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液相加氢技术应用现状分析


2015 年 第 5 期

炼油与化工 REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY

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液相加氢技术应用现状分析
谢海群, 冯忠伟
(克拉玛依石化公司, 新疆 克拉玛依 834000)

摘要: 阐述了液相加氢技术的理论基础、 优点及局限性, 结合工业应用现状分析了 IsoTherming 液相 加氢技术、 SRH 液相循环加氢技术和 SLHT 连续液相加氢工艺的技术特点及发展前景。 关键词: 液相加氢; 技术特点; 工业应用; 发展前景 中图分类号: TE624.43 文献标识码: B

文章编号: 1671-4962 (2015) 05-0005-03

Application situation of liquid phase hydrogenation technology
(Karamay Petrochemical Company, Karamay 834000, China) Abstract:This paper described theoretical basis,advantages and limitations of the liquid phase hydrogenation technology. Combined with industrial applications,it analyzed the technical feature and development prospect of three liquid phase hydrogenation technologies: IsoTherming liquid phase hydrogenation technology, SRH liquid phase hydrogenation technology and SLHT continuous liquid phase hydrogenation process. Keywords: liquid phase hydrogenation; technical features; industrial applications; prospects

Xie Haiqun, Feng Zhongwei

目前传统加氢技术成熟稳定、 应用广泛, 但该 工艺需在一定的氢分压下维持较高的氢油比, 因 而需要借用大量的循环氢用于相间传质、 传热等 工序, 带来大量的动力消耗和资金投入。为了降 低装置的能耗和投资, 液相加氢技术被研发并得 到认可。 液相加氢技术即在反应部分不设置 H2 循环系 统, 依靠溶解足量 H2 的液相产品循环代替循环氢 来满足反应对 H2 的需要, 从而大幅度降低能耗的 新型加氢工艺。

1 液相加氢技术 液相加氢技术的提出基于 4 个理论: (1)传统 加氢中, 整个反应的控制步骤为 H2 从气相扩散并
外油田工程, 2003 (4) : 65-67.

溶解到液相。加氢反应是在液相中而不是在气相 中进行的, 液相环境有利于加氢反应的进行; (2) H2 在高温、 高压环境中的溶解速率较快, 能及时弥 补反应器内化学耗氢产生的空缺; (3)由亨利定 律: 氢分压=氢溶解常数×溶解氢浓度可知, 只有反 应器中始终存在着气相 (即存在氢分压) , 气相中 的 H2 才能随时溶解到液相中; (4)为了保证催化剂 的长周期运转, 应防止催化剂由于贫氢而失活, 反 [1] 应器液相中的溶解 H2 应始终处于饱和状态 。 液相加氢油中溶解的 H2 量是关键问题[2]。宋 永一等[3]用 Aspen-HYSYS 软件模拟计算在不同压 力、 温度条件下 H2 和 H2S 在柴油中的饱和溶解度曲 线。得出结论, 随着压力、 温度的提高 H2 饱和溶解
[8] 李晓文.溶剂脱沥青的技术进展与工艺优化 [J] .中外能源, [9] 李德飞.溶剂脱沥青专利技术及其应用 [J] .当代化工, [10] 王治卿, 任满年, 郭爱军, 等.丁烷脱油沥青掺兑催化裂化油浆的 收稿日期: 2014-04-11 减粘裂化研究 [J] .炼油技术与工程, 2007, 37 (1) : 6-9. 2005, 34 (1) : 4-7. 2007 (2) : 68-73.

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Petroleum Residues in Refineries [J] .Chemical Engineering World,

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options for converting and utilizing heavy fuel oil[J] . Hydrocarbon

作者简介: 沐俊, 男, 中国石油大学 (华东) 化学工程学院在读硕士研 究生, 研究方向为重质油化学与加工。

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第 26 卷

度增大; 随着温度提高 H2S 的饱和溶解度降低, 压 [4] 力对 H2S 饱和溶解度影响不大 。在加氢脱硫反 应温度区 (一般高于 300 ℃) 随着压力提高, H2 在油 品中溶解度大幅提高, 而 H2S 在油品中溶解度大幅 [5] 降低 。所以提高温度或增加压力与常规滴流床 加氢一样, 都有利于加氢反应的进行及催化剂的 长周期运行。

