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清北学堂 化学竞赛专题班 导学一C化学平衡


化学平衡 【竞赛要求】 平衡常数与转化率。弱酸、弱碱的电离常数。溶度积。利用平衡常数的计算。熵(混乱 度)的初步概念及与自发反应方向的关系。 【知识梳理】 一、化学反应的可逆性和化学平衡 在同一条件下,若一个反应既能向一个方向进行,又能向相反方向进行,例如:

CO ( g ) + H 2O ( g )

CO 2 ( g ) + H 2

( g ) AgCl ( s )

+ Ag(aq) Cl- aq) + (

化学反应的这种性质叫做反应的可逆性,这种反应称为可逆反应。 二、平衡的特点和平衡常数 1.经验平衡常数 对于任一可逆反应

aA + bB
g

gG + hH
h

在一定温度下,达到平衡时,体系中各物质的浓度间有如下关系:

[ G ] [ H ] =K c a b [ A ] [ B]
Kc:化学反应的经验平衡常数。一般是有量纲的,只有当反应物的计量数之和与生成物的计 量数之和相等时,K 才是无量纲的量。 如果化学反应是气相反应

aA(g) bB ( g ) +

gG ( g ) + hH ( g )

在某温度下达到平衡,则有

(P ) (P ) Kp = G a H b ( PA ) ( PB )
g

h

Kp: 经验平衡常数。 同一个反应的 Kp 和 Kc 一般来说是不相等的, 二者之间是有固定的关系。 注意: 1)反应式书写不同,K 值则不同;系数扩大 n 倍,K 是呈幂级数增大,为 Kn。书写方式相 反,则 K 值为倒数关系; 2)反应体系中纯液体、纯固体及稀溶液中的水不必写入常数表达式,这种复相(多相)反 应的平衡常数用 K 表示;

CaCO3 ( s )

CaO ( s ) + CO 2 ( g )

K = pCO 2
3)若反应由几个反应相加(相减)而成,则总 K 值是各个分 K 值的乘积(相除)得到。例 如:

N 2 ( g ) + 3H 2 ( g )

[ NH3 ] 2NH 3 ( g ) K′ = c 3 [ N 2 ][ H 2 ]
2

1 3 N2 ( g ) + H2 ( g ) 2 2
2NH 3 ( g )

NH 3 ( g )

K′′ = c

[ NH3 ] [ N2 ] [H2 ]
1 2

3 2

N 2 ( g ) + 3H 2 ( g ) K′′ = c

[ N 2 ][ H 2 ] 2 [ NH3 ]

3

K ?c = ( K ?? ) =
2

1 K′′′ c
K1 K2

2NO ( g ) + O 2 ( g ) +) 2NO 2 ( g ) 2NO ( g ) + O 2 ( g )

2NO 2 ( g ) N 2O4 ( g ) N 2O4 ( g )

K3 =K1×K2

2.平衡常数与化学反应的程度 反应物的转化率是指已转化为生成物的部分占该反应物起始总量的百分比。 三、标准平衡常数 化学反应达到平衡的时候, 体系中各物质的浓度不再随时间而改变, 我们称这时的浓度为平 Θ 衡浓度。若把平衡浓度除以标准状态浓度,即除以 c ,则得到一个比值,即平衡浓度是标 准浓度的倍数,我们称这个倍数为相对平衡浓度。根据平衡体系的性质,化学反应达到平衡 Θ 时,各物质的相对浓度也不再变化。如果是气相反应,将平衡分压除以标准压强 p ,则得 到相对分压。相对浓度和相对分压都是无量纲的量。 对于可逆反应 

aA ( aq ) + bB ( aq )
Θ

gG ( aq ) + hH ( aq )

其标准平衡常数 K 可以表示为

? [G ] ? ? [ H ] ? ? θ ? ? θ ? c ? ? c ? Θ K =? a b ? [ A ] ? ? [ B] ? ? θ ? ? θ ? ? c ? ? c ?
g

k

对于气相反应:

aA ( g ) + bB ( g )
Θ

gG ( g ) + hH ( g )

