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高中化学竞赛课件


第十六章 氧族元素
Oxygen Family Elements

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§16- 1

氧族的通性 O S Se Te Po 放射性金属

1. 原子的性质 氧族(VIA): 单质 性 质 存 在 氧 化 态:

典型非金属

准金属
<

br />单质或矿物 -2, (-1) ±2 4,6 第一电子亲合能: 141 200

共生于重金属硫化物中 ±2 2 2,6 4,6 4,6 195 190(KJ/mol)

由于O价层电子结构:2s22p4,第二周期,第ⅥA 族由于核外具有两个电子层,故半径较小,使得氧与 同族其它元素在电子亲合能及氧化态表现出反常的性 质。
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原因: O的氧化数为-2、0, 不易表现出正氧化数。 O 无 d 轨道. ,S Se 均有 d 轨道 ,在一定的条件 下,np电子进入nd 轨道参与成键,表现正氧化态。 氧的E1< S,Se,Te ,O 半径小,电子云密度 大,接受一个电子排斥作用大,部分抵消了获得一个 电子形成O-所放出的能量,E1 变小。




3

2. 氧族元素的电势图
酸性溶液中, H2O2、O2、O3 均为强氧化剂

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酸介质中, 过硫酸盐是 强氧化剂

低价硫化合物不论在酸性 还是在碱性溶液中都是强 还原剂

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在高价含氧酸中,氧化性最大的是 第四周期的硒含氧酸最强。(卤素 是第四周期的溴含氧酸最强,)

低价的硒化物 和碲化物也是 强还原剂

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§16-2 氧和臭氧 2.1氧在自然界的分布: O是地壳中分布最广含量最多的元素: 岩 层: 含氧酸盐,氧化物占总质量48% 海水中:质量 89% 大气中:质量 23% 体积 21% 氧同素异形体:O2和O3 在地表15km以上有一臭氧层:由O2吸收紫外光产 生的。O3层阻止了强大的紫外线,使地球上的生命免 遭侵害。大气中还原性气体污染物如SO2,H2S,CO 和氟里昂(CF2Cl2,N2O等)等与O3发生反应,导致 O3浓度降低,将对地球上的生命产生严重的影响。 CF2Cl2 + hγ→Cl + CFCl O3 + Cl → ClO + O2 O + ClO → Cl + O2 O + O3→ O2 + O2
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臭氧空洞变化图, 红色和蓝色区为空 洞,左为2001年9 月图,右为2002年 9月形势。
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氧的同位素: 三种:O16,O17,O18。 普通O2中: O16:99.76%;O17:0.04%,O18:0.2%。 通过分馏水可以得到重氧水H2O18形式富集O18。 O18是一种稳定同位素,可以做示踪原子用于研究 化学反应机理。 2.2 氧的制备 主要从空气中和H2O制氧 97%是从空气中提取的,3%是电解水制取的。 工业法:液化空气,分馏制氧,压入钢瓶中储存。 纯度:99.5%
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实验室制氧
2KClO3========2KCl + 3 O2↑ 2HgO===2Hg + O2↑ 2BaO2===2BaO + O2↑; 2NaNO3 =====2NaNO2 + O2↑
大气是工业上制取N2和 O2的最重要的资源。O2 对生命的重要性尽人皆 知, 生物体通过呼吸将 其转化CO2。氧的工业 用途主要是炼钢,生产 1 t钢约需消耗1 t氧。
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MnO2









2.3 氧的结构、性质和用途: (1)氧的分子结构: O:2S22px22py1 2pz1 O O VB法: 氧原子中: 2个成单电子相互配对成键,键级相当于 双键,与实验相符,并符合稀有气体结构。 但O2分子中无成单电子,这与磁性实验相矛盾, 因此 VB 法对 O2 分子结构解释不合适。 分子轨道法: 电子排布式: O2 16e

(σ1s ) (σ 1s ) (σ 2s ) (σ 2 s ) (σ 2 px ) (π 2 py ) (π 2 pz ) (π 2 py ) (π 2 pz ) ?1
2 * 2 2 * 2 2 2 2

?1

一个σ键,2个3eπ键,同时有2个单电子,与磁性 实验相符。 11

(2) 氧的性质和用途 a. O2是无色无臭的气体,90K淡蓝色液体,54K淡蓝 色固体。液态和固态O2有明显的顺磁性。 在室温和加压下,分子光谱实验表明O2中含有抗 磁性物质O4。 O4中两个 O2分子间的键弱于一个电子 对键,但比范德华力强。 O4可能的结构 O——O (可能是O2分子中的单电子 互相键合,强度较弱。) O——O

b. 氧是非极性分子,不易溶于极性溶剂 — 水中。
298K,1dm3水可溶30cm3 O2。光谱学实验表明:氧 溶于水后,有 O2· H2O 和 O2· 2H2O 12

不稳定结构 氧在水中溶解度虽小,但它是水生植物生 存的基础。我国有些江河湖泊水系污染严重, 水中O2含量明显减少,水质下降,鱼类产量下 降,甚至绝迹。因此防治水系污染已是我国一 项迫在眉睫的任务。
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c.氧的化学性质 主要表现氧化性。由于O2的键能较高,故在高温 下表现较高的氧化性,而在常温下氧化能力一般。 ① 在水中获得 4e O2 + 4H++ 4e = 2H2O φ0 = 0. 815V (PH=7) 这表明 O2 饱和的水溶液是一个较好的氧化剂。 例如可将Fe2+氧化成Fe3+(在碱性迅速)
② O2易溶于有机溶剂,如:与乙醇、乙醚、苯等生 成弱键配合物。 例:N,N—二甲基苯胺在空气或O2中黄色,当氧被 除掉后,黄色消失。
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③ O2与某些过渡金属配合物形成加合物,加合物中以 O2、O2—、O22—离子与金属配位或形成桥式配位基。
例: 2 [Co(NH3)6 ]2+ + O2→ [(NH3)5Co—O—O—Co(NH3)5 ]4+ + 2NH3

④ 高温下,O2的化学活性迅速增加,能和许多金属 和非金属直接化合生成氧化物。还可与还原性化合物 如H2S、CH4、CO等反应,使它们在O2中继续燃烧。 2H2S + 3O2 == 2SO2 ↑+ 2H2O

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22p 22p 1 2p 1 O : 2S (2)臭氧 x y z a. O3结构:实验证明等腰三角形配置三个O

VB法:取两种结构间的共振结构 sp2 MO法:顶角氧原子sp2杂化,其中 2个单电子轨道与另外两个O原子单 电子轨道形成键,还有一个轨道上 有一对孤对电子。剩下的未参与杂 化的p轨道与另两个含单电子的p轨 л34 道平行,线形组合成分子轨道。
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E0

E3 E2=E0 非键轨道

?0 ?0 ?0

E1

形成了一个?34键,由于非键轨道上的电子对成键 轨道没有贡献。所以键级=1。 O3中每两个O原子间键级 = 1+0.5 不是一个双键, 它的键长 127.8 pm比 O2 分子120.8pm长一些。键能低 于O2,因而不稳定。 MO处理O3分子中无单电子,抗磁性。 O3: μ=1.8×10-3C?m 唯一极性单质
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sp2

л34

由于分子中形成?34键时,氧原 子提供的电子数不同,使中心氧与 端氧周围电子云密度不同。这种氧 原子周围电子云密度不同及分子的 非对称性造成分子中正负电荷中心 不重合,分子具有弱的极性。

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b. 臭氧的性质和用途 (1)臭氧有腥臭味,液态O3深的蓝紫色,隔1mm液 态O3时就观察不到电灯泡的灼热灯丝。80K时为黑色 固体。O3易液化难固化,色散力大。所以bp高于O2。 (2)化学性质:不稳定性和氧化性 常温缓慢分解,受热或有MnO2存在时分解加快。 2 O3 = 3 O2 ΔH0 = - 284kJ· mol-1 氧化能力在氧原子和O2之间,在酸性或碱性介质中 都能表现出氧化性 酸性:O3 + 2 H++ 2e = O2 + H2O φ? = 2.07V 碱性:O3 + H2O + 2e = O2 + 2OHφ? = 1.20V
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① 可氧化具有弱还原性的单质及化合物 2Ag + 2O3 = Ag2O2 + 2O2 过氧化银

O3 + XeO3 + 2H2O = H4XeO6 + O2
② O3可迅速定量氧化I-→I2,可用来测定O3含量 O3+ 2I- + H2O = I2 + O2 + 2OH③ 氧化有机物:对烯烃的氧化 丁烯—1
3 CH CH CHO+HCHO CH3CH2CH=CH2 O → 3 2

