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高中化学奥赛有机化学部分教案(8--芳烃)


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8--芳 烃 --芳

芳香族碳氢化合物简称芳烃,也叫芳香烃。 芳香族化合物是苯和化学性质类似于苯的化合物。 芳烃按其结构可分为两类:单环芳烃;多环芳烃。 单环芳烃:苯、乙烯苯、乙炔苯等 多环芳烃:联苯、对三联苯;多苯代脂肪烃(二苯甲烷、三苯甲烷等);稠环烃 (萘、蒽、

芘等)

§1. 苯的结构
一、凯库勒(Kekule)式 凯库勒(Kekule) 1865 年凯库勒从苯的分子式出发,根据苯的一元取代物只有一种,说明六个 氢原子是等同的事实,提出了苯的环状构造式。

因为碳原子是四价的,故再把它写成

简写为 称为:

这个式子虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序,但这个式子仍 存在着缺点,它不能说明下列问题 第一、既然含有三个双键,为什么苯不起类似烯烃的加成反应?

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第二、根据上式,苯的邻二元取代物应当有两种,然而实际上只有一种。

凯库勒曾用两个式子来表示苯的结构, 并且设想这两个式子之间的摆动代表着苯 的真实结构:

由此可见,凯库勒式并不能确切地反映苯的真实情况。

二、苯的稳定性 氢化热是衡量分子内能大小尺度。氢化热越大分子内能越高,越稳定;氢化 热越低,分子内能越低,分子越稳定。

1、

的氢化热为 119.6kj/mol

2、如果苯的构造式用凯库勒式表示的话,苯的氢化热为环己烯氢化热的三倍。 119.6*3=358.8KJ/mol 3、 实际上苯的氢化热是 208.4KJ/mol,比预计的数值低 150.4KJ/mol.这是由于苯 环中存在共轭体系,π 电子高度离域的结果,这部分能量为苯的共轭能或离域 能。 从上所述,我们可以认识到苯分子具有较低的内能,分子稳定。

三、苯分子结构的价键观点 根据现代物理方法(如 X 射线法,光谱法等) 证明了苯分子是一个平面正 六边形构型,键角都是 120o ,碳碳键的键长都是 0.1397nm。 按照轨道杂化理论,苯分子中六个碳原子都以 sp2 杂化轨道互相沿对称轴的 方向重叠形成六个 C-C σ 键,组成一个正六边形。每个碳原子各以一个 sp2 杂 化轨道分别与氢原子 1s 轨道沿对称轴方向重叠形成六个 C-H σ键。由于是 sp2

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杂化,所以键角都是 120o,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。每个碳原子还 有一个垂直于 σ 键平面的 p 轨道,每个 p 轨道上有一个 p 电子,六个 p 轨道组 成了大 π 键。

四、苯的分子轨道模型 其中三个成键轨 ψ1 分子轨道法认为六个 p 轨道线性组合成六个 π 分子轨道, ψ2ψ3 和三个反键轨道ψ4ψ5ψ6


在这个分子轨道中,有一个能量最低的ψ1 轨道,有两个相同能量较高的ψ2 和ψ
3

轨道,各有一个节面,这三个是成键轨道。ψ4ψ5 能量相同,有两个节面,ψ6

能量最高有三个节面,这三个是反键轨道。 在基态时,苯分子的 6 个 p 电子成对地填入三个成键轨道,这时所有能量低的 成键轨道,全部充满了电子,所以苯分子是稳定的,体系能量较低。

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苯分子的大π键可以看作是三个π成键轨道ψ1ψ2ψ3 叠加的结果。ψ1 使六个 碳原子之间的电子密度都加大,ψ2 使 C(2)-C(3),C(5)-C(6)的电子密度加大, 而在 C(1)-C(2),C(1)-C(6),C(3)-C(4),C(4)-C(5)是削弱的。ψ3 使 C(1)-C(2),C(1)-C(6)和 C(3)-C(4),C(4)-C(5)之间的电子云密度加大,而在 C(2)-C(3),C(5)-C(6)之间是削弱的。也就是说,ψ2 削弱之处,正好是ψ3 加强 之处。而ψ3 削弱之处,正是ψ2 加强之处。当ψ1ψ2ψ3 叠加之后,六个碳原子中 每相邻两个碳原子之间的电子云密度都相等了,所以,苯的 C-C 键长完全平均化 了。