其标准平衡常数 K 可以表示为

? pG ? ? p H ? ? pθ ? ? pθ ? K Θ = ? ? a ? ?b ? pA ? ? pB ? ? pθ ? ? pθ ? ? ? ? ?

g

k

在标准状态下, 对溶液 c =1mol· dm 3; 而如果是气相反应, 标准态严格的应该是 1mol/kg。 Θ Θ Θ K 在数值上约等于 Kc。如果 p 的分压单位是 atm,则因 p =1atm,此时 K 在数值上等于 Θ Θ Θ Kp。如果分压单位是 kPa,则因 p =10.1×105Pa,此时 K ,Kp 完全不同。p 一般用 100kPa。 Θ Θ 标准平衡常数 K 与 DrGm 关系及化学反应的方向 1.标准平衡常数与化学反应的方向
Θ -

对于反应 aA + bB

gG+ hH  我们定义某时刻的反应商 Q:
k

? G ′? ? H′? ?[ ] ? ?[ ] ? ? cθ ? ? cθ ? ? ? ? Q=? a b ? A′? ? B′? [ ] ? ?[ ] ? ? ? cθ ? ? cθ ? ? ? ? ?

g

式中 [G]′,[H]′,[A]′和[B]′均表示反应进行到某一时刻时的浓度,即非平衡浓度。反应达 Θ 到平衡时,反应商 Q 和标准平衡常数 K 相等。即

? [G ] ? ? [ H ] ? ? θ ? ? θ ? c ? ? c ? Θ K =? =Q a b ? [ A ] ? ? [ B] ? ? θ ? ? θ ? ? c ? ? c ?
g k

Q<K 时,反应向正向进行; Θ Q >K 时,则反应向逆向进行; Θ Q = K 时,体系处于平衡状态。 2.化学反应等温式 若化学反应 aA(aq) Bb ( aq ) +

Θ

gG ( aq ) + hH ( aq ) 中各物质的浓度不处于标准状
Θ

态,Q 为某时刻的反应商。化学热力学中有下面关系式可以表明 ΔrGm 和 ΔrGm 、Q 之间的 关系可用化学反应等温式描述:

Δ r G m = Δ r G m Θ + RTlnQ
当体系处于平衡状态时,ΔrGm =0,同时Q= K ,则
Θ

Δ r G m Θ=-RTlnK Θ
四、化学平衡的移动 化学平衡是有条件的,暂时的动态平衡,外界条件改变以后,可逆反应就从一种平衡态向另 一种平衡态转化,这一转化过程就是化学平衡的移动。 1.浓度(压力)对平衡移动的影响

一般说来,在平衡的体系中增大反应物的浓度时,会使 Q 的数值因其分母增大而减小,于 Θ 是使 Q<K ,这时平衡被破坏,反应向正方向进行,重新达到平衡,也就是说平衡右移。 即在恒温下增加反应物的浓度或减小生成物的浓度,平衡向正反应方向移动;相反,减小反 应物浓度或增大生成物浓度,平衡向逆反应方向移动。 压强的变化对没有气体参加的化学反应或反应前后气体的物质的量没有变化的反应的体系 影响不大。压强变化只是对那些反应前后气体分子数目有变化的反应有影响;在恒温下,增 大压强,平衡向气体分子数目减少的方向移动,减小压强,平衡向气体分子数目增加的方向 移动。 2.温度对平衡的影响 温度对平衡的影响是从改变平衡常数而产生作用的。

