当前位置:首页 >> 学科竞赛 >>

有机反应机理


(五)重要有机反应的反应机理

反应机理是对一个反应过程的详细描述,在表述反 应机理时,必须指出电子的流向,并规定用箭头表示一 对电子的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移。 反应机理是根据很多实验事实总结后提出的,它有 一定的适用范围,能解释很多实验事实,并能预测反应 的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理 来解释,就要提出新的反应机理。反应机理已成

为有机 结构理论的一部分。





一、取代反应 二、加成反应

三、消除反应
四、氧化还原反应 五、缩合反应 六、重排反应

一、取代反应
1 自由基取代反应

2 饱和碳原子上的亲核取代反应
3 酯化反应 4 酯的水解反应 5 芳香亲电取代反应 6 1,2-环氧化合物的开环反应 7 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应 8 芳香亲核取代反应

9 芳香自由基取代反应

1 自由基取代反应
有机化合物分子中的某个原子或基团被其 它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若 取代反应是按共价键均裂的方式进行的,即是 由于分子经过均裂产生自由基而引发的,则称 其为自由基型取代反应。

自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个 阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的 均裂需要能量,所以链引发阶段需要加热或光照。 链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的 阶段,犹如接力赛一样,自由基不断地传递下去, 像一环接一环的链,所以称之为链反应。链终止阶 段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所 有的自由基都消失了,自由基反应也就终止了。

实例: 甲烷的氯化

卤代反应 分子中的原子或基团被卤原子或基团 取代的反应称为卤代反应。若卤原子为氯 原子,则该卤代反应称为氯代反应。

CH4 + Cl2
反应机理
链引发 链增长

hv

CH3Cl + HCl

Cl2

hv

2Cl
?H= 7. 5kJ/mol

CH4 + Cl
CH3 + Cl2

C H3 + HCl
Ea=16.7 kJ/mol

CH3Cl + Cl
? H= -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol

链终止

Cl
CH3 Cl

+

Cl
+ CH3

Cl2
H3CCH3 H3CCl

+ CH3

2 饱和碳原子上的亲核取代反应

化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲 核取代反应。用SN表示。在反应中,受试剂进攻的对象称为底物; 亲核的进攻试剂称为亲核试剂;在反应中离开的基团称为离去基 团;与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子;生成物称为产物。 在上述反应中,若受进攻的对象是饱和碳原子,则称此这类反应 为饱和碳原子上的亲核取代反应。

实例:卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理(SN2)

C6H13

H Br

C6H13 H HO CH3 Br HO

C6H13 H

HO - +
H3C

+ Br CH3

有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应 称为SN2 反应

构型保持和构型翻转
n-C6H13 H CH3
n-C6H13 H CH3

C

Br

HO-

HO

C

n-C6H13 H CH3

C

OH

(R)-2-溴辛烷 [?]D=-34.6o

(S)-2-辛醇 [?]D=+9.9o

(R)-2-辛醇 [?]D=+9.9o

构型翻转

构型保持

如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化,则将新 键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持,而将新键在旧键断裂的相 反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。 在SN2反应中,得到构型翻转的产物。

实例:卤代烃单分子亲核取代反应的反应机理(SN1)
R1 R2 R3
反应物

R1 C Br R2 C Br
-Br-

R2 R1 C+ R3 中间体
R1 R2 R3

Nu-



R3
过渡态



R1 R2 R3
过渡态
R1 R2 R3 C Nu

C

Nu

Nu

C

过渡态
R1 R2 R3

Nu

C

产物

只有一种分子参与了 决定反应速率关键步骤的 亲核取代反应称为SN1 反 应。在SN1反应中,得到构 型翻转和构型保持两种产 物。

实例:卤代烃溶剂解反应的反应机理(SN1)
进攻C+
CH3 CH3 C CH3 Br CH3 CH3 C+ CH3 -H
+

慢 -Br

-

CH3 C2H5OH



CH3

C CH3

+ OC2H5 H

CH3 CH3 C CH3 OC2H5

3 酯化反应

定义:羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反应称为酯化反应

常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等

CH3COOH + C2H5OH 投料 1 1 : : 1 10

H+

CH3COOC2H5 + H2O 产率 67% 97%

酯化反应是一个可逆的反应,为了使正反应有利, 通常采用的手段是: ①使原料之一过量; ②不断移走产物(例如除水;乙酸乙酯、乙酸、水 可形成三元恒沸物 bp 70.4℃)。

酯化反应的机理
*1 加成-消除机理
双分子反应一 步活化能较高

O CH3C-OH

+

H

+

OH

CH3C-OH

HOC2H5

OH CH3-C-OH HOC2H5
+

质子转移

按加成-消除 机制进行反应, 是酰氧键断裂

加成

四面体正离子
+

OH CH3-C-OH 2
+

-H2O

OH

OC2H5 消除

CH3C-OC2H5

-H+

O CH 3C-OC2H5

*2 碳正离子机理
(CH3)3C-OH
+

OH

H+

(CH3)3COH2
O

+

-H2O

(CH3)3C+

O=C-R

OH

属于SN1机理
按SN1机理进 行反应,是烷 氧键断裂

R-C-OC(CH 3)3

-H+

R-C-OC(CH 3)3

* 3oROH按此反应机理进行酯化。 * 由于R3C+易与碱性较强的水结合,不易与羧酸结合, 故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。
该反应机理也 从同位素方法 中得到了证明
O CH3C-O18H

O18

+ (CH3)3COH

CH3C-OC(CH3)3 + H2O

*3 酰基正离子机理
CH 3 O C-OH CH 3

H2SO4(浓)