五、苯的共振式
苯分子是由下列式子参加共振的:

六、苯的构造式的表示法 自从 1825 年英国的法拉第(Faraday)首先发现苯之后, 有机化学家对它的结 构和性质做了大量研究工作,直到今日还有人把它作为主要研究课题之一。在此 期间也有不少人提出过各种苯的构造式的表示方法, 但都不能圆满的表达苯的结 构。 目前一般仍采用凯库勒式,但在使用时不能把它误作为单双键之分。也有用一 个带有圆圈的正六角形来表示苯环, 在六角形的每个角上都表示每个碳连有一个 氢原子,直线表示σ键,圆圈表示大π键。

§2.苯衍生物的异构、命名及物理性质 2.苯衍生物的异构、 苯衍生物的异构
一、异构和命名

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单环芳烃可以看作是苯环上的氢原子被烃基取代的衍生物。 1.一烃基苯只的一种,没有异构体。 ①简单烃基苯命名是以苯环作为母体,称为某烃某基苯( “某”字可略去)
CH3 CH(CH3)2

甲苯

异 丙苯

②如烃基较复杂,即取代基较多,或有不饱和键时,也可以把链烃当作母体,苯 环当作取代基。

2. 二烃基苯有三种异构体

3.三烃基苯也有三种异构体

4.芳基 当芳烃分子消去一个氢原子所剩下的原子团叫芳基(Aryl).用 Ar 表示。 C 6H 5C6H5CH2叫苯基(Phenyl)。可用 ph 表示。 叫苄基(苯甲基),可用 bz 表示。

5. 芳烃衍生物的命名

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⑴ 某些取代基(硝基 -NO2,亚硝基 -NO,卤素 -X 等)通常只作取代基而不作母 体。具有这些取代基的芳烃衍生物,命名 如: 时,芳烃为母体,叫做某取代芳烃。

⑵ 当取代基为氨基(-NH2 ,–OH ,–CHO ,–COOH ,–SO3H 等)则把它们看作一 类化合物

⑶ 当环上有多种取代基时,首先选择好母体。选择母体的顺序如下: -OR,-R,-NH2,-OH,-COR,-CHO,-CN,-CONH2,-COX,-COX.-COOR.-SO3H.-COOJ.-NR3 等。 在这个顺序中排在后多为母体,排在前的为取代基,如:

二、物理性质:一般为无色有芳香味的液体,不溶于水,相对密度在 0.86-0.93, 物理性质: 是良好的溶剂,有一定的毒性。

§3. 苯环上的亲电取代反应
苯环上的亲电取代反应 :

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亲电试剂 E+进攻苯环,与苯环的π电子作用生成π络合物,紧接着 E+从苯环 π体系中获得两个电子,与苯环的一个碳原子形成σ键,生成σ络合物,σ络合 物内能高不稳定,sp 杂化的碳原子失去一个质子,恢复芳香结构,形成取代产 物。 1.硝化反应 1.硝化反应 ⑴硫酸的作用 我们知道硫酸能起脱水作用,是否硫酸的存在能阻止硝化的逆反应?可是硝 基苯与水无任何作用。但没有硫酸的存在,的确减慢了硝化反应的速度,但反应 能进行。这就导致人们考虑,硫酸的存在不是对硝化生成的水发生作用,而是对 硝酸起作用。根据对硝酸-硫酸混合物的深入系统的研究,发现浓硫酸与硝酸作 用生成硝基正离子 NO2
+ 3

⑵硝化反应历程 硝基正离子 NO2 是亲电试剂。 硝化反应的第一步是硝基正离子进攻苯环的π键,生成了σ络合物:
+

当苯环形成σ络合物后,H+随即很快消除,恢复苯环结构.

