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2015-化学奥赛有机化学-II


高中化学奥赛

有机化学专题
三、基本有机化学反应 ——烃类化合物性

1

基本有机化学反应——烃类化合物性质 烃类化合物结构特
烷烃 饱和烃 σ键 环烷烃 烯烃 不饱和烃 π键 炔烃 芳烃 环的大小 π键易断裂 共轭体系稳定 不同类型的氢



2

/>
基本有机化学反应——烯烃类化合物性质
烯烃结构特 不饱和碳—碳键——碳碳双键
π键

sp2

B A

C

C

B A

? 碳碳双键不能自由旋转,电子云密度高且极化度

3

基本有机化学反应——烯烃类化合物性质
亲电加成反应
缺电子的亲电试剂对富电子的碳碳重键的亲电进攻加成。
C C + E Nu
亲电试剂

slow
亲核试剂

C C E

+

Nu

-

Nu C C E

fast

中间体

碳碳重键:烯烃、炔 亲电试剂:? 卤素-— Cl2,Br2 (易被极化) ; I2(需活化) + ? 质子酸 — HX,H2SO4 (H ) ? 过渡金属离子 — CH3COOHg+,Ag+等; ? 有空轨道的缺电子化合物 — B2H6 等; 4 ? 缺电子的活泼中间体 — 碳正离子。

基本有机化学反应——烯烃类化合物性质
烯烃(碳碳双键)的亲电加成反应——与卤素加成
X2
X

X2=Cl2, 卤素的反应活性

X

邻二卤代

? 氯和溴很容易与烯烃加成,在溶液中常温下就可以进行; ? 氟与烯烃反应太激烈,得到的复杂的混合产物; ? 碘一般不反应,需氧化剂或Ag+及Hg2+活化下进行反应。 棕红色的溴与烯烃加成后,颜色退去很易识别,故常用溴 的四氯化碳溶液来鉴别双键的存在。鉴别烯烃与烷烃。 5

基本有机化学反应——烯烃类化合物性质
烯烃(碳碳双键)的亲电加成反应——与卤素加成
实验现象
CH3

+
CH3

Br2

CH3 Br 反式加成产 Br CH3 BrCH2CH2Br

CH2=CH2

Br2

H2O NaCl

BrCH2CH2Cl BrCH2CH2OH

混 合 产 物
6

基本有机化学反应——烯烃类化合物性质
烯烃(碳碳双键)的亲电加成反应——与卤素加成 反应机理:
第一步
速率控制步骤
+

-

-

第二
反式加成产物

-

在第二步反应中,不同的亲核物种均可参与反应。
7

基本有机化学反应——烯烃类化合物性质
烯烃(碳碳双键)的亲电加成反应——与卤素加成 烯烃的反应活性
不同烯烃与 Br2 加成的相对反应速率:
CH2=CH2 CH3CH=CH2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=C(CH3)2 CH2=CHCOOH 1 2 10.4 74 0.03

导致烯烃反应活性差异的原因 电子云密度:碳碳双键上电子云密度越大, 与亲电试剂作用 就越强,反应就越容易进行,速度就越快。 过渡态稳定性:过渡态结构和性质应该与溴鎓离子中间体相似 ,能够提供电子稳定正电荷的取代基有利于 反应的进行。 8

基本有机化学反应——烯烃类化合物性质
烯烃(碳碳双键)的亲电加成反应 ——与氢卤酸、次氯酸、和硫酸的加成
氢卤酸 次氯酸 硫 酸
亲电试剂 δ+

H―X X―OH H―OSO3H
亲核试剂

δ-

对称烯

CH2=CH2 RCH=CHR

不对称烯 CH3CH2=CH2 RCH=CHR’

H+-OH2; H+-OCOCH3

9

基本有机化学反应——烯烃类化合物性质
烯烃(碳碳双键)的亲电加成反应
——与氢卤酸、次氯酸、和硫酸的加成

不对称烯烃反应—区域选择性
X HX CH3CH=CH2 HOCl CH3CHCH3(主) CH3CHCH2Cl(主) OH H2SO4 CH3CH2CH2X(次) CH3CHCH2OH(次) Cl