CH 3

O + C-OH2 CH 3

CH 3

O +C CH 3

+O

CH 3

C CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

属于SN1机理
O H C-OCH3 + CH 3 -H+ O C-OCH3 CH 3

CH3OH

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

78%

仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行

4 酯的水解反应
*1. 碱性水解(又称皂化反应)
O C2H5CO C2H5 + H2O
18
NaOH

O CH3CONa + C2H5O18H

同位素跟踪结果表明:碱性水解时,发生酰氧键断裂

反应机理
O RCOR + OH
' -



OR-C-OR' OH
四面体中间体负离子



O RCOH + -OR'

O ROH + RCO
-

Na

+

O RCONa

*2. 酸性水解

O CH3CO18C2H5 + H2O

H+

O CH3COH + C2H5O18H

同位素跟踪结果表明:酸性水解时,也发生酰氧键断裂

反应机理

O RCOR'
H+

+OH

OH R-C-OR'
+

RCOR'

H2O

OH R-C-OR' OH2
+
四面体中间体正离子

OH R-C-OR' H HO
+

- R'OH

+OH

O
-H+

RCOH

RCOH

*3 3o醇酯的酸性水解历程

O CH3CO18-C(CH3)3 + H2O

H+

CH3CO18OH + (CH3)3C-OH

反 应 机 理
O CH3C O OH CH3C
+ 18 +

C(CH3)3

H

+

OH C(CH3)3

CH3C O18

O

18

SN1 C(CH3)3

CH3CO18OH + (CH3)3C+ H2O
+

关键 中间 体

(CH3)3COH + H+

(CH3)C 3COH2

通过同位素跟踪可以证明上述反应机理

5 芳香亲电取代反应

芳环上的氢被亲电试剂取代的反应称为芳香亲电取代反应

苯环亲电取代反应的一般模式
+ E+
亲电试剂

E+
? -络合物

+

H E

E

+ H+

?-络合物

?-络合物的表达方式
H
E + +

H
E

+

H
E

H
+ E

共振式

离域式

苯的硝化反应
NO2

+ 浓HNO3 +浓H2SO4

50~60oC, 98%

+ H2O

有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应

反应机理
HNO3 + H2SO4 H2O+NO2 H2SO4 + H2O HSO4- + H2O+NO2 H2O + +NO2 H3+O + HSO4-

(1) HNO3 + 2H2SO4
(2) + +NO2
H
+

H3O+ +
H
+

+NO 2

+ 2 HSO4-

NO2
NO2

(3)

NO2 + HSO 4

+ H2SO4

苯的卤化反应

X FeX3 + X2

有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应

反应机理
+ Cl-Cl 快 Cl

?+

Cl Cl

? - AlCl3


Cl
+

_

H

ClAlCl3



+ AlCl3 + HCl

+

Br-Br



?+

Br

?-

Br

Br2 慢

Br

?+

Br

?-

Br Br 2 慢
+

_

H

Br

+ Br2

Br 快 + H+ + Br 3

苯的磺化反应
40oC

+

H 2SO4 ( 10% SO3 )

SO3H + H2O

+

H 2SO4 ( 浓 )

110oC

SO 3H + H2O

苯环上的氢被(-SO3H)取代的反应称为磺化反应

反应机理
O +
+S SO 3H
+

O



H 2SO4 ( 浓 )

H

+? HSO4



O
SO 3H + H2SO 4 +

2 H 2SO4

— H 3O + HSO 4 + SO3

SO3H

稀 H2SO4 100 - 170oC

+ H2SO4

6 1,2-环氧化合物的开环反应

环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不能正面充 分重叠,而是以弯曲键相互连结,由于这种关系,分子中存在一 种张力,极易与多种试剂反应,把环打开。酸催化开环反应时, 首先环氧化物的氧原子质子化,然后亲核试剂向C?O键的碳原子 的背后进攻取代基较多的环碳原子,发生SN2反应生成开环产物。 这是一个SN2反应,但具有SN1的性质,电子效应控制了产物,空 间因素不重要。碱性开环时,亲核试剂选择进攻取代基较少的环 碳原子,C?O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几乎 同时进行,并生成产物。这是一个 SN2反应,空间效应控制了反 应。

环氧化合物在酸性条件下开环反应的反应机理
H H O CH 3 CH 2CH 3

H+

H H O+ H

CH3 CH2CH3

H H O ?+ H
H H

?+

CH3 CH2CH3

H2O18

H

H

18 +

OH2

-H+

OH
18

CH 3 CH 2CH 3

OH

OH

CH 3 CH 2CH 3

1,2环氧化合物碱性开环反应的反应机理

H CH3 O

H

H

+ OCH 3 1 开环 2 H+
-

H CH3 HO

OCH 3 H H

7 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应
在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下,卤素取 代羧酸α-H的反应称为 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应

RCH2COOH + Br2

PBr3 -HBr

RCHCOOH Br

2 反应机理
RCH2COOH
+

这步反应 不会逆转

PBr3

O RCH2CBr

互变异构

OH RCH=CBr

Br-Br

OH
-HBr

O RCH-CBr Br

RCH-CBr + Br Br

RCH2COOH

Br

O

催化剂的作用是将羧酸转化为酰 卤,酰卤的α-H具有较高的活性而易 于转变为烯醇式,从而使卤化反应 发生。所以用10%~30%的乙酰氯或 乙酸酐同样可以起催化作用。

RCHCOOH + RCH2CBr
控制卤素用量可得一元 或多元卤代酸。 碘代酸由α-氯(或溴) 代酸与KI反应来制备。

8 芳香亲核取代反应
芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代, 称为芳环上的亲核取代反应。