丁烯—2

CH3CH=CHCH3 → 2CH3CHO

O3

可用于确定双键的位置
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④ O3氧化CN常用于治理工业中的含氰废水。 O3 + CN- = OCN- + O2 2OCN- + 3O3 + 2OH-= 2CO3 2- + N2 + 3O2 + H2O ⑤ O3能杀菌可用做消毒剂,游泳池可采用O3杀菌。 b. 臭氧的生成和制备: O3分解是放热的,由O2→O3必然吸热,因此,只 要给氧以足够的能量(光、电、热)即可转变为臭氧。 例:雷雨天大气中放电而生成O3,电动机的机身旁 也常闻到臭氧味。松节油树脂氧化过程中也伴随臭氧产 生。
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实验室制 O3 3O2========2O3 在臭氧发生器中 O3:10% c. 氧的成键特征: 从三个方面讨论:分别以 O,O2,O3为基础。 以氧原子为结构基础的成键情况: (1)O可以从电负性小的原子中夺取电子,形成O2-离 子,构成离子键,如:Na2O,K2O,CaO等。 (2)氧原子可以同电负性与其相近的原子共用电子, 形成共价键,构成共价型化合物。 当同电负性大的F化合时,氧显+2氧化态:OF2 当同电负性比它小的元素化合时,氧显-2氧化态。
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放电或光照

从形成共价键的角度看,有六种情况: O: 2s22px22py12pz1 a. O 采取 SP3 杂化,形成两个共价单键: O 例:Cl2O 和 OF2中 F F b. 提供 2 个单电子形成一个共价双键: O O
H C H O

(在甲醛中C、 O原子均采取SP2杂化,以单电子杂化 轨道重叠形成σ键,再以未杂化的另一个单电子轨道 重叠形成∏键。)
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c. O 以 共价单键,一个配位键:
H

sp3 杂化形成两个

H+ O H

d. O以 sp 杂化形成一个双键和一个配位键:

O

C

如:在CO 和 NO 中形成三键

e. 提供一个空的 2p 轨道接受电子对形成配位键。 例 R3N→O

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f. O原子提供一个空的2p轨道接受电子对,同时提供 二对孤电子对,反馈给原配位原子的空轨道形成反 馈键。 例:H3PO4分子中,有d-pπ反馈配键,而键具有双键 的性质。 OH
P: 3S2 3px13py13pz1 3d0 HO P OH O

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以 O2 为结构基础的成键情况 (1)O2结合一个e ,形成 O2- 超氧离子,如:KO2 (2)O2结合2个e ,形成O22-离子或共价的过氧链: 如:Na2O2、BaO2、H2O2、H2S2O8、K2S2O8等。 (3)O2失去一个e,生成二氧基阳离子O2+化合物: 如:O2+[PtF6]-。 (4)O2有孤对电子,可做电子对给予体,与金属离子 形成配合物, 例:血红素中心离子Fe2+与卟啉衍生物形成配合物, 而Fe2+的 3d 轨道上仍有空位,能可逆的接受O2 配位:[HmFe] + O2 = [HmFe←O2] 血红素起到载氧的作用。 26

以O3为结构基础的成键情况: O3结合一个e,形成O3-离子或共价臭氧链 —O—O—O— 构成离子型 KO3 和 NH4O3 或共价型O3F2:F—O—O—O—F 2.4 氧化物 所有元素除了大部分稀有气体以外都能生成二元 氧化物(Xe可以制得氧化物) 1.常见生成氧化物的方法 a. 单质和 O2 直接化合 C + O2 CO2 b. 金属氢氧化物加热脱水 Mg(OH)2 MgO + H2O
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c.

金属含氧酸盐的热分解 CaCO3 CaO + CO2

d.高价氧化物热分解或通 H2还原,可得到低价氧化物 563-593K 663-693K 803-823K PbO2=======Pb2O3======= Pb3O4 ======= PbO
973K V2O5 + 2H2====== 2H2O + V2O3 H2

VO

e. 单质被HNO3氧化,但不具有普遍性: 3Sn + 4HNO3 = 3SnO2 + 4NO↑+ 2 H2O

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2. 氧化物的键型:离子型和共价型 (1) 离子型氧化物:由于 O2- 的变形性较小,绝大部分 金属氧化物属于离子型氧化物。 M2O:ⅠA氧化物 MO:BeO→BaO、ZnO、GaO、MnO、CoO、NiO M2O3:Al2O3 、 Sc2O3、 Y2O3,、 In2O3 MO2: GeO2、TbO2、UO2、 SnO2、PbO2 、VO2、 WO2、 MnO2、RuO2 M3O4: Pb3O4、Mn3O4、 Fe3O4 (2)共价型氧化物: H、F、Cl、Br、I、S、Se、Te、N、P、C的非金属 氧化物。
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B、Si的氧化物属于巨型分子共价型氧化物。 共价型金属氧化物 18电子、 18+2电子、 8电子高电荷构型的金属氧化物 如:Ag2O、Cu2O、PbO、SnO、Mn2O7 (3)氧化物的熔点:氧化物mp差别较大,一般说: ① 多数离子型氧化物mp很高: BeO 2803K, MgO 3073K, HfO2 3083K 为最难熔化的。 其次巨型分子共价型氧化物:SiO2 1986K。 ②多数共价型氧化物和少数离子型氧化物熔点较低: CO2 194.5K升华,Cl2O7 181.5K , SO3 289.8K, N2O5 303K,RuO4 298.5K,OsO4 322.5K 氧化物mp的差异,主要由它们晶体结构的显著差异 造成的。
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(4)氧化物对水的作用:分为四类 a. 溶于水,但无化合作用: RuO4、OsO4 b. 与水作用生成可溶氢氧化物: Na2O、BaO、B2O3、CO2、P4O10、SO3 等 c. 与水作用生成不溶氢氧化物: BeO、MgO、Sc2O3 、Sb2O3等。 d. 既难溶于水又不与水作用: Fe2O3,MnO2 (5)氧化物的酸碱性:分为五类 a. 酸性氧化物:与碱作用生成盐和水 CO2、 SO3 、 P4O10、SiO2、B2O3等。 b. 碱性氧化物:与酸作用生成盐和水 K2O、CaO、MgO等

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c. 两性氧化物:既与酸作用又与碱作用,生成盐和水 BeO、Al2O3、ZnO、Cr2O3 d. 中性氧化物:不与酸碱作用:CO和N2O等 e. 复杂氧化物:由低价、高价氧化物混合组成,如 Fe3O4、Pb2O3、Mn3O4 同一元素低价氧化物碱性较强。例:Pb2O3中 PbO为 碱性,PbO2中性。加HNO3于Pb2O3上,则其中 PbO 溶 解成 Pb(NO3)2 而 PbO2 不反应。

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§16—3 水 3.1 水在自然界分布: 水在地球占地表面3/4(海洋,江,河,湖泊),地 壳中也会有水,形成地下水源泉。天空中有水,云即 水的小液滴。大量的水还以冰块、积雪的形式终年在 高山颠峰,两极地区。 自然界中H:有两种同位素H1、H2。 自然界的O又存在三种同位素16O、17O、18O,因 此自然界的水应该有9种不同的水,它们之间有一定 的比例。 H216O H217O H218O HD16O HD17O HD18O D216O D217O D218O
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其中以H216O最多,另外D216O、H218O也很有用, 前者叫重水D216O,后者叫重氧水H218O。 D216O重水:是核工业最常用的中子减速剂。D216O 不能维持动植物的生命。电解水时,H2O优先分解, 而D216O聚集在残留液中,经长时间电解水后馏残液可 得99% D216O。 H218O重氧水:是研究反应机理的示踪物。 3.2 水的结构 人们对水的研究从1787年开始,到1895年最终精 确测定水的化学组成:H2O。中间经历了100多年。 H2O分子中O:不等性的sp3杂化轨道,含单电子 的轨道与H原子成键生成两个σ键,同时有两对孤对电 子存在。由于孤电子的斥力,使水的键角为104.5° 34

液态水的结构 按原子量计算,水的分子量:18.02,但沸点时水 蒸气分子量18.69:96.5%H2O和3.5%(H2O)2 液态水分子量变大,这是由于氢键缔合成(H2O)X x=2,3,4…… H

xH2O====(H2O)x

H

每个O原子周围有 两个近的H原子, 两个远的H原子。

O

H H O H
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H

H

有人认为:液态水是由多个水分子氢键缔合而成 的网状结构,但未得到公认。 冰的结构: 冰中每一个水分子都被相邻的四个水分子包围, 每个水分子位于四面体 的顶点,无限个这样的 四面体通过氢键连成一 个庞大的分子晶体, 由于结晶条件不同, 冰可以有多种结晶体。

