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中国化学会第23届全国高中学生化学竞赛(新疆赛区)试卷


中国化学会第 23 届全国高中学生化学竞赛(新疆赛区)试题 2009 年 10 月 25 日

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中国化学会第 23 届全国高中学生化学竞赛(新疆赛区)试卷 及答案和评分标准
2009 年 10 月 25 日 题号 1 2 13 3 7 4 7 5 10 6 8 7 8 8 11 9 10 10

14 总分 100

满分 12

评分通则:1.凡要求计算的,没有计算过程,即使结果正确也不得分。 2 有效数字错误,扣 0.5 分,但每大题只扣 1 次。 3 单位不写或表达错误,扣 0.5 分,但每大题只扣 1 次。 4 只要求 1 个答案、而给出多个答案,其中有错误的,不得分。 5 方程式不配平不得分。 6 不包括在此标准答案的 0.5 分的题,可由评分组讨论决定是否给分。 第 1 题(12 分)许多小溪流经煤矿和金属矿。由于含硫矿床暴露在空气中或暴露在含氧的 水中,使这些小溪变成酸性,溪水中含有溶解的铁和硫酸盐。最常见的含硫铁矿是黄铁矿 (FeS2 ) ,其中铁的氧化态是+2。富含铁的溪水流入大面积的池塘中后,溶于水的铁以 [FeO(OH)]的形式沉淀出来,覆盖于池塘底部,而水仍然保持酸性。 1-1 画出 S22 的路易斯结构式,标出全部价电子。
S S 22




S

S

无电荷只得 1 分

(2 分)

1-2 写出黄铁矿在小溪中被空气氧化生成硫酸亚铁的离子方程式。 2FeS2 + 2H2O + 7O2 = 2Fe2+ + 4 SO42? + 4H+ 1-3 写出 Fe 2+ 离子被空气氧化生成 FeO(OH)沉淀的离子方程式。 2Fe2+ + 1/2 O2 + 3H2O = 2 FeO(OH)↓+ 4H+ (2 分) (2 分)

1-4 假设黄铁矿全部转化为 FeO(OH) ,计算:需要多少摩尔 FeS2 发生如上转化反应才能使 1.0 L 纯水的 pH 降到 3.0?(提示:此条件下可认为 HSO4? 完全电离。 ) 使 1.0 L 纯水的 pH 降到 3.0,含 H+ 1.0×10?3 mol。从配平的 FeS2 氧化的总反应式 2FeS2 + 7.5O2 + 5H2O = 2FeO(OH)↓+ 4SO42? + 8H+ 可见,生成 1 mol H+ 需 0.25 mol FeS2,故生成 1.0×10?3 mol H+ 需 2.5×10?4 mol FeS2。 (3 分) 1-5 含 Fe2+ 离子 0.00835 mol/L 的溪水以 20.0 L/min 的流速流入一个很大的池塘后 75%的 Fe2+离子被氧化为 Fe(III)。因池水 pH > 7,Fe (III) 完全沉淀,最后转化为 Fe2O3。计算一年 可生成多少克 Fe2O3。 每分钟流入的 Fe2+为 0.00835 mol/L ×20.0 L/min = 0.167 mol/min 一年中流入池塘的 Fe 的总量 n(Fe) = 0.167 mol/min×365×24×60 min = 8.8×104 mol

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沉淀出的 Fe2O3 的质量 m(Fe2O3) = 1/2 M(Fe2O3)×n(Fe)×75% = 1/2×159.7 g/mol ×8.8×104 mol ×0.75 = 5.5×106 g (3 分)

第 2 题(13 分)碳酸钙是自然界中分布最广的一种碳酸盐,碳酸钙难溶于水,但能溶于 CO2 的水溶液中。碳酸钙矿床的地下水流出地面后,由于压强减小而放出 CO2,年深日久可形成 石笋或钟乳石。25oC 时,大气中的 CO2 分压约为 pCO2=3×10?4 atm。已知: CO2(g)+H2O=H2CO3 K0=[H2CO3]/pCO2=10?1.47 + H2CO3 H +HCO3? Ka1=4.5×10?7 pK a1=6.4 - + 2? ?11 HCO3 H + CO3 K a2=4.7×10 pK a2=10.3 2+ 2? ?8.3 CaCO3(s) Ca +CO3 Ksp=10 2-1 写出石灰岩地区形成钟乳石的化学方程式。 CaCO3+CO2+H2O=Ca(HCO3)2;Ca(HCO3)2=CaCO3↓+CO2↑+H2O(各 2 分,共 4 分) 2-2 试计算雨水的 pH 及 CO32?浓度。 因为 Ka1 Ka2,所以可忽略 HCO3?的电离。所以 [H ] = [HCO3?]


