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无机化学测试


无机化学测试
——D.D.
1.008

H

相对原子质量
O B C N F 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 Al Si P S Cl 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 Ge As Se Ga Br 69.72 72.61 74.92 78.96 79.

90 In Sn Sb Te I 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 Tl Pb Bi Po At 204.4 207.2 209.0 [210] [210]

Li Be 6.941 9.012 Na Mg 22.99 24.31 K Ca Sc Ti V 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 Sr Rb Y Zr Nb 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 Hf Ta Cs Ba 132.9 137.3 La-Lu 178.5 180.9 Fr Ra [223] [226] Ac-Lr Rf Db

Cr 52.00 Mo 95.94 W 183.9
Sg

Mn 54.94 Tc 98.91 Re 186.2
Bh

Fe 55.85 Ru 101.1

Co 58.93 Rh 102.9 Ir Os 190.2 192.2
Hs Mt

Ni 58.69 Pd 106.4 Pt 195.1

Cu 63.55 Ag 107.9 Au 197.0

Zn 65.39 Cd 112.4 Hg 200.6

He 4.003 Ne 20.18 Ar 39.95 Kr 83.80 Xe 131.3 Rn [222]

(考试时间:180 分钟,除注明外,每题两分,总分 100 分) 第一题(23 分) 元素的化学性质由其电子结构决定。
1-1 从电离能数据来看,Ca 容易形成 Ca+而不容易形成 Ca2+,但无论在溶液中还 是在固体中都观察不到 Ca+的存在。解释这一现象。

1-2 写出金原子与汞原子的价电子组态。

1-3 第六周期的元素往往有一些不同的性质,这是由于相对论效应引起的。第六 周期的电子运动速度很快而使质量增加(m= ,m0 为静质量,c 为光速,原

子的 1s 电子的平均速度约为 核电荷数 au,c≈137 au,au 是原子化学中使用的 一个单位) ,而核外电子的轨道半径与电子质量成反比。计算一个金原子的 1s 电 子在考虑相对论时的质量,以及 1s 轨道半径与未考虑情形下的比值(电子 m0=9.019×10-31kg) 。

1-4 相对论效应使 6s 轨道收缩,能级降低,直接影响元素的化学性质。预测 Bi 元素的稳定化合价,写出 NaBiO3 在酸性条件下与 Mn2+反应的方程式(NaBiO3 是

一种沉淀) 。

1-5 6s 能级能量与 5d 能级相差不大。金原子与汞原子的性质分别与哪一主族元 素相似?写出二者单质分别在气相中的存在形式。 (4 分)

1-6 将 5.252 g 硝酸亚汞溶于 1.000 kg 水中,测得凝固点为-0.05565℃(水的凝 。通过计算分别写出其阴阳离子结构。 (3 固点下降常数为 1.855 K·kg·mol-1) 分)

1-7 Cs 与 Au 反应可以形成一种离子化合物, 写出其化学式 (表示出阴、 阳离子) 。 该化合物在空气中不稳定,写出相关化学方程式。

1-8 常见的原子核放射性衰变有α衰变,β+衰变、β-衰变。β+衰变多发生于中 子相对缺少的核素,β-衰变多发生于中子相对过剩的核素,而α衰变主要限于 一些重核素。一种天然石材中的放射性同位素主要有镭-226,钍-232,钾-40.这 种石材能放出一种放射性气体。试写出这三种核素主要衰变的核反应式,并分别 指出衰变类型。 (6 分)

第二题(19 分) 分子是保持物质化学性质的最小粒子。
2-1 实验室里有一份由两种离子晶体混合而成的混合物。经实验,该混合物中仅 含有 Sr 与 N 两种元素。该混合物有顺磁性,有一种与 O=O 键长相近的化学键。 把该混合物投入水中可放出三种气体。 写出这两种晶体的化学式与有关反应方程 式。 (4 分)

2-2 B4Cl4 是一种淡黄色并具有挥发性的固体化合物。 它可在 70℃以下的真空中存 在。 结构测定表明, 该化合物中每个硼原子均结合一个氯原子, 键长都是 170pm; 任意两个硼原子之间距离为 171pm。试根据上述性质与参数画出 B4Cl4 分子的空 间构型。 (1 分)

