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铁电基础理论


铁电相变的宏观理论 4.1 电介质的特征函数
4.1.1 特征函数和相变 按照热力学理论, 在独立变量适当选定之后,只要一个热力学函数就可把一个 均匀系统的平衡性质完全确定。这个函数称为特征函数。 表 3.1 电介质的特征函数 名称 表示式 独立变量 内能 U x, D, S 亥姆霍兹自由能 A=U-TS x, D, T 焓 H=U-Xixi-EmDm X, E, S 弹性焓 H1=U-Xixi X, D, S 电焓 H2=U-EmDm x, E, S 吉布斯自由能 G=U-TS=Xixi-EmDm X, E, T 弹性吉布斯自由能 G1=U-TS-Xixi X, D, T 电吉布斯自由能 G2=U-TS-EmDm x, E, T 在许多问题中,特征函数的全微分形式更便于应用,按照势力学第一定律, 系统内能的变化为
dU ? dQ ? dW

式中 dQ 是系统吸收的热量,dW 是外界对系统作的功,对于弹性电介质,dW 有 机械功和静电功两部分

dW ? X i dxi ? Em dDm
在可逆过程中,有
dQ ? TdS

(3.2)

(3.3)

于是内能的全微分形式为

dU ? TdS ? X i dxi ? Em dDm

(3.4)

为了得出其他特征函数的全微分形式,只需对它们的表示式(见表 3.1)求 微分,并利用式(3.2)和式(3.3)加以简化,其结果为

dA ? ?SdT ? X i dxi ? Em dDm dH ? TdS ? xi dXi ? Dm dEm dH1 ? TdS ? xi dXi ? Em dDm

dH2 ? TdS ? X i dxi ? Dm dEm dG ? ? SdT ? xi dX i ? Dm dEm dG1 ? ? SdT ? xi dX i ? Em dDm dG2 ? ? SdT ? X i dxi ? Dm dEm
对这些特征函数求偏微商,就可得出描写系统性质的各种宏观参量,例如,内能 的偏微商可给出温度、应力和电场 (3.5)

? ?U ? ? ?U ? ? ?U ? ? , Em ? ? T ?? ? , Xi ? ? ? ? ? ?D ? ? ? ?S ? x,D ? ?xi ? S , D ? m ? S ,x

上面 8 个特征函数均可用来描写电介质的宏观性质。具体采用何种特征函 数, 这要决定于对独立变量的选择。 例如, 以温度、 应力和电位移作为独立变量, 系统的状态要用弹性吉布斯自由能来描写。 在物质系统中,具有相同成分及相同物理化学性质的均匀部分称为“相” 。 由于外界条件的变化导致不同相之间的转变称为相变。在独立变量选定之后,系 统处于什么相,这要决定于相应的特征函数。具体来说,系统的热平衡稳定相必 须使相应的特征函数取极小值。例如,以温度、应力和电场作为独立变量时,特 征函数为吉布斯自由能,系统的热平衡稳定相必须使吉布斯自由能取极小值。 在相变过程中, 特征函数的变化可能有不同的特点, 据此可以对相变分 “级” (order) 。考虑独立变量为温度、应力和电场的情况,特征函数为吉布斯自由能。 若相变中 G 的(n-1)级以内的微商连续而第 n 级微商不连续,则称其为 n 级相变。 由式(3.5)可知,熵和电位移是 G 的一级微商,比热是 G 的二级微商
? ? 2G ? ? ?S ? ? c ? T? ? ?T ? ? ? ?T 2 ? ? ?T ? X ,E ? ? X ,E

(3.6)

所以在一级(first order)相变中,熵 S、自发极化 Ps(电场为零时的电位移)和比 热 c 都不连续; 在二级 (second order) 相变中, 熵和自发极化连续但比热不连续。 4.1.2 弹性吉布斯自由能的展开 为研究铁电相变,首先考虑独立变量的选择。在实验过程中,应力和温度便 于控制是显然的,因此 X 和 T 应选为独立变量。由于铁电相变必须用极化来表 征, 相变的发生取决于极化对特征函数的影响, 而极化与电位移的关系为 D=?0E +P,所以选 D 为独立变量是适当的。于是相应的特征函数是 G1

dG1 ? ?SdT ? xi dXi ? Em dDm

(3.7)

为了简化问题, 我们在等温(dT=0)和机械自由(dXi=0)条件下寻找系统的稳定 相。显然,这时只要研究 Dm 如何取值,使 G1 达到极小。假设 G1 可以写为 D 的 各偶次幂之和 1 1 1 G1 ? G10 ? ?D 2 ? ?D 4 ? ?D 6 (3.8) 2 4 6 式中?为正或零,?与温度呈线性关系

? ? ?0 (T ? T0 )

(3.9)

这里?0 是一个正的常量,T0 是居里-外斯温度。于是式(3.8)就成为 1 1 1 G1 ? G10 ? ? 0 (T ? T0 ) D 2 ? ?D 4 ? ?D 6 (3.10) 2 4 6 式(3.9)的假定实际上是表明顺电相电容率的变化符合居里-外斯定律。因为由 式(3.5)和式(3.8)可知 ?G1 ? E ? ?D ? ?D 3 ? ?D 5 (3.11) ?D

? 2G1 ?D 2

?
D ?0

?E ?D

?
D ?0

1

?

??

(3.12)

即?是顺电相电容率的倒数。由此式及式(3.9)可得

??

1 ? 0 (T ? T0 )

这与实验上观测到的居里-外斯定律相一致,即

? r (0) ? ? r (?) ?
而?0 与居里常量 C 的关系为

C ~ C ? T ? T0 T ? T0

(3.13)

?0 ?

1 ? 0C

式(3.10)是下面讨论的出发点。G1 随电位移和温度的变化灵敏地依赖于?的符 号。下面将会看到,?<0 对应于一级相变,?>0 对应于二级相变。 由式(3.5)和式(3.10)可得 ?G1 ? E ? ? 0 (T ? T0 ) D ? ?D 3 ? ?D 5 (3.14) ?D 令 E=0,得自发极化 ? Ps2 ? ? 1 ? [1 ? 4? 0 r? ?2 (T ? T0 )]1/ 2 (3.15) 2r ? Ps2 ? ? 1 ? [1 ? 4? 0 r? ?2 (T ? T0 )]1/ 2 (3.16) 2r 因自发极化不能为虚数,故?<0 时,其解为式(3.15) ,?>0 时,其解为式(3.16) 。 介电隔离率矩阵是电容率矩阵的逆矩阵。在一维情况下,二者互为倒数,由 式(3.5)和式(3.10)可得

?

?

?

?

?E ? 2G1 ?? ? ? ? 0 (T ? T0 ) ? 3?D 2 ? 5?D 4 2 ?D ?D

(3.17)

因为讨论的是电场很弱的介电性,所以上式右边取 E=0 时的值。在顺电相无自 发极化, 上式成为式 (3.13) , 即居里-外斯定律。 在铁电相, D 等于 Ps。 将式 (3.15) 或式(3.16)代入上式,得

? ? ?4?0 (T ? T0 ) ? ? 2r ?1 1 ? [1 ? 4?0r? ?2 (T ? T0 )]1/ 2

?

?