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3.3 水的物理性质 (1) 无色透明的液体,偶极距1.87D,极性很大。 (2) 水的比热:4.1868×103J· ㎏-1· K-1(1Cal· g-1· K-1) 在所有的液态、固态物质中比热最大。 (3) 同ⅥA其它元素氢化物(H2S、H2Se、H2Te)相 比,H2O的bp、mp、熔化热、蒸发热都是异常的。 (4) 绝大多数物质有热胀冷缩,即温度降低,体积变 小,密度增大。但水在277K时密度最大,1.0g/㎝3。 277K以下时密度降低,到273K时,密度突然变小为 0.999 g/㎝3。 冰的密度为0.916 g/㎝3
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水的几种异常物性均是由于H2O分子中形成氢键 缔合而造成的,由于水要多消耗能量破坏氢键,所以水 的比热、熔化热、蒸发热、mp、bp都比较高。
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3.4 水的化学性质: 水的化学性质,通常比较稳定,只有在特殊条件 下,才表现出一定的活性。 (1)热分解:温度大于2000K时,有0.588%水分解 2 H2O(g)=== 2H2(g)+ O2(g) (2)水合作用: 水是一个良好的极性溶剂,可溶解许 多极性化合物,并与之生成水合离子。如:H3O+、 Fe(H2O)6+、Zn(H2O)62+等。水分子是通过“O→”配键 与其结合。 含水的晶态物质称为结晶水合物,其中的水叫结 晶水。在结晶水合物中,水以不同形式存在: ① 羟基水:水在化合物中以OH-形式存在,如 Mg(OH)2、A1(OH)3,它们是氧化物的水合物,即为 MgO· H2O、Al2O3· 2H2O
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② 配位水:水在化合物中以配体形式存在,如
BeSO4· 4H2O中存在[Be(OH2)4]2+离子、NiSO4· 6H2O 中存在Ni(OH2)6]2+离子;

③ 阴离子水:水通过氢键与阴离子相结合,例如
CuSO4· 5H2O分子,其中四个水分子以配位水的形式

存在,而另一个水分子却以氢键与配位水及SO42- 相结
合; ④ 晶格水:水分子位于水合物的晶格中,不与阳、阴

离子直接联接,如MgSO4· 7H2O中六个水分子为配位
水,而另一个水分子则占据晶格上位置,该水为晶格

水。
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( 3 )水解作用:广义讲,水解不仅包括一些盐及二 元化合物的非氧化还原性的分解水反应,并且包括水 对活泼金属,非金属的反应及一些氧化物对水的作用 使水分解的反应。
Mg3N2 + 6 H2O = 3Mg(OH)2↓+ 2NH3 PCl3 + 4 H2O = H3PO4 + 5HCl SbCl3+ H2O = SbOCl↓+ 2HCl 广义的水解 Δ C + H2O = CO + H2 SO3 + H2O = H2SO4 Cl2 + H2O = HCl + HOCl Na2O + H2O = 2NaOH Ca + 2H2O = Ca(OH)2 + H2↑
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(4)自离解作用:水本身存在弱的电离 H2O = H+ + OHH2O + H2O = H3O+ + OH298K [H3O+]· [OH-]=1×10-14=KW 水的离子积, 它随温度而变化。 3.5 水的污染与净化 1.水中的污染物 (1)有毒物污染: Hg、Cd、Cr的化合物及氰化物工 业废料;杀虫剂、农药、对人和动物、植物带来危害。 (2)非毒的营养物质:洗涤剂中磷酸盐,化肥中的磷 酸盐、硝酸盐,它们使水生藻类大量增殖,消耗水中 氧气,使鱼类无法存活。 (3)热污染:工业排放物提高水温,降低氧气的浓度, 对水生动物生存造成危害。 42

2005. 11. 13中石油吉化有限公司的双苯车间发生 爆炸,大量苯,苯酚,硝基苯流入松花江,污染带长 达数十公里,哈尔滨11. 24 - 11. 27 停水 4 天,给人们 的生活及工业生产带来极大的不便。 2. 水的净化:对用途不同的水,净化方法不同 a. 饮用水的净化: 江河 自然沉降 Al(OH)3 过 通Cl2 湖泊 除泥沙 Fe(OH)3 滤 除臭杀菌 b. 工业水软化:自然水含较多 Ca2+、Mg2+、Fe2+、 Cl-、SO42-、HCO3-,易形成水垢,所以要先除去。 ① 化学沉降法:利用石灰乳和纯碱除去Mg2+和Ca2+ Mg2+ + Ca(OH)2 = Mg(OH)2↓+ Ca2+ Ca2+ + Na2CO3 = CaCO3↓+ 2Na+
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也可用Na3PO4或Na2HPO4,使之生成Ca3(PO4) 2、 Mg3(PO4)2 不必过滤,因为沉淀疏松稳定,不形成锅 垢,直接使用。 ②离子交换法:使用离子交换树脂软化水,除去水 中的 Ca2+、Mg2+,来满足工业要求。 c. 实验室所需的纯水 蒸馏水:可满足一般实验要求,配制试剂或反应。 电导水:在蒸馏水中加入少量KMnO4 和 Ba(OH)2, 再一次蒸馏得二次水,这种水纯度更高,常用电导仪 测量纯度,叫电导水,保存在石英玻璃器皿中。
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离子交换水: 使用离子交换树脂将水中除H+,OH-以外的其它 离子全部交换掉,这种水纯度更高,但含有微量的有 机物,无法除去。 由于树脂是有机高分子化合物,具有网状结构, 上面连有可电离的活性集团,如: 阳离子树脂 RSO3- H+ 阴离子树脂 RNH3+ OH它们可除去水中的无机离子,但无法除去有机物。我 们实验室使用的纯水是离子交换水或蒸馏水。
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§16-4 过氧化氢(H2O2) 1. 过氧化氢的分子结构
H

H
96?52?

O

O
96?52?

93?51?

H

H

孤对电子

H2O2分子中O原子:不等性sp3杂化,其中2个单 电子轨道分别与一个 H 和另一个 O 形成 σ 键,另还剩 两个孤电子对轨道,由于其排斥作用使 O — H 键向 O—O键靠拢,使∠HOO键角:96.52? ,小于109.5?
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2. H2O2的性质和用途
(1) 由于H2O2分子中存在氢键,缔合能力比水更强, 所以b p 为423K,比水高,m p与水接近为272K。 (2) 纯H2O2: μ=2.26D,极性更强,淡兰色粘稠液体。 (3) 密度随温度正常变化,可与水任意混溶。 (4) 从的结构和氧化态这两个方面,可以推测出H2O2 的基本化学性质是: ?不稳定性。 ?氧化性,也可以表现还原性。 ?是一种比水强的弱酸。
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a. 不稳定性

2H2O2 ??? 2H2O ? O2 , Δ r H m ? -196kJ? mol

-1

见光分解,在碱性介质中及有杂质Fe2+、Mn2+、 Cu2+、Cr3+、MnO2存在时会加速H2O2分解。为了阻止 分解,常用棕色瓶或塑料瓶装,放置在避光及阴凉处, 有时加入少量 Na2SnO3 或 Na4P2O7 等作稳定剂。
b. 弱酸性 (是一种比水强的弱酸)

H2O2 = HO2- + H+

K1= 2.2×10 -12

K2 ≈10 -25

H2O2 +Ba(OH)2 = BaO2 + 2H2O
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c. 氧化还原性 酸性条件: O 2 0.682V H 2 O 2 1.77V H 2 O
?? 3OH ? , 碱性条件:HO 2? ? H 2 O ? 3e ?

? 0 ? 0.87V

H 2 O 2 ? 2Fe

2?

3? ? ? 2H ? ? 2Fe ? 2H 2 O ?