0oC

CH3CHCH3(主)+ CH3CH2CH2OSO3H(次) OSO3H

CH3 C=CH2 CH3

Br + HBr CH3 C CH3 + CH3 CH3 90%

H C CH2Br CH3 10%
10

基本有机化学反应——烯烃类化合物性质
烯烃(碳碳双键)的亲电加成反应
——与氢卤酸、次氯酸、和硫酸的加成 烯烃加成反应取向的经验规则 ——马尔柯尼柯夫规则(Markovnikov rule 马氏规则)
H CH3 C=CH2 (A) HCl

H CH3 CH 1oC+ (C) CH2
+

H CH3 C 2oC
+ +

CH3 (B)

不对称烯烃与不对称的亲电试剂进行加成反应时,质子或 其它的亲电试剂总是加到含氢较多的双键碳原子上。 11

基本有机化学反应——烯烃类化合物性质
烯烃(碳碳双键)的亲电加成反应
——与氢卤酸、次氯酸、和硫酸的加成 碳正离子稳定性次序:
三级碳正离子(3o C+)

> 二级碳正离子(2o C+) > 一级碳正离子(1oC+) > CH3+
+

+

+

+

参与超共轭 C-H σ 键数

9

6

3

0
12

苄基碳正离子及烯丙基正离子 >> 芳基正离子及烯基正离

基本有机化学反应——烯烃类化合物性质
烯烃(碳碳双键)的亲电加成反应
——与氢卤酸、次氯酸、和硫酸的加成

碳正离子重排(Rearrangement)
CH3 CH3 C CH=CH2 HCl CH3 CH3 CH3 C CH CH3 CH3 -CH3 迁移 CH3 CH3 C CH CH3
+
+

Cl -

CH3 CH3 C CH CH3 H3C Cl 17%
-

Cl

CH3 CH3 C CH CH3 Cl CH3 83%
13

CH3

基本有机化学反应——烯烃类化合物性质
烯烃(碳碳双键)的亲电加成反应
——与氢卤酸、次氯酸、和硫酸的加成

碳正离子重排(Rearrangement)
H CH3 CH CH=CH2 CH3 HCl CH3 C CH CH3 -H- 迁移 CH3 C CH2 CH3 CH3
+ +

Cl CH3 ClCH3 CH CH CH3 CH3 Cl ClCH3 C CH2 CH3 CH3 (60%) (40%)

缺电子碳邻位的基团带着一对电子迁移到带正电荷的 碳原子上,同时生成新的更稳定的碳正离子。

14

基本有机化学反应——烯烃类化合物性质
烯烃(碳碳双键)的亲电加成反应
——与氢卤酸、次氯酸、和硫酸的加成

烯烃亲电加成反应特点
(1) 反应速率问题 *1. HI > HBr > HCl,质子酸性越强,反应速率越快; *2. 双键上电子云密度越高,反应速率越快。 (2)区域选择性问题 马尔可夫尼可夫规则,即生成最稳定的碳正离子中间体。
F3C―CH=CH2 + HCl NC― (CH3)3N+ ― EWG — F3C―CH2CH2Cl
主要产物
15

基本有机化学反应——烯烃类化合物性质
烯烃(碳碳双键)的亲电加成反应
——与氢卤酸、次氯酸、和硫酸的加成

烯烃亲电加成反应特点
(3) 重排问题 由不稳定的碳正离子中间体经过重排 生成更稳定的碳正离子中间体! (4)反应的立体选择性问题 环状碳正离子中间体,反式加成为主。
A
B

A
B

HX

H

X

H

A
B B X
16

A
B B

A

+

A

顺式加成产物

反式加成产物

基本有机化学反应——烯烃类化合物性质
亲电加成反应的立体选择
反式加成规则:亲电试剂与亲核试剂加在双键的两则。 卤素对烯烃加成一般情况下通过环状正卤离子得反式加成产物
X X C C
C X C