L + Nu:-

Nu + L-

SN2Ar反应机理
L + Nu: NO2
-

Nu L

Nu + L-


N O O NO2

在芳香亲核取代反应中,吸电子基是一个 活化的邻对位定位基。

应用实例

O2N

OC2H5 + H2N NO2
-X
O OCH3

180 C

o

O2N

HN NO2

+ EtOH

HX
HO OCH3

-NO2

HNO2

SN1Ar反应机理

[C6H5N2]+ClF

HBF4

[C6H5N2] BF4

+

-

-N2

+ + BF4-

BF3

F + BF3

苯炔中间体机制
Cl + H NH2 NH3 H H2N
-

Cl - ClNH3

NH3 - H-

NH2

Br>I 失去质子是决定反应速率的一步
Cl>>F C-X键的断裂是决定反应速率的一步

9 芳香自由基取代反应
芳环上的一个基团被一个自由基试剂 取代,称为芳环上的自由基取代反应。

实例:普塑尔反应 一些重氮盐在碱性或稀酸条件 下发生分子内的偶联反应,这称为普塑尔反应。
Z N 2+



Z

Z: CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2
COOH
COOH

反 应 机 理

CH=C N2+

Cu -N2
COOH

CH=C

?-苯基肉桂酸的重氮盐

-H.
H

COOH

二、加成反应

1 亲电加成反应 2 亲核加成反应

3 自由基加成反应
4 共轭加成反应 5 狄尔斯-阿尔德反应

1 亲电加成反应
通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进 攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。

亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机理”、“碳 正离子中间体机理”、“离子对中间体机理”和“三中心过渡 态机理”四种途径进行。

(1)环正离子中间体机理(反式加成)
E
+

C=C

+ E Y

+

-

Y

-

Y

C-C

E

环正离子中间体机理表明:该亲电加成反应是分两步 完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部 位与烯烃接近,与烯烃形成环正离子,然后试剂带负电荷 部分从环正离子背后进攻碳,发生SN2反应,总的结果是 试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应,得到反式加 成的产物。

(2)离子对中间体机理(顺式加成)
E Y

C=C

+ E Y

+

-

E
C=C

YC-C
+

E

C-C

Y

按离子对中间体机理进行的过程表述如下:首先试剂与 烯烃加成,烯烃的 π键断裂形成碳正离子,试剂形成负离子, 这两者形成离子对,这是决定反应速率的一步, π键断裂后, 带正电荷的 C—C 键来不及绕轴旋转,与带负电荷的试剂同 面结合,得到顺式加成产物。

(3)碳正离子中间体机理(顺式加成) (反式加成)

C=C

+ E Y

+

-

E

C-C

+

Y-

E

C-C

Y

+

E

C-C

Y

碳正离子机理进行的过程可表述如下:试剂首先解 离成离子,正离子与烯烃反应形成碳正离子,这是决定 反应速率的一步,π键断裂后,C—C键可以自由旋转, 然后与带负电荷的离子结合,这时结合有两种可能,即 生成顺式加成与反式加成两种产物。

(4)三分子过渡态机理(反式加成)

EY
C=C
Y E C C Y E
E C-C Y

YE

实例 烯烃与溴的加成
(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2
CCl4 0oC

(CH3)2CHCHBrCHBrCH3

反应机理
H CH3

+
(H3C)2HC H

Br Br

δ+

δ-



- Br -

H (H3C)2HC

CH3 H Br

H

Br



(H3C)2HC CH3 Br H

+

Br ( +)

-

( +)

-

实例 烯烃与氢卤酸的加成
CH2=C(CH3)2 + HX CH3-C(CH3)2 X

反应机理

CH2=C(CH3)2 +

H+



CH3C (CH3)2

+

X-

CH3-C(CH3)2 X

2 亲核加成反应

羰基是一个具有极性的官能团,由于氧原子的电 负性比碳原子的大,因此氧带有负电性,碳带有正电 性,亲核试剂容易向带正电性的碳进攻,导致 π 键异 裂,两个σ键形成。这就是羰基的亲核加成。

碱催化的反应机理

C=O

Nu-

C

Nu O
-

H+

C

Nu OH

酸催化的反应机理

C=O + H+
C Nu OH

[

+ C=OH

+ ] C-OH

Nu-

实例

丙酮与HCN的加成

(CH3)2C=O + HCN

-OH溶液

CH 3 CH 3

CN H2O CH 3 C CH 3 O-

CN C OH

?-羟腈(或?-氰醇)
H+ H2O

CH3 CH3

COOH C OH

? -H2O

CH2=C-COOH CH3

?-羟基酸

?,?-不饱和酸

反应机理

CH 3 CH 3

-

C=O

CN
可逆

CH 3 CH 3

CN H2O CH 3 C O- 不可逆 CH 3

CN C OH

反应条件 反应必须在弱碱性条件下进行

实例

醛与亚硫酸氢钠的反应

R H

C=O + NaHSO3

R H

C

OH SO3Na

反应机理

R H

HO C=O + S O R H C OH

O Na

-

+

亲核加成

R H

C

O-Na+ SO2OH

分子内的 酸碱反应

SO3Na

硫比氧有更强的亲核性

3 自由基加成反应
烯烃受自由基进攻而发生的加 成反应称为自由基加成反应。

CH3CH=CH2 + HBr

过氧化物 或 光照

CH3CH2CH2Br

反应机理
O O O 2C6H5CO

引发:

C6H5COOCC 6H5 O

C6H5CO + HBr (或 HBr

放热

O

C6H5COH + Br

光照

H + Br )

链增长 CH3CH=CH2 + Br ? CH3CHCH2Br + HBr
?

CH3CHCH2Br CH3CH2CH2Br + Br ?
?