ln

Kθ Δ r Hθ ? 1 1 ? 2 m = ? - ? θ K1 R ? T1 T2 ?
Θ Θ Θ

对于吸热反应 DrHm >0,当 T2>T1 时,K2 > K1 ,即平衡常数随温度升高而增大,升高温度 平衡向正反应方向移动。反之,当 T2<T1 时 K2<K1,平衡向逆反应方向移动。 Θ Θ Θ 对于放热反应,DrHm <0,当 T2>T1 时 K2 <K1 ,即平衡常数随温度升高而减小,升高温 Θ Θ 度平衡向逆反应方向移动。而当 T2<T1 时 K2 > K1 ,平衡向正反应方向移动。 总之,当温度升高时平衡向吸热方向移动;降温时平衡向放热方向移动。 3.化学反应速率 Θ 有些反应的自发性很大, rGm << 0) (Δ ,但在一般的条件下看不出任何反应的迹象。如反应:

CO ( g )+NO ( g ) → CO 2 ( g )+1 / 2N 2 ( g )
ΔrGm (298K)=–334kJ·mol–1 Θ K =1.9×1060(298K) 可惜反应速率极慢无直接利用价值。 但也有反应速率很快,几乎是瞬间完成,如酸碱中和反应、爆炸等。 (1)化学反应速率的定义及其表示方法 化学反应速率指在一定条件下, 反应物转变为生成物的速率。 化学反应速率经常用单位时间 内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。浓度一般用 mol·dm–3,时间用 s、min 或 h 为单位来表示。
Θ

平均反应速率 :对于一般的化学反应 aA + bB → gG + hH

-

1 Δ [ A ] 1 Δ [ B] 1 Δ [ G ] 1 Δ [ H ] == = a Δt b Δt g Δt h Δt


1 1 1 1 ν ( A ) = ν ( B) = ν ( G ) = ν ( H ) a b g h

若 a=b=g=h 时,则用任何一种物质的浓度变化来表示其反应速率相同。 瞬时反应速率:某一时刻的化学反应速率。

ν C4 H 9Cl) lim ?( =

? Δ [ C4 H 9 Cl] ? ? u →0 Δt ? ?

(2)反应速率理论简介 1.碰撞理论 碰撞理论:1918 年,路易斯(W.C.M.Lewis,英国科学家)提出,也称硬球碰撞理论。 1)把气体分子视为没有内部结构的硬球; 2)把化学反应看作刚性球体的有效碰撞。 3)反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。 4)反应物分子碰撞的频率越高,反应速率越大。但并不是所有的碰撞都能发生反应。 5)有效碰撞:在亿万次的碰撞中,只有极少数的碰撞才生成产物,为有效碰撞。 6)活化分子;能够发生化学反应,具有较高能量的,能发生有效碰撞的分子。活化分子只 是极少的一部分。 7)活化分子所具有能量称为活化能,用 Ea 表示,Ea 的单位为 kJ·mol–1。 活化能的大小与分子的分布关系符合下式:

f = e RT
式中 f 称为能量因子,其意义是能量满足要求的碰撞占总碰撞次数的分数;e 为自然对数的 底;R 为气体常数; T 为绝对温度;Ea 等于能发生有效碰撞的活化分子所具有的最低能量的 NA 倍,NA 是阿佛加德罗(Avogadro)常数。 反应活化能越大,活化分子所占的分数就小,活化分子数目就越少,因而反应速率就小; 反之,如果活化能愈小,反应速率就越大。 有效碰撞的条件:反应物分子具有足够高的能量,适当的碰撞方位。 反应速率ν 可表示为ν =ZPf=ZPe
Ea RT