(3.18)

4.2 一级铁电相变
3.2.1 特征温度 在?>0,?<0 的条件下,式(3.10)所示的 G1 在不同温度下的图象如图 3.1 所示。

由图可见,存在着 4 个特征温度,即 T2,T1,Tc 和 T0。当 T=Tc 时,3 个极 小值相等,即顺电相和铁电相在能量上同等有利,Tc 称为居里点或居里温度。 各个特征温度的确定: T0 称为居里-外斯温度,它由式(3.13)给出。实验上由顺电相?(T)直线与 T 轴的交点确定。 当温度处于居里温度时,铁电相与顺电相的 G1 相等。由式(3.10)可给出 1 1 1 6 2 4 ? 0 (Tc ? T0 ) Psc ? ?Psc ? ?Psc ?0 2 4 6 式中 Psc 是 T=Tc 时的 Ps,Psc 还必须满足
3 5 ?0 (T c?T0 )Psc ? ?Psc ? ?Psc ?0

由以上两式可给出
2 Psc ??

3? 4r

(3.19) (3.20)

Tc ? T0 ?

3? 2 16? 0 r

对于 BaTiO3,Tc=T0+7.7(K)。 介电隔离率是 G1 的二级偏微商,在 Tc 附近,介电隔离率也是不连续的。 ,并把 Tc-T 作为 T ? Tc? 时,?由式(3.18)给出。将式(3.20)代入式(3.18) 一级小量近似,得出
3? 2 4r

? ? 8? 0 (Tc ? T ) ?

(3.21)

,可得 T ? Tc? 时,?由式(3.13)表示。利用式(3.20)

? ? ? 0 (T ? Tc ) ?

3? 2 16r

(3.22)

对比以上两式可知,在 Tc? 时,介电隔离率是 Tc? 时的四倍,Tc 以上的居里常量是

Tc 以下的八倍。

T1 的特点是,当 T<T1 时,G1(D)曲线有 3 个极小值和 2 个极大值,即在 5 个点上,?G1/?D=0;当 T>T1 时,只有一个极小值,即只在一个点上?G1/?D=0。 由极值条件

?0 (T ? T0 )D ? ?D3 ? rD5 ? 0
给出
D?0
1/ 2 ? ?1 D ? ?? ?? ? ? ? 2 ? 4? 0 r (T ? T0 ) ? ? ? ? ?? ? 2r ?

?

?

1/ 2

当 ? 2 ? 4?0r(T ? T0 ) 时 有 5 个 解 , ? 2 ? 4?0r(T ? T0 ) 时 只 有 1 个 解 。 使

? 2 ? 4?0r(T ? T0 ) 的温度即为 T1
?2 T1 ? T0 ? 4? 0 r
(3.23)

对于 BaTiO3,T1=T0+10(K). T2 是 G1(D)曲线上两个拐点刚好消失的温度。拐点相应于二级微商为零, 即

? 2G1 ? ? 0 (T ? T0 ) ? 3?D 2 ? 5rD 4 ? 0 2 ?D
于是
1/ 2 ? ? 1 ? D ? ?? ? 3? ? 9? 2 ? 20? 0 r (T ? T0 ) ? ? ? ? ?? ?10r ?

?

?

1/ 2

当 9? 2 ? 20?0r (T ? T0 ) 时,D 有 2 个解,当 9? 2 ? 20?0 r (T ? T0 ) 时无解,由此可 知

T2 ? T0 ?

9? 2 20? 0 r

(3.24)

对于 BaTiO3,T2=T0+18(K) 。 一级相变的特征之一是有热滞(thermal hysteresis) 。在降温通过居里点时, 即使在 Tc 以下,晶体仍保持其亚稳的顺电相;而在升温通过居里点时,即使在 Tc 以上,晶体仍保持其亚稳的铁电相。换言之,降温过程中测得的居里点低于 升温过程中测得的居里点。不管怎样降低变温速率,这种差别也不能消除。热 滞的大小决定于晶体的性质。上面的讨论指出了热滞的范围为 T0 至 T1,因为 T1 是亚稳铁电相可存在的最高温度,T0 是亚稳顺电相可存在的最低温度。 3.2.2 系数?0,?和?的测定 热力学理论预言了一些物理量之间的关系,它们是用 G1 展开式的系数?0,? 和?表示的。为了检验这些关系,必须测定这些系数。 ?0 的测定可借助于 T0 以上的电容率。由式( 3.13 )得出居里常量 C ,

?0 ? (? 0C)?1 。
?和?的测定有各种方法。 例如测量 T ? Tc? 的介电隔离率和 T ? Tc? 的自发极 化。式(3.22)表明,T ? Tc? 时介电隔离率 ? Tc? ? 3? 2 /(16r) 。式(3.19)给出,
2 2 4 , ? ? 3? (Tc? ) Psc 。 T ? Tc? 时, Psc ? ?3? /(4r ) 。由此两式可得 ? ? ?4?(Tc? ) / Psc

? ?

3.2.3 潜热及熵的改变 居里点处自发极化的不连续变化导致潜热及熵的跃变。系统的熵为

S ? ?(?G1 / ?T ) X ,D ,相变时熵的改变为

?S ? S0 ? S ? ??
由式(3.10) ,有

? ?G10 ? ? ?G ? ?? 1? ? ? ?T ? X ,D ? ?T ? X ,D

?S ?

1 2 ? 1 6 ? ?? ? 4 ? ?? ? ?? 0 (T ? T0 )? ? 1 Psc Psc ? ? ? Psc ? ? 2 ?T 4 ? ?T ? 6 ? ?T ?
2 ?S ? ? 0 Psc (JK-1m-3)

(3.25)

忽略?和?随温度的变化,则
1 2

(3.26)

居里点处的潜热
1 (3.27) 2 对于 BaTiO3,测得?Q=210J/mol,与计算值相符合。 3.2.4 电场对居里温度的影响 为了单纯研究电场的作用,设应力为零且电场只有一个分量 Em,于是 Tc 时 a, b 两相吉布斯自由能相等的条件为
2 ?Q ? Tc ?S ? ? 0Tc Psc (Jm-3)

dG ? ?(Sa ? Sb )dT ? ( Dma ? Dmb )dEm ? 0
由此得

?Tc D ? Dmb ? ? ma S a ? Sb ?Em

(3.28)

此式右边的分子即为 Psc,分母由式(3.25)给出。 忽略?和?对温度的依赖性,则?S 可用式(3.26)表示。再用式(3.19)表示 3? 2 ?? Psc( Psc )得 4r
?Tc 2 4 ? ?? ? ? ? ?E ? 0 Psc ? 0 ? ? 3? ? ? ? ?
1/ 2

(3.29)

对于 BaTiO3,测得?Tc/?E=1.4?10-5K·m/V,与计算值相近。 在 稍 高 于 居 里 点 的 温 度 , 足 够 强 的 电 场 可 以 诱 发 铁 电 相 (field-induced transition),其表现之一是如图 3.3 所示的双电滞回线。