链终止: (略)

4 共轭加成反应
试剂加在共轭体系两端原子上的加成反 应称为共轭加成。1,4-加成是最常见的共轭加 成。

?,?-不饱和醛酮的碳碳双键与羰基组成的
共轭体系可以发生1,2-亲电加成、1,2-亲核加 成和1,4-共轭加成。

?,?-不饱和醛酮加成反应的分类

(1) (3)

(2)

C=C C=O

C
+

C C=O _
(1)

Br2

C

C C=O

C=C亲电加成

Br Br
RLi

C=C C O _
+

C=C C OLi R

C=O亲核加成

(2) H2O

C=C C OH R

C C=C O
+

_

1.Nu 2.H+

C C=C OH Nu

1,4-共轭加成

(3)

1,4-共轭加成在碱性条件下加成反应的机制

Nu -

+

C=C C=O

Nu C C=C O -

C=O Nu C C _

H+

Nu C C=C OH

互变异构

Nu C C C=O

1,4-共轭加成在酸性条件下加成反应的机制

C C=C OH

C=C C=O

+ H+

+

C=C C OH
+

Z-

C C=C OH Z

互变异构

C C C=O Z

5 狄尔斯-阿尔德反应

1928 年,德国化学家狄尔斯( Diels, O. )和 阿尔德( Alder, K. )在研究 1,3? 丁二烯和顺丁烯 二酸酐的互相作用时发现了一类反应 —— 共轭双 烯与含有烯键或炔键的化合物互相作用,生成六 元环状化合物的反应。这类反应称为狄尔斯 ? 阿 尔德(Diels?Alder)反应。又称为双烯合成。

反应机理

+
双烯体 亲双烯体 环状过渡态 产物

对双烯体的要求: (1)双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。 (2)双烯体1,4位取代基位阻较大时,不能发生该反应。

三、消除反应 1 ?-消除反应 2 酯的热解(裂) 3 科普消除反应 4 脱羧反应

消除反应
在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应 称为消除反应。可以根据两个消去基团的相对位置 将其分类。若两个消去基团连在同一个碳原子上, 称为1,1-消除或α-消除;两个消去基团连在两个相邻 的碳原子上,则称为1,2-消除或β-消除;两个消去基 团连在1,3位碳原子上,则称为1,3-消除或γ-消除。其 余类推。

1 ?-消除反应

?-消除反应有E1、E2 、E1cb三种反应机制

E1反应机理
进攻?-H




E1表示单分子消除反应。E代表消除反应,1代表单分子过程。E1 反应分两步进行。第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂,产生活性 中间体碳正离子。这是速控步。第二步是碱提供一对孤电子,与碳正离 子中的氢结合,碳正离子消除一个质子形成烯。这是快的一步。因为反 应速率只与第一步有关,第一步是单分子过程,所以反应动力学上是一 级反应。

实例 醇失水
醇的失水反应总是在酸性条件下进行的 常用的酸性催化剂是:H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5
H+ -H2O -H+

C C H OH

C C H OH2
+

C C
+

-H+

H2O

H

H+

酸碱反应

消除反应

E2反应机理
进攻?-H
C H3 C2H5O + CH3
-

C Br

CH3

[

C2H5O

-

H C H2

C H3 C Br CH 3

]

=

CH3 CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-

E2表示双分子消除反应。E代表消除反应,2代表 双分子过程。E2反应是反式共平面的消除反应。

实例 卤代烷的E2消除反应

CH3-CH2X



CH2=CH2 + HX

卤代烷失去一分子卤化氢,生成稀烃的 反应称为卤代烷的消除反应。

卤代烷E2反应的消除机理
ROH a b c d X

ROH a b c d X

a b

c d

+ ROH + X-

反应机理表明 *1 E2机理的反应遵循二级动力学。 *2 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。 *3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。 *4 在E2反应中,不会有重排产物产生。

札依采夫规则
在β -消除反应中,含氢较少的β 碳提供 氢原子,生成取代较多的稳定烯烃,这称为 札依采夫规则。大多数卤代烷的消除反应遵 循札依采夫规则。

霍夫曼轨则

四级铵碱热消除时,若有两个?-H可以发生 消除,总是优先消去取代较少的碳上的?-H。

实例

霍夫曼消除反应

[RCHN+ (CH3 )3 ]OHCH3

100~200o C

RCH=CH2 + (CH3 )3 N + H2 O

四级铵碱在加热条件下(100~200?C)发生热分 解生成烯烃的反应称为霍夫曼消除反应。霍夫曼消除 反应遵循霍夫曼规则。

E1cb 反应机理
反应分子的共轭碱
B + H C C A
-

-BH

C C A

+ A-

单分子共轭碱消除反应用 E1cb 表示。 E 表示消除反应, 1 代表单分子过程, cb 表示反应物分子的共轭碱。 E1cb 反 应是反式共平面的消除反应。

实例 邻二卤代烷失卤素
KOH -2HCl I-

Br Br

+ BrI + Br-

KOH -2HCl

Br Br

I-

*1 邻二卤代烷是以E1cb的机制进行消除反应的。 *2 反应按反式共平面的方式进行。 *3 反应条件:Zn, Mg, I-催化。

2 酯的热解(裂)
o CH3COO-CH2CH2-H 400~500 C CH3COOH + CH2=CH2

酯在400~500℃的高温进行热裂,产生烯和 相应羧酸的反应 称为酯的热解。

反应机理

C O C

O H C

C O C

O H C

CH3COOH +

C=C

六中心过渡态

*1 消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。 *2 反应机理说明:消除时,与?-C相连的酰氧键和与?-C 相连的H处在同一平面上,发生顺式消除。

3 科普消除反应

CH3CH2CHCH 3
-

O-N -CH 3 CH3

+

150oC

CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + (CH3)2N-OH

E型 21%

67%

Z型 12%

氧化胺的β-碳上有氢时,会发生热分解反应, 得羟胺和烯。这个反应称为科普消除反应。

反应机理

H

150~200 C NR 2 O - (分子内的消除)

+

o

H O -

NR 2

+

六电子五元环状过渡态

顺式消除

+ R2N-OH

氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成。

4 脱羧反应
A-CH2-COOH
加热 碱

ACH3 + CO2

当A为吸电子基团,如:A=COOH, CN, C=O, NO2, CX3, C6H5等时,脱羧反应极易进行。

羧酸失去CO2的反应称为脱羧反应。当羧酸的α-碳 与不饱和键相连时,一般都通过六元环状过渡态机理脱 羧。当羧基和一个强吸电子基团相连时,按负离子机理 脱羧。在特定的条件下也可以按自由基机理脱羧。

一般的脱羧反应不用特殊的催化剂,而是在以下的 条件下进行的: (1)加热

(2)碱性条件
(3)加热和碱性条件共存





环状过渡态机理
O O
R H2 C C O H C O

RCCH2COH

?
O

O

R
-CO2

C

CH2

?

