用 R、S 来标识,根据“次序规则”比较与手性碳原子相连的 4 个基团的大小进行判断。 (4)在构象异构体中,通常椅式比船式稳定,而在椅式构象中,e–取代基最多的构象为 稳定构象。有不同的取代基时,大的取代基在 e 键的构象最稳定。在椅式构象中发生消去反应 时,一般是处在反式共平面(a、a 键)的两个基团易被消去,故最稳定构象的脱水反应产物 是单一的。 解: (1)8 种立体异构体的构型式:

(2)互为对映体的是①与③,③与④,⑤与③,①与③;4 个左旋,4 个右旋,4 个外消 旋体,无内消旋体 (3)以羟基,异丙基,甲基的顺序写 R/S 构型如下:①SRS、②RSR、③SRR、④RSS、 ⑤RRS、⑥SSR、⑦RRR、⑧SSS

(4) ①







(5)构象①最稳定:

【知能训练】 知能训练】 1、 如果 CH4 分子中的氢原子能被 F、 Br、 四种卤原子取代, Cl、 I 那么所得卤代烃有______ 种,其中具有光学活性的有 种。
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异构的结构式是 3、试写出 CH3- 。 CH2CH3 的一氯取代物的所有异构体。

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,具有对映

2、分子式为 C5H10 的烃的同分异构体中,属于顺反异构的结构式是

4、有一个旋光性的醇C8H12O(Ⅰ) ,催化加氢后得到不旋光性的醇C8H14O(Ⅱ) ,试写出 (Ⅰ)和(Ⅱ)的构造式。 5、试分析为什么 1,2 一二甲基环己烷较稳定的异构体为反式;1,3 一二甲基环己烷较稳定 的构象为顺式;1,4 一二甲基环己烷较稳定的构象为反式。 6、下列化合物中,哪个有旋光异构?标出手性碳,写出可能有的旋光异构体的投影式, 用 R,S 标记法命名,并注明内消旋体或外消旋体。 a. c. 2-溴代-1-丁醇 α,β-二溴代丁酸 b. d. α,β-二溴代丁二酸 2-甲基-2-丁烯酸

7、因有机物分子中碳碳双键(

)不能旋转而产生的同分异构体叫顺反异构体。

某些顺反异构体在光的照射下可以相互转化,例如

顺式丁烯二酸

反式丁烯二酸

人和高等动物眼睛里的光敏细胞中含有镶嵌在视蛋白中的单顺式视黄醛, 在光的作用下可 转化为全反式视黄醛:

单顺式视黄醛

全反式视黄醛

由于全反式视黄醛分子的侧链是“直”的,导致其脱离视蛋白,并由此引起人和动物的视 觉。 (1)视黄醛分子的顺反异构体共有 A.4 种 B.8 种 C.16 种 D.32 种 mol H2。 (2)1mol 视黄醛分子与 H2 充分发生加成反应时要消耗

(3)将视黄醛链端的-CHO 还原为-CH2OH 即得维生素 A。以下关于维生素 A 的叙述

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中正确的是 A.人体缺乏维生素 A 时易患夜盲症 B.维生素 A 是易溶于水的醇 C.侧链上的碳原子都在同一平面上 D.所有碳原子都在同一平面上

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8、2001 年诺贝尔化学奖被美国的诺尔斯、夏普雷斯和日本的野依良治获得,他们发现了 某些手性分子可用作某些化学反应的催化剂, 为合成对人类有用的重要化合物开辟了一个全新 的研究领域。在有机物分子中,若某个碳原子连接 4 个不同的原子或基因,则这种碳原子称为 “手性碳原子” ,如 。若同一个碳原子上连着 2 个碳碳双键(如 C=C=C)时,

极不稳定,不存在。某链烃 C7H10 的众多同分异构体中: (1)处于同一平面上的碳原子数最多有 A.6 个 B.5 个 C.7 个 、 。 D.4 个 。 ③

(2)含有“手性碳原子” ,且与足量 H2 发生加成反应后仍具有“手性碳原子”的有 5 种。 它们的结构简式除以下 3 种外,还有 ① 简式是 。




(3)含有“手性碳原子” ,但与足量 H2 发生加成反应后,不具有“手性碳原子”的结构 9、某化合物 A(C5H11Br)有光学活性,A 能和 NaOH 水溶液共热后生成 B,B 在室温下 易被 KMnO4 氧化,又能和 Al2O3 共热生成 C(C5H10) 。C 经 K2Cr2O7(H )作用后生成丙酮 和乙酸。 (1)写出 A、B、C 的可能结构式; (2)写出除 C 以外,分子式为 C5H10 的所有可能异构体(包括立体异构体,不含构象异 构体) 。 10、据报道,最近有人第一次人工会成了一种有抗癌活性的化合物 Depudecin,这种物质 是曾从真菌里分离出来的,其结构简式如下:

(1)试写出这种化合物的分子式。

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来。

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(2) 这个分子的结构里有几个不对称碳原子?请在上面给出的结构式里用*把它们标记出 (3)如果每一个不对称碳原子都可以出现两个光学异构体的话,这种抗癌分子将会有多 少种不同的光学异构体? 11、把下列四个 Newman 投影式改写成 Fischer 投影式,并用 R,S 标记。这四个式子中, 哪些是对映体?哪些是非对映体?哪些是同一化合物?