4.3 二级铁电相变
如果在式(3.10)中?为正,则弹性吉布斯自由能与电位移的关系如图 3.5

所示。

当 T<T0 时,G1(D)曲线有两个极小值,分 别相应于等值反向的两种自发极 化状态,系统处于铁电相。当 T>T0 时,曲线只有在 D=0 有一个极小值,这表示 顺电相是稳定相。因为我们总是把自发极化出现或消失的温度记为 Tc,所以在 这里,T0=Tc,居里温度与居里-外斯温度一致。 研究表明,二级相变的基本特征不因 D6 项的存在而改变,所以讨论二级相 变时,通常(但不是必须)令?=0。 为求自发极化,在式(3.14)中令 E=0,?=0,得知,T>Tc 时,有 Ps=0 (3.32) T<Tc 时,有
? a ?T ? T ? ? ps ? ? 0 c ? ? ? ?
1/ 2

(3.33)

由此可知,随着温度上升到 Tc,自发极化连续地下降到零,而且因为自发极化 是连续的,故不会存在相变潜热。这些都是二级相变的特征。 介电隔离率由式(3.17)给出

? ? ?0 (T ? Tc ) ? 3?D2
T>Tc 时,有

(3.34)

? ? ?0 (T ? Tc )
T<Tc 时,将式(3.33)代入(3.34) ,得

(3.35)

? ? ?2? 0 (T ? Tc )

(3.36)

可见 T=Tc 时,电容率发散,而且 Tc 以上的居里常量为 Tc 以下的两倍。 图 3.6 示出了二级铁电相变附近自发极化和介电隔离率的变化情况。

3.3.2 系数?0,?和?的测定 ?0 的测定与一级相变中的方法相同,即由电容率和居里-外斯定律求出。 ?和?的测定可借助自发极化与温度的关系。由式(3.33)可知,居里点附近,

Ps2 (T ) 是斜率为?0/?的直线,由此斜率和?0 即可定出?。离居里点较远时,Ps2 (T )

不是直线而由式(3.16 )来描述。作出实验曲线并用式(3.16)拟合,可确定? 的数值。 3.3.3 居里点附近的比热 二级相变中自发极化的出现或消失是连续的,故无相变潜热。但比热是 G1 的二级微商,在相变点不连续。 系统的熵 S=-(?G1/?T) 。假设 G1 中的?和?与温度无关,则直接由微商得 出 1 S ? ? ? 0 D 2 ? S0 (3.37) 2 S0 是 D=0 时的熵。在 Tc 附近,由自发极化表达式[式(3.32)和式(3.33)]可得

S ? S0 , T ? Tc
2 ?0 (Tc ? T ) S ? S0 ? , T ? Tc 2?

(3.38)

由此可见,在 T?Tc 时,S 连续地趋近于 S0。 比热 c=T(?S/?T)由式(3.38)给出

c ? c0 , T ? Tc c ? c0 ?
所以相变时比热的跃变为
2 ?0 T , T ? Tc 2?

(3.39)

?c ?

2 ?0 Tc 2?

(3.40)

3.3.4 电场对相变温度的影响 一级相变铁电体可发生场致相变,二级相变铁电体则不会发生这种情况。电 场与电位移的关系表现为
E? ?G1 ? ? 0 (T ? Tc ) D ? ?D 3 ? ?D 5 ?D

(3.43)

在 T>Tc , T=Tc 和 T<Tc 三 种 情 况 下 , 此 式 的 图 象 如 图 3.7 所 示 。

在 T>Tc 和 T=Tc 时,虽然 D(E)不是直线,但仍是单值函数。T<Tc 时,D(E)呈多 值关系。曲线的 FOF?段斜率为负,表示不稳定状态。实际关系应由直线段 FB? 和 F?B 表示,于是在电场变化一个周期时,D(E)形成回线,这就是表征铁电性的 电滞回线。 出现电滞回线的必要条件是 E(D)曲线有一个极大值和一个极小值,即有两 个点满足 ?E ? ? 0 (T ? Tc ) ? 3?D 2 ? 5?D 4 ? 0 ?D 二级相变铁电体的?0,?和?均为正,所以只有 T<Tc 时此式才能成立。T>Tc 时, 即使施加电场也不能使上式成立,亦即电场不能诱发铁电相。 4.4 朗道相变理论 朗道理论得出的自由能如下式所示。

G ? G0 ? A? 2 ? B? 4 ? ?
系统的稳定态决定于 G 取极小值的条件
?G ? ? ( A ? 2 B? 2 ) ? 0 ??

(3.58)

(3.59)

? 2G ? A ? 6 B? 2 ? 0 2 ??

(3.60)

由式(3.59)得 2 个解,即?=0 和?2=-A/(2B),因为?=0 相应于高对称相,由式 (3.60)可知,高对称相 A>0。另一方面,为了保证低对称相(?2G/??2)>0,该 相中必须 A<0,所以 A 在相变时变号,一个最简单的方案是在相变点附近

A ? A0 (T ? Tc )
其中 A0 为正。于是

(3.61)

G ? G0 ? A0 (T ? Tc )? 2 ? B? 4 ? ?
由此可得如下一些结果。 (i)序参量。由?G/??=0 得出

(3.62)

? ??
(ii)熵

? A0 ? ? ? 2B ?

1/ 2

(Tc ? T )1/ 2

(3.63)

?? ?? ? ?G ? 2 S ? ?? ? 4 B? 3 ? ? S0 ? A0? ? 2 A0 (T ? Tc )? ?T ?T ? ?T ?

(3.64)

因为
?G ? 2 A0 (T ? Tc )? ? 4 B? 3 ? 0 ??

(3.65)

所以式(3.64)的最后两项抵消。又根据式(3.63) ,?2 与(Tc-T)成正比,所

以式(3.64)表明,相变点附近的熵与温度呈线性关系
2 A0 S ? S0 ? (Tc ? T ) 2B

(3.66)

(iii)比热
c ?T ?S ?T

(3.67)

由式(3.66)可知

c ? c0 , T ? Tc c ? c0 ?
2 Tc A0 , T ? Tc 2B

(3.68)

2 这表明相变时比热发生突变,突变量为 Tc A0 /(2B) 。

上面这些结果与 3.3 讨论的二级相变的结果是一致的。 将本节介绍的朗道理论与 3.1~3.3 的讨论相比较,可以看出德冯希尔理论是 朗道理论在铁电相变中的应用和发展,朗道理论的基本关系式是式(3.62) ,德 冯希尔理论的基本关系式是式(3.10) 。在德冯希尔理论中,为了讨论一级相变, 要求自由能展开式中序参量四次方项的系数为负,而且为保持低温相的稳定性, 展开式中必须包含六次方项并假定其系数为正。另外,在式( 3.10 )中,温度 T0 称为居里-外斯温度, 在二级相变中, T0=Tc, Tc 称为居里温度, 在一级相变中, T0<Tc。式(3.62)中只出现 Tc,因为朗道理论本来只是针对连续相变的。经过 上述推广后,朗道理论不但可以讨论连续相变,而且可以讨论(弱)一级相变。