所以[H+] = [CO3 ]=
2-

= 2.0×10?6,所以 pH=5.70 = 5.0×10
?11

(2 分) (2 分)

2-3 石灰岩地区的地下水流入河水,设河水 pH = 7,在 25℃、pCO2 =10?3.54 atm 下,当达 到平衡时,Ca2+ 浓度是多少? [H2CO3] = P·K0 = 3×10?4×10?1.47 = 1.02×10?5 [CO32?]=


= 2.03×10?8

(2 分) (1 分)

所以[Ca2 ]=Ksp/[CO32?] = 0.25 mol/L

2-4 已知 NaHCO3 在水中的溶解度比 Na2CO3 小,如何从晶体结构的角度加以解释? NaHCO3 晶体因相邻的 HCO3? 间存在氢键,与水的作用比 CO32?弱,所以 NaHCO3 在水中的溶解度比 Na2CO3 的溶解度小。 (2 分) 2?? 另外,CO3 的水合能大,在水中还会发生水解使碳酸钠溶解度增大,但不属于晶体结 构角度,不计分。 第 3 题(7 分)某工厂生产中产生含 Cr2O72??酸性工业废水。Cr 是严重的致癌物质,绝不允 许随意排放。一种治理含 Cr2O72??酸性工业废水的方法是向废水中加入适当的 NaCl,用 Fe 作电极进行电解,Cr2O72??被还原为 Cr3+然后生成 Cr(OH)3 沉淀除去,废水则可以达到排放 标准。请回答下列问题: 3-1 电解时发生的主要电极反应为: 阳极反应: 阴极反应: 阳极:Fe → Fe2+ + 2e? (1 分) ; 阴极:2H+ + 2e??→ H2↑ (1 分) (阳极还可能放出氧气,阴极还可能发生铬(VI)还原,不是主要反应; 只写铬在阴极被还原可得 0.5 分) 。 3-2 写出 Cr2O72??被?Fe2+ 离子还原,生成 Cr(OH)3 的离子方程式。

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Cr2O72??+ 6Fe2+ + 17H2O = 2Cr(OH)3 + 6Fe(OH)3+10H+ 写出 Fe(OH)3 即可得 1 分。 3-3 电解过程中沉淀是怎样产生的?

(3 分)

电解过程中阴极附近由于 H+在电极上被还原,H2O 不断电离产生大量 OH?,OH?与 Fe3+、 Cr3+ 生成 Fe(OH)3 和 Cr(OH)3 沉淀。 (2 分) 第 4 题(7 分)很长一段历史时期,人们认为溴不会呈现+7 价。1968 年有位化学家用新发 现的 XeF2 和 HBrO3 反应,首先制出 BrO4? 离子,随后在 1971 年用 XeF2 和 KOH、KBrO3 的水溶液反应,得到了很纯的 KBrO4 晶体。 4-1 已知 XeF2 跟水反应放出氙气和氧气,氟以化合态存在于溶液中,试写出化学方程式 , 氧化剂是 , 被氧化的元素 是 。 2XeF2+2H2O=2Xe↑+O2↑+4HF (2 分) XeF2 (1 分) O (1 分)

4-2 写出 XeF2 和含 KOH、KBrO3 的水溶液反应得到 KBrO4 晶体的化学方程式 XeF2 + 2KOH + KBrO3 = Xe↑ + KBrO4 + 2KF + H2O 4-3 根据本题题面给出的信息,指出 BrO4 的稳定性和溶液的 pH 值的关系。 水溶液 pH 值越高,BrO4? 离子在水溶液中越稳定。 (1 分)


(2 分)

第 5 题(10 分)合成氨反应在工业生产中的大量运用,满足了人口的急剧增长对粮食的需 求,也为有机合成提供了足够的原料——氨。合成氨是一个可逆反应:N2(g)+3H2(g) ? 2NH3(g)。在 298K 时:Kp = 6.6 ? 105 Pa?2。 5-1 从平衡常数来看,反应的限度已经很大了,为什么还需要使用催化剂? 加快反应速率,提高生产效率(单位时间的产率) 。 (2 分)