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这两步反应机理,通常称为亲电加成-消除反应。 一般来说,σ络合物的寿命很短,在适当的条件下,σ络合物可分离出来。

⑶对硝化反应的影响因素 ①反应温度和酸用量

硝基苯在过量混合酸存在下,在较高温度下生成间二硝基苯,导入第三个硝 基极为困难。可以说,用苯直接硝化一般就得不到三硝基苯的。 ②烷基苯比苯容易硝化

硝基甲苯进一步硝化可以得到 2,4,6-三硝基甲苯,即炸药 TNT.硝化反应 就一个放热反应,引进一个硝基,放出约 152.7KJ/mol 的热量。因此必需使硝化 反缓慢进行。 2.卤代反应 2.卤代反应

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(1)反应历程: 氯或溴本身不能与苯起取代反应,必须在 Lewis 酸的帮助下,才能使氯或溴 分子极化.因此,卤化的第一步是苯环形成 π 络合物,在 Lewis 酸 FeBr3 帮助下, 进一步生成 σ 络合物,苯环两个 π 电子与 Br+生成 C-Br 键。

因而使得被进攻的那个碳原子脱离了共轭体系,剩下的四个 π 电子则分部 在余下的五个碳原子上,因而带了一个正电荷。

在 FeBr4-的作用下,很快使碳正离子消去一个质子,恢复了原来的苯环。 (2)当没有催化剂时,在紫外线照射下,在苯中通入氯气就发生了游离基反 应:

氯气通入沸腾的甲苯中:

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为什么氯原子不去夺取苯环上的 H 呢?这是甲苯的甲基 H 就如烯丙基的 H, 而苯环上的 H 就如乙烯 H,后者由于增加了 s 成分(CSP -H1s)增强了键能,故不容 易夺取苯环上的 H。由此可见,反应条件不同,产物也就不同.
2

3.磺化反应 3.磺化反应

⑴ 磺化反应的特点及影响因素 ①磺化反应是一可逆反应

它在过热水蒸汽作用下或与稀硫酸或稀盐酸共热时可水解脱下磺酸基。 故磺化反 应在有机合成一应用较广。可作占位基团,反应完成后,再脱去磺酸基。如:

用磺酸基占位的策略,避免了甲苯直接氯化生成对氯甲苯。 ②烷基苯的磺化较苯容易

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③磺化反应温度不同,产物比例不同。高温对位产物为主要成分

④磺酸基可被硝基、卤素等取代 磺酸基容易被 H 从苯环上取代,也能被卤素和硝基从被强烈活化的位置取代。 即羟基(-OH)、氨基(-NH2)邻对位的磺酸基容易被取代。


⑵ 反应历程

4.Friedel-Crafts 4.Friedel-Crafts 反应 Friedel 在1877年 C.Fridedl 和 J.M.Crafts 发现了制备烷基苯和芳硐的反应,常 常简称为傅-克反应.

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⑴烷基化反应

凡在有机化合物分子中引入烷基的反应,叫做烷基化反应。 催化剂:AlCl3、FeCl3、ZnCl2、SnCl4、BF3、无水 HF、H2SO4(95%)、 P2O5、H3PO4 等。 烷基化剂:RX、ROH、ROR、RCH=CH2 等。 ①举例:

烷基化的难易取决于烷基的结构,如:活泼顺序:三级卤化烷>二级卤化烷>一 级卤化烷。若烷基相同时,活泼顺序:FR>ClR>BrR>IR.如:

芳烃还可以和多无卤化烷进行烷基化反应,得多核的取代烷烃:

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四氯化碳只有三个氯被芳基取代,这可能是由于空间阻碍的关系。

②烷基化反应的机理: 是一个烷基正离子和芳环的亲电取代反应。催化剂如 AlCl3 先和卤化烷生成 一个络合物,使卤原子和烷基之间的键变弱,成为 R+及 AlCl4-离子。

苯在离子化的溶液中和 R+发生反应:

某些实验也证明这个反应是经过离子化作用的, 即氯代甲烷和三氯化铝的苯 溶液具有导电的性质, 但单独的三氯化铝或氯代甲烷的苯溶仅仅具有极微弱的导 电性.醇也可和三氯化铝成为络合物,然后再分离为烷基正离子,发生烷基化作 用:

③几个注意的问题

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a.烷基化往往反应不能停留在一元取代的阶段。因此,要想得到一元取代产物可 严格控制反应条件和原料加入的方式及配 比.

b.反应时的温度和催化剂对产物也有关系。一般讲,高温和用最强的催化剂时, 常常产生间位异构体;相反的则生成邻、对位异构体。如:用最强的 AlCl3,得 间位二元取代物:

用三氟化硼时,主要产物是对位:

c.当所用的卤代烷具有三个碳或更多碳原子时,经常发生重排。如:

解释:在进攻苯环之前,最初产生正丙基碳正离子是不稳定的,因而迅速重 排成更为稳定的异丙基碳正离子。

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当换成较弱的催化剂 FeCl3,则几乎没有重排物

d. 是可逆反应:用傅氏反应不但可以引入烷基,也可使芳环上的烷基失去. 如将氯化氢通入到热的甲苯中, 同时在三氯化铝的作用下发生逆向傅氏反应是 成氯代甲甲烷及苯.