4.5 铁电陶瓷中的电畴 (一)铁电单晶中的电畴 在顺电相中, 有若干个方向与自发极化出现的方向对称性等效。因为这些方 向在晶体学上和物理性质方面都是等同的,可以预料,晶体各部分的自发极化沿 这些方向取向的概率是相等的。这表明铁电体将分成电畴,而且从整体上看,理 想情况下, 多畴晶体的对称性等于顺电相的对称性。铁电晶体中存在着一系列自 发极化方向不同的区域,而每一个小区域中,所有晶胞的自发极化方向相同,这 样的区域称为“电畴” ,对于常温下四方晶系的 BaTiO3 自发极化只能沿着[001]、 [010]、[100]三个方向,因此各电畴的自发极化方向只能是互为 180?和 90?,这 些电畴的交界面分别称为 180?畴壁和 90?畴壁(图 6-10) 。当晶体为正交和三方 时自发极化轴将由[001]方向顺次地转变为[011]、[111]方向,这样在正交晶系时 除互为 180?的电畴外还有互成 71?和 109?的电畴(这是 90?电畴的过渡区域,见 后) 。在三方晶系时,除了 90?和 180?的外,还有 60?和 120?的电畴(同上) 。由 于需要满足热力学上稳定而要求能量最低,晶体中电畴的各种取向,最终要使晶 体中极化强度的矢量和为零(参见图 6-11) 。

(二)电畴形成及发展的微观机理 电畴的形成是系统自由能取极小值的结果。 现以一级相变铁电体为例来说明 这一过程。 许多多轴铁电体和一些单轴铁电体呈现一级相变。多轴铁电体的电畴 结构具有普遍性,不但有 180?畴,而且有非 180?畴。 晶体由顺电相进入铁电相时,伴随着自发极化将出现退极化场 Ed,应变 x 以及相变热?Q。设相变时自发极化的突主为为?Ps,则退极化场为
Ed ? ? L?Ps

?0

(5.1)

式中 L 是退极化因子,0<L<1,它取决于样品的形状和极化的取向,因为 Ed 与 ?Ps 反向,它使极化不稳定,相应的退极化能密度为

wd ?
相变热为

?L2 ?Ps2 1 D ? Ed ? 2 2 2? 0
?Q ? Tc ?S

(5.2)

?S 为熵的变化。由式(3.27)可知单位体积的相变热为

Tc ?Ps2 1 2 ?Q ? Tc? 0 ?Ps ? 2 2? 0C

(5.5)

C 是居里-外斯常量。 BaTiO3 在外电场作用下由于热涨落某些热运动能较低的钛离子首先发生 自发极化, 并且由于内电场力在晶格中的传递,最终形成了一个具有相同自发极 化方向的小区域也就是电畴。因此,电畴形成过程中是先有畴核再向外扩展的。 畴核的扩展主要有两个过程, 首先是畴核形成时钛离子的位移使晶胞中形成了电 矩,对周围建立了内电场,但这电场力只能使在此方向上的一条钛、氧离子点列 发生位移(图 6-15) 。使得畴核能在直线方向向前发展,而电畴向周围的扩展是 通过“活泼氧离子 O?”向下位移时,迫使同一晶胞中四个“不活泼氧离子 O?” 也向下挤,这样 两侧晶胞也造成了一定的畸变,其中钛离子亦被挤向上移,从 而产生了电矩, 也就使畴核有了横向的扩展,由于这后一作用比之前一种作用是 间接的,也弱得多,因此电畴的横向扩展不很显著,而新畴的形状一般就都具有 针状的形态。

由于铁电晶体发生自发极化时,同时能有很多个畴核,有些邻近的、取向不 同的则最后就形成了各种畴壁,实验测定一般 180?畴壁较薄,对于 BaTiO3 大约 只有 5~20?,畴壁能约为(2~4)×10-3 焦耳/米 2,但是由于应力和弹性能的影 响,90?畴壁的测定是不太精确的。又 90?畴壁的形成,会残留较大的内应力,作 为过渡层的畴壁也有着较大的畸变,所以它总有着较大的厚度(图 6-16) 。同时 晶格中各种缺陷往往会松弛和阻滞内电场的传递,因此畴壁容易形成在缺陷附 近,图中 A-A?是 90?畴壁,B-B?是 180?畴壁。 在外电场作用下使 180?畴反向,就是使所有晶胞中钛离子发生完全相反的 位移, 如同时克服很强的内电场力则是很困难的, 故一般也就并不出现整个 180? 畴的转动, 而是在某些因热涨落钛离子具有较高的热运动能的晶胞中首先形成畴 核, 并继而在外电场作用下不断扩展;新畴也总是容易在外场效应较强和能量状 态较高的外表边缘开始。对于 90?畴,外电场与电矩方向相垂直,如果说要使电 矩偏转,实际上是要钛离子偏移,当 90?壁在外电场作用下,势能提高到足以克 服缺陷所引起的粘滞作用时, 就可以使晶格中前述的氧离子间推斥作用传递到邻 近晶胞,使之产生应变,则整个电畴的 90?壁就出现侧向的移动,同样在 90?畴 中亦易出现新畴,只是因内、外电场方向相垂直,故总的效果为新畴将沿 45?的 方向发展。 一级相变的特征之一是两相共存。 新相 (铁电相) 的成长过程就是相界 (phase boundary)移动的过程。令相界移动速率为 VB。新相中电畴的图象与 VB 以及电 导率和热导率等有关。 降低退极化能有两个途径。一是形成 180?畴,二是载流子定向移动以屏蔽 自发极化。考虑图 5.2 所示的畴结构模型。

设样品的厚度为 t,体积为 V 电畴宽度为 d。在厚度 t>>d 的条件下,可得退 极化能为

Wd ?

2.71P 2 dV ? 0t 1 ? (? x? z )1/ 2

?

?

(5.6)