Ea

总碰撞次数 Z、能量因子 f 以及方位因子 P。 能量 Ea 越高,反应速率 越小。 2.过渡状态理论 碰撞理论对于简单反应的解释较为成功,对复杂反应不理想。 过渡状态理论:三十年代艾林(Eyring)提出,又称活化配合物理论。 这个理论考虑了反应物分子的内部结构及运动状况, 从分子角度更为深刻地解释了化学反应 速率。 过渡状态理论认为: 化学反应不是只通过分子之间的简单碰撞就能完成的, 而是在碰撞后要 经过一个中间的过渡状态,即反应物分子先形成活化配合物(过渡状态或中间状态) ,然后 才分解为产物。活化配合物很不稳定。它可以分解为生成物,也可以分解成反应物。 反应速率与三个因素有关:(a) 活化配合物的浓度;(b) 活化配合物分解的几率;(c) 活化配 合物的分解速率,其中(c)是决定整个反应的定速步骤。 反应物分子的平均势能与活化配合物的势能之差,即正反应的能垒的高度为 Δε,则正反应 的活化能 Ea 可表示为 NAΔε;同理逆反应的活化能可表示为 Ea′= NAΔε′。可见在过渡状态理 论中,活化能体现着一种能量差,即反应物与活化配合物之间的能量差。 正反应的活化能与逆反应的活化能之差表示化学反应的摩尔反应热。 Ea>Ea′时, rHm>0, 当 D 反应吸热;当 Ea<Ea′时,DrHm<0,反应放热。 4.影响化学反应速率的因素 (1)反应速率方程与质量作用定律

在一定的温度下反应:

2H 2 +2NO → 2H 2 O+N 2
实验测定:

ν ∝ [ H 2 ][ NO]
或:

2

ν =k [ H 2 ][ NO]
Ea RT

2

其中 k 称为反应速率常数。根据阿仑尼乌斯理论,

k=Ae

-

它是一个与温度和反应体系的活化能有关的量。A 是频率因子,又称指前因子,近似地认为 在一般的温度范围内活化能 Ea 和指前因子 A 均不随温度的改变而变化。 由上反应速率方程可见, 浓度的幂次与反应方程式中反应物前的系数不一一对应。 这类普遍 存在的反应称为复杂反应。 假如对于一个化学反应方程式:

aA+bB → gG+hH
若由实验测得其反应速率方程为:
b ν =kCa CB A

若该反应一步完成,则称为基元反应。基元反应的反应速率方程又可称为质量作用定律。对 于基元反应,a 和 b 称反应分子数。反应物浓度的幂次 a+b 称为反应级数。而对于一般的 反应,反应级数不一定等于 a+b,要由实验来测定。如下表所示: 表 反应速率方程及反应级数 反 应 反应速率方程式 反应级数 1 2 2 3

对不知反应机理的任意一个反应:

aA+bB → gG+hH
反应速率方程一般写为:
n ν =kCm CB A

其中 m+n 为反应级数,是由实验所得的。由反应速率方程的表达式可见,对反应速率的影 响因素有两项。其一为反应物的浓度,另外一项就是反应速率常数。 (2)浓度对反应速率的影响 增加反应物浓度时, 单位体积内活化分子数目增多, 从而增加了单位时间内在此体积中反应 物分子有效碰撞的频率,故导致反应速率加大。 对于由两个或多个基元步骤完成的复杂反应。

A2 + B → A2B
是分两个基元步骤完成的,且每一个基元步骤对应的是基元反应: 第一步 第二步

A 2 → 2A 2A + B → A 2 B

慢反应 快反应

对于总反应来说, 决定反应速率的肯定是第一个基元步骤, 即对于这种前一步的产物作为后 一步反应物的连串反应,决定速率的步骤是最慢的一个基元步骤。故速率方程是 v =k[A2]。 (3)温度对化学反应速率的影响 温度升高,分子平均能量升高,虽然反应物的分子总数不变,但分子间碰撞频率加大;另一 方面是温度升高导致活化分子百分数增高, 从而活化分子总数增加, 以致加快反应速率。 温 度对反应数率的影响实际上是对速率常数的影响。 (1)速率常数 k 对阿仑尼乌斯公式取自然对数,得:

lnk = -

Ea + lnA RT Ea + lgA 2.303RT

取常用对数则得:

lgk = lgk 对

Ea 1 作图应为一直线,直线的斜率为 ,可求出 Ea;截距为 lgA。 2.303R T

Ea=-(斜率)×2.303R (4)催化剂对化学反应速率的影响 催化剂又称触媒, 是一种能改变化学反应速率, 其本身在反应前后质量和化学组成均不改变 的物质。 催化剂之所以能加快反应速率, 可认为是由于催化剂改变了反应的历程。 有催化剂参加的新 的反应历程和无催化剂时的原反应历程相比,活化能降低。 催化剂不仅加快正反应的速率,同时也加快逆反应的速率。 加入催化剂, 反应过程中体系的始态和终态都不发生改变, 所以催化剂并没不改变反应的热 力学性质 ΔrHm 和 ΔrGm。 四、化学反应的类型 化学反应的类型:酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应、配位反应、酶反应和链反应等。 1.酶催化反应 在生物体内,新陈代谢是普遍存在的。酶是一类特殊的高分子量的蛋白质。酶催化反应的机 理一般采用活化配合物的理论来解释: S + E + ES → E + P 底物 酶 中间产物 酶 产物 特点:高度的选择性和专一性;高效性;反应条件温和;反应产物无毒性,过程又比较简单。 几个重要的有关生命体中代谢过程的酶催化反应: (1)硫胺素焦磷酸酯辅羧酶(TPP)作为辅酶催化丙酮酸酯的脱羧基反应: (2) 磷酸吡哆醛(PLP)可催化氨基酸的合成降解和转氨基反应

由转氨酶催化某一氨基酸的 α-氨基转移到另一种 α-酮酸的酮基上,生成相应的氨基酸, 原来的氨基酸则变成 α-酮酸。 磷酸吡哆醛(PLP)可以把氨基从谷氨酸盐转移到 a-羰基羧酸上, 生成酮戊二酸盐 和相应的氨基酸。 氨基酸脱氨基后生成的 α-酮酸又可进行进一步代谢, 生成非必须氨基酸;或转变成糖和脂 类;或进入三羧酸循环彻底氧化成二氧化碳和水。 2.链反应 链反应的特点:反应一旦由光、热或引发剂引发后,就会以连锁式机理进行,会因为活泼的 中间产物(自由基或原子)的交替生成和消失,使反应象链条一样传递下去。 按照链传递方式的不同,将链反应分为直链反应和支链反应。链反应由链引发、链传递和链 终止三个基本步骤组成。 (1)直链反应 以 H2 与 Cl2 的气相反应为例。
1 ①.链引发: Cl2 +M ?? 2Cl ? +M ; →

k

②.链传递:
k2 Cl2 +H ?? HCl+M ? → k3 H ?+Cl2 ?? HCl+Cl ? →

……

……
k

-1 ③.链终止: Cl ? +Cl ? +M ?? Cl2 +M →

直链反应的特点是, 在传递的过程中, 每步基元反应产生的自由基数目等于该反应消耗的自 由基数目,即在传递中没有自由基的积累。 (2)支链反应 支链反应不同于直链反应,它的反应机理可以表示为: ①.链引发 ②.链传递
k1 A ?? R ? ; → k2 R ? +A ?? aR ? +P ; →

…… ③.链终止

……

k -1 R ? ?? 销毁 →

与直链反应不同的是,在支链传递的过程中,产生的自由基的数目比消耗掉的多。 【典型例题】 例1 反应 CO ( g ) + H 2 O(g)

H 2 ( g ) + CO 2 ( g ) 在某温度 T 时,Kc=1。

若(1)现将 2molCO(g)和 2molH2O(g)混合放入体积为 2L 的密闭容器内进行反应, 求 平衡时各物质的浓度及 CO 的平衡转化率。 (2)在已达到平衡的体系内,如果再加入 8molH2O(g),求达到平衡时各物质的浓度。 (3)在同一温度下,如果把 2molCO(g)和 10mol H2O(g)混合,放入体积 2L 的密闭容器中进 行反应,问达到平衡时各物质的浓度各是多少?