12、将下面的透视式转换成 Fischer 投影式和 Newman 投影式。





13、下列反应的产物不同,为什么?

( 1)

( 2)

14、一种有旋光性的酯(11.6g) ,具有通式 C6H12O2,与过量的氢氧化钠溶液一起加热水 解。水解完成后,碱性反应混合物用乙醚萃取几次,该水溶液没有旋光性。全部乙醚萃取物用 无水硫酸镁干燥,过滤乙醚溶液,从溶液中蒸出乙醚并重蒸剩余物,得到沸点为 373K 的液体 7.4g(100%) 。 (1)写出该酯的结构式。 (2)如果在上面所说的方法中,碱性水解后得到的水溶液是有旋光性的,那么具有相同 通式 C6H12O2 的酯可能是什么结构? (3)写出这两种酯用氢氧化钠溶液碱性水解的化学方程式。 15、 麻黄素又称麻黄碱, 是我国特产的中药材麻黄中所含的一种生
H CH3 NHCH3

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C6H5

(–)–麻黄素

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物碱。天然麻黄素是一种左旋体,经我国学者确定,其结构如右: 麻黄素的合成路线为:
2 C6H6+CH3CH2COCl ?? 3 → A ?? ?3??→ B ?

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AlCl

Br / CH COOH

?CH 3 ?2 → C ?H 2 /?→ D ? NH ? ? Pd
(1)用 Fischer 投影式分别写出化合物 A、B、C、D 的旋光异构体。 (2)按此路线合成出的产物 D 是否具有旋光性? 简述理由。 (3)指出化合物 D 的各种旋光异构体间的关系(对映体、非对映体) 。 (4)写出化合物 C 的各种旋光异构体的最稳定构象(用 Newman 式表示) 。 参考答案: 参考答案: 1、69 种 ;5 种[将 H、F、Cl、Br、I 放入四个完全等价的位置,分类讨论: A4 C 5 -1=4(去掉 CH4) ;AB3 P5 =20;A2B2 C 5 =10;A2BC C 5 C 5 =30;ABCD
1 21 2 1 2

C 54 =5(有光学活性)]

2、



3、共五个,两对对映体

4、Ⅰ:

Ⅱ:

5、环己烷的构象(椅式)可知无论是 1,2–二甲基环己烷,1,3–二甲基环己烷还是 1,4–二 甲基环己烷,均有顺、反式两种不同的结构,其结果如下:

( 顺 –1,2– 二 甲 基 环 己 烷 ) 、

(反–1,2–二甲基环己烷) ;

(反–1,3–二

甲基环己烷) 、

( 顺 –1,3– 二 甲 基 环 己 烷 ) ;
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( 顺 –1,4– 二 甲 基 环 己 烷 ) 、

(反–1,4–二甲基环己烷) 。 很明显,反–1,2–顺–1,3–和反–1,4–异构体的构象为 a a 型,环翻转之后变为 e e 型,因此 是它们各自的稳定构象。 6、
a. CH2 OH CH2CH2CH3 Br CH2OH H Br CH2CH3 (R) COOH b. HOOCCH CH Br Br COOH H H Br Br COOH Br CH2OH H CH2CH3 (S) COOH H Br Br H COOH ( 2S,3S ) COOH Br H Br H COOH ( 2R,3S ) COOH H Br COOH

Br H

( meso- ) COOH Br Br

( 2R,3R ) COOH COOH Br H H Br CH3 ( 2R,3R )

c.

H3CCH CH COOH Br Br

H H

H Br

CH3 ( 2S,3R )
d. CH3C=CHCOOH CH3 (无)

Br H COOH ( 2S,3S )

7、 (1)32 (2)6mol (3)A、C 8、 (1)C (2) (3)

9、 (1)A: C:(CH3)2C=CHCH3

B:
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( 2) CH2 = CHCH2CH2CH3

(CH3)2CHCH =CH2

10、 (1)C11H16O4 (2)

(3)26 = 64

11、①







12、①

;②

13、 (1)

(2)

14、 (1)

(2)

(3)

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15、 (1) A:
CH3 ) H Br C=O Br CH3 H C=O C6 H 5

无立体异构体
CH 3 ) C H 3 NH H C=O H CH 3 NHCH 3 C=O C6H5

B:

C6 H5

C:

C 6 H5

CH3NH HO

CH3 R

H

CH 3 R H CH3NH H R OH

H HO

CH 3 S NHCH S H

3

CH 3 S NHCH3 H H R OH C H5 6

S H C6H5

C6H 5

C H 6 5

D:

d1

d2

d3

d4

(2)合成出的产物 D 无旋光性。没有不对称因素的加入不可能使无光学活性的原料转化 为有光学活性的产物。 (3)d1 d4,d2 d3 为对映体,d1 d2,d1 d3,d2 d4,d3 d4 为非对映体;
H O NCH3 H CH3 N O

H

(4)

CH3 C6 H5

CH3

H C6 H5

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