,烷基化反应不易进行,以至不反应。如硝 e.芳环上如有吸电子基团(-NO2 等) 基苯就不起傅-克烷基化反应,可以用硝基苯作烷基化反应的溶剂。

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f.凡含有-NH2,-NHR,或-NR2 基团的芳香环不起 F-C 烷基化反应,部分原因是强碱 性的氮把解离卤代烷所需的 Lewis 酸结合掉了。如:

(2)酰基化反应

酰基化试剂:酰氯和酸酐。

芳烃和酰氯顺利发生傅氏反应,产量很好。当一个酰基取代苯环后,苯环的 活性就降低了,反应即行停止,不会生成多元取代物的混合物,这点是和烷基化 反应的一个主要不同之点.产物一般是一取代物.当苯环上有致钝基团时,不发 生反应。 反应机理:

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在使用酰氯时,催化剂的使用量至少需要一个摩尔.酰氯和三

氯化铝先生成下列的络合物:

少量的过量三氯化铝再发生催化作用使反应进行。 如用酸酐内含有两个羟基,形成的分子络合物具有下列的构:

5.苯环的亲电取代反应历程 5.苯环的亲电取代反应历程 E+进攻苯环时,与苯环的π电子作用生成络合物,这种作用是很微弱的,并 没有生成共价键。

紧接着 E+从苯环的π体系中获得两个电子, 与苯环的一个碳原子形成σ键生成σ 络合物,碳原子由 sp2 转变为 sp3,不再有 p 轨道.这样,苯环的闭合共轭体系被 破坏了,环上剩下四个 π 电子,只离域于环上五个碳原子使苯环呈正电荷。

σ络合物内能高不稳定,寿命很短,容易从 sp3 杂化态原子上失去一个质子,而 恢复芳香结构。

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实验证明:硝化、磺化和氯代只形成σ络合物的历程。 溴代是先形成π络合物,再转变为σ络合物的历程。 三.加成反应 芳烃容易起取代反应而难于加成, 这就是化学家早期在实践中反复观察到的 “芳香性”,但在一定条件下还是能加成的。 1.加氢 ①催化氢化

催化剂:非均相催化剂,如 Ni 等 均相催化剂,如,铑的络合物―三(三苯基膦)氯化铑[(ph3p)3RhCl] ②Birch 还原

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苯环上供电子基团使苯环电子云密度加大, 使苯环不容易得到电子, 反应速度 减慢.氢加在2、5位上,2、5位负电荷稳定。 烷基减慢的次序是:甲基>乙基>异丙基>叔丁基 若苯环上有连有吸电子取代基,反应速度加快.氢加在 1、4 位上,因 1、4 位 的负电荷稳定。

2.加氯

四.氧化反应 1.苯环侧链的氧化 烃基苯侧链可被高锰酸钾或重铬酸钾的酸性或碱性溶液或稀硝酸所氧化, 并在 与苯环直接相连的碳氢键开始, 如果与苯环直接相连的碳上没有氢时, 不被氧化。 氧化时,不论烷基的长短,最后都变为羧基,苯环不容易氧化。

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当苯环上含有两个不等长的碳链取代基时,碳链较长的先被氧化。 2.邻位烷基苯的氧化

邻苯二甲酸酐可作染料、药物的中间体,均苯四甲酸二酐可作环氧树脂的固 化剂。 3.苯环的氧化

二甲苯和臭氧发生作用,生成三个化合物:丁二硐、 丙醛酮和乙二醛. 这说明苯和 苯的衍生物可能真如凯库勒所建议的那样, 有两种双键排列不同的结构, 因如只 有一种,每种只应产生两个化合物。