解: (1)设反应达到平衡时体系中 H2 和 CO2 的浓度均为 xmol·dm 3。 


CO + H 2 O
起始时浓度/mol·dm 3 - 平衡时浓度/mol·dm 3


H 2 + CO 2
0 x 0 x

1 1-x

1 1-x

Kc =

[ H 2 ][ CO2 ] = x 2 =1 [ CO][ H 2O] (1-x )2

解得 x=0. 5,即平衡时 - [H2]=[CO2]=0.5 mol·dm 3 - 此时 CO 转化掉 0.5 mol·dm 3 转化率 a 为:

α=

0.5 × 100%=50% 1.0


(2)设反应达到平衡时体系中 H2 和 CO2 的浓度增量为 ymol·dm 3。 

CO + H 2 O


H 2 + CO 2

原平衡浓度/mol·dm 3 0.5 0.5 0.5 0.5 新初始状态 0.5 0.5+4 0.5 0.5 -3 平衡时浓度/mol·dm 0.5-y 4.5-y 0.5+y 0.5+y

[ H 2 ][CO2 ] = ( 0.5+y )2 =1 Kc = [ CO][ H 2O] ( 0.5-y )( 4.5-y )
解得 y =1/3,即新平衡时,浓度分别为 1/6、4、5/6、5/6


(3)设反应达到平衡时体系中 H2 和 CO2 的浓度均为 zmol·dm 3。 

CO + H 2 O
起始时浓度/mol·dm 3 - 平衡时浓度/mol·dm 3


H 2 + CO 2
0 z 0 z

1 1-z

5 5-z

Kc =

[ H 2 ][CO2 ] = z 2 =1 [ CO][ H 2O] (1-z )( 5-z )

解得 z=5/6,即平衡时 - [H2]=[CO2]=5/6 mol·dm 3 - CO(g)、H2O(g)的浓度为 1/6 和 4mol·dm 3 从以上例题的计算我们可以看出,在比较(1) (2)平衡破坏时,加进去的反应物量 H2O(g) - - - - 为 4mol·dm 3,反应后只转化了 1/3mol·dm 3(而不是 4mol·dm 3,2mol·dm 3) ,所以 在可逆反应中,加进去的反应物不可能全部转变为生成物; (2)和(3)的结果完全一样。说明,平衡浓度只与参加反应的物质的总浓度有关,而与过 程(是一步还是分步完成)无关。

例 2 求反应 2SO 2 g) O 2 g) ( + (

2SO3 g) 在 298K 时的标准平衡常数。 (

解: 查标准生成吉布斯自由能表,得 298K 时 ΔrGm (SO2,g)=-300.37kJ·mol ΔrGm (SO3,g)=-370.37kJ·mol
Θ Θ -1

   
Θ

-1

故反应 2SO2(g)+ O2(g)= 2SO3(g)的 ΔrGm 可由下式求得:   ΔrGm
Θ

=

∑ν
j

j

DfGm (生成物) –

Θ

∑ν
i

i

DfGm (反应物)

Θ

= (–370.37)×2-(-300.37)×2 = –140 (kJ·mol 1)   


由  ΔrGm = –RT lnK  得:
Θ Θ

ΔrGΘ m lnK = RT
Θ

将数值代入得:

lnK Θ = Θ

-140 × 103 =56.5 8.314 × 298

故 K =3.4?1024  。 当Q<K 时, Δ r G m <0,正反应自发进行
Θ

当Q= K 时, Δ r G m = 0,反应达到平衡,以可逆方式进行
Θ

当Q> K 时, Δ r G m >0,逆反应自发进行
Θ

例3

C2 H 4 Br2 + 3KI → C2 H 4 + 2KBr + KI3

根据实验测定,v 和 c C2H4Br2 ,c KI 有如下关系: v=k c C2H4Br2·c KI 而不是 v=k c C2H4Br2·c3 KI,其原因是该反应一个复杂反应,它是分三步进行的: (1) C 2 H 4 Br2 + KI → C 2 H 4 + KBr + I + Br (慢) (2) KI+Br → KBr+I (快) (3) KI+2I → KI3 (快) 这里,(1)(2)(3)都是基元反应,其中(1)是控速步骤。 所以 v=k c C2H4Br2·c KI