5-2 试分析实际工业生产中采取 700K 左右的温度的原因是什么? 温度高不利于放热反应向正向移动,但提高了反应速率,另外选择的催化剂在 700K 左右活 性最好(此要点不计分) ,兼顾反应的限度和化学反应速率,根据目前工业生产实际,选择 700K左右最理想。 5-3 若将生成的氨气 0.1 mol 溶于水配成 1 L 溶液,则该溶液的 pH= Kb(NH3?H2O) = 1.7 ? 10?5] 。 [H+] = (Kc)1/2 , pH = ?lg[H+] = 11.2 (2 分) [已知:298K,

(4 分)

5-4 若在上述溶液中逐滴加入稀硫酸,使其恰好完全反应,溶液的 pH 7 (填“=、< 或>”),在所得溶液中加入少量硫酸铵固体,水解反应向 (填“正”或“逆” )方 向移动。 < (1 分) ; 正 (1 分)

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第 6 题(8 分)今年是新中国成立 60 周年,建国以来人们的生活水平得到了很大提高。尤 其是近一二十年来更是如此。 手机、 笔记本电脑、 数码相机甚至轿车等都已进入寻常百姓家。 但是这些设备所使用的电池仍然不能完全满足人们的需要。 对此, 我国某大学最近研发出一 种新型锂离子电池,该电池处于国内领先地位。以下是某种锂离子电池的反应: C6Li + Li1-xMO2 ? C6Li1-x + LiMO2 (C6Li 表示锂原子嵌入石墨形成的复合材料,LiMO2 表示含锂的过渡金属氧化物) 6-1 锂离子电池放电时的负极反应为:C6Li ? xe- = C6Li1-x + xLi+, 则正极反应为: Li1-xMO2 + xLi+ + xe?? = LiMO2 6-2 电池放电时若转移 1mol e?, 负极材料减轻了多少克? 7g (2 分) 6-3 LiMO2 中的金属M可为 Co、Mn 和 Ni 等。以 LiNiO2 为例,层状结构的 LiNiO2 中 Li+ 和 Ni3+ 均处于氧离子组成的正八面体体心位置,但处于不同层中。 6-3-1 将化学计量的 NiO 和 LiOH 在空气中加热到 770oC 可得到 LiNiO2, 试写出反应方程式。 4NiO + 4LiOH + O2 = 4 LiNiO2 + 2H2O (2 分) (2 分)

6-3-2 锂离子完 全脱嵌时 LiNiO2 的层状 结构变得 不稳定, 用铝取代 部分 镍离子形 成 LiNi1-yAlyO2,可防止锂离子完全脱嵌而起到稳定结构的作用,为什么? 因为 Ni 的氧化数有+2、+3 和+4,而 Al 只有+3 氧化态,如果 Ni 都被氧化到+4 氧化态,那 么锂离子可以完全脱嵌,形成 NiO2,但有 y 个 Al3+存在,必有 y 个 Li+形成 y 个 LiAlO2,所 以用铝离子取代部分镍离子形成 LiNi1-yAlyO2,完全可以防止锂离子完全脱嵌而起到稳定 LiNiO2 结构的作用。 (2 分) 第 7 题(8 分) SiC 是原子晶体,其结构类似金刚石,可看作金刚石中半数碳被硅替代, 仅有 C-Si 键而无 C-C 键也无 Si-Si 键的三维网状结构。下图示出了以 Si 原子为中心的两个 同心立方体(两立方体的棱互相平行) 。

7-1 设上图的小立方体 4 个顶点是距体心 Si 原子最近的 C 原子,而处于大立方体上的 Si 原 子则是距小立方体上的 C 原子最近的 Si 原子。以上图为基础试画出处于大立方体上的所有 Si 原子(用●表示) 。

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(4 分) 7-2 大立方体和小立方体的边长之比为: 2:1 。 (4 分)

第 8 题( 11 分 )某烃 A(C4H8),在较低温度下与氯气作用生成 B(C4H8Cl2);在较高的温度 下作用则生成 C(C4H7Cl)。C 与 NaOH 水溶液作用生成 D(C4H7OH),但与 NaOH 醇溶液作 用却生成 E(C4H6)。E 与顺丁烯二酸酐反应可生成 F(C8H8O3)。试写出 A~F 物质的结构简 式以及各反应的反应式。 A~F 物质的结构简式:
A :CH3CH2CH=CH2 D: CH3CHCH=CH2 OH E:CH2=CH-CH=CH2 O B:CH3CH2CHClCHCl C:CH3CHClCH=CH2 O F: O