? ?PbSO 4 (s,白) ? 4H 2 O 4H 2O 2 ?PbS(s, 黑 ) ? ? 2? ? ? ? ?? 5H 2 O 2 2MnO 4 6H 2Mn ? 5O 2 ? 8H 2 O
油画放置年代久了,会变暗,用过氧化氢 轻轻擦洗,就会光亮一新。

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H2O2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2 H2O 用于定量测定H2O2
H2O2 + Mn(OH)2 = MnO2↓+ 2H2O 3H2O2+ Cr(OH)4- + 2OH- = 2CrO4 2- + 8H2O 还原性: 5 H2O2+ 2 MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2↑+ 8H2O

3 H2O2+ 2MnO4- = 2 MnO2↓+ 3 O2↑+ 2OH- + 2H2O
H2O2 + Cl2 = 2Cl- + O2↑+ 2H+ 由以上反应可见: H2O2氧化性强,还原性弱。 纯的H2O2可作火箭燃料的氧化剂
50

3. H2O2的制备 (1) 实验室制备:用 Na2O2或BaO2与H2SO4(冷,稀) 反应得到 6 % ~ 8 % 的H2O2水溶液。 (2)工业制备: 早期:BaO2 + H2SO4 = BaSO4↓+ H2O2 BaO2 + CO2 + H2O = BaCO3↓+ H2O2 工业蒽醌法:用2-乙基蒽醌以 Pd 或 Ni 为催化剂, 由 H2、O2直接合成: H2 + O2 = H2O2

51

电解-水解法(电解 NH4HSO4)
2NH4HSO4
电解

(NH4 )2 S2O8 ? H2 ?

(阳极) (阴极) 2? ? ? 2HSO? ? S O ? 2H ? e 4 2 8

2H? ? 2e ? ? H2
(NH4 )2 S 2 O8 ? 2H2O
H2SO4

2NH4HSO4 ? H2O2 (循环使用)

减压蒸馏,得质量分数为 20%~30%的H2O2溶液
再减压进一步分级蒸馏,H2O2浓度可高达98%,再冷 冻,还可得到纯H2O2晶体。
52

4. H2O2 的用途 不同浓度的过氧化氢具有不同的用途: 一般药用双氧水的浓度为3%,美容用品中双氧水 的浓度为6%,试剂级双氧水的浓度为30%,食用级双 氧水的浓度为35%,浓度在90%以上的双氧水可用于火 箭燃料的氧化剂,若90%以上浓度的双氧水遇热或受到 震动就会发生爆炸。 在食品工业中,它主要用于软包装纸的消毒、罐头 厂的消毒、奶和奶制品杀菌、面包发酵、食品、纤维的 脱色,饮用水处理等。 由于H2O2的氧化还原产物分别是O2和H2O,是一 种 53 不会将杂质引入系统,不会造成二次污染的理想试剂。

§16- 5 硫和它的化合物 5.1 硫在自然界的存在 存在形式有两种:单质 S,在火 山地区蕴藏量较大多为沉积矿床。 形成过程可能是:
S2-+H2O
高温

H2S

SO2 △

S

火山爆发

化合态硫: 主要以金属硫化物和硫酸盐 存在,如:黄铁矿(FeS2)、闪锌矿 (ZnS)、方铅矿(PbS)、辉锑矿

天然硫矿床

(Sb2S3)、以及芒硝(Na2SO4?10H2O)、石膏 (CaSO4?2H2O)、重晶石(BaSO4)、天菁石(SrSO4)等。
54

5-2 单质硫 2.1 同素异形体及性质 硫的同素异形体较多,据报道有近 50 种,分子为 SX(X=1,2,3,4,5,6,7,8,10…)而同一组成 的单质分子又可以有几种不同的结构形式。例如:S8 (环八硫)就有三种晶形:正交(斜方) ? 型,单斜 ? 型,单斜 ? 型。 热力学上最稳定的单质是正交 ? -S8 型,也称皇 冠 型硫,即我们常见的硫晶体。黄色,mp:112.8 ℃ 结 构 为环状皇冠形(模型)。分子中每个S原子取SP3杂化, 55 以两个?键互相键合,还有两对孤电子对。

正交α-S8型

斜方硫

单斜硫

天然硫

56

固液气结构变化复杂: 硫磺加热时,先变为黄色透明液体然后环断裂为 小的线形分子,流动性增大。 继续升温(160~200 ℃ ),变为棕色粘稠状液 体,结合为长链,流动性变小,粘度增大。 再升温(290 ℃以上),又变为易流动的暗红色 液体,长链又断开为较小分子如 S6、S4、S2(蒸汽态) 等,粘度又降低。沸点为444.6 ℃。 在液氮中冷却变为紫色固体,晶型变化。
S(斜方)
95.5 ℃ 95.5 ℃

S(单斜)

190 ℃ 190 ℃

弹性硫

57

如果将硫磺加热到230 ℃左右(棕色液体),立 即倒入冷水中,会得到弹性硫,这时长链大都形成螺 旋状物,具有弹性。
弹 性 硫 的 形 成

单质S8与许多金属和非金属直接化合为相应硫化物。 58

2.2 硫的化学性质
能与许多金属 直接化合
2Al ? 3S ? ?? Al2 S3 Hg ? S ? ?? HgS

能与氢、氧、碳、 S ? 3F2 (过量) ? ?? SF6 Δ SCl 卤素(碘除外)、 S ? Cl 2 ? ?? 2 ?? SO 2 磷等直接作用 S ? O 2 ?
?? H 2 SO 4 ? 2NO(g) 与氧化性酸, S ? 2HNO 3 ? 与碱的作用 S ? 2H SO (浓) ? ?? 3SO 2 (g) ? 2H 2 O 2 4
Δ 3S ? 6NaOH? ?? 2Na2 S ? Na 2 SO 3 ? 3H2 O ? 4S(过量) ? 6NaOH ? ?? 2Na2 S ? Na 2S 2 O 3 ? 3H2 O
59

空 气 过热水

熔 化 硫

硫在空气中燃烧

2.3 制备和用途 熔 3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO2 化 硫 SO2 + 2C = S + 2CO 3FeS2 + 8O2 + 12C = Fe3O4 + 6S + 12CO 6-1 硫的成键特征 硫与氧的价电子结构相似:3S23P4,但比氧原子 多了 3d 空轨道,所以成键的形式较氧多样。
60

结构 键性 基础 离子 键

杂化态

结构式

? ? 孤电子对

分子构型

实例 Na2S,CaS

sp2
S 原 子 sp2 共 sp2 sp3 价

: :

:S 2S

1
2 3 2 3 4

1
2 3 0 1 2

2
1 0 2 1 0

直线形
V形

S

C

S ? 34

:
S

:S
S

O

平面三角形
O

O

O

?46 S O
H SCl2 类似 Cl H2SO3
类似 H2SO4 Cl 类似

S
S

V形
H

S S
O Cl Cl

三角锥 四面体



S

O
O F

S
S
F

sp3d
Sp3d2

S

:

4
6

0
0

0
0

变形四面体
正八面体

F F

SCl4 类似

: SF6

S

61

离 子 键
多 硫 链

x=2

Sx2O O O
S
OH S OH

S2- + S
O O O S
OH

Na2S2、(NH4)2S2
O S O
OH

x=2~6

S

H2SXO6 连多硫酸

-Sx- -Sx-

H2Sx

H2S· Sx-1

H2Sx2-

62

6-2 硫化氢和硫化物 2.1 硫化氢 S (g) + H2(g) 1. 制备 FeS + 2 H+
Na2S + 2H+

燃烧

H2S

Fe2+ + H2S

(如6MHCl或3MH2SO4)

2Na+ + H2S

实验室用启普发生器,用块状FeS 与酸反应 2. 性质 恶臭,有毒,水中溶解度不大,因此饱和 H2S 溶 液为氢硫酸, (v/v)1: 4.7=H2O :H2S,浓度0.1mol/L。 氢硫酸H2S: K?a1= 1.3×10-7 K?a2 = 7.1×10-15 为二元弱酸
63

H2S 化学特性 还原性 Ф?A (S/H2S) = + 0.14 V Ф?B (S/S2-) = - 0.45 V H2S作为还原剂一般被氧化成S,如用O2和I2氧化。 但是如果氧化剂如Cl2,Br2过量时,被氧化为H2SO4或 SO32-。如:H2S +4 Br2 + 4H2O = H2SO4 + 8HBr 与中等强度氧化剂作用,产物一般是 S Fe 2S3 3? 2? ?

H 2S ? 2Fe ? ??S ? 3Fe ? 2H

与强氧化剂反应,产物可能是 S 或 SO424 ? 2?