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§4. 苯环的亲电取代定位效应
一、取代基定位效应----三类定位基 取代基定位效应----三类定位基 ---在讨论苯和甲苯的反应时,我们看到,将苯引入一个取代 基,产物只有一 种。 1.将甲苯硝化,比苯容易进行,即 kC6H5CH3 / kC6H6 >1,硝基主要进入邻、对位。 2.将硝基苯硝化,比苯难进行。即 kC6H5NO2 / kC6H6 < 1,硝基主要进入间位。 3.将氯苯硝化,比苯较难进行,即 kC6H5Cl / kC6H6 < 1, 但硝基主要进入邻、对位。 我们把苯环上原有的取代基(-CH3、-NO2、-Cl)称为定位基。根据原有取代基对 苯环亲电取代反应的影响(即新基导入的位置和反应的难易)分成三类: 第一类:邻、对位定位基,使反应容易进行,并使新导入基主要进入苯环的 邻、对位。 -ph、 N(CH3)2 、 - -NHCOCH3 、 -OH、 OCH3 - 如: -NH2、 第二类:间位定位基,使反应难于进行,并使新导入基进入苯环的间位。 如:-COOH 、-NO2 、-+N(CH3)3 、-CF3 第三类:使反应较难进行,又使新基导入邻位或对位。 如:-F、- Cl、- Br 、-CH2Cl 由于原有取代基主要决定了反应的难易与产物异构体的量, 分析取代基的电 子效应可解答这个问题,当然还应有立体效应。 二、定位基的解释 苯环是一个闭合的共轭体系,六个碳原子的π电子云分布是一样的。但当 苯环上有一个取代基时,取代基会改变苯环的电子分布,使分子极化。诱导效应 和共轭效应都能产生这种分子极化。不仅使苯环的电子云密度增加或降低,而且 还决定了苯环上各个位次电子云密度分面情况。 1. X=-NO2 、-SO3H 、-CN 、-CHO 、- COOH 、-CCl3 、-+NR3 等

这类定位基与苯环直接连接的原子都具有一定的正电荷,吸引苯环上的电 子,使苯环上的电子云降低,使亲电取代反应较难进行。以硝基为例:

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硝基的π轨道和苯环构成π-π共轭体系,由于氧、氮的电负性强于碳,使 共轭体系的电子云移向硝基。诱导效应和共轭效应协同作用的结果,降低了苯环 的电子云密度,其中以邻、对位为甚,而间位相对来说降低的少一些。量子化学 计算结果如下:

当硝基苯硝化时,可能生成下列三种σ络合物:

电荷越分散越稳定。 硝基与带负电荷的碳相连, 分散负电荷, σ-络合物稳定。 硝基与带正电荷的碳相连,正电荷更集中,σ-络合物稳定因此(1)和(3)不 太(2)稳定。正离子进攻邻、对位所需要的能垒较间位的为高,故主物主要是 间位的。这类定位基钝化苯环,从而减慢取代反应的速度。 2.X=烷基、苯基、甲基是供电子的取代基。通过 σ-π 超共轭效应等,使苯环的 电子云密度增加。 量子化学计算结果甲苯各碳原子上的电荷分布:

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因此, 甲苯比苯易于发生亲电取代反应。 如甲苯氯化较苯快, C6H5CH3/kC6H6 =3.4×102 k 反应的第一步可能生成三种不同碳正离子的σ络合物:

在(4)和(6)中甲苯直接与带部分正电荷的碳相连,超共轭效应使得(4) 和(6)正电荷得到分散,体系更稳定,而(5)就没有这种稳定作用。所以,反 应中容易生成(4)和(6),反应产物主要为邻、对位异构体。 3. X= -O-COR,-NH-COR,-OR,-OH,-NH2,-NR2 等 这些定位基的氧原子或氮原子都直接与苯环连结。 从诱导效应来看,氧和氮的电负性强于碳,是吸电子的,然而,这些基的氧或 氮原子上具有孤电子对,它与苯环形成 p-π 共轭,氧或氮上的电子向苯环转移, 这样,诱导效应和共轭效应发生了矛盾,在反应时,动态共轭效应占了主导,总 的结果,使电子云向苯环移动,邻、对位增加较多,使亲电取代反应比苯容易进 行,反应产物主要是邻、对位异构体。

这些定位基团活化苯环的顺序大体上为:

4.