OH

互变异构

RCCH 3
当α-碳与不饱和键相连时,一般都通过环状过渡态机理失羧。

羧酸负离子机理
O Cl 3C-C-O
-

Cl3CCOOH 强酸,在水中完全 电离(pka=6.6)

-H+ H2 O

?

Cl3C- + CO2
+H+

Cl3CH

酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧

四、氧化还原反应 (1)环氧化反应 (2)自动氧化

(3)卤仿反应
(4)硼氢化-氧化反应 (5)硼氢化-还原反应 (6)伯奇还原 (7)醛、酮的单分子还原

(8)醛、酮的双分子还原
(9)酯的单分子还原(鲍维特-勃朗克还原) (10)酯的双分子还原(酮醇反应或偶姻反应)

氧化还原反应 有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中 碳原子和其它原子的氧化和还原,可根据氧化数的变 化来确定。氧化数升高为氧化,氧化数降低为还原。 氧化和还原总是同时发生的,由于有机反应的属性是 根据底物的变化来确定的,因此常常将有机分子中碳 原子氧化数升高的反应为氧化反应,碳原子氧化数降 低的反应为还原反应。有机反应中,多数氧化反应表 现为分子中氧的增加或氢的减少,多数还原反应表现 为分子中氧的减少或氢的增加。

(1)环氧化反应
CH3 H CH3 H

+ CH3CO3H

CH3 H

O C C

CH3 H

+ CH3CO2H

烯烃在试剂的作用下,生成环氧化合物的反应称为环氧化反应。
O H O OH R C O O
+ +

OH O

反 应 机 理

R

C O
+

[

R

C O

] -

OH O
-

OH

慢,亲电加成

R

C O

R C O O

C C

O



RCOOH +

C

C

(2) 自动氧化
化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化, 而不发生燃烧和爆炸,这种反应称为自动氧化。自动 氧化反应通常在具有活泼氢的部位进行。

(CH3)2CH—O—CH3
醚?-位上的H

O2 自动氧化

(CH3)2C—O—CH3 OOH

烯丙位、苯甲位、3oH、醚?-位上的 H均易在C-H之间发生自动氧化。

反应机理:多数自动氧化是通过自由基机理进行的。 引发:
R? + O2 ROO?

ROO? + (CH3)2CHOCH3

? ROOH + (CH3)2COCH3

链增长:
? (CH3)2COCH3 + O2

优先形成稳 定的自由基
(CH3)2COCH3 OO ?

(CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO ? ? (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3 OOH

关键中间体

(3) 卤仿反应
甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化 合物,在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、 溴仿、碘仿(统称卤仿)的反应称为卤仿反应。
O R C CH3 + 4NaOH + 3X2

RCOONa + CHX3 (卤仿) H+
RCOOH

~

O CH 3CH

OH CH 3 CHCH3

卤仿反应的机理
O R-C-CH3 + X2

O
-OH

R-C-CX3

-

OR-C-CX3 OH

OH

?-H的卤化

加成消除机制
RCOOH + X3C 酸碱反应
H+

RCOO- + HCX3

RCOOH

(4) 硼氢化--氧化反应
3CH3CH=CH2 + BH3
THF

(CH3 CH2CH2)3B
烷基硼

H2O2, HO-, H2O

3 CH3 CH2CH2OH

烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为硼氢化反 应。烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用,生成醇的反 应称为烷基硼的氧化反应。这两个反应统称为硼氢化- 氧化反应。

(5) 硼氢化--还原反应
THF

3CH3CH=CH2 + BH3

(CH3 CH2CH2)3B 烷基硼 CH3 CH2CH3

RCOOH

烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为硼氢化反 应。烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应称为烷基硼的还 原反应。这两个反应统称为硼氢化-还原反应。

硼氢化反应的机理
B2H6 CH3CH=CH2 + H-BH2
硼接近空阻小、?电荷密度高 的双键碳,并接纳?电子
亲电加成

?+ CH3CH— …CH2
H—BH2 ??- ?-

负氢与 正碳互 相吸引

CH3CH… —CH2

H…BH2
四中心过渡态

CH3CH2CH2BH2



烷基硼氧化反应的机理
R2B
O O H

HOO

H

+

-

OH

- H2O

HOO-

R2B

R

R

- HO-

R2BOR

烷基硼还原反应的机理
(CH3CH2CH2)2B (CH3CH2CH2)2B
O C R O O CH2CH2CH3 + RCOOH

CH2CH2CH3 H

(CH3CH2CH2)2BOCR + CH3CH2CH3

(6)伯奇还原
金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液,它 在醇的存在下,可将芳香化合物还原成1,4-环己二烯 化合物,该还原反应称为伯奇还原。

Na

NH3(l) C2H5OH

1 K、Li能代替Na,乙胺能代替氨;
2 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。

反应机理: Na + NH3 Na+ + (e-) NH3
溶剂化电子 金属钠溶解在液 氨中可得到一种 蓝色的溶液,这 是由钠与液氨作 用生成的溶剂化 电子引起的

(e )NH3

-

CH3OH

-CH3O-

自由基负离子 (e-) NH3 负离子
CH3OH

自由基
H H

环上有给电子取代 基时,反应速率减慢。
环上有吸电子取代 基时,反应速率加快。

H

H

(7)醛、酮的单分子还原

(8)醛、酮的双分子还原

RCHO

M HA

RCH2OH

O 2 RCR'