2-3 把 1 mol 五氯化磷与 1 mol 氯化铵用四氧乙烷作溶剂回流, 生成 4 mol 氯化 氢与两种白色晶体 A、B。分子结构测定的实验结论表明,同种元素的原子在 A、 B 分子中均毫无区别。B 分子的相对分子质量比 A 分子大 115.9 g/mol,在 1 Pa 下测得的 A 的蒸汽密度若换算成标准状况下则为 15.5 g/L。写出 A、B 的分子式 和 A 的结构式。 (3 分)

2-4 N(SiH3)3 中 Si-N-Si 键角为 120°,推测其原因。

2-5 SiS2 晶体具有异乎寻常的解理性,受压后分裂成纤维。试画出其结构。

2-6 逐步酸化含有钨酸根 WO42-的水溶液,可使钨酸根逐步缩聚形成钨的同多酸。 这些同多酸负离子主要由 WO6 八面体连接而成。下左图是两种钨的同多酸负离 子的结构,给出它们的化学式。

2-7 据报道,某科学小组用 NaNO3 和 Na2O 发生非氧化还原反应七天制得白色晶 体 A,A 是一种极不稳定的物质。 2-7-1 解释 A 不稳定的原因。

2-7-2 A 可与潮湿的二氧化碳发生剧烈反应,写出该反应方程式。

(1 分)

2-7-3 近来化学家制备出物质 B,其中 A 与 B 组成元素相同,并且阴离子中元素 组成比例也相同,但 B 的氧化性强于 A。画出 B 的阴离子结构式,写出其与水反 应的方程式。

第三题(23 分) 配位化合物数量繁多,千变万化。
3-1 Cu2+ 的常见配位数是 4, 但在 CuCl2 晶体中,Cu2+ 的配位数为 6.已知晶体中存 在链状结构,试画出 CuCl2 晶体链状结构(至少画出两条不同的链) 。

3-2 Ni(CN)42-是镍的一种稳定配合物。画出其结构式,写出其对称元素(要写出个 ,不要求反轴与映轴) ,并给出镍的杂化方式。 数与对称元素名称,如“3 个 C3” (3 分)

3-3 Ni2+离子的检验是利用了一种鲜红色电中性配合物沉淀的形成。 该配合物由丁 2+ 二酮肟与 Ni 反应得到。画出其结构(右图为丁二酮肟结构) 。

3-4 缺电子卤化物常常会聚合,如 BeCl2 晶体中存在(BeCl2)n 长链,而在气相中存 在(BeCl2)2 双聚分子。写出这两种不同结构的结构式,并分别指出其中 Be 原子的

杂化形式。

(3 分)

3-5 现有 A、B、C、D、E 五种物质,常温常压下,A、B 以物质的量之比 2:3 混 合溶于水,得到溶液甲,同时将产生的气体 F、G 引爆,无气体剩余;B、C 以物 质的量之比 3:1 分别溶于水,产生的气体 G、H 混合引爆,也无气体剩余,得 到一种溶液与一种固体。D 溶于足量水产生气体 I,得到溶液乙,将 I 在足量 G 中燃烧,产生气体 J 全部导入溶液乙中,无沉淀生成,若将 J 导入甲中,产生白 色沉淀。加热固体 E,在 180℃升华得到 E 的蒸气,并在 273℃时将 2.24L E 蒸气 和 0.15mol B 固体都导(投)入水中,产生白色沉淀,且测得溶液溶质只有 NaCl。 1 mol I 最多能和 2 mol F 反应,得到的产物很稳定。A、C、E 三种物质都含有同 一种短周期元素。写出各字母代表物质的化学式。 (5 分)

3-6 冠醚 15-冠-5

孔径大小只能容纳一个 K+或 NH4+。将其与 NH4SCN

与 CrCl3 混合,加热回流,反应生成配合物 A。A 是水合物,阴离子为单中心八面 体配离子,且有顺反异构,A 中含 Cr 8.75%,S 21.5%,N 11.8%,另只含 C,H,O 元 素。 3-6-1 写出 A 的化学式,并命名其中的阴离子。 (3 分)

3-6-2 光化学序列根据配位原子强弱场大致排序为 C>N>O>F>S>Cl>Br>I,且 H2O 为 强弱场分界,据此计算阴离子的磁矩和杂化形式。

3-6-3 冠醚环通过什么作用与 NH4+结合?为什么不能结合 PH4+?这种性质有什 么作用? (3 分)