X=F、 Cl 、Br、 I 从诱导效应来考虑,卤素吸电子的顺序是 F> Cl >Br>I .其共轭效应虽然与

诱导的作用是相反的,它决定于原子轨道的大小,决定于与碳原子 p-轨道重叠

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的程度。 原子的 p-轨道大小相近, 叠合就大。 因此, 共轭效应的顺序也是 F> Cl > Br>I . 因此,卤苯进行亲电取代反应的速度是诱导效应与共轭效应综合的结果。其 顺序约为:

氯苯的电荷分布:

用共振论解释:

在极限式中, 邻、 对位上带负电荷, 显然亲电取代反应发生在苯环的邻、 对位上。 芳烃亲电取代反应的定位效应是很复杂的,以上叙述,主要是经验性的。定 位效应不仅与定位基的电子效应和主体效应有着深切的关系, 还与亲电试剂的种 类、性质、反应条件有关。需进一步学习探讨。 三、取代定位效应的应用 1.预测反应的主要产物 根据定位基的性质,可判断新导入取代基的位置,如果苯环上已经有了两个取 代基时,第三个取代基进入苯环的位置就取决于原有两个取代基的性质和位置。 ⑴ 若原有两个取代基不是同一类。第三个取代基进入的位置一般受邻、对位 定位基的支配,因为邻、对位基反应的速度大于间位基。

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⑵ 若原有两个取代基是同一类的,则第三个取代进入的位置主要受强的定位 基的支 配。 同类定位基的定位效能顺序:

1.选择适当的合成路线 对于任何一个芳香化合物的合成,两种知识必须掌握。首先了解一个给定取 代基引入芳环的各种不同的方法;其次,必须知道环上业己存在的取代基对将要 引入的基团的定位作用。例:

比较这两个结构,可见到两个明显的差别,侧链(CH3)己被氧化这 COOH 和又引 入了一个硝基,所以要经过两步,即侧链氧化和硝化,但哪一步反应先进行呢? 注意:若要得到的是硝基苯甲酸对位异构体,因为甲基是邻、对位基,所以硝化 必须先进行。 (1)硝化

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(2)侧链氧化

所以,正确的步骤是先硝化,后氧化,才能获得预期的产物。概括如下:

若把反应步骤颠倒一下,先氧化,后硝化,那么所得的产物是单一的间硝基苯甲 酸

所以如果希望获得所需的产物,使用正确的反应步骤是重要的。

§5. 几种重要的单环芳烃 1. 苯 2. 甲苯

甲苯在催化剂 (主要是钼、 铂等) 铬、 反应温度 350-530℃, 压力为 1-1.5Mpa 下,能发生歧化反应生成苯和二甲苯。通过这个反应不仅可以得到高质量的苯, 同时得到二甲苯。随着苯和二甲苯在用途的扩大,这一反应己成为甲苯的主要工 业用途。

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3. 二甲苯 二甲苯有三个同分异构体,它们都在于煤焦油中,大量的是从石油产品歧化 而得,其中除邻二甲苯可以和用其沸点的差异(ο-二甲苯 m.p.144.4,m-二甲苯 139.1℃,p-二甲苯 138.38℃)分馏分离外,其余二者的沸点很接近,极难分开。 工业品为三种异构体的混合物,常常作溶剂。三种异构体各有其工业用途,邻二 甲苯是合成邻苯二甲酸的原料;间二甲苯用于染料等工业;对二甲苯是合成涤纶 的原料。分离三种异构体是工业上的一个重要课题。 4. 乙苯与乙烯苯 乙烯苯会聚合生成聚苯乙烯, 所以贮存时往往加入阻聚剂 (如对苯二酚等) 5. 异丙苯 异丙苯在液相于 100-120℃通入空气,催化氧化 而生成异丙苯过氧化氢。后者 与稀硫酸作用分解成苯酚和丙硐。

§6.单环芳烃的来源和用途 6.单环芳烃的来源和用途
(自学)

§7. 多环芳烃
一.联苯

对热很稳定,当它和二苯醚以26.5:73.5混合时,受热到400℃ 时也不分解,所以广泛的用作高温传热液体. 二.萘

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萘是煤焦油中含量最多的一种化合物,熔点80.6℃,沸点218℃,容 易升华,是主要化工原料,常常用作防蛀剂. 1.萘的结构

两个苯环在同一平面上,每个碳原子的 sp 杂化形成 C-C σ -键,各碳原子 的 p 轨道侧面互相重叠形成一个共轭体系。9、10位两个碳原子的 p 轨道除了 彼此重叠之外,并分别和1、8和4、5位碳原子 p 轨道重叠。萘分子中的 π 电子云不是均匀分布在10个碳上,各碳原子之间的键长也有所不同。