FeS

H 2 S ? X 2 (Cl 2 , Br2 ) ? 4H2 O ? ?? H 2 SO 4 ? 8HX 5H2 S ? MnO ? 6H ? ?? 2Mn ? 5S ? 8H2 O
5H2 S ? 9Mn O -4 ? 14H? ? ?? 8Mn2? ? 5SO 2 4 ? 2H 2 O
64

2.2 硫化物及多硫化物 1. 硫化物(金属硫化物) 共同特点是S2-具有还原性和水解性 a. 碱金属硫化物(包括(NH4)2S):易溶于水,水解度 大,一般可达99%以上,如Na2S。 b. 碱土金属、Sc、La系元素以及18e(18+2e)和不规 则电子构型的低价态金属硫化物。如ZnS、FeS等, 由于阴阳离子间的极化作用大,一般难溶于水,水 解缓慢。 c. 高电荷金属的硫化物:如Cr2S3、Al2S3遇水会全水解 必须在干态制备。 d. 在酸中的溶解情况 ① 在稀酸中溶解的有:MnS、FeS、CoS、NiS、ZnS ② 在浓酸中溶解的有:CdS等 65

③ 浓 HCl 配位溶解

SnS ? 4HCl ? ?? SnCl ? H 2S ? 2H
24 24

?

2SnS 2 ? 6HCl ? ?? SnCl 6 ? 2H2S ? 2H?

P bS ? 4HCl ? ?? P bCl ? H 2S ? 2H
3?

?

? Sb 2S3 ? 12HCl ? ?? 2SbCl 3 ? 3 H S ? 6 H 6 2

Sb 2S5 ? 12HCl ? ?? 2SbCl 6 ? 3H 2S ? 6H ? ? 2S Bi 2S3 ? 8HCl ? ?? 2BiCl-4 ? 3H 2S ? 2H ? CdS ? 4HCl ? ?? CdCl ? H 2S ? 2H
24 ?

66

④ HNO3氧化溶解

Bi 2 S3 ? 8HNO3 ? ?? 2Bi(NO3 ) 3 ? 2NO ? 3S ? 4H2 O 3PbS? 8HNO3 ? ?? 3Pb(NO3 ) 2 ? 2NO ? 3S ? 4H2 O 3CuS ? 8HNO3 ? ?? 3Cu(NO3 ) 2 ? 2NO ? 3S ? 4H2 O 3Ag2S ? 8HNO3 ? ?? 6AgNO3 ? 2NO ? 3S ? 4H2 O
⑤ 王水溶解

3HgS ? 2HNO 3 ? 12HCl ? ?? 3H 2 [HgCl 4 ] ? 3S ? 2NO ? 4H 2 O
67

⑥ 碱溶(用NaOH或Na2S)

SnS 2
As2S3 As2S5

222SnS2 ? 6OH- ? ?? 2SnO3 ? SnS 3 ? 3H 2 O 2SnS 2 ? S 2- ? ?? SnS 3 3As 2 S3 ? 6OH- ? ?? AsO3 ? AsS 3 3 ? 3H 2 O 2As 2 S3 ? 3S2- ? ?? 2AsS3 34As2 S 5 ? 24OH- ? ?? 3AsO3 ? 5AsS 4 4 ? 12H2 O As 2 S5 ? 3S 2- ? ?? 2AsS3 4 3Sb 2 S3 ? 6OH- ? ?? SbO 3 ? SbS 3 3 ? 3H 2 O Sb 2 S3 ? 3S 2- ? ?? 2SbS 3 3 34Sb 2 S5 ? 24OH - ? ?? 3SbO 3 ? 5 SbS 4 4 ? 12H2 O Sb 2 S5 ? 3S 2- ? ?? 2SbS 3 4

Sb 2S3 Sb 2S5
HgS

HgS ? S 2- ? ??[HgS2 ] 268

⑦ 氧化性碱溶:(Na2S2)

SnS ? Na 2S2 ? ?? Na 2SnS3 As2S3 ? 3Na2S2 ? ?? 2Na3AsS4 ? S Sb 2S3 ? 3Na2S2 ? ?? 2Na3SbS 4 ? S
e. 制备:硫化钠和硫化铵的制备 Na2SO4+ 4C Na2SO4+ 4H2
高温转炉 1373K 沸腾炉 1273K

Na2S +4CO Na2S +2H2O

2NH3?H2O + H2S = (NH4)2S + 2H2O(析出黄色晶体)
69

f. 金属硫化物的颜色 大多数为深颜色,少数需要特殊 记忆的是:SnS 棕、SnS2 黄、As2S3 黄、As2S5 黄、 Sb2S3橙、 Sb2S5橙、 MnS 肉、ZnS 白,CdS 黄 22. 多硫化物 (x = 2 - 6 ) Na2S2、Na2Sx、(NH4)2Sx、S22-、S32-、Sx2- 链 特点:黄色,x 增大颜色加深, 具有氧化性。 制备: Na 2S ? (n - 1)S? ?? Na 2Sx 现象: x 增大颜色加深 黄 → 橙红 → 红 性质:
? (1) 遇酸不稳定 S2 ? 2H [H2Sx ] ? ?? H2S(g) ? (x -1)S x 2(2) 氧化性 SnS ? S2 ? ?? SnS 2 3

(3) 还原性 3FeS2 ? 8O2 ? ?? Fe3O4 ? 6SO 2

70

2-3 硫族元素的氧化物
硫的氧化物形式多样,除了常见的SO2、SO3外, 还有S2O、SO以及环氧簇合物(S5O、S6O、SO7、SO8) 等,这里只介绍SO2、SO3以及Se和Te的氧化物。 3.1 二氧化物 1. SO2 无色刺激性气体,-10℃液化。易溶于水(1:40)形成 10%的H2SO3。无限溶于苯。结构为:
SP2 杂化 S
O

119.50

O

S-O键长143.2pm SO2是极性分子
71

2. SeO2:无色易挥发晶体,315 ℃升华,溶于水为 H2SeO3,蒸发可析出H2SeO3晶体。Se取 SP2杂化形成无限长链。 O O O Se Se Se O O O
3.TeO2:白色不挥发固体,加热变黄,不溶于水,却 溶于强酸和强碱。 两种晶系: 四方晶系 ? 型:(a=b≠c) 正交晶系 ? 型: (a≠b≠c)
72

3.2 二氧化物的性质与制备 1. SO2 具有氧化还原性,以还原性为主。 2H2S + SO2 ==== 3 S + 2H2O 2SO2 + O2 === 2SO3 大气中达0.02mg?dm-3时中毒:气管炎,食欲不振。 制备:3FeS2 + 8O2 ==== FeO + SO2 SO2杀菌漂白(与有机物生成加合物) 2. SeO2具有中等氧化性

2SO2 + SeO2 + 2H2O = Se + H2SO4
Se + O2 === SeO2
燃烧

Se+HNO3===H2SeO3

?

SeO2
73

TeO2 中强氧化剂,但比SeO2稍弱,又有较弱还原性
2SO2 + TeO2 + 2H2O === Te + H2SO4 TeO2 + H2O2 + 2H2O === H6TeO6 3TeO2 + Cr2O72- + 8H+ + 3H2O === 3H6TeO6 + 2Cr3+ 制备:Te + O2 = TeO2 2Te+HNO3(浓)====== 2TeO2 ? HNO3 Te2O3(OH)NO3
74

? TeO 2

3.3 三氧化物 1. SO3 纯SO3为无色易挥发晶体 m.p: 298.8k(16.8℃) b.p: 317.3k(44.3 ℃) a. 结构:三种变体,气态为 气态 单个SO3分子,固态有两种 结构 结构形式。 ∠OSO=120° sp2 S: 3s23p4 S-O:143pm
S:3s23p4 sp2

Pd2, 未杂化的 P 电子不形成离域键

π

6 4

S 原子 P 轨道上的电子不参与形成离域π键,三个 6 氧原子的成对 P 电子形成离域π键 π 4
75

固态结构: ① 三聚环状,S取sp3杂化,通过共用氧原子连成环:
O

② 纤维状多聚分子(SO3)n,以SO4四面体连成无限长 链螺旋式链状,S取sp3杂化。
O O

O

O

γ 型 晶 体
O

S
O

O O S O

O S O

O

S
O

S
O

S
O O

β型晶体
76

O

O

b. 性质: SO3 为H2SO4的酸酐,具有强氧化性。 SO3 + H2O = H2SO4 c. 制备: 2SO2 + O2
V2O5 ?