费用较高。 液相加氢技术有很多传统加氢无法比拟的优 势, 但由于其本身反应特点并且还处于工业化初 期, 有些不足限制了液相加氢技术的发展。

2 液相加氢技术的优点及其局限性 2.1 优点 (1)液相加氢技术取消了循环氢系统, 在能耗 方面具有明显优势。 (2)加快了反应速率, 因为反应所需的 H2 通过 油循环提供, 无需 H2 的传质过程。 (3)催化剂完全湿润, 活性中心可以被更充分 利用, 降低了所需催化剂总量, 反应器尺寸变小, 使催化剂局部失活、 结焦减少, 轻组分形成及损失 减少。 (4)反应放热被大量循环油吸收, 反应器温升 比传统工艺低, 趋向于等温操作。 (5)以循环油系统代替循环氢系统, 无需循环 氢压缩机和冷、 热高压分离器、 高压胺液吸收系 统, 减少了占地面积和设备投资, 同时也降低了设 备维护成本和装置的运行安全风险。 (6)反应器设计更灵活, 因为反应器内为全液 相, 不再受双相流动模型的限制; 反应器的壁厚也 可以降低, 使制造成本和周期减少[6]。 2.2 局限性 (1)液相加氢反应原料适应性差, 对高氢耗、 高氮油非常不合适, 尤其不能适应耗氢高的劣质 二次加工柴油的深度加氢精制。 (2)反应器内液位较难控制, 在气体流量偏小 的条件下产生的气体浮力是较难解决的技术难 题, 床层间需设置排气措施以维持液位稳定, 需要 [7] 较复杂的反应器内构件及仪表控制来实现 。 (3)由于装置开工后往往达不到设计指标, 为 了使产品合格, 往往需要增大循环比, 不仅增加了 成本, 也降低了装置的产量。 (4)循环泵是连续液相加氢装置中的核心设 备, 该泵的稳定运行是装置长周期稳定操作的保 障。液相加氢流程中循环泵的典型特点是高温、 高压、 大流量和低扬程[8]。由于物料的特殊性, 其 中含有大量的 H2S 和 H2, 容易造成循环泵的泄露, 导致比较严重的后果。该泵一般都使用进口的,

3 液相加氢技术的应用 目前液相加氢技术主要包括: 杜邦公司的 IsoTherming 液相加氢技术、 中石化洛阳工程有限 公司和抚顺石油化工研究院共同开发的 SRH 液相 循环加氢技术、 中国石化工程建设有限公司和北 京石油化工科学研究院共同开的 SLHT 连续液相 循环加氢技术。 3.1 IsoTherming 工艺 IsoTherming 技术由工艺动力学公司 (设在美 [9] 国阿肯色州的技术开发公司) 开发而成 , 于 2003 年首次实现商业化。杜邦在 2007 年 8 月并购了 IsoTherming 液相加氢处理技术[10]。 IsoTherming 技术的核心是利用循环油为反应 提供所需要的 H2。循环油的作用是把反应所需要 的 H2 送到反应器中, 同时起到冷源的作用并实现 更等温的反应条件, 有效减少催化剂的结焦现 象。其工艺流程见图 1。

/

IsoTherming 技 术 是 应 用 最 早 的 液 相 加 氢 技 术, 在关键技术如: 液位控制、 循环物料以及 H2 混 合等方面更成熟。IsoTherming 工业化国内的应用 情况[11]见表 1。
表 1 IsoTherming 工业化情况
产量( / Mt·a -1) 3.75 0.6 1.0 0.4 项目 柴油加氢 柴油加氢 柴油加氢 柴油加氢 应用企业 泉州石化公司 长庆石化公司 湖北金奥公司 扬州置年公司 投产日期

图 1 IsoTherming 技术工艺流程

2014 年 4 月 2013 年 7 月 2012 年 4 月 2011 年 5 月

国外液相加氢较多用于超低硫柴油生产, 有 些改造的装置在原装置反应器前加入液相加氢反

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谢海群, 等.液相加氢技术应用现状分析

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应可以生产出硫含量低于 15 μg/g 的柴油。

3.2 SRH 液相循环加氢技术 SRH 液相循环加氢技术是由中石化洛阳院和 抚顺研究院共同开发。 SRH 液相循环加氢与其他液相加氢不同的是 其装置设置了 2 个加氢反应器, 液相产物分 2 路循 环, 增加了装置的灵活性, 使油品更充分加氢, 能 减少循环比。其工艺流程见图 2; SRH 液相加氢技 术工业化应用情况见表 2。
1 2