2

Fr 值是某碳原子的极限成键能力和实际成键数之差,因此,它表征着碳原 子 γ 的潜在成键余子。对于指定分子,Fr 值愈大的碳原子,反应活性愈高。 2.萘的反应: 萘与苯类似能起亲电取代反应,α位易于β位。
(1) 氧化反应 萘比苯易氧化

(2)加成 萘比苯容易加成,在不同条件下可以发生部分加氢或全部加氢。

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(3)硝化反应 萘与混酸在常温下就可以反应,几乎全是α-硝基萘。

(4)磺化反应

(5)卤化

(6)酰基化

通常给出混合物。 当用 AlCl3 作催化剂,CS2 作溶剂时,主要得到α-取代物:

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当用硝基苯作溶剂时,则主要得到

β-取代物。

3.萘磺化反应的控制

我们知道磺化反应是可逆的。 由能量曲线图上看出:

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① α位磺化所需要活化能比β位的低.所以,在温度较低平衡尚没建立, 生成α-异构体较快,而其逆反应的速度很慢,因此反应的产要产物是α-异构 体,在低温时,反应速度是控制因素(动力学控制) ② β-异构体比α-异构体能量低,稳定,当温度升高时,有足够的能量 克服 E2 活化能,生成稳定有β-异构体。由于β-较α-异构体稳定,不容易 发生逆反应, α-异构体容易发生逆反应, 而转化为β-异构体。 所以, 高温时, β-异构体为主要产物,是平衡控制(热力学控制) 4.取代萘的化学反应 ①萘环上原取代基为第一类定位基

②萘环上原取代基为第二类定位 无论原取代基在萘环的α位还是β位, 新进入基团一般进入异环的α位 (5 位或 8 位)

③在 F-C 酰基化和磺化反应是,常常出现一些特殊:

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三.蒽

9、10 位特别活泼,大部分反应都发生在这两个位置上。

四.菲

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菲存在于煤焦油的蒽油馏分中。带光泽的无色晶体,m.p101℃,b.p.340℃,不溶 于水,溶于乙醇,苯和乙醚中,溶液有蓝色的荧光。 化学性质界于萘和蒽之间,它也可以在 9、10 位起加成反应,但没有蒽容易。

五.其他稠环烃 多环芳烃是个尚未很好开发的领域,而且来源丰富,大量存在于煤焦油和石 油中。现在己从焦油中分离出好几百种稠环芳烃,有待研究利用。 很久以前就注意到,如在动物体上长期涂抹煤焦油,可以引起皮肤癌,经长 期的实验,发现合成的 1,2,5,6-二苯并蒽具有致癌的性质,后来又从煤焦油 中分离出一个致癌的物质,3,4-苯并芘。现在已知的致癌物质中以 6-甲基-1, 2-苯并-5,10-次乙基蒽的效力最强。

§8. 卤代芳烃
卤代芳烃是指鲁原子与防患直接相连的化合物, 它们的制法和性质都与卤代 烷不同。 1. 结构和物理性质 ⑴ 结构

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Cl 2.2D 1.75D

Cl

这是因为在卤代环己烷分子中碳原子为 sp3 杂化,而在氯苯分子中碳原子 为 sp2 杂化,轨道 s 成份较大,吸引电子的能力强,缩小了碳与氯之间的电负性 差别;此外,氯原子上的 p 电子与苯环中的Π电子共轭,使氯原子上的部分负电 荷分布到苯环中,也使偶极矩减小。 氯苯的结构可以用共振式表示:
Cl Cl Cl Cl

⑵ 物理性质 苄基卤有催泪性, 一卤代芳烃都比水重, 不易溶于水, 易溶于有机溶剂。 2. 卤代芳烃的反应 ⑴ 与亲核试剂反应
Cl (1)NaOH,H2O,300OC (2)H3O+ OH

Cl

KNH2,NH3 -33OC

NH2

Br + Mg Br + Mg Cl

Et2O 35OC MgBr

MgBr

Et2O Cl

Cl + Mg
Cl (or Br) Li Et2O

THF

MgCl
Li + LiCl (LiBr)

Br

+ n-C4H9Li

Et2O

Li + n-C4H9Br

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3. 芳环上的亲核取代反应的消去-加成机理 芳环上的亲核取代反应的消去Cl * KNH2,NH3,-33OC (43%) 48% 52% NH2 * * + NH2