2SO3

2. SeO3 无色固体。易潮解,为H2SeO4的酸酐,加热分解: 180℃ 具有强氧化性 2SeO3 = 2SeO2 + O2 3SeO3 + 2H3PO4 制备: 3H2SeO4 + P2O5 3. TeO3 橙色固体:不与冷水、稀碱作用(惰性),但与 热的浓 HCl 反应表现氧化性。 ? 制备: H6TeO6 = TeO3 + 3H2O
77

3.4 硫族元素含氧酸 硫的含氧酸有多种,列于表3-11中,这里讨论硫 的六种含氧酸,并简单介绍 Se、Te 的两种含氧酸。 硫的各种含氧酸水溶液 名 称 化学式 存在形式 次 硫 酸 H2SO2 盐Na2SO2 亚 硫 酸 H2SO3 水溶液和盐,如 Na2SO3 一缩二亚硫酸 H2S2O5 盐Na2S2O5 连二亚硫酸 H2S2O4 盐Na2S2O4 硫 酸 H2SO4 纯酸,盐和水溶液 焦 硫 酸 H2S2O7 纯酸(熔点35℃),盐 硫代硫酸 H2S2O3 盐Na2S2O3 78 连多硫酸 H2SxO6 x=2-5,盐和水溶液

4-1 硫的含氧酸 1. 亚硫酸H2SO3及其盐 只存在于水溶液中, SO2:H2O = 1:40 为中强二元 酸:K1=1.7?10-2, K2=6.2?10-8。有正盐和酸式盐, ? 其盐加热分解: 4Na SO == 3Na SO + Na S 2NaHSO3 == Na2S2O5 + H2O 生成 :一缩二亚硫酸盐 标准电极电势: φθ H2SO4/H2SO3 = 0.17v φθH2SO3/S = 0.45v φθSO42-/SO32- = -0.93v 因此,亚硫酸及其盐具有氧化还原性,以还原性为主
?
2 3 2 4 2

79

如下反应: SO32- + Cl2 + H2O = SO32- + 2Cl- +2H+ SO32- + 2H2S + 2H+ = 3S + 3H2O 2NaHSO3 + Zn = Na2S2O4 + Zn(OH)2 (连二亚硫酸钠,有机合成还原剂,俗名:保险粉) 2. H2SO4的结构和性质 S:sp3杂化, 除存在σ键 外,还存在 SO p-dπ反馈 配键。
2? 4

80

浓H2SO4的性质: 纯H2SO4油状无色,市售浓 H2SO4 98% d =1.854) 二元强酸: (K0a2=1.2 ?10 -2 ) 强吸(脱)水性: 作干燥剂从纤维、糖中脱水。

C12 H22O11 ? ??12C? 11H2O

81

(3) 强氧化性:(但是冷的硫酸不与Fe 、Al金属作用 原因是生成致密的保护膜) 与活泼金属: 3Zn ? 4H 2 SO 4 (浓) ? ?? 3ZnSO 4 ? S ? H 2 O
4Zn ? 5H 2 SO 4 (浓) ? ?? 4ZnSO 4 ? H 2 S ? H 2 O

与不活泼金属:

Cu ? 2H 2SO 4 (浓) ? ?? CuSO 4 ? 2SO 2 ? 2H 2 O
稀硫酸氧化性弱于H2SO3

?

H2SO4

H2SO3

= 0.17

?H2SO3

S

= 0.41

82

与非金属:

C ? 2H 2 SO 4 (浓) ? ?? CO 2 ? 2SO 2 ? 2H 2 O 2P ? 5H 2 SO 4 (浓) ? ?? P2 O 5 ? 5SO 2 ? 5H 2 O S ? 2H 2 SO 4 (浓) ? ?? 3SO 2 ? 2H 2 O
硫酸是二元强酸,有正盐和酸式盐 正盐中:Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+和Ag+的硫酸盐 难溶,其余一般都溶于水。 酸式盐一般均溶于水,而且除了碱金属盐外均 易受热熔化并分解。 含结晶水:硫酸的固体盐中常常含有阴离子结晶水 而形成矾。
83

例如: 胆矾CuSO4?5H2O(蓝色亦称蓝矾) 绿矾FeSO4?7H2O 皓矾ZnSO4?7H2O 它们的分子中都有一个阴离子结晶水,其余均为 配位水。如 [Cu(H2O)4]2+ [SO4H2O]2-: 四个H2O与阳离子Cu2+配位,一个水为阴离子结 晶水,通过氢键与SO42-相连。
O S O H O H 2- H2O Cu H2O OH2 OH2 H O S H O O
84

O

O

O

O

实际上化学上真正称为矾的是: M2SO4? MSO4 ? 6H2O, M2SO4? M2(SO4)3? 24H2O。 前者如摩尔盐 (NH4)2SO4? FeSO4? 6H2O 后者如明矾 K2SO4? Al2(SO4)3? 24H2O(不同价态金 属的硫酸盐) 其盐的用途: Al2(SO4)3 净水剂,造纸充填剂,媒染剂。 CuSO4? 5H2O 消毒剂和农药, FeSO4? 7H2O 农药和治疗贫血的药剂, 芒硝Na2SO4? 10H2O 是重要的化工原料。
85

3. 焦硫酸 H2S2O7 及其盐 无色晶体,m.p 35℃ (308K ),吸水性、腐蚀 性比H2SO4更强。 冷却发烟硫酸时,可以析出焦硫酸晶体
O
HO

O O

S
O

S
O

OH

SO 3 ? H 2SO 4 ? ?? H 2S2 O7
NaHSO4加热缩水得Na2S2O7 2NaHSO4
? Na2S2O7 + H2O 水解
86

焦硫酸盐可作为溶剂 其盐与某些不容性碱,两性氧化物共熔时,生成 可溶性硫酸盐。 Fe2O3+ 3K2S2O7 = Fe2(SO4)3 + 3K2SO4 Al2O3+ 3K2S2O7 = Al2(SO4)3 + 3K2SO4 4. 硫代硫酸H2S2O3及其盐 H2S2O3非常不稳定,溶液中即可分解。 H2S2O3
2-为四面体,

S + SO2 + H2O
S取SP3 O
197

结构: S2O3 杂化S-O和S-S键相差较大, S-O有 双重键成分 S-O键长148pm,而 S-S互为单?键, S-S键长197pm 。

2148pm

S O O
87

S

通过 35S 示踪实验得知: S2O32- 中的两个 S 原子 不等价,中心 S 为 +6 价,另一个 S 为 -2 价。 在 S2O32- 中,S 的平均(表现)氧化数为+2。由 于 S-S 键弱,故而不稳定,因此 S2O32- 在碱性介质中 分解。析出淡黄色的 S。 盐的化学性质: a. 还原性: ?S4O42- / S2O32- =0.09v,为中等强度 的还原剂,典型的重要反应有: 2S2O32- + I2 = S4O62- + 2 I- 分析上用来测定碘 S4O62-为连四硫酸盐的酸跟,其结构为:
O O O S S O

S

S

O O
88

O O O

S

O S S

2-

2-

O

S

I ? | I

O O O O

S

O S S O

2-

? 2I ?

O

S

89

S2O32- + 4 Cl2 + 5 H2O = SO42- + H2SO4 + 8HCl ( 2 SO42- + 10 H+ + 8Br-) (Br2)

所以 Na2S2O3在造纸工业上作为脱氯剂 。

b. 配位性 S2O32-与金属离子形成稳定的配离子。 例如:Na2S2O3?5H2O,称海波或大苏打。用于照相 术上作为定影液,与未曝光的 AgBr 反应生成可溶性的 配合物,除去胶片上的 AgBr。 AgBr + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr
实验室制备:Na2SO3 + S
煮沸

Na2S2O3 浓缩析出

大量制备:将 SO2 通入 2:1 的 Na2S 和 Na2CO3 溶液中:
90

?Na2S + SO2 + H2O
?Na2CO3 + SO2 ?2H2S + SO2

Na2SO3 + H2S
Na2SO3 + CO2 3S + 2H2O

?Na2SO3 +S Na2S2O3 总反应: 2Na2S + Na2CO3 + 4SO2 3Na2S2O3 + CO2 5. 过氧硫酸及其盐 可以看成是 H2O2 中的 H 原子被HSO3-取代后 的产物。一个 H 被取代为过氧一硫酸 H2SO5,两个H 原子被取代称过氧二硫酸H2S2O8。
O O