X

X

X

+ X-

C X

C

C

C X

+

C X

C

*双键碳原子有芳基等稳定碳正离子因素时,通过较稳定的 碳正离子中间体得到顺式和反式加成产物。
X
X X C X X C

+ X较稳定碳正离子
C C

C

+

C

17

基本有机化学反应——烯烃类化合物性质
——与乙酸汞的加成——羟汞化-还原脱汞反应
C=C Hg (OAc )2 H 2O C C NaBH 4

羟汞化

OH Hg OAc

还原脱

C

C

OH H

水溶液中反应(羟汞化-还原脱汞——马氏规则加水产物)
CH3(CH2)3CH=CH2 CH3 Hg(OAc)2 NaBH4 NaBH4 H2O Hg(OAc)2 H2O

OH

CH3(CH2)3CHCH3 CH3 OH



醇溶液中反应(烷氧汞化-还原脱汞)
PhCH=CH2 Hg(OAc)2 CH3 OH NaBH4 PhCHCH3 OCH3


18

基本有机化学反应——烯烃类化合物性质
——与乙酸汞的加成——羟汞化-还原脱汞反应 反应历程
C C

+ CH3COOHg+

:OH2
C + C

OH
C C

CH3COOHg
碳正离子 中间体
C + C + C C

CH3COOHg
NaBH4 还原 OH
C C

CH3COOHg

CH3COOHg

+ CH3COO- + Hg 最终产物

H

烯烃通过羟汞化-还原脱汞可得到与酸催化反应相同区域选择性 醇,醇作溶剂则得到醚。三元环状汞鎓离子形成避免重排发生。
19

基本有机化学反应——烯烃类化合物性质
——与乙酸汞的加成——羟汞化-还原脱汞反应 (2012) 烯烃羟汞化反应的过程与烯烃的溴化相似。 现有如下两个反应:

4?戊烯?1?醇在相同条件下反应的主要产物为B。画出 化合物A和B的结构简式。 A和B的结构简式为:

A

B

20

基本有机化学反应——烯烃类化合物性质
(2014) 第10题(12分)在有机反应中,反式邻二醇是一类 重要的原料,可以通过烯烃的氧化反应制备。下式 给出了合成反式邻二醇的一种合成路线: 第一步反应:

第二步反应:

A

B

C

21

基本有机化学反应——烯烃类化合物性质
——与硼烷的反应 —— 硼氢化-氧化反应
硼烷 :
C=C H B
B H

HB

(H3B)2,H2BR,HBR2
C C H B OHH2O2 C C H OH

+ H3BO3

9-BBN

有机硼化合

产物



9-硼双环[3.3.1]-壬烷

与不对称的烯烃反应时,得到反马氏规则加水的产物!
H+ H2O CH2CH=CH2 1) BH3 2) H2O2/ OH CH2CHCH3 OH CH2CH2CH2OH 1o 2 o醇



22

基本有机化学反应——烯烃类化合物性质
共轭加成
CH 2 =CH-CH=CH 2 + Br 2
1 2 3 4

CCl4 1 20oC

CH 2 Br

CH Br

2

CH=CH 2 + CH 2 CH=CH Br

3

4

1

2

3

CH 2 Br

4

1,4-加成或共轭加成:

1,2-加成 54%

1,4-加成 46%

进攻试剂(溴)加到C-1和C-4上(即共轭体系的两端), C-2和C-3间形成 新的双键。共轭体系作为整体形式参与加成反应,称共轭加成。

反应历程——两种不同的碳正离
CH 2 CH CH CH 2 + H +

?
CH 2

CH

?

+

CH

CH 3

CH 2

CH

CH

CH 2 + H

+

?
CH 2

CH

?

+

CH 2

CH 2
23

基本有机化学反应——烯烃类化合物性质
共轭加成机理
烯丙基碳正离子 离域形式
CH2
4

+

CH
3

CH
2

CH3
1

H H

?

?