构件少且技术成熟, 内构件占用空间小检修及安 装工作量小, 同时反应器压降小, 节约能耗。 SLHT 连续液相加氢装置工艺流程见图 3。

A

B

原料油与 H2 在混氢器混合后, 与反应生成油 进行换热, 加热后, 与循环油混合, 一起自下而上 流经反应器, 在催化剂作用下, 进行加氢脱硫、 脱 氮等精制反应。 SLHT 连续液相加氢装置工业化情况见表 3。
表 3 连续液相加氢工业化情况
产量( / Mt·a -1) 1.0 2.6 2.2 项目 柴油加氢 柴油加氢 柴油加氢 应用企业 哈尔滨石化公司 安庆石化公司 石家庄炼化公司 投产日期

图 3 连续液相柴油加氢装置工艺流程

图 2 SRH 液相循环加氢中试装置流程 表 2 SRH 液相加氢目前工业化情况
应用企业 胜利石化 湛江东兴炼化公司 九江石化 中石化长岭石化 产量( / Mt·a )
-1

2014 年 9 月 2011 年 12 月 2013 年 9 月

1.0 2.0 1.5

项目 柴油加氢 柴油加氢 柴油加氢 柴油加氢

2013 年 6 月 2013 年 5 月 2009 年 10 月 2012 年 1 月

投产日期

0.2

长岭石化公司于 2009 年首次将 SRH 液相循环 加氢技术工业化, 以煤油、 混合柴油、 常二线柴油 为原料可分别生产合格的 3#喷气燃料、 国Ⅲ柴油、 国 Ⅳ 柴油; 该装置长期稳定运行表明 SRH 液相循 环加氢技术和关键设备成熟可靠。九江石化公司 以混合柴油为原料, 生产硫含量小于 50 μg/g 的精 制柴油和部分稳定汽油。

3.3 SLHT 连续液相循环加氢装置 SLHT 连续液相加氢装置的最大不同是采用 了上流式反应器, 反应物流的气液两相自下而上 流过催化剂床层, 介质流动方向与气体扩散方向 一致, 最大程度的减小了气体在反应器内局部累 积的可能性, 有利于将少量的 H2 分布均匀。而下 行式反应器在气体流量偏小的条件下产生的气体 浮力是较难解决的, 床层间需设置排气措施以维 持液位稳定, 这将需要较复杂的反应器内构件及 仪表控制来实现。 与下行式反应器相比, 上流式反应器还具有 较高的催化剂装填率 (床层间距约 1 m) , 需要的内

4 结束语 液相加氢技术可以生产低硫柴油, 且在能耗 方面有较大优势, 降低了生产成本。中石化镇海 炼化公司液相加氢工艺在航空煤油生产上的工业 应用和煤焦油的生产, 标志着我国液相加氢技术 已经向多样化发展。从反应原理及反应条件上 看, 液相加氢不仅可以应用在柴油液相加氢上, 也 可以应用在煤油加氢精致、 润滑油加氢、 蜡油加氢 处理和低转化率的加氢裂化装置中, 尤其适用于 现有装置扩能改造, 可作为滴流床系统的前置反 应系统, 充分发挥其技术优势。
参考文献:
[1] 刘凯祥, 李浩, 孙丽丽, 等. 连续液相加氢技术工艺计算验证 [J] . [2] 刘晨光, 阙国光.氢气在石油馏分中溶解度的测定 [J] .炼油设计, [3] 宋永一, 方向晨, 刘继华. SRH 液相循环加氢技术的开发及工业 [4] 王世丽.柴油液相加氢原料油中氢气和相关气体溶解度研究 [D] . [5] Didier Ronzea, Pascal Fongarlandb, Isabelle Pitaultb. Hydrogen 2002, 57: 547-553. 郑州: 郑州大学, 2013. 应用 [J] .化工进展, 2012, 31 (1) : 240-246. 1999, 29 (5) : 33-36. 石油炼制与化工, 2012, 43 (7) : 67-70.