式中?x 和?z 分别为 x 方向和 z 方向的相对电容率。此式表明,退极化能与畴宽度 d 成正比,形成 180?畴有利于降低退极化能。 如果晶体中存在自由载流子或处在可提供载流子的环境中, 则载流子将在退 极化场作用下定向移动, 形成规则排列的空间电荷。后者产生一与退极化场反向 的电场,从而屏蔽自发极化。在这种情况下,自由铁电体可处于单畴状态。 铁电相变时出现单畴或形成 180?畴取决于几个因素,主要是晶体中自由载 流子浓度 N 以及相界速率 VB。设相界上极化电荷为 QP,为了补偿 QP 以出现单 畴,载流子浓度必须大于某一值 N0。在 N>N0 的前提下,载流子对极化电荷场的 响应还必须足够快(即驰豫时间短) 。令此速率为 VC,则在 VC>VB 时,晶体中 将形成单畴。PbTiO3 和 KTaxNb1-xO3 在居里点时有相当大的 N,而且 VC 较大。 对 PbTiO3 实测和估算的 VC 为 1?10-6—5?10-5m/s。当 VB<VC 时,这两种晶体的 确呈单畴状态。 但当 VB>VC 时, 自由载流子来不及抵偿极化电荷, 仍将产生 180? 畴。BaTiO3 居里点较低,相变时仍有较好的绝缘性,N 较 N0 约小 4—6 个数量 级,所以 BaTiO3 单晶中较难出现单畴状态。 进一步降低应变能的途径是形成 90?畴(或其他为对称性允许的非 180?畴) 。 根据应变相容性判据,畴壁的取向应使两边的畴沿畴壁平面的应变相等。图 5.3 所示的 90?畴满足这一要求。 因为畴壁本身有一定的能量,故可预期,如果晶体中自发应变很小,形成畴 壁将无助于降低应变能,这时晶体可呈现单畴状态。应变较大的情况下, 90?畴 可有两种类型,按照机械孪生的普遍理论,对任一晶体有两个弹性极限 xI 和 xII。 当应变 xI<x<xII 时,90?畴是瞬时的,相界移开以后它随之消失,当 x>xII 时,90? 畴是永久的。实验上,在 BaTiO3 和 PbTiO3 中观察到正规的 90? 畴,但在 KTaxNb1-xO3 晶体中未观察到 90?畴,可能是因为后者在相变时的应变较小。 (三) 电畴的观测 电子显微术看来是目前用来观测电畴的主要方法,其优点是分辨率高,而且 可观测电场作用下畴的变化。SEM 可直接观测样品表面。TEM 用的样品通常是 薄箔。 近年来出现的扫描力显微镜是研究电畴的一种有力手段, 其优点是适用于各 种材料,不需要真空,而且可观测到 nm 级的精细结构。 化学腐蚀法可能是观测电畴的最简单方法, 其原理是腐蚀剂对电畴正负端的 腐蚀速率不同,从而在晶体表面形成凹凸,在显微镜下即可进行观测。对于不同 的晶体,需选择适当的腐蚀剂。盐酸和氢氟酸是适用面较广的腐蚀剂。对多种铁 电晶体,选择腐蚀剂种类、浓度、腐蚀时间和温度,都显示了良好的畴图样。这 种方法的缺点是:它是一种破坏性方法,而且腐蚀过程较慢。 粉末沉淀法是将带电颗粒的胶态悬浮体置于晶体表面。 这些颗粒的沉积对电 畴有选择性,倾向于沉积在正端或负端,于是粉末的分布显示出电畴图样。 光的双折射用于电畴观测是比较简单的。任一铁电晶体都是双折射晶体。电 畴的双折射随其中自发极化的取向而异, 使不同取向的畴可正在交偏振器之间显 示出来。例如在 BaTiO3 等晶体上观测到明(或暗)的 a 畴,暗(或明)的 c 畴, 不过,因为反平行的电畴双折射无差别,所以此法不能用来观测 180?畴。 (四)陶瓷中的电畴

与前面讨论的自由晶体不同, 陶瓷中任一晶粒受到周围晶粒的约束不能自由 变形,伴随着自发极化的出现,晶粒内出现大的应变能。即使有足够多的可移动 电荷可以屏蔽自发极化造成的退极化场,晶粒仍不会是单畴的。降低应变能是陶 瓷晶粒中出现电畴的主要原因。 实验观测到小晶粒样品中出现层状畴,大晶粒样品中出现带状畴结构,如图 5.7 所示。

电畴宽度
? ? 90 g ? ? d ?? ? 2kc? 2 ? 1 ? ?
1/ 2

(5.30)

β1—电畴的切变角,k—比例系数, ?90——畴壁能密度。式(5.30)表明,90?畴 宽度与晶粒大小平方根成正比,这与小晶粒(10?m 以下)BaTiO3 陶瓷的实验结 果相一致。 利用式 (5.30) 可估计畴壁能密度?90。 BaTiO3 的 g=10?m 时, d=0.65?m, ?1?(c/a)-1?1.1?10-2,kc 可估计为 0.5?109Nm-2,于是?90=5.1?10-3Jm-2。 当晶粒尺寸减小时,自发极化造成的应变减小,形成 90?畴将无助于降低应 变能,于是可出现单畴晶粒。显然,这个临界晶粒尺寸等于畴宽度的平衡值,由 式(5.30)可得出

g c1 ?

? 90 2kc?12

(5.32)

对于 BaTiO3,将上述?90,?1 和 kc 的数值代入得,gc1=40nm。另外有人报道, BaTiO3 在尺寸小于约 110nm 时,室温晶体结构已进入立方相。若二者成立,则 BaTiO3 陶瓷中不存在单畴晶粒。实际上,晶粒很小时,?1 因 c/a 减小而减小,故 gc1 比这里估计的要大,而且铁电临界尺寸小于 110nm。

gc2 ?

8 2k1c1? 90 (kc) 2 ?12

经验表明,BaTiO3 的 gc2 约在 5—20?m 之间。由上式可知,自发极化大者,gc2 较小(因?1 较大) ,故可预期,PbTiO3 陶瓷的 gc2 比 BaTiO3 的要大。 (五)极化反转的基本过程 铁电体的本质特征是具有自发极化,且自发极化有两个或多个可能的取向, 在电场作用下,取向可以改变。因此可以说,极化反转是铁电体性能最基本的体 现。铁电体的极化反转是个双稳态转换过程,因此早在 50 年代,人们就认真研 究极化反转,企图发展铁电存贮元件。但由于电滞回线矩形度不好,反转电压高 和疲劳显著,使这种企图没有实现。80 年代以来,由于材料性能的改进和铁电

薄膜制备技术的发展, 使对铁电体极化反转的研究重新成为热点,并取得重要的 进展。 研究极化反转的基本电路如图 5.16 所示。

其中 FE 是所研究的铁电体,S 是信号源,提供方脉冲或三角形脉冲,极化 P 反转时,流过电阻 R 的电流为 i。i 作为时间的函数可用示波器显示 dP i? (5.47) dt 设样品的电容为 C。为了正确显示电流,电路的时间常数 RC 要远小于极化反转 抽需要的时间 ts。 极化反转造成的电流 i 称为反转电流, i 随时间的变化称为反转 脉冲。

图 5.17 示出了一个典型的反转脉冲,它是早期在 BaTiO3 上得到的。曲线 A 和 B 分别是电场与极化反向和同向时测得的。起始时的电流峰是信号对样品的 充电电流,与极化反转无关。重要的测得量是反转时间 ts,最大反转电流 imax, 达到 imax 的时间 tmax,以及反转脉冲的形状,但其中 ts 与 imax 不是相互独立的。 令开始施加电场的时间 t=0,则式(5.47)的积分给出

2Ps ? ? idt ? imax t s f
0

?

(5.48)

其中
?? i f ?? ? 0 ?i ? max

? ?t ? ?d ? ? ? ? ts

? ? ? ?

是一个无量纲的量,它依赖于反转脉冲的形状,称为形状因子。反转脉冲呈现指 数衰减时,f=0.43,是矩形波时,f=1。 式(5.48)表明,只要形状因子保持恒定,则测量最大反转电流 imax 与反转 时间 ts 是等效的。 图 5.17 所示曲线 A 下的面积减去曲线 B 下的面积等于极化反转所提供的电 荷,其值为 2APs,A 是与极化垂直的电极面积。由此可得出自发极化的大小。 这种方法要求样品的电导率很小,否则传导电流将掩盖位移电流,使测量无 法进行。 当电导率较大时, 可用例如热电方法测量施加电场后的剩余极化来研究 极化反转。 测量电滞回线也是研究极化反转的方法之一。 由电滞回线可直接得出自发极 化、剩余极化和矫顽场等参量。 极化反转的基本过程 在大量实验的基础上,明确了极化反转过程由下列几个主要阶段组成: (i)新畴成核; (ii)畴的纵向长大; (iii)畴的横向扩张; (iv)畴的合并。 新畴成核在电场 E 很低时即可发生。一般认为,至少在低场(例如 1kV/cm 以下)范围,成核率符合指数关系
n ? exp(?? / E )

(5.49)

n 是单位时间单位面积成核数,?是激活场。这一规律在 KDP 等晶体上得到了证 实。在较高电场时,成核率表现为幂律。例如 BaTiO3 在 E=5—250kV/cm 时

n ? E1.4

(5.50)

畴的纵向长大决定于许多因素。根据 BaTiO3 的实验结果,得知长大速率符 合经验公式
? ? 1.8kV / cm ? v ? (5500 cm / s) exp? ? E ? ?