H
+

C

C

CH3 H

C

Br-

共振结构

CH2=CH CH CH3 BrCH2=CH CH CH3 Br
1,2-加成产物

+

CH2

+

CH=CH CH3 Br-

CH2 Br

CH=CH CH3
1,4-加成产物
24

基本有机化学反应——烯烃类化合物性质
共轭加成 1,2-与1,4-加成产物比例:
CH2=CH CH=CH2 + HBr

反应速率控制产物比例 速率控制或动力学控制; 产物间平衡控制产物比例 平衡控制或热力学控制.
CH3CH=CHCH2Br + CH3CHCH=CH2 1,4Br 1,280% 20%

低温 高温 溶剂极性的影响

1,2-加成 1,4-加成

-80oC 40oC

20% 80%

CH2=CH—CH=CH2 + Br2

CH2=CHCHCH2 + CH2CH=CHCH2 Br Br Br Br 正己烷 62 % 38 氯仿 37 % 63
25

溶剂极性升高有利于1,4-加成反应的发

基本有机化学反应——烯烃类化合物性质
共轭烯烃
2 3 4 1 2 3 4 1 2

Diels-Alder反应—— [4+2] 环加成 共轭双烯与烯烃的环加成反应。
1

+

1 2

CHO

1 苯
o

2 3 4 1

CHO
1 2 1

100 C O

100% O O

+

O O

?



2 3 4

2

双烯体:共轭双烯

O O O O
26

亲双烯体:烯烃或炔烃
CHO COOR

基本有机化学反应——烯烃类化合物性质
共轭烯烃
CH3
1 2 3 4

Diels-Alder反应—— [4+2] 环加成 反应具有高度的区域选择性
COOCH3 CH3 CH3 COOCH3
1 2 4 1 2 3 4 2 1

+ 1
2

?

1 2 3

+

COOCH3

61%
1 2 3 4

39%
1 2 1 4

1

CHO

+

2

?

H 3C

1 2 3 4 1 2

H3C CHO

2 3

CHO

+

70 %

30 %
27

反应以生成1,2-和1,4-取代产物为主,1,3-取代产物为

基本有机化学反应——烯烃类化合物性质
烯烃的自由基加成反应
烯烃与HBr在非极性溶剂中有过氧化物存在下,发生 自由基加成反应,得反Markovnikov规则产物,其它 卤化氢不发生类似反应。
CH3 C CH3 C H H

+ HBr
RO?

ROOR

CH3 CH3

H C C

Br H H

ROOR
CH3 C CH3 C H H

HBr

ROH
CH3 CH3

+ Br?
Br C H H

+ Br?
HBr
28

+ Br?

? C

基本有机化学反应——小环烷烃性质
小环环烷烃的开环加成——类似烯烃性质
小环环烷烃具有某些烯烃的性质,也易与卤素、HX等 起加成反应。反应活性次序是环丙烷>环丁烷>>环戊烷、 环己烷 加溴 加氢碘酸 加水
+ Br2

rt.
FeBr3

Br

Br

+ HI

I

浓 H2SO4 H2 O

CH2CH2CH2 OH H

加氢

+ H2

Ni
80o C

+ H2

Ni
12 0oC
29

基本有机化学反应——小环烷烃性质
环丙烷的烷基衍生物
与氢卤酸加成也同样符合Markovnikov规则,H加在含氢 最多的碳原子上,加成的位置发生在连结最少和最多烷 基的碳原子上 。

+ HBr
CH 3

CH3CH2CHCH3 + CH3CH2CH2CH2 Br Br





30

基本有机化学反应——炔烃类化合物性质
炔烃(碳碳三键)的亲电加成反应
? 亲电试剂:卤素(氯、溴)、氢卤酸、水(H+) ? 区域选择性:马氏产 ? 活性比较:炔烃 < 烯烃,可选择性地只与双键加成。
CH2=CHCH2C CH Br2
等摩尔

CH2-CH-CH2-C CH Br Br

CH2=CH—C≡CH

Br2
等摩尔

CH2=CH—CH=CH2 Br Br
31

基本有机化学反应——炔烃类化合物性质
炔烃(碳碳三键)的亲电加成反应 中间体稳定
C C
炔烃

E

+

C=C E

+

C=C 烯烃

E

+

C-C E
+

+

?
R C
+

?
C

H E

H C H E

sp与sp2电负性差 超共轭作用差异

H R

C

碳正离子的稳定性顺序: + + + + + R3C > R2CH > RCH2 > RC=CH > RCH=CH

32

基本有机化学反应——炔烃类化合物性质
C=C双键与C≡C三键比较
C≡C的亲电加成反应与C=C相似,分步进行,首先得到 然后进一步反应得到最终产物,注意加水产物的不同!若同 时存在时, C=C活性更高,首先反应。