R' R' 1. M,苯 R-C-C-R 2. H2O HO OH

醛用活泼金属如:钠、 铝、镁在酸、碱、水、醇等 介质中作用,可以顺利地发 生单分子还原生成一级醇。

在钠、铝、镁、铝汞齐或低价 鈦试剂的催化下,醛酮在非质子溶 剂中发生双分子还原偶联,生成频 哪醇的反应。最有效的试剂是低价 鈦试剂。

醛、酮的单分子 还原反应机理

[
C
C=O + M

C

O

C

O

]

HA

C

OH

M

OH

HA

CH

OH

[
醛、酮的双分子 还原反应机理

C

O

]

二聚

C O

C O

H2 O

C

C

OH OH

(9)酯的单分子还原:鲍维特-勃朗克还原

RCOOR1

Na-无水乙醇

RCH2OH + R1OH

用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇的 反应称为鲍维特-勃朗克还原。

反应机理
O-Na+ Na R C OR' O-Na+ Na R CH OR' O RCH + RONa R''OH RCH2OH

O RCOR'

O R C-Na+ OR'

R''OH

O R CH OR'

(10)酯的双分子还原(酮醇反应或偶姻反应)

Na RCOOR' RCOOR' 惰性溶剂

R-C-ONa R-C-ONa

H2O

R-C=O R-CH-OH

在惰性溶剂中,用金属钠将脂肪酸酯还原成α-羟基酮 的反应称为酮醇反应。

反应机理
O RCOR' RCOR' + 2Na O
R-C-OR-C-O偶合

OR-C-OR' R-C-OR' OR-C-OR-C-OH2O

O偶联

R-C-OR' -2R’OR-C-OR' O-

R-C=O 2Na R-C=O

R-C-OH R-C-OH

互变异构

R-C=O R-CH-OH

五、缩合反应
(1)羟醛缩合 (2)酯缩合反应 (3)瑞佛马斯基反应 (4)曼尼期反应——氨甲基化反应

(5)麦克尔加成反应
(6) 魏悌息反应 (7) 达参反应 (8) 安息香缩合反应

缩合反应

将分子间或分子内不相连的两个碳原子连接起 来的反应统称为缩合反应。在缩合反应中,有新的 碳碳键形成,同时也往往有水或其它比较简单的有 机或无机分子形成。缩合反应通常需要在缩合剂的 作用下进行,无机酸、碱、盐或醇钠、醇钾等是常 用的缩合剂。

(1)羟醛缩合
有?-H的醛或酮在酸或碱的作用下,缩合生 成?-羟基醛或?-羟基酮的反应称为羟醛缩合。

O CH3CCH3

Ba(OH)2

OH

O

(CH3)2CCH2CCH 3

O
-H2O

?

(CH3)2C=CHCCH 3

碱催化下的反应机理
CH3CH=O -B: 烯醇化

-CH CH=O
2

CH3CH=O

亲核加成

O-

O

OH
H2 O

O

CH3CHCH 2CH
-H2O

酸碱反应

CH3CHCH 2CH

CH3CH=CHCHO

常用的碱性催化剂有:KOH, C2H5ONa, (t-BuO)3Al 催化剂用量应在0.5mol以上

酸催化下的反应机理
+

O CH3CCH3
H+

+

OH

OH

CH3C-CH2-H

-H+

OH CH3C=CH2

CH3CCH3

烯醇化
+

亲核加成
O OH
-H2O

OH

OH

CH3-C-CH2-C(CH3)2

-H+

CH 3-C-CH2-C(CH3)2

酸碱反应
O CH 3-C-CH=C(CH3)2

(2)酯缩合反应
OR O R O 1 C2H5ONa RCH2C-CHCOC 2H5 RCH2C-OC 2H5 + H-CHCOC2H5 2 HOAc O

具有?-活泼氢的酯,在碱的作用下,两分子酯 相互作用,生成β-羰基酯,同时失去一分子醇的反 应。称为酯缩合反应也称为克莱森缩合反应。

反应机理
O

O CH3COC2H5

C2H5ONa

O -CH2COC2H5
C2H5O-

CH3COC2H5

-O
OC2H5

O

CH3CCH2COC2H5

O O CH3CCH2COC2H5

C2H5ONa

O O CH3CCHCOC2H5 Na+ C2H5OH

CH3COOH

O O CH3CCH2COC2H5 + CH3COONa

+

(3)瑞佛马斯基反应
醛或酮、α-溴(卤)代酸酯、锌在惰性溶剂中互相 作用,得到β-羟基酸酯的反应称为瑞佛马斯基反应。

C=O + XCH2COOC2H5 OH C

C6H6 or Et 2O

OZnX C CH2CO2C2H5

Zn
H+

H2O, H+

CH2CO2C2H5 OH
H+

C=CHCOO C2H5
H2O

OH -

C

CH2CO2H

C=CHCOO H

反应机理
O Zn + Br-CH2C-OEt
H2C
OEt
-

O CH2C-OEt
CH2 C O + Zn Br CH O

O+ CH2=C-OEt Zn Br

OEt

O Zn+ Br

O-

H2 C C C O

OEt

H2 O

-+ O Zn Br

-C-CH2CO2Et OH

(4)曼尼期反应——氨甲基化反应
O CH 3-C-CH 2-H + CH 2O + HN R R' H
+

O CH 3-C-CH 2-CH 2N

R R'

取代的氨甲基

具有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合,活

泼氢被氨甲基或取代氨甲基取代的反应,称为曼尼
期 (Mannich, C.)反应,生成的产物称为曼氏碱。

反应机制
R

CH 2=O

H+

CH 2=OH

R'

NH

R R'

N-CH2OH H

H+转移

R R'