(5.51)

可见速率 v 随电场 E 指数升高。 横向扩张速率 u 与电场的关系依电场强弱而不同。对于 BaTiO3,当 E=0.1 —1kV/cm 时,u 与 E 有指数关系

u ? u? exp(?? / E)

(5.52)

式中?为激活场,?随 E 升高而增大,随温度升高而减小。u?为 E 无穷大的畴壁 速率,u??102cm/s。在高电场时,u 与 E 与幂律关系

u ? E1.4

(5.53)

畴的极化反转 铁电体的自发极化在外电场作用下反转时,电畴的结构也要发生很大的变 化, 这一物理过程称为畴的极化反转或畴的动力学性质。对畴的极化反转过程的 研究,主要有两种方法:一是直接观察极化反转时的畴运动;二是在脉冲条件下 测量开关瞬态。实验结果说明,钛酸钡中极化反转分两步进行,首先是新畴的成 核,然后是核的向前线性生长,这两个过程都需要经过一定的时间,其结果表征 出来的是铁电体的电滞回线的形状与外施电场的频率有关, 特别是它的矫顽场强 烈地依赖于电场的频率而随自发极化的增加而增大。 在钛酸钡晶体中, 垂直于自发极化方向上的偶极子耦合作用相对较弱,而沿 着自发极化方向的偶极子的耦合作用却非常强烈。从能量的角度来看,偶极子的 反向排列几乎与同向排列一样有利。另外,由于 180?畴壁只有 1~2 个晶胞厚度, 180? 畴壁的侧向移动所需的活化能大约等于总的畴壁能,其值等于( 7~10 ) ?10-3J/m2。这一数值比室温下的 kT 值要大得多。所以,畴壁的热激活侧向移动 很难发生,即使加上很强的、接近于击穿电场强度的电场也没有多大的作用。而 新畴的成核所需的活化能却要低得多。 畴的成核和畴壁的运动:若假设全部成核所需的时间为 tn,一个畴长到贯穿试 样,而畴壁运动所需的时间为 td,那么,总的开关时间可以近似地写成:

t s ? tn ? td

(4-8)

在电场比较低时,成核的速率低,主要是新畴的成核来支配开关时间,即 tn>>td。成核时间与成核速率成反比,于是
1 ?n ? ? e ?? / E ts ?t

或者

1 1 ? e ?? / E t s t?

(4-9)

另外,在高场强下,成核速率大,主要由畴壁运动速度来决定开关时间,即 td>>tn。畴壁运动的速度为
v? d ? ? ( E ? E0 ) td

(4-10)

式中,d 为畴壁运动时所穿过的距离(试样的厚度) 。 于是
1 ? ? ( E ? E0 ) td d

(4-11)

注意到 E=V/d,式(4-11)就意味着在高场强下,开关时间依赖于试样厚度的二 次方,这一点已得到了证实。对于一定的厚度,1/ts 与电场 E 成线性关系,从实 验中确定了 d 与 td 后,就可以计算迁移率?,?在室温下约为 2.5cm2/V·s。 对 BaTiO3 极化过程中电畴运动情况进行观察时发现,原始晶体中存在着许 多 180?和 90?畴壁[图 6-12(a)],在外电场作用下 180?畴壁不断减少[图 612(b)], 继而 180?畴壁消失[图 6-12(c)],最终 90?畴壁也完全消失,整个晶体成一单畴[图 6-12(d)]。

对上述过程作进一步的观察发现,180?畴的运动并不是由于畴发生了转动, 而主要是新畴的出现和发展,例如 180?畴在加入电场后,首先是试样的边缘生 长出许多极化方向与外电场一致的针状新畴, 这样的新畴在外电场作用下不断出 现和向前发展 (图 6-13) 并逐渐波及整个试样而合并成一个与外电场方向一致的 单畴。

而对于 90?畴同样会产生一系列与外电场方向一致的新畴,只是这些新畴的 发展,并不是沿着外电场的方向,而是与外电场成 45?角的方向发展,因此晶体 中出现了许多 90?畴壁(图 6-14) ,观察发现这些 90?畴壁还可通过侧向移动使电 畴扩展,随着新畴的产生、发展以及 90?畴壁的侧向移动,整个晶体最终成为一 个与外电场同向的单畴。 实验证明形成新畴所需要的临界电场强度,基本上是晶体的矫顽电场强度, 但是在稍低的场强下, 只要有充分的时间仍有可能出现新畴,这可能是与晶体中 热涨落有关。 由于单畴的状态是能量较高的不稳定状态,因此在外电场撤除后,尚会有部 分区域重新分裂为取向不同的电畴,但由于畴壁移动要受到晶体的内“摩擦”阻 尼,即克服一定的势垒,所以晶体仍能保持相当量的剩余极化强度,当然这仍是 一个介稳状态, 还会自发地使电畴进一步分裂为更不规则取向的状态,只是这种 转变需要相当长的时间。 (六) 矫顽场及其厚度依赖性 矫顽场 Ec 相应于?G1/?P=0 的电场,故由式(3.14) ?G1 ? E ? ? 0 (T ? T0 ) D ? ?D 3 ? ?D 5 ?D 可以估算。令式中的系数取适当数值,算得 BaTiO3 的 Ec 约为 2?107V/m。实验 测得的值约为 105V/m 的量级。差别如此大的主要原因是,朗道-德冯希尔理论考 虑的是单畴晶体, 极化反转在整个晶体中同时发生,而实际晶体极化反转是成核 成长过程。 结晶各向异性越强,或者说极化反转要求的离子位移越大,矫顽场越高。例 如室温时 BaTiO3 的晶轴比 c/a~1.02,Ec~105V/m,PbTiO3 的 c/a~1.06,Ec~

106V/m。矫顽场随温度的升高而降低。电滞回线消失(矫顽场变为零)是居里 点的标志之一。 极化反转需要一定的时间,因此矫顽场也与电场频率有关。低频时,极化反 转在较低电场下即可完成。高频时,极化反转没有足够的时间,表现为矫顽场增 大。 矫顽场还与样品的厚度有关,这对极化反转器件的设计有实际意义。早期对 BaTiO3 的研究表明,矫顽场(室温,60Hz)可表示为 A Ec ? Ec? ? (5.87) t 式中 t 为样品厚度,A 为常量。这种与厚度的依赖关系可用 BaTiO3 晶体的表面 层来说明。 假设表面层电容率比体内的低,于是外加电压有相当大一部分分配在 表面层。样品厚度越小,表面层相对厚度越大,所以矫顽场增大。 Kay 和 Dunn 研究了 TGS 矫顽场与厚度的关系,得到图 5.23 所示的实验结 果。 显然矫顽场可表示为

Ec ~ t ?2 / 3
他们并从自由能的观点推导出这个关系。
E~ k (cb2 / a 3 )1/ 3 t 2/3 0.43 ? k ? 1.5

(5.88)