不同于烯的炔烃特 末端炔烃的酸性
R—C≡C—H 强碱 R—C≡C炔基负离子

强碱:NaNH2,NaH,RLi,RMgX , 炔基负离子是重要的亲核试剂。
33

末端炔基氢的酸性—金属炔化物的生成
炔基氢的酸性介于水和氨之间, 即酸性:H2O > RC CH > NH3
RC CH + NaNH2 lig.NH3 RC C-Na+ + NH3 AgC CAg CuC CCu

HC CH + 2Ag(NH3)2+ HC CH + 2Cu(NH3)2+

(白色) (砖红色)

可以利用该反应来鉴别末端炔烃和分离纯化末端炔烃。 金属炔化物的分解
HNO3 RC C-Na+ + H2O RC CH + NaOH AgC CAg + 2H2O + 4 CN HC CH + 2Ag(CN)2 + 2OH

炔基碳负离子RC≡C- 是一个重要的亲核中间体! 可进行一系列的亲核加成或取代反应。
34

炔氢的弱酸性及炔基负离
一些化合物的酸性比较
化合物
(CH3)3C?H CH3CH2?H CH3?H H2 N ? H

pKa
71 62 60 36

共轭碱
(CH3)3CCH3CH2CH3H N2

化合物
HC≡C?H (CH3)3C≡C?H CH3CH2O?H HO?H

pKa
26 25.5 16 15.7

共轭碱
HC≡C(CH3)3C≡CCH3CH2OHO-

NaNH2 R R'MgX R C C H R'ONa R C C MgX + R'H C C Na + NH3

X

35

基本有机化学反应——炔烃类化合物性质
C=C双键与C≡C三键比较
水合反应生成醇
OH

RHC=CRH

+ H2O

1) Hg2+ /H2SO4 2) NaBH4

R R

水合反应生成醛或酮
OH

O R
R(H)

RC≡CR(H)

+ H2O

Hg2+ R H2SO4

R(H)

36

基本有机化学反应——炔烃类化合物性质
C=C双键与C≡C三键比较
CH2 CH CH2 C CH + H2 Pd-BaSO4
喹啉

CH2 CH CH2 CH

CH2

催化加氢,炔活性高
CH

CH2

CHCH2C

CH

Br2

CH2 Br

CHCH2C Br

亲电加成,烯活性高
CH2 CH C CH Br Br
37

CH2 CH C

CH + Br2

共轭产物稳定!

基本有机化学反应——炔烃类化合物性质
C=C双键与C≡C三键比较 碳碳重键的亲核加成反应
C=C双键上引入强吸电子效应(吸电子共轭效应)时, 亲电加成反应被抑制,反而会发生亲核加成反应。 Michael加成反应——α,β-不饱和羰基化合物的1,4-加成反
CH2=CHCOCH3 + CH2(COOC2H5)2 碱 CH2CH2COCH3 CH(COOC2H5)2

38

基本有机化学反应——烯烃类化合物性质
(2013) 第8题(10分) 画出下列反应中合理的、带电荷中间体1、 3、5、7和8以及产物2、4、6、9和10的结构简式。 8-1

8-3

8-4

39

基本有机化学反应——芳烃类化合物性质
亲电取代——芳环上的取代反应
芳环为大π体系,电子云密度丰富,极易进行亲电取代反应。 苯环亲电取代反应的机理
+ E
+

E

+

+

H E

?H+

E

亲电试剂

π -络合物

σ-络合物

亲电试剂 E+ 强亲电试剂:NO2+,Cl2(Br2)/Fe(FeX3),SO3 中等亲电试剂:R3C+,RCH2X/FeX3, RC≡O+(RCOX/FeX3,R2CO/H+) 弱亲电试剂:HC≡NH+, N≡O+, ArN≡N+ 40

基本有机化学反应——芳烃类化合物性质
苯环上两类定位基
A. 邻对位定位基:控制亲电试剂主要进入它的邻对位(o-,p-)。 常见的邻对位定位基团有:
-O-、-NR2、-NHR、-NH2、-OH、-OR、-NHCOR、-OCOR -R、-Ar、-X (活化基团 EDG)