N-CH2-OH 2

-H2O

R N=CH2 R'
活化的C=N

O CH3C-CH 2 H

O H CH3-C=CH 2

CH2=N

R R'

O CH3-C-CH 2-CH 2-N

R R'

+ H+

(5)麦克尔加成反应
O O CH3CCH 2CCH 3 + CH2=CH-CH=O
给体 受体 EtO EtOH

O α β (CH 3C) 2CH CH 2CH2CHO
5 4 3 2 1,5-二羰基化合物 1

常用碱性催化剂:

N H

, Et3N, KOH, EtONa, (CH 3)3COK, R 4N+OH-

一个能提供亲核碳负离子的化合物(给体) 与一个能提供亲电共轭 体系(受体)的化合物,在碱性催化剂作用下,发生亲核1,4-共轭加成反 应,称为麦克尔加成(Michael, A.)反应。(反应产物为1,5-二官能团化合 物,尤以1,5-二羰基化合物为多)。

反应机制
O (CH 3C)2CH2 O EtO (CH 3C)2CH
-

CH2=CH-CH=O

O (CH3C)2CH-CH 2-CH=CH-O EtOH

O (CH3C)2CH-CH 2-CH=CH-OH O (CH3C)2CHCH 2CH2CHO

互变异构

(6)魏悌息反应
魏悌息试剂与醛、酮反应, 生成烯烃, 称为魏悌息(Wittig, G.)反应。
C=O + [ Ph 3P-CR 2 Ph3P=CR2 ]

C=CR 2 + Ph 3P=O

反 应 机 理

Ph3P-CR - 2 O=C

+

Ph3P-CR2
O-C

+

Ph3P-CR2 O-C

Ph3P O

CR2 C

C=CR2 + Ph3P=O

反应机理
OR R'

Z Z'

CH 2

B

Z Z'

CH

R C=O R'

Z CH-C Z'

HB

OH Z R CH-C Z' R' Z R C=C Z' R'

B

Z C Z'

OH C R R'

(7)达参反应
醛、酮与α-卤代酸酯在强碱(RONa, NaNH2, (CH3)3COK) 催化作用下互相作用,生成α,β-环氧酸酯的反应称为达参 (Darzen, G.)反应。

* C=O + BrCH 2CO2Et

NaNH2 or RO-

C CH CO2Et O
α,β-环氧酸酯
* CH2 生成醛 CHR 生成酮

β

α

OH-

H+

CHCHO

反应机理
CH3 C=O C6H5

BrCH 2COOEt
Br CH3 C C C6H5 O-

NaNH2

BrCHCOOE t
Br +

产生碳负离子

CO2Et H

CH3 C C H C6H5 CO2Et OOH-

-Br-

CH3 C C6H5 O

CHCO2Et

H+

CH 3 C C 6H 5 O

CH H

C O

O

-CO2

CH 3 C=CH-OH C6H5

CH 3 CHCHO C 6H 5

(8)安息香缩合反应
芳香醛在氰化钾的作用下,发生双分子缩合, 生成α-羟基酮的反应称为安息香缩合反应。
O OH C CH

俗称安息香(Benzoin)
2 ArCHO
KCN 醇-水

ArCH-CAr OH O

反应机理
O CH + CNOC H CN CN OC C OH H H+~ CN OH C C -O H OH C C O H CH O OH CCN

六、重排反应 (1) 频哪醇重排 (2) 异丙苯氧化重排 (3) 贝克曼重排 (4) 法沃斯基重排 (5) 拜耳-魏立格氧化重排 (6) 霍夫曼重排 (7)二苯乙醇酸重排 (8) 克莱森重排

分子重排反应 分子重排反应就是化学键的断裂和形成发生在同 一分子中,引起组成分子的原子的配置方式发生改变, 从而形成组成相同、结构不同的新分子的反应。 重排反应中键的断裂和形成的方式有异裂、均裂 和环状过渡态三种。

(1) 频哪醇重排
H2SO4 或 HCl

(CH3)2C

C(CH3)2

(CH3)3C

OH OH

CCH3 O

频哪醇

频哪酮

邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为频哪醇重排

反应机理
(C6H5)2C CHC 6H5

H+

(C6H5)2C

CHC 6H5

-H2O

OH OH

OH 2 OH +

优先生成 稳定的C+
+

C6H5 (C6H5)2C
+

重 排

C OH

H

(C6H5)2C

CH=OH

-H+

(C6H5)3CCHO

C6H5

重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替 碳正离子。能提供电子的基团优先迁移。

(2)异丙苯氧化重排
该法以丙烯和苯为起始原料,首先苯和丙烯在三 氯化铝的作用下,产生异丙苯,异丙苯三级碳原子上 的氢比较活泼,在空气的直接作用下,氧化成过氧化 物,过氧化物在酸的作用下,失去一分子水,形成一 个氧正离子,苯环带着一对电子转移到氧上,发生所 谓的缺少电子的氧所引起的重排反应,得到“碳正” 离子,“碳正”离子再和水结合,去质子分解成丙酮 及苯酚。上述过程称为异丙苯的氧化重排。

工业制法和反应机理
+ CH3CH=CH2
C(CH 3)2 O OH

AlCl3

CH(CH3)2

O2 自动氧化
C(CH 3)2 O+

H+

C(CH3)2 O OH2
+

-H2O

重排

O
+

+ C(CH3)2

+ O

C(CH3)2

H2O
亲核加成

OH2

O

C(CH3)2

-H+

OH O CH(CH3)2

C-O键断裂

_

O

+ (CH3)2C=OH

+

质子转移

OH

+ (CH3)2C=O

(3) 贝克曼重排

R' C=N R

OH

H+

O R?-C-NHR

酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺 的反应称为贝克曼重排。

反 应 机 理
+

R' C=N R

OH

H

+

R' C=N R

OH 2

重排

-H2O R' C=N-R H2O
+

R' C=N-R
+

R'-C N-R

+

H2O

-H+

R' C=N-R HO

互变异构
C

O R'-C-NHR

(4)法沃斯基重排
O R-CH-C-R' X Y乙醇或乙醚

R' O R-CH-C-Y

Y=OH, OR, NR2 在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下,?-卤 代酮(氯代酮或溴代酮)失去卤原子,重排成具有相同碳原 子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。