(5.93)

此式与图 5.23 所示的结果一致。 后来的实验表明, 上述关系对其他一些材料也成立。这个模型忽略了与极轴 垂直平面内的各向异性。计入这种各向异性后,以上三式只有数值上的变化, E~t-2/3 的关系仍成立。 为发展铁电薄膜存贮器, 近年来对薄膜极化反转特性开展了一系列的研究工 作。铁电薄膜作为存贮元件的优值为 P/(?Ec),P 为可反转极化,?和 Ec 分别为电 容率和矫顽场。与片状材料不同,薄膜厚度减小时,矫顽场与厚度的关系变为

Ec ~ t ?4 / 3

(5.94)

Ec 从正比于 t-2/3 到正比于 t-4/3 的变化大约发生于膜厚 100—200nm 的范围。 矫顽场与厚度的乘积给出反转电压 Vs。由式(5.93)和式(5.94)可知,在 厚度较大和较小时,Vs 与厚度的关系分别为 Vs~t1/3 和 Vs~t-1/3,于是 Vs 将在某一 厚度呈现极小值。对于 PZT 薄膜,该厚度约为 200nm,相应的 Vs 约为 1V。由 Vs 和 t 的关系可知,当 150nm<t<1.5?m 时,Vs 均小于 5V。CMOS 硅集成电路和 GaAs 集成电路分别要求工作电压小于 5V 和 3V, 所以 150nm—1.5?m 是与 CMOS 相容的铁电存贮器的厚度范围。 (七) 极化反转的疲劳 疲劳(fatigue)是指多次极化反转后,可反转的极化逐渐减小。根据已有的 实验结果,目前已知疲劳的起因主要有三类: (1) 内应力 电畴的非 180?转动在晶体内部形成局部应力。 极化反转中, 应力来不及释放可造成微裂纹, 后者破坏了电场的连续性,使晶体中越来越多的 自发极化不能被电场反转。这种机制容易解释多轴铁电体(如 BaTiO3)中疲劳

效应较严重,而单畴铁电体(如 TGS)疲劳效应较轻微。 (2)空间电荷 铁电体(特别是铁电陶瓷)中存在空间电荷,而且极化 反转时可由电极注入载流子形成空间电荷。人们早就发现,在 BaTiO3 中有许多 电畴不能延伸到晶片表面而中止在晶片内部,这是空间电荷的证据之一。空间电 荷在极化电荷(即定向排列的束缚电荷)场的作用下将定向排列,对极化起“屏 蔽”作用,对电畴造成钉扎效应,使这些极化很难参与反转过程。这种机制容易 解释如下的一些实验事实。 同一材料用固态电极时有明显的疲劳效应,用液态电 极时则几乎不显示疲劳。这是因为液态电极是离子导体,既不能注入空穴,也不 能注入电子。 在单晶材料中, 只有当两个极性相反的电场脉冲之间有时间间隔时 才有明显的疲劳, 时间间隔越长疲劳越明显,而用连续的方波或正弦波使极化反 转时,疲劳效应变得轻微。这是因为空间电荷的运动是一个弛豫过程,脉冲之间 的时间间隔给空间电荷的排列提供了必要的时间, 使之能对极化起 “屏蔽” 作用。 A.Wicker 等人基于缺陷在电场作用下的运动提出了疲劳模型,空位或杂质 离子所经受的电场是外场与铁电体 - 电极界面处束缚电荷产生的电场之和。 随着极化反转次数增多, 越来越多的缺陷被界面俘获。极化的减小是由于缺陷被 俘获于界面造成的, 极化越大越易俘获缺陷,故可认为极化的减小率正比于极化 本身 dP ? ??P dN (3)电化学反应 电场作用下电化学反应使样品的电导增大,导致可反 转电荷量随反转次数增加而成对数减小。用光学显微镜可看到,多次反转后的样 品中有树枝状的图样从表面延伸到内部。假定加 5V 电压于厚 100nm 的 PZT 或 BaTiO3 薄膜上,即电场为 500kV/cm。在这样强的电场作用下,来自电极的电子 可能引起碰撞电离使 Ti4+还原成 Ti3+,并以陷获电子取代邻近的 O2-离子。缺氧 区域有大的电导,于是样品的有效极化减小。树枝状图样就是缺氧区域的显示。 这一模型可以说明反转电荷随反转次数而减少的实验结果, 并可解释经若干次反 转后反转速率变大的现象。因为经若干次反转后,导电区域扩展了,极化反转不 再是发生于两电极之间, 而是发生于两个缺氧的树枝状区域之间,它们间的距离 较小,电场较强,所以反转速率变大。 减小疲劳效应的途径是选择材料的组成和采用适当的工艺, 这两方面近年来 都有很大进展。例如,用 Sol-Gel 制备的含铋层状钙钛矿化合物 Bi4Ti3O12 薄膜在 反转 108 次后极化无任何变化,反转 1010 次后极化下降约 13%。日本松下公司和 美国 Symetrix 公司联合组宣布已获得反转 5?1012 后剩余极化仅降低 5%的薄膜, 并用它制成了工作电压仅 3V,反转时间 100ns 的 256kbit 存贮器。该材料在前两 年仅以代号 Y-1 表示,现在才公开为 SrBi2Ta2O9。值得注意的是,这是又一种含 铋层状钙钛矿化合物。 在工艺方面, 针对空间电荷对电畴的钉扎作用,提出了用强电场退钉扎的方 法。例如对 KNO3 和 PZT 薄膜,施加电压磊于正常工作电压(5V)就有退钉扎 的效果。文献[88]中报道,KNO3 薄膜在极化反转 106 次后加 10V 电压可使电滞 回线恢复到与新鲜样品的相同。这一工艺对 Sol-Gel 法制备的薄膜有效,但对溅 射法制备的同种(如 PZT)薄膜效果不明显。其原因尚不清楚,可能是因为前者 均匀性较好和晶粒尺寸较小。 电极材料对疲劳特性有重要的影响。结构与铁电体 相同或相近的材料作电极有利于减轻疲劳。对 PZT 薄膜而言,RuO2 电极明显优 于 Pt 电极。 高温超导体 Y-Ba-Cu-O 与 PZT 同属钙钛矿结构,用它作 PZT 的电极

可改进 PZT 的疲劳特性。但这种材料稳定性不好,改用钙钛矿结构的金属性氧 化物 La0.5Sr0.5CoO3 作电极则效果更佳。另外值得注意的是,表面清洁处理极为 重要。文献[91]中报道用两种方法对 PLZ 样品进行表面处理,一种是用有机溶剂 (乙醇或丙酮)清洗后室温干燥,另一种是随后再进行超声清洗,并在 500— 600?C 加热 1h,被以金电极。前一种方法处理的样品,在反转 105 次后即显示疲 劳,而后一种方法处理者,至少经 108 次反转后仍无明显的疲劳现象。 (八 ) 铁电体的非线性及其应用 一、铁电非线性概念 根据介质的极化强度与外施电场强度的关系, 电子陶瓷可以分为线性陶瓷介 质和非线性陶瓷介质两大类。 线性介质是指介质在一定的电场范围内,其极化强 度随电场强度的变化是线性的, 即介电常数不随电场强度而变化,一般非铁电体 都是线性介质。 非线性介质是指介质在一定的电场范围内,其极化强度随电场强 度的变化不是线性的, 也就是介电常数是随电场强度的变化而变化的,一般铁电 体都是非线性介质。 铁电非线性就是指铁电体的介电常数?(或其电容量)随外加电场强度的变 化而变化的现象。衡量铁电体非线性程度的系数,称为非线性系数。根据铁电陶 瓷元件的工作条件不同,有如下三种非线性系数。 1.有效非线性系数 有效非线性系数(Nef)是表示每增加单位交变电场强度(有效值)时,有 效介电常数(或有效电容)的相对变化量即:

N ef ?
N ef ?