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炼油与化工 REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY

第 26 卷

克劳斯工艺在硫回收中的应用研究进展
王利波 1, 董利刚 2, 王君华 3 , 樊文娟 3
(1. 中国石化中原油田普光分公司天然气净化厂, 四川 达州 635000;2. 中国石化中原油田普光分公司采气厂普光采气区, 四川 达州 635000; 3.西安石油大学 石油工程学院, 陕西 西安 710065)

摘要: 克劳斯工艺是将硫化氢转变为硫磺的工业方法, 应用液硫完成 H2S 的转换优势在于能够利用 克劳斯反应研究进展, 阐述了不同的检测实验及其相关结论。 关键词: 液硫; 克劳斯反应; 硫的回收率; 研究进展 中图分类号: TQ03 文献标识码: B

液硫中溶解的 H2S, 且可以应用克劳斯工艺和超克劳斯工艺的高效催化剂。文中概述了液硫中的

文章编号: 1671-4962 (2015) 05-0008-03

Research progress of application of CLAUS process in sulfur recovery
(1.Sinopec Zhongyuan Oilfield Puguang Company,Dazhou 635000, China; 2.Sinopec Zhongyuan Oilfield Puguan Company, Dazhou 635000, China; 3.School of Engineering, Xi’ an Shiyou University, Xi’ an 710065, China) Abstract: CLAUS process is an industrial method for conversion of H2S to sulfur. The advantages of applying liquid sulfur to complete H2S conversion lies in the ability to use the soluble H2S existed liquid sulfur,and that the CLAUS process and super-CLAUS process’ s high-efficiency catalyst can be used. This paper made overview to the research progress of CLAUS reaction in liquid sulfur, and described different detection experiments and their relevant conclusions. Keywords: liquid sulfur; CLAUS reaction; sulfur recovery rate; research progress

Wang Libo1, Dong Ligang2, Wang Junhua3 , Fan Wenjuan3

近年来, 石油行业应用了系列的创新技术以 提高克劳斯工艺系统中硫的回收率[1]。因此, 利用 有效的催化剂设计先进的克劳斯工艺, 使 H2S 中的 [2] 硫转化为单质硫的回收率大于 99% 。即使这样 高的硫转化率, 大规模的克劳斯工艺操作中仍然 存在相当数量的硫以 SO2 的形式排放出。 20 世纪 80 年代, 科研人员进行了一些实验来 研究液硫中 H2S 和 SO2 在标准压力和高压下的化学 反应, 一种新型被称为 Richards 硫回收工艺 (简称 [3] RSRP 工艺) 产生 。然而, RSRP 工艺没有在实验 工厂进行检验, 也没有被应用。由于该工艺的成

本较低和化学催化剂目前的发展水平能够适应液 硫的转换, 某实验室研究了液硫中 H2SX 的形成动 力学和液相中 SO2 和 H2S 或 H2SX 的化学反应[4]。

1 第一实验

1.1 仪器和设备 实验过程中产生的气体合成物利用配备有 CDS401 数据系统和不锈钢色谱载体 108 列的惠普 500A 气相色谱仪进行分析, 以氦气作为载气。少 量的 SO2 气体在各分析气体组分之前通过分析柱 预处理其吸附剂。通过 HP5890 G.C 来分析 CO2、 CO 和其他微量气体。实验时液硫中 H2S 和 H2SX 的

[7] 刘凯祥, 李浩, 孙丽丽, 等. 上流式加氢反应器内连续液相的控 [8] 梁华.柴油连续液相加氢装置循环泵的选型探析 [J] .石油化工设 [9] 杜燕飞. 世界规模最大柴油液相加氢装置成功开车 [N] . 人民日 报, 2014-04-25. 备技术, 2012, 33 (5) : 26-29. 制方法 [J] .石油炼制与化工, 2012, 43 (8) : 7-12.

山东化工, 2014, 43 (4) : 137-140.

[10] 刘兵兵. SRH 液相加氢技术在柴油加氢装置中的工业应用 [J] . [11] 谢清峰, 巢文辉, 夏登刚. SRH 液相循环加氢技术工业试验 [J] . 收稿日期: 2015-03-06 炼油技术与工程, 2012, 42 (12) : 12-15. 广东化工, 2013, 40 (4) : 109-110.

作者简介: 谢海群, 女, 助理工程师, 2013 年毕业于东北石油大学化学 工艺专业, 现从事油品研究开发工作。


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