反应机理:
Cl + NH3 + ClH NH2

H NH2 NH2 NH2

+ NH2 NH2

§9. 休克尔规律
1. Huckcl 规则 一百多年前,Kekule 就预见,除了苯外,可能存在其他具有芳香性的环状 共轭多烯烃。1931 年,E.Huckel 用分子轨道法计算了单环多烯的π电子的能级, 从而提出了一个判断芳香体系的规则: 环状共轭多烯化合物中π电子数符合 4n+2 (n=0,1,2,3....), 具有芳香性。 如果 π 电子数为 4n 个,称反芳香性。这个规则普遍适用于平面单环共轭多烯体 系。 如何画出单环共轭多烯的能级,现介绍一种简单的方法,Frost 圆圈法。

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用来迅速写出环状体系 HMO 的一种有用的帮助记忆的方法是弗洛斯特圆圈 法.如果把一个有几个边的多边形画在一个直径为 4β的圆圈中,使这个多边形 的一个角处于最低点,那么多边形的角接触圆圈的各点就规定了能量.圆心以上 为反键轨道能级,圆心为非键轨道能级,圆心以下为成键轨道能级。

π 电子都填满成键轨道,分子是稳定的,电子存在于反键轨道上,使分子 变得不稳定,电子处于非键轨道上,对分子的总成键能没有影响。 苯的全部 π 电子都填入了成键轨道中,因此,预示了苯的特殊稳定性。预 测所有的4n+2体系,都是全部电子成对的填入成键轨道中,这就为休克尔规 则提供了理论基础。 若环状多烯体系中,π 电子4n,为非平面体系,其稳定性与相应的无环类 似物差不多,被称为非芳香性,环辛四烯有8个π电子,它不是平面型而是盆型 结构:

它具有交替的单键和双键,没有 π 电子的离域,因此它是非芳香性的。 2.菲苯芳烃 ⑴环戊二烯负离子

⑵环辛四烯负离子

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由一个五元的环的环戊二烯和七元环的环庚三烯稠合而成。含 10 个 π 电子,符 合 Huckel(4n+2)规则,具有芳香性。

有明显的极性,其中五元环式负性的,七元环是正性的,偶极矩是 0.8D。

酰基化反应,取代基进入 1,3-位。

⑷(大环芳香体系)轮烯 具有交替的单双键的单环多烯烃,通称为轮烯(annulenes)。 轮烯的分子式为(CH)X,命名法是将碳原子数放在括号中,叫某轮烯。 如 x=10,叫[10]轮烯,x=18,叫 [18]轮烯。 这里讲的大环轮烯是指 n>=2 的(4n+2)的轮烯。 这类化合物是否显示芳香性,主要决定于下列条件: ① 共平面性,或接近于平面,平面扭转不大于 0.1nm; ② 轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用; ③ π 电子数目符合 4n+2 规则。 [10]轮烯符合 4n+2 规则,π电子数为 10,但它轮内的氢原子具有排斥作用,致 使环不能在同一平面上,故没有芳香性。

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但是我们如把[10]-轮烯两个内部氢用一个 CH2 代替,即得到下列化合物。

减少了内部斥力,使[10]-轮烯,除-CH2-外,其它碳原子在同一平面内,具有芳 香性。 [18]轮烯

18 个π电子,符合 4n+2 规则。经 X-射线衍射,环中碳碳键长几乎相等。整个分 子基本是处于同一平面上,说明了轮烯内氢原子的排斥力是很微弱的,具有一定 芳香性。 [22]和[26]轮烯具有芳香性。[26]轮烯是目前知道的最大的芳香性轮 烯。

§8.芳烃的来源 8.芳烃的来源 1.炼焦副产物回收芳烃 2.石油的芳构化 在 480-530℃,约 22.5MPa 下,以铂为催化剂将汽油中所含正烷烃和环烷烃 分子重新调整成为芳烃, 这种转化叫做石油芳构化。 这种重整常常用铂做催化剂, 故叫铂重整。重整芳构化过程是复杂的。 主要的化学反应如下:

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⑴环烷烃脱氢生成芳香烃

⑵环烷烃的异构化及脱氢生成芳烃

⑶烷烃的芳构化

重整过程中, 不仅发生了芳构化反应, 还包括了烷烃的裂解和不饱和烃的加氢等, 得到的产物是芳烃和非芳烃的混合物。


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