1

? ef dEM
1 dC ef ? Cef dV M

?

d? ef

(6-19)



(6-20)

式中?ef 有效介电常数,它是交变电场强度达最大值时的介电常数,并由下 式确定: ? ef ?
qM (EM 为外加交变电场的最大值; qM 为外加交变电场最大值时 , EM

极板上的电荷密度) 。 Cef 有效电容,并用下式表示: Cef ?
QM (VM 为加在电容器上的最大交流 VM

电压;QM 为在最大电压时,极板上的电荷) 。 强非线性陶瓷用于制造铁电陶瓷稳压器时,有效非线性系数是一个重要指 标。 2.微分非线性系数 微分非线性系数是铁电陶瓷的微分(动态)介电常数(或微分电容)的增量 与电场强度(或电压)瞬时值增量之比的相对变化量,即:
Nd ? 1 d? d ? ? d dE

(6-21)



Nd ?

1 dCd ? Cd dV

(6-22)

式中?d 微分介电常数或称动态介电常数, 是交变电场每一周期中不同时刻的 介电常数,用下式表示: ?q ?d ? ?E Cd 微分电容或称动态电容,是交变电场每周期中不同时刻的电容量,用下 式表示: ?q Cd ? ?E 微分非线性系数表示铁电陶瓷元件应用在正弦电场下所流过的电流偏离正 弦性的程度。铁电陶瓷元件用在倍频器,介质放大器和脉冲发生器等装置中时, 微分非线性系数是一个重要指标。 3.可逆非线性系数 可逆非线性系数表示可逆介电常数 (或可逆电容) 的增量与直流电场强度 (或 电压)增量之比的相对变化量,即:
N re ? 1

? re

?

d? re dE?

(6-23)



N re ?

1 dCre ? Cre dV?

(6-24)

式中?re 可逆介电常数,它是铁电陶瓷元件加在直流电场 E-而又含有不大的 交变电场成分的介电常数,并用下式表示之:
M ? re ? ? ?E ? ? ? M ?E

?q

?

?

Cre 可逆电容量是在交变电压幅度 VM 不大时叠加直流电压 V-的有效电容, 可用下式表示:
? QM Vre ? ? ?V ? M ? ? ? ?V?

铁电陶瓷用于制造介质放大器时,可逆非线性系数是一个重要指标。 为了简便起见,在工程中,通常采用交流电场强度 Emax 和非线性系数 N~来 表示材料的非线性。Emax 是指介电常数最大值?max 时的(或最大电容量 Cmax 时) 电场强度,而 N~是表示?max(或 Cmax)和介电常数?5(或电容量 C5)的起始值(一 般是指交流电压为 5 伏时的?值或 C 值)之比
N~ ?

? max ?5
Cm a x C5

(6-25)



N~ ?

(6-26)

从上式可知,只凭 N~值的大小还不能说明材料的非线性强弱,因为有些材 料要在很强的电场强度时,?才能达到最大值,那就是说从?5 到?max 要经历很宽 广的电场强度变化即由?5 到?max 的变化率不大,这就说明非线性程度不大。因此 只有同时具有大的 N~值和低的 Emax 时,才能说明材料具有显著的非线性。 二、影响铁电陶瓷非线性的因素 铁电陶瓷用于制造非线性元件时,非线性是它的主要电参数之一,一般都希 望非线性系数越高越好。下面讨论影响铁电陶瓷非线性的因素。

在研究铁电体的介电常数与电场强度的关系曲线(见图 6-21)中发现,在居 里温度以下随着电场强度的增加,介电常数开始时增大,最后又有减小的趋势。 当电场强度很小(低于矫顽场强)时,介电常数几乎是不变的;当电场强度高于 矫顽场强时,介电常数迅速增大,这是因为在外电场的作用下,铁电体中的电畴 沿外电场取向的结果。这时,即使电场强度稍有增加,就能使介质的极化强度增 加得相当多, 所以介电常数增大得很快。当电场强度增大到某一值即铁电体内全 部电畴的方向已和外电场方向完全一致时,自发极化达到最大值,此时介电常数 也达到最大值。此后如果继续增大电场强度,介电常数就有减少的趋势。因此要 获得强非线性, 材料必须在极低的电场强度下就能达到极化的饱和状态,即全部 电畴已能沿外电场取向,使介电常数迅速达到最大值?max。在弱电场中电畴沿外 电场方向的取向主要取决于 180?和 90?畴壁的移动,而畴壁通常位于晶格缺陷附 近,在缺陷区往往存在内应力,对畴壁的移动起阻碍作用。晶体中有杂质存在时 会引起晶体结构变形和由于电场伸缩引起的变形等都会产生内应力, 并影响畴壁 的移动。 综上所述, 自发极化性质, 电畴结构特性和电致伸缩等都是影响铁电陶瓷非 线性的因素。因此要获得强非线性,就要减少晶体的缺陷。防止杂质的掺入,选 择最佳的烧成条件和选择矫顽场强低、体积电致伸缩小的材料。 体积电致伸缩很小的铁电陶瓷,其电滞回线很窄,在 E 很低时,?就达到最 大值,这类铁电陶瓷称为“软电”的铁电陶瓷材料;而把体积电致伸缩较大,内 应力较明显,电滞回线较宽,具有大的矫顽场强的铁电陶瓷称之为“硬电”铁电 陶瓷材料。 “软电”铁电陶瓷具有强的非线性,而“硬电”铁电陶瓷的非线性微 弱。 三、非线性的应用

强非线性铁电陶瓷主要用于制造对电压敏感的元件,如压敏电容器。这类非 线性压敏电容器主要用于介质放大器、倍频器、频率调制器、脉冲发生器、稳压 器、开关、限幅、电调可变延迟线和微波移相等,目前材料存在的主要问题是温 度特性差,激励电压高,电性能不稳定和介质损耗大等缺点,降低材料的介电常 数随温度的变化率, 以达到降低电容随温度的变化,降低材料的介质损耗等是目 前 的 主 攻 方 向 。 已 获 得 应 用 的 强 非 线 性 铁 电 陶 瓷 有 BaTiO3-BaSnO3 、 BaTiO3-BaZrO3 等。 弱非线性铁电陶瓷材料主要用于制造小体积大容量的电容器, 其低压电容器 主要用于低频隔流电容以及在滤波电路中作为隔直流、滤波、旁路等用;高压电 容器主要在广播设备中用于作滤波电容用。 弱非线性电容器陶瓷材料通常由调整 铁电陶瓷而获得,调整的办法是加移峰剂和展宽剂。


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