O

CH3ONa

COOCH 3

+ Cl -

Cl 乙醚

反应机理

O Br CH3ONa CH3OH

O Br

O CH3O

-

-

O OCH3

COOCH3

H

+

COOCH3

(5)拜耳-魏立格氧化重排
O RCR' + CH3COOOH
常用的过酸有: (1)一般过酸 + 无机强酸(H2SO4) (2)强酸的过酸 :CF3COOOH (3)一般酸 + 一定浓度的过氧化氢(产生的过酸立即反应)
CH3COOC2H5 40oC

O RCOR' + CH3COOH

酮类化合物被过酸氧化,与羰基直接相连的碳链断裂,插入一个 氧形成酯的反应称为拜耳-魏立格(Baeyer-Villiger)氧化重排。

反应机理
O R-C-R'
+

H+

OH

OH R-C-R'
+

-H

+

OH R-C-R' O-OCR" O

R-C-R'

O R"COO-H

R R' C O

O

H O
R?重排 O-O键断裂 -H+
O R-C-OR'

O

C R"

-R??COO- ,

R3C- > R2CH- ,

>

CH 2

>

>RCH2- > CH3-

(6) 霍夫曼重排
酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液) 作用时,放出二氧化碳,生成比酰胺少一个碳原子的一 级胺的反应。
O RCNH2 + Br2 + NaOH O RCNH2 + Br2 + NaOR H2 O

RNH2 + CO2 + 2NaBr H2O

ROH

RNH2 + CO2 + 2NaBr

反应机理
O RC NH H O RC N H X O RC N X

NaO-X+

NaOH

-

O RC N

重排

R-N=C=O

H2O

OH R-N=C-OH

O R-NH-C-OH

酰基氮宾

异氰酸酯
O + R-NH-C-OH

胺基甲酸

RNH2 + CO 2

(7) 二苯乙醇酸重排
O O C6H5C CC6H5 OH (C6H5)2CCOOH

HO

-

H

+

140 C

o

α-二酮在浓碱作用下发生重排,生成安息香酸的重 排反应称为二苯乙醇酸重排。

反应机理
O OC6H5C C C6H5 OH
O O H5C6 C C OH H5C6

O C6H5C

O CC6H5

OH140 oC

OH O (C6H5)2C C O
-

H+

OH O (C6H5)2C C OH

(8)克莱森重排
烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或 对烯丙基酚,这称为克莱森重排。

14

OCH2CH=CH2

OH
200 C
o

?

?

?

14

OH

CH2CH=CH2

?

?

?

200oC
14

CH2CH=CH2

?

?

?

?
1 1O 2 3

? H ?
2 3

?
O

? ? H

?
1

[3,3]?迁移

1O 2 3

2 3

? 互变异构 ?

OH

?

H

? ?

烯丙基苯基醚
O5
4
3 2

环状过渡态
O

邻烯丙基苯酚

? ?

[3,3]?迁移
H

H

O
1 2

H

1

?

?

? ?

H

1

3

H

互变异构
OH

环状过渡态

3 ?

? 2?

反应机理
?

?

?

对烯丙基苯酚


相关文章:
96个常用有机反应机理
96个常用有机反应机理_理学_高等教育_教育专区。有机化学 一、Arbuzov 反应 三、Baeyer-villiger 反应 五、Birch 还原 七、Bucherer 反应 九、Berthsen,A.Y ...
有机化学重要反应和反应机理汇总(word版)
84 3 J&K(SuZhou) 2007-2 有机化学重要反应机理-pxa 第一部分 有机化学重要反应机理 Arbuzov 反应 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,生成烷基膦酸...
简述我对学习有机反应机理的方法
谈谈我对学习有机反应机理的方法 学习高等化学也快有一年了,从上学期的无机化学到现在的有机化学,都让我 体会到了高等化学与高中化学的差别之大。虽然说以前高中...
详细有机化学常见反应机理
常见的有机反应机理 Arbuzov 反应 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷: 卤代烷反应时,其活性次序为:R'I >R'Br...
有机化学反应机理的方法
第2章 研究有机化学反应机理的方法学时数:3 通过本章的学习和讲解,使学员们了解到研究有机化学反应机理的一些主要方法,以便在 以后的科研中灵活地加以应用。...
有机反应机理
有机反应机理 1.有机反应类型 (1)加成反应 亲电加成 C=C,C≡C;亲核加成 C=O, C≡C,C≡N;带有 吸电子基团的加成 C=C,如 C=C-C=O,C=C-C≡N;...
九十六种有机化学反应机理
九十六种有机化学反应机理_农学_高等教育_教育专区。Arbuzov 反应 页码,1/2 ...Arbuzov 反应 页码,1/2 Arbuzov 反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,...
有机化学反应机理(整理版)
(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺: 21.Knoevenagel 反应含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱)存在下...
重要有机反应及反应机理
(或 CH3OH)中重排生成对-乙氧基(或甲氧基)苯胺:第8页 (共 119 页) 重要有机反应机理集锦 其他芳基羟胺,它的环上的 o-p 位上未被取代者会起类似的...
常见有机化学反应及机理
常见有机化学反应机理_化学_自然科学_专业资料。有机化学反应及其机理Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰...
更多相关标签:
有机反应原理 | 有机化学反应机理 | 有机化学反应机理总结 | 有机人名反应及机理 | 有机化学反应机理 pdf | 有机反应类型 | 有机化学 | 有机反应 |