B. 间位定位基:控制亲电试剂主要进入它的间位(m-) 。 常见的间位定位基团有:
-+NR(H)3、-NO2、-CF3、-CCl3、-CN、-SO3H、-CHO、 -COR、-COOH、-COOR、-CONH2 (钝化基团 EWG)

C. 多取代基定位:考虑共同影响。
41

邻、对位定位基 —— 推电子基团 邻 位 取 代 对 位 取 代 间 位 取 代
EDG H + EDG E + EDG EDG H E EDG H + E

EDG
+

+

+

推电 子基 稳定 正电 荷的 共振 结构

H

E EDG

H

E

H

E EDG

EDG
+

H E +

H E

H

+

E
42

间位取代形成的碳正离子中间体稳定性最差,因而活化能最高,反应最慢

间位定位基 —— 吸电子基团 邻 位 取 代 对 位 取 代 间 位 取 代
EWG H + EWG E + EWG EWG H E EWG H + E

EWG
+

+

+

吸电 子基 降低 了正 电荷 稳定 性的 共振 结构

H

E EWG

H

E

H

E EWG

EWG
+

H E +

H E

H

+

E

43 间位取代形成的碳正离子中间体稳定性最高,因而活化能最低,反应最快

基本有机化学反应——芳烃类化合物性质
萘环上取代基的定位效应
G(o,p)

动力学因素
主 次
G(o,p)

活化基团使反应在同环 发生。钝化基团使反应 在异环发生。 (α-位优于β-位)



主 主

热 主



G(m )

热力学因素
G(m )

6位、7位空间位阻相对 小,所以在6、7位取代 是热力学控制的产物。 (磺化,酰基化)
44

热 主

热 主

基本有机化学反应——芳烃类化合物性质
烯和醇在酸催化下可产生碳正离子,故可作为烷基化试剂 +
H3PO4

CH2CHCH(CH3)2 OH

H

+

CH3

CH3

(先重排、再亲电取代) 碳正离子是如何产生的???
45

基本有机化学反应——芳烃类化合物性质
烷基化反应的应用
1. 2. 3.
3 C6H6 + CH2=CH2 AlCl o

HCl

30 C

C6H5CH2CH3 C6H5CH(CH3)2
CH2CH2OAlCl2

C6H6 + CH3CH=CH2 C6H6 +
O
AlCl3 0-10oC H2O

H2SO4

CH2CH2OH 80%

苯要大量过量,不发生重排,控制适当的反应温度46

基本有机化学反应——芳烃类化合物性质
(2011) 威斯迈尔反应是在富电子芳环上引入甲酰基的有效方法。
O H N POCl3 H Cl
H Cl N Cl H2O

CHO A

N Cl
OCH3

OCH3

由甲氧基苯转化为对甲氧基苯甲醛的过程中,需经历以下步骤: ⑴芳香亲电取代; ⑵分子内亲核取代; ⑶亲核加成; ⑷质子转移; ⑸消除。画出所有中间体的结构简式
Cl N CH

(1)

(2)

H C

N

Cl
(3)

Cl H2O CH

Cl

CHO
NH
(5)

N
(4)

HO CH

OCH3
OCH3
OCH3

OCH3
OCH3
OCH3

47

基本有机化学反应——芳烃类化合物性质
烯烃的酰基化反应
CH3

CH3

O

CH3COCl AlCl3

COCl

BF3/Et2O

?

CO

48

基本有机化学反应——芳烃类化合物性质
芳环上的亲核取代反应
加成—消除历程
1) 6%~8%NaOH,350oC,215kPa Cl 2) H3O+
NO2 O 2N NO2 Cl

OH
NO2

+ H2O

温热
O2N

OH NO2

被取代基团以卤素最常见,亲核试剂为-OH、-CN、-OR、 -NH2等。 芳环上邻对位有吸电子基使之活化,以-NO2最强, -CN、-COR、-CF3次之。
49