例 4 下列反应:

2HI ( g ) → H 2 ( g )+I 2 ( g )
在 503.15K,无催化剂, Ea=184.1kJ/mol,若用 Au 作催化剂, Ea’=104.6kJ/mol 问,用催化剂时 k2 比 k1 增大大约多少倍?(设 A 相近) 解: k1 = Ae A≈A′
Ea RT

k2 = A′e


-

E′ a RT


E -E Ea -Ea - a a k2 ≈ e RT =e RT 代入条件得:1.79×108 倍 k1

从上题的解答中我们可以发现; ①. 催化剂能显著改变反应速率。 它之所以能改变反应速率的原因是它降低了反应的活化能; ②.催化剂具有特殊的选择性(专一性) ; ③.催化反应等同地降低了正、逆反应的活化能,这表明一种催化剂对正、逆反应速率的影 响是一样的。 ④.催化剂具有高选择性的特点。

例 5 对于下列反应:

C2 H 5Cl(g) C2 H(g) HCl(g) → + 4
其指前因子 A=1.6×1014s–1,Ea=246.9kJ·mol–1,求其 700K 时的速率常数 k。 解: [HCl] 速率常数与绝对温度之间的关系符合阿仑尼乌斯公式

lgk = -

Ea + lgA 2.303RT 246900 + lg1.6 ×1014 2.303 × 8.314 × 700

将数据代入公式中得

lgk = -

= – 4.22 k = 6.0 ? 10–5 (s–1) 活化能也可以根据实验数据运用阿仑尼乌斯公式计算得到。若某反应在温度T1 时速率常数 k1,在温度 T2 时速率常数为 k2,则

lgk1 = -

Ea + lgA 2.303RT1

lgk 2 = -

Ea + lgA 2.303RT2

两式相减得:

lg

Ea ? 1 1 ? E a ? T2 -T1 ? k1 = ? - ?= ? ? k 2 2.303R ? T1 T2 ? 2.303R ? T1T2 ?

故有

Ea =

2.303RT1T2 k 2 lg k1 ( T2 -T1 )

将求得的 Ea 数据代入到阿仑尼乌斯公式中,又可以求得指前因子 A 的数值。

例 5 合成氨的反应式如下:

N(g) (g) +3H 2 2
组分 DfHm (kJ.mol ) Θ Sm (J.K-1.mol-1)
Θ

2NH 3 g) (
N2(g) H2(g) 0.0 130.7
Θ Θ

有关的热力学数据为: NH3(g) -45.4 192.8
-1

0.0 191.6

通过计算可知,在 298.15K 时,ΔrGm =-31.7kJ.mol-1, K =3.62×105 该反应热力学上是可行 的;这是一个焓减、熵减、体积减少的反应;从热力学角度和平衡移动原理考虑应以高压、 低温为佳。 但该反应的活化能 Ea=326.4kJ.mol-1,比较大,反应速率在常温下非常慢,无可操作性; 另外,高压对成本的要求较高,能耗也大。实际生产中,温度与氨产率之间的关系如下: 温度/K 产率/% 648 30.95 673 24.91 698 20.23 723 16.35 748 12.98 773 10.40

综合各种因素,给出较可行的生产条件为: · 中压法:50000~70000kPa; · 适当提高反应温度:673~773 K 以提高反应速率 ; · 采用廉价的铁催化剂,降低活化能。可以将活化能降为 176kJ.mol-1 通过计算可以得 知反应速率增加到原来的 1010; · 因为氨分子之间有氢键,沸点比氮和氢高,因此可冷却液化产物氨,使之与反应混

合物及时分离,使平衡向生成产物氨的方向移动。


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