?其中每个硫的化合价态仍 为+6,但分子中的S的表观 O H 氧化数为+7。

S
O

O

O

S
O

OH
91

H2S2O8的性质: a)酸、盐不稳定。受热易分解。 H2S2O8 + H2O 2H2S2O8 2K2S2O8

? 2H SO + 2SO + O 2 4 3 2 ? 2K SO + 2SO + O 2 4 3 2
CuSO4 + K2SO4
Ag+

2H2SO4 + H2O2

b) 具有强氧化性: Ф?A (S2O8 2-/SO42-) = 2.01 V
如: Cu + K2S2O8

2Mn2++5S2O8 2- +8H2O

2MnO4-+10SO42-+16 H+
连二硫酸 H2S2O6
92

6. 连多硫酸及其盐 通式 H2SxO6 x= 2~ 5

稳定不易分解,与大多数氧化剂和还原剂不起作用, 而且BaS2O6是可溶的。
制备:MnO2+3H2SO3 H2S2O6 +MnSO4+2H2O

也有少量其它含氧酸离子。加Ba(OH)2除去其它阴离 子,再用H2SO4除过量Ba2+。H2S2O6仍留在溶液中。 H2S3O6 、H2S4O6 、H2S5O6 结构上: 具有(O3S-SX-SO3)2- 链(X=1~3) 性质上: 其酸均不稳定,迅速分解为H2SO4 +SO2+S O O 22S4O6 结构: S S表观氧化态为 5/2, O S S3O62-中S 的表观氧化 O S 数 10/3,S5O62-中 S为 S +2 93 O O

制备:S2O32- + SO2

S3O62- + (S4O62- + S5O62-)

结晶析出K2S3O6晶体 2S2O32- + I2 2I- + S4O62K2S4O6析出晶体对热不稳定,酸化分解: S4O62- + H+ SO2 + S + H2SO4

5S2O32- (浓)+ 6HCl(稀)

As2O3 263K

2S5O62- + 3H2O

静置析出晶体,酸化分解产物同上。 连二亚硫酸:(H2S2O4) 亚硫酸:

O S HO S

O OH

O S HO
94

OH

连二亚硫酸 (H2S2O4)为二元中强酸:

K1 ? 4.5?10-1
遇水分解:

K2 ? 3.5?10-3

2H2S2 O4 ? H 2 O ? ?? H 2S2 O3 ? 2H2SO 3

H 2S2 O3 ? ??S ? H 2SO 3

95

连二亚硫酸盐:

Na2S2O4 ? 2H2O
2?

保险粉

还原剂:

E (SO3/S2O4 ) ? ?1.12V

Na2S2O4 ? O2 ? H2O ? ?? NaHSO3 ? NaHSO4
稳定性比相应的酸强:

2Na2S2O4 ? ?? Na2S2O3 ? Na2SO 3 ? SO 2
96

?

6.2 硒和碲的含氧酸 硒有两种酸,亚硒酸和硒酸。H2SeO3、H2SeO4 碲酸只存在一种,但可得到亚碲酸盐。 1. H2SeO3(无色固体),六方棱柱体晶体。 SeO3溶于水蒸发可析出H2SeO3晶体。可与钒、钼 酸形成杂多酸。从电极电势 ΦA θH2SeO3/Se= + 0.74v 看, 是一个中等强度的氧化剂。可氧化 HI (I2),SO2(SO3) 和H2S (S)。

2. H2SeO4无色晶体 其结构、酸性强度及其盐的性质与硫酸相似。不 同点是加热到470K放出O2气。从标准电极电势看,其 氧化性比H2SO4强很多,不过氧化速度慢。 97

3. 碲酸H6TeO6无色晶体与H2SO4、H2SeO4不同,结构 为八面体型。 具有六元酸的性质。但酸性很弱。K1≈10-7。 氧化性也比H2SO4弱, ΦA θH6TeO6/TeO2= 1.02V
(HBr)

8HI + 2 H6TeO6

稀H2SO4

TeO2 + 4I2 + 10H2O
Br2

2HCl (浓) + H6TeO6 反应速度也较慢

TeO2 + Cl2 + 4H2O

98

6.3 硫的含氧酸的卤素衍生物 H2SO4或H2SO3中的所有氢氧根被卤素取代后的 衍生物分别叫硫酰卤(卤化硫酰)或亚硫酰卤(卤化 亚硫酰)如:

O O

O

Cl

S
硫酰基

S O Cl
硫酸氯或氯化硫酰

Cl

O

S
亚硫酰基

O

S Cl
99

亚硫酸氯或氯化亚硫酰

硫酸中部分氢氧根被氯素取代的产物叫卤磺酸。 如:HSO3Cl叫氯磺酸 几个重要的卤素衍生物的制备性质简介如下:

SOCl2(氯化亚硫酰)、SO2Cl2(氯化硫酰)、HSO3Cl
SO2 + PCl5 POCl3 + SOCl2 分解得无色透明液 H2SO4 + 2HCl SO2Cl2 + 2H2O

HCl(g) + SO3(发烟硫酸) HSO3Cl 无色液体 共同性质:遇水猛烈水解 SOCl2 + H2O SO2 + 2HCl SO2 + Cl2 SO2Cl2 (g)无色发烟液体

HSO3Cl + H2O

H2SO4 + 2HCl
100

7. 硫的卤化物(自学) 硫和卤素F2、Cl2、Br2直接化合可生成多种共价型 卤化物: S2F2、SF2、SF4、S2F10、SF6、S2Cl2、SCl2、 SCl4、S2Br2等。 S 的氧化态表现为 +1、+2、+4、+5、+6 成键时,S 分别采取 sp3、sp3d 和 sp3d2 杂化。 卤化物的空间构型,有弯曲线(包括V型),变形四面 体(SF4),八面体。

101

??

如: SF2 SF4
S2F10,SF6 S2F2,S2Cl2 S采取sp3杂化

?? S F

F F ?? S F

V型

S采取sp3d杂化

F 变形四面体 F 分子双四方锥 和11面体

S采取sp3d2杂化

S采取sp3杂化

弯曲线

102

8. S2-,SO32-,S2O32-的分离鉴别 S2-,SO32-,S2O32-共存时, S2-会妨碍SO32-,S2O32的析出,而且S2O32-也会妨碍 SO32-的析出。所以要 确定S2-是否存在,若存在,先分离。 (1) 先检出 S2-(取3~5滴) 加亚硝基五氰根合铁酸钾(或钠) K2[Fe(CN)5NO] 若变紫色溶液表明溶液中有 S2-。 K2[Fe(CN)5NO]2- + S2K2[Fe(CN)5(NOS)] 4-紫色溶液

(2) 分离出S2加少量固体CdCO3充分搅拌后,离心分离出去沉淀 CdS和过量CdCO3。
103

CdCO3 + S2CdS + CdCO3 重复用CdCO3处理溶液直到无黄色CdS生成。

3. 将上述离心液分两份分别鉴定(其中的CO32-不影响) a. S2O32-离子鉴定 一份离心液中加入过量AgNO3, 有白色沉淀→黄→棕→黑。
2Ag+ + S2O32Ag2S2O3↓(白)

Ag2S2O3 + H2O

Ag2S↓(黑) + H2SO4

若加AgNO3量少,可能会生成稳定的[Ag (S2O3 )2]3104

b. SO32-的鉴定(用生成 SO2 法,使品红褪色) 离心液中加入SrCl2生成白色SrSO3沉淀,分离, 用HCl溶解沉淀,再加BaCl2+H2O2有白色沉淀表明 有SO32HCl 2+ 2Sr + SO3 SrSO3↓ SrCl2 + H2SO3

SO32- + Ba2++H2O2

BaSO4 ↓ + H2O

为什么不能直接检出SO32-,因为SO32-中常含有 SO42-,加BaCl2+H2O2得到白色沉淀不能证明有SO32-。

105

补充: 鉴别 S2-,SO32-,SO42-,S2O32-,S2O82S2-, SO32-, S2O32-, SO42-, S2O82臭鸡蛋味 S2-+2H H2S 用Pb(AC)2试 纸变黑PbS↓ 为S2有刺激 性气体 SO2滴 品红褪 色为 SO32立即有 较大量 淡黄色 沉淀S 生成为 S2O32-

无现象
无明显 反应加 BaCl2 有白色 BaSO4 ↓ 为SO42加少量 Mn2+(0.01 M)滴加 AgNO3 微热变紫 色为S2O82106

§16-7 无机酸性质递变规律: 1. 氢化物性质的递变规律
CH4
NH3 H2O

HF

SiH4
GeH4 SnH4

PH3
AsH3 SbH3

H2S
H2Se H2Te

HCl
HBr HI

水还稳 溶原定 液性性 酸增减 性强弱 增 强

稳定性增强 还原性减弱 水溶液酸性增强

107

△iH0 ====H+D+I+E+Hc+Ha 无氧酸或 氢化物的 酸强度取 决于三个 因素:
HA(aq)
H (脱水能)

H2 O

H3O+ + A- (aq)
Hc ( 阳 离子水 合能) Ha ( 阴 离子水 合能)

HA(g)
H(g) + A(g)
D (键能) I (电离势)