(每个结构式 1 分,共 6 分) 反应式:
CH3CH2CH=CH2 + Cl2
高温

CH3CH2CHClCHCl CH3CHClCH=CH2
水溶液

CH3CH2CH=CH2 + Cl2 CH3CHClCH=CH2 + NaOH
醇溶液 CH3CHClCH=CH2 + NaOH O 加热

CH3CHCH=CH2 ?? CH2=CH-CH=CH2 O O O

CH2=CH-CH=CH2 +

O O

(每个反应式 1 分, 5 分) 共

第 9 题( 10 分 )某学生以苯为起始原料按下面的路线合成化合物 A(C9H10):

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CH2CH2CH3 + ClCH2CH2CH3 AlCl3 Br2 hv

Br

CHCH2CH3 KOH EtOH,

CH= CHCH 3

(A)

当他将制得的最终产物进行 O3 氧化、还原水解后却得到了四个羰基化合物;经波谱 分析得知它们分别是苯甲醛、乙醛、甲醛和苯乙酮。 9-1 请问该学生是否得到了 A?用反应式说明判断依据。 得到了化合物 A;
CH=CHCH3 O3

(1 分)
H2O Zn CHO + CH3CHO

判断依据是:

(2 分)

9-2 该学生所设计的合成路线是否合理?用反应式说明原因。 不合理; 主反应为:
CH3 + Cl CH2CH2CH3 AlCl3 CH CH3 Br2 , hv CH3 C CH3 Br CH3 OH C= CH2 (1) O3 (2) H2O , Zn O C CH3 + HCHO

(1 分)

(2 分)

9-3 你认为合成 A 的较合理的反应路线是什么?

OH CH3CH2COCl AlCl3 COCH2CH3 [H] CH CH CH3 2 H+ CH= CH CH3 2

OH Br MgBr CH2CH2CH3

alc.

Br2 FeBr3

Mg 纯醚

ICH2CH2CH3

Br2 , hv

Br CHCH2CH3

(4 分)

其他合理路线也得分。 第 10 题(14 分)哮喘是一种支气管过敏反应导致气管阻塞的慢性病,β-肾上腺兴奋剂是常 用的治疗哮喘的处方药, 在迅速减轻病症及支气管哮喘病人的支气管扩张程度方面都是首选 药物,如已被长期使用的沙美特罗,其合成路线之一如下: (1) O H3CO2C CH3 Br H2,Pd/C PhCH2NH2 2 LiAlH4 A B C D HO

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(2)
Ph(CH2)4OH Br(CH2)6Br NaH,THF E D KI,TEA,DMF HO HO

OH

H N

(CH2)6O(CH2)4Ph

( 沙美特罗)

注:THF 是四氢呋喃,TEA 是三乙胺,DMF 是 N,N-二甲基甲酰胺。 10-1 试写出 A、B、C、D、E 的结构简式。 A B
O H3CO2C HO CH2Br
H3CO2C HO O CH2NHCH2Ph

C
OH HO HO CH2NHCH2Ph

D
OH HO HO CH2NH2

E

Ph(CH2)4O(CH2)6Br

每个结构式 1 分,共 5 分。 10-2 由 A→B,B→C 分别属于什么反应类型? 由 A→B 属于取代反应或者亲核取代反应; 由 B→C 属于还原反应。 (1 分) (1 分)

10-3 由化合物 B 制备 C 中, 利用了金属试剂 LiAlH4, 如果采用 NaBH4, 能否实现上述过程, 你认为原因是什么? 不能实现上述还原过程; (1 分) 原因是:尽管金属还原剂 NaBH4 的还原性弱于 LiAlH4,仍能还原活性较高的醛羰基或 酮羰基等为醇,但不能还原酯基。 (2 分) 10-4 写出从 Ph(CH2)4OH 到 E 的反应式,并判断其中的亲核取代反应属于哪一种类型。

Ph(CH2)4OH + NaH

Ph(CH2)4ONa

Br(CH2)6Br SN2 Ph(CH2)4O(CH2)6Br

(4 分)反应式和类型各 2 分


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