第四题(15 分) 不同组成的晶体其晶体结构有时有一定相
似性。右边是 NaCl 的晶胞图: 4-1(4 分)已知 NbO、Mg3NF3 属立方晶系,晶胞与 NaCl 相似。 NbO 每个晶胞比 NaCl 少两个原子,Nb、O 都为 4 配位结构。 Mg3NF3 中 N 原子处于 Mg 原子形成的八面体空隙中,F 处于 Mg 原子形成的正方形空隙中。分别画出 NbO、Mg3NF3 的一个晶胞。

4-2 MoS2、CdI2、NiAs 三者的晶体结构,可两两类比,它们之间都各有相似之处, 下图为 NiAs 与 CdI2 结构的类比:

现给出 MoS2 的晶胞沿 c 轴方向的投影图(图中有 4 个晶胞) :

说明:从上到下,从左到右的数字为 0.625,0.875,1/4,3/4,0.125,0.375

4-2-1(4 分) 画出 MoS2 的晶胞,并给出类似下图的 Mo(小写字母) 、S(大 写字母)的堆积形式。

4-2-2 从配位多面体的排布及连接来看,MoS2 结构与 CdI2 有何共同点?

4-3 已知金属钯的一种硫化物的晶胞为右图结构(部分原子被遮挡) 。 4-3-1 写出其化学式,指出 Pd 原子的配位数,并在图中画出一个 Pd 原子的配 位多面体(可补充必要的原子) 。 (3 分)

4-3-2 这种晶体可以视作由 Pd 和 S 按一定比例组成的片 层结构自上而下堆积起来的(图中已经画出三层) 。请画出 其中的一层在 xy 平面上的投影图。

第五题(10 分) 本题涉及热力学相关计算
5-1 1molCl2,设其服从理想气体定律,起始温度为 300 K,压力为 100 atm,在固 定外压为 1 atm 的条件下膨胀至最终压力为 1 atm,由于膨胀,气体的温度降至 239 K(Cl2 的沸点) ,并有 0.1 mol 的 Cl2 冷凝下来。 在正常沸点下 Cl2(l)的蒸发焓为 20.42 kJ/mol, Cl2(g)的恒容热容 cV=28.66 J/(K· mol), 3 Cl2(l) 的密度为 1.56 g/cm , Cl2(g) 的恒压热容 cp=cV+R , R=8.314 J/(K · mol) , 1 atm=101325 Pa。 (注: ) (6 分)

计算上述变化过程的内能变化(ΔU)和体系的熵变(ΔS) 。

5-2 在 298 K 的稀水溶液中可以发生下列反应: [Ni(H2O)6]2++2NH3=[Ni(NH3)2(H2O)4]2++2H2O lnKc1=11.60, ΔrHm1°=-33.5 kJ/mol [Ni(H2O)6]2++en=[Ni(en)(H2O)4]2++2H2O lnKc2=17.78, ΔrHm2°=-37.2 kJ/mol 计算下列反应的ΔrSm°和 Kc: [Ni(NH3)2(H2O)4]2++en=[Ni(en)(H2O)4]2++2NH3

5-3 有一 电池 (-)Ag,AgCl|KCl(aq)|Hg2Cl2,Hg(+) ,其标准电动势 E ° =0.0455 V (T=298K)。已知电对 Ag+|Ag 的 °=0.799V,Ksp(AgCl)=1.73×10-10,电对 Hg22+|Hg 的 °=0.798V,计算 Hg2Cl2 的溶度积。

第六题(10 分) 本题涉及水溶液相关计算
6-1 在酸碱滴定中,通常利用指示剂来确定终点。若滴定终点与化学计量点不一 致,就会产生滴定误差,这种误差称为终点误差。它不包括滴定操作本身产生的 误差。终点误差一般用百分数表示。 6-1 假设用浓度为 c 的 NaOH 溶液滴定体积为 V0,浓度为 c0 的 HCl 溶液,滴定至 终点时,消耗 NaOH 的体积为 V,用这些量表示出滴定误差 Et。再用 [Na+]与[Cl-] 表示出滴定误差(终点且达到平衡时 M 的浓度用[M]表示) 。

6-2 计算以甲基橙为指示剂(设终点 pH=3.4)时,0.10 mol/L NaOH 滴定等浓度 HCl 的终点误差。 (3 分)

6-3 计算以酚酞为指示剂(设终点 pH =9.1)时,0.10 mol/L NaOH 滴定等浓度 HAc (5 分) (Ka=1.8×10-5)的终点误差。


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