基本有机化学反应——芳烃类化合物性质
芳环上的亲核取代反应
(2014) 第9题(7分) 9-2. 间硝基溴苯、2,4-二硝基溴苯、对硝基溴苯以及2,4,6三硝基溴苯在特定条件下均能与-OH反应,在方框中按其 反应活性顺序分别画出对映化合物的结构简式。
Br O2N NO2 Br NO2 Br

Br

>
NO2 NO2

>
NO2

>

NO2

50

巢湖名师讲堂 ?化学竞赛第三

基本有机化学反应——芳烃类化合物性质 芳环上的亲核取代反应
加成—消除历程
X

X

Nu

Nu

– + Nu:
EWG

slow
决速步骤


EWG

+ X
EWG

吸电子基团的吸电子共轭和吸电子诱导效应,稳定了 负离子中间体,使得反应得以进行!
51

基本有机化学反应——芳烃类化合物性质
芳环上的亲核取代反应 苯炔历程(消除—加成历程)
发生于试剂碱性很强时,特征为亲核试剂不一定进入离 去基团所在位置上,可以在它的邻位。
Br

KNH2
CH3

NH2

NH2

H2N

NH3(l)

+
CH3

CH3

+

CH3

-NH

2

CH3

+

CH3

52

基本有机化学反应——烃类化合物性质
氧化还原反应
原子或离子失去电子为氧化,得到电子为还原。在有机化学 反应中,氧化一般是指分子中加入氧或去掉氢的反应,还原 是指去掉氧或加入氢的反应。

脂环烃的催化加氢—— 开环及相对活
H2 + 镍 120oC H2 + 镍 200oC H2 + 12%Pt/C 300oC CH3CH2CH3

CH3CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2CH3

53

基本有机化学反应——烃类化合物性质
氧化还原反应 烯烃的催化氢化还
催化剂 H2
H H

——金属催化剂的表面催化

54

基本有机化学反应——烃类化合物性质
氧化还原反应——烯烃的催化氢化还 催化加氢的立体化
+ H2 CH3 CH3 + D2 Pt/C D D CH3

Pt/C

H H H3C CH3 CH3

顺式加成:两个氢从双键的同侧加到碳原子上, 且从位阻较小的一侧进行。
55

基本有机化学反应——烃类化合物性质
氧化还原反应——烯烃的催化氢化还 不同取代烯烃的催化加氢反应活
活性:乙烯 > 一取代烯烃 > 二取代烯烃 > 三取代烯烃 > 四取代烯

完成50%氢 化所需时间

1.0
Ph

1.6

16

45

h

Ni/AlO3催化 氢化相对活性

900

306

294

150

134

5

1.0
56

基本有机化学反应——烃类化合物性质
氧化还原反应——烯烃的催化氢化还 不饱和烃的催化加氢—— 选择性
硼化镍 1mol H2 Lindlar催化剂 1mol H2 Lindlar催化剂 {(Pd-BaSO4 , 喹啉)或(Pd-CaCO3,乙酸铅)} Ni2B (乙酸镍与硼氢化钠反应)
57

基本有机化学反应——烃类化合物性质
氧化还原反应 ——炔烃的金属氢化还原 电子—质子(活泼金属)还原
Na NH3(l)
H H

?碱金属还原炔烃得到反式烯
CH3CH2C CCH2CH2CH3 Na lig. NH3 CH3CH2 H
98%

H C C CH2CH2CH3
58

液氨

基本有机化学反应——烃类化合物性质
氧化还原反应——烯烃的氧化 高锰酸钾氧
A. 反应条件: 稀高锰酸钾溶液; 低温; 中性或稀碱性体系。 产 物:顺式邻二醇
H H
KMnO 4 (冷 ) 顺加

O O
Mn

H 2O

H H OH OH
59

O

O K+

基本有机化学反应——烃类化合物性质
氧化还原反应——烯烃的氧化 高锰酸钾氧
B. 反应条件:较浓高锰酸钾溶液、或加热、或酸性溶液体系。 产 物: 羧酸或酮(碳?碳双键断裂)
CH3 CH3C=CHCH2CH3 KMnO4 OH ,
-