H+ (g)

A- (g)

E(电子亲合能)

(1) HA的键能(D): H—A键越弱,键的数目越少,越易 放出H+。如 NH3 < H2O < HF < HCl (2) 元素电子亲合能(E): E大,则HA分子的极性大,易 于电离,如 H2O < H2S < HF (3)阴离子A-的水合能(Ha): 半径小的阴离子,其水合能大 则有利于 HA 在水中的电离。(从左到右增强) 108

2. 氢氧化物和含氧酸性质的递变规律 以第四周期元素的氢氧化物或含氧酸为例 KOH Ca(OH)2 Ga(OH)3 强碱 强碱 两性 Ge(OH)4 H3AsO4 H2SeO4 HBrO4 两性偏酸 中强酸 强酸 强酸 酸性增强,碱性减弱 可用 Pauling 规则来解释 将氢氧化物或含氧酸,看做是: HnROm 或 ROm-n(OH)n m-n:非羟基氧的个数
109

Pauling 规则 (定性) 含氧酸的酸性随非羟基氧 (m-n) 的个数增加而增加 H4SiO4 < H3PO4 < H2SO4 < HClO4 原因: (1)中心原子 R 的电荷越高、电负性越大、中心原 子 R 的半径越小,中心原子 R 对 OH 中氧的吸 引力越强,使 O-H 中氧原子的电子云密度减 小,H+ 越易离解,酸性越强。 (2)非羟基氧多,配键多,也将使O—H基中氧原子 的电子密度减小,此含氧酸的酸性强。 由此,还可知含氧酸缩合程度越大,酸性越强。 HIO4 > H5IO6 H2S2O7 > H2SO4 110

卡特雷奇规则

非金属氢氧化物 ROH 在水中有两种离解方式

电离的方式, + + OHR — O — H R 碱式电离 取决于阳离 子的极化能 R—O—H RO- + H+ 酸式电离 力,而极化能 Z (? 大,进行酸式电离) 力与阳离子 的电荷和半 离子势:? = — r (? 小,进行碱式电离) 径有关卡特 雷奇把两者 结合起来提 ??<7 7>? ? >10 ? ? > 10 出离子势 (碱性) (两性) (酸性) 概念。
111

K1与非羟基氧原子 半定量(Pauling 规则): 数N(m-n)的关系为 多元含氧酸逐级电离常数之比为: K1≈105N-7 K1:K2:K3 == 1:10-5 :10-10 或 pK1 ≈ 7-5N 或 pK1:pK2:pK3 = 1:5:10

m-n=0 m-n=1 m-n=2 m-n=3
H2SO4

弱酸 中强酸 强酸 最强酸
K1 103

( ( ( (

Ka Ka Ka Ka

= 10-11 ~ 10-5 ) = 10-4 ~ 10-2 ) = 10-1 ~ 103 ) > 108 )
K2 1.0×10-2 K3
112 4.2 ×10-13

H3PO4

7.0 ×10-3

6.3 ×10-8

Ka Ka Ka

HClO HBrO HIO H4SiO4 H3BO3 H3AsO3 -8 -9 -11 -10 -10 -10 10 10 10 10 10 10
H3PO3 H2SO3 HNO2 H3PO4 H3AsO4 H5IO6 H2CO3 10-2 10-2 10-4 10-3 10-3 10-2 10-4 HClO 3 HBrO3 HIO 3 H2SO4 HNO3 HClO 4 103 1 10-1 103 21 108

H3PO3
1O-2

O HO P
H

OH

H3PO2
1O-2

O
H P H
113

OH

4. 含氧酸盐的某些性质 (1) 溶解性 易溶盐:钠、钾、铵盐;酸式盐;硝酸盐;氯酸盐; 大部分硫酸盐。 难溶盐:碳酸盐;磷酸盐;硅酸盐。 盐溶解 的热力 学分析 MX(s)
△sH0 (溶解焓)

M+(aq) + X- (aq)
△hH0 (水合焓)

U(晶格能) △LS0 (升华熵)

M+(g) + X- (g)

-△hS0(水合熵)

所以晶格能越小,水合热越大,盐的溶解度越大。
114

(2) 水解性
盐在水中发生电离,不论是酸根离子与 H+ 结合还 是阳离子与OH-结合,都会促进水和盐的电离平衡向右 进行,这就是水解反应。 水解规律

a. 阴离子的水解能力与其共轭酸的强度成反比,酸越 弱,水解性越强,强酸阴离子不水解。 b. 阳离子的水解与离子势有关,离子电荷越高,半径 越小,离子势就越大,水解能力越强 c.水解是吸热反应,加热有利于水解进行;水解是熵 增大的反应,稀释使熵增大,有利于水解进行。
115

(3) 热稳定性 a. 分解产物一般为酸酐和金属氧化物或其它产物。如: CaCO3 ======== CaO + CO2 NH4NO3======== N2O + 2H2O 2AgNO3========2Ag + NO2 + O 2 b. 规律 ① 同一金属离子不同酸根的盐: 磷酸盐>硫酸盐>硝酸盐 硅酸盐>碳酸盐>氯酸盐 ② 同种酸及其盐: 正盐 > Na2CO3 酸式盐 > 酸 NaHCO3 H2CO3
713K 463~573K 1073~1173K

分解温度(K)

约2073

623

室温以下
116

c. 同一酸根不同金属离子的盐: 碱金属盐 > 碱土金属盐 > 过渡金属盐 > 铵盐 K2CO3 > CaCO3 > ZnCO3 > (NH4)2CO3 熔融不分解 1170 K 573 K 331 K 按结构因素解释: ① 阴离子结构不对称不紧密易分解,反之稳定。如: NO3- 、CO32-为平面三角形,易分解,SO42- 、SiO42PO43-为正四面体,很稳定。 ① 阳离子的极化力(电荷、半径、离子构型)越强, 夺氧能力越强,就越易分解。

117

(4) 氧化还原性 P区元素在结构上的一个重要特征是价电子多, 易获得电子而出现变价现象,因此它们的含氧酸及 其盐的一个重要特性就是它们具有氧化还原性。 ① 同一周期含氧酸氧化性从左到右递增。如: HClO4 > H2SO4 > H3PO4 > H4SiO4 ② 同一族元素,从上到下,高氧化态含氧酸氧化性 多数呈锯齿形升高。如:HBrO3 > HClO3 ③ 同一元素不同氧化态的含氧酸,低氧化数的氧化 性较强。 如:HClO > HClO2 > HClO3 > HClO4
118

影响因素 ① 中心原子结合电子的能力 凡电负性大、原子半径小、价态高的中心原子, 其获得电子能力强,酸的氧化性就强,因此,同一 周期元素,从左到右,电负性增大, 原子半径减 小,它们的高氧化态的含氧酸的氧化性依次 增强。 ② 介质的酸性越强,含氧酸的氧化性越强。 ③ 浓酸比稀酸强;低氧化态酸强于高氧化态酸。 如:HNO2 > HNO3; H2SO3 > H2SO4
119

④ 分子的稳定性:分子越不稳定,氧化性越强。 R—O键越弱,其键数越少,断键就越容易, 中心原子R越易获得电子,其酸的氧化性就越强。 在 HClO、HClO2、HClO3、HClO4 系列酸分子中, 由于Cl—O原子间形成了d—p?键,其键的强度依 次增强,键长缩短,键数增多,所以HClO4 分子很稳定,氧化性就弱。 第6周期元素最高氧化态的含氧酸分子不稳定 (6S2电子惰性效应),其氧化性比第5周期元素的 强得多。
120

§16-8 P 区元素在周期性变化上的某些特殊性

1. 第二周期非金属元素的特殊性
① N、O、F 的含氢化合物易形成氢键,极性较强;强

弱比较:F—H...F > O—H…O > N—H…N
② 最大配位数为4;(半径小,没有 2d 轨道)

③具有自相成键能力,以碳为最强,多数生成重键;
④同素异形体在性质上差别大,如 O2 和 O3。
121

2. 第 4 周期元素的不规则性 ① 第 4 周期 P 区元素的原子半径增加很小(第4周期

插入10种元素,3d电子屏蔽作用小,有效核电荷增
加)。

② 第4周期元素的电负性、金属性(非金属性)、电
极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常现象 (原子半径小及原子次外层为18电子构型)。Ga 的 金属性不如Al,Ga(OH)3 的酸性不如 Al(OH)3 强。

122

第16章 氧族元素

作业: P559-561 3、4、6、9、10、11、 14、15、16、19、21、 22、23、24、25、26。

123


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