CH3 CH3 C O + CH3CH2COOH

高锰酸钾氧化反应现象明显,紫色消褪,生成棕色沉淀, 故常可用来鉴定烯烃的存在。
60

基本有机化学反应——烃类化合物性质
氧化还原反应——烯烃的氧化
OsO4也可作为氧化剂得到顺式邻二醇, 但OsO4很贵且毒性强。

H H

OsO4

O O Os O O

H2O2

H

H

OH OH

61

基本有机化学反应——烃类化合物性质
氧化还原反应——烯烃的氧化
臭氧氧化
C C + O3

1,3 -偶极分子 : O O O:
加成

+

-

-

: O O O: 与烯烃加成
Zn H2O C O+ O C

+

:: : :

: ::

O

O

O

重排

C C O C

C O+ C

O

C

-O

O O

臭氧化反应使C=C双键断裂,生成醛或酮,而对大多数的其它 官能团不起作用,故常用于烯烃双键位置及碳架的结构确定。
CH3 CH3CH=C CH3 O3 2) Zn/H2O
1)

CH3 CH3CHO + CH3 C O
62

基本有机化学反应——烃类化合物性质
氧化还原反应——烯烃的氧化
臭氧氧化物分解
H2O

C

O

(H2O2) Zn H2O
C CH3SCH3 H2, Pd/C LiAlH4 or, NaBH4

酮 + 羧酸
C O + O C

O O

CH OH

+ HOHC

(2012)

63

基本有机化学反应——烃类化合物性质
氧化还原反应——烯烃的氧化 过氧酸氧化
常用的过氧酸: 过氧三氟乙酸、过氧苯甲酸、过氧乙酸等; 氧化产物: 1,2- 环氧化合物。
H C C CH3CH2 H CH3 + CH3CO3H CH3CH2 H H C C CH3 C C + H CH3 CH3CH2 O H O

H3C + C6H5CO3H H

H3C + H
76%

H3C H O

O

24%

64

基本有机化学反应——烃类化合物性质
氧化还原反应——烯烃的氧化 过氧酸氧化
CH3 + CH3 MCPBA (控制 mol 1:1 ) Cl CO3H CH3 O CH3

反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性。 不同类型C=C双键的反应活
CH2=CH2 < RCH=CH2 < RCH=CHR ~ R2C=CH2 < R2C=CHR < R2C=CR2

1

24

500
CH3CO3H(1equiv.)

500
O

6500

>104

CHCl3,

10oC

65

基本有机化学反应——烃类化合物性质
氧化还原反应——炔烃的氧化
高锰酸钾氧
CH3 CH2 C CCH3 KMnO 4 , H2 O 中性 KMnO4, OHH+ KMnO4, OHCH3 CH2 -C-C -CH3 O O CH3CH2COOCH3COO-

CH3CH2C CCH3

CH3CH2COOH CH3COOH H+ CH3CH2COOH CO2

CH3CH2C CH

反应条件不同或三键位置不同,氧化产物不同。 此反应常用来测定炔烃中叁键的位置,KMnO4褪色可用来鉴定。
66

基本有机化学反应——烃类化合物性质
氧化还原反应 ——炔烃的氧化
臭氧氧化
CH3CH2C CCH3 1) O3 2 ) H 2O CH3CH2COOH CH3COOH

末端炔烃氧化偶联
OH 2CH3 CH ? C CH + O 2 CuCl, NH4 Cl H2O OH CH3 CH?C OH C ? C C? CHCH3 90%
67

基本有机化学反应——烃类化合物性质
氧化还原反应——芳烃的氧化
芳环侧链氧化是在α-碳上进行
CH3 KMnO4 ? COOH CH2CH2CH3 [O] COOH

CH(CH3)2 HNO3 reflux CH3

COOH

C(CH3)3

KMnO4

?

(CH3)3CCOOH

CH3
68

基本有机化学反应——烃类化合物性质
氧化还原反应——芳烃的还原—— Birch还原
在液氨中碱金属原子产生溶剂化的电 子,有很强的还原能力,加入乙醇或 氯化铵提供质子,能使芳环还原.
Na/NH3(l) C2H5OH

一取代苯还原时, G是给电子取代基时与G为吸电子取代基时 的产物不同。 COOH
COOH

Na / NH3(l) / C2H5OH

CH3
Na / NH3(l) / C2H5OH

CH3

69


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