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第一章 化学反应动力学


第一章 化学反应动力学

Chemical Reaction Kinetics

§1.1 化学反应速率的表示方式 expression of Chemical reaction rate 化学反应动力学是定量描述化学反应随时间变化即化学反应速率 的基础理论。它表达了反应速率及其影响参数之间的函数关系。 在均相(气体或液体)中进行化学反应时,一般有以下这些影响 因素:反应物浓度、绝对压力、温度以及发生催化反应时的催化 剂的种类合浓度。有些情况如高粘性液体中另外,反应速率受扩 散过程影响。 化学反映速率指单位时间内单位反应混合物体积中发应物的反应 量或产物的生成量。因反应系统的不同,其表达方式也有不同。 如间歇系统和连续系统就有不同。下面分别介绍: 1.1.1 间歇系统 基本概念: 1 ○反应体积 V,指的是反应器中反应物质所占据的体积。 注意:区别反应体积 V 与反应器体积 VR。 2 ○间歇式反应:反应物等一次性加入复辟容器中,反应物在规定 的反应条件下经历一定的反应时间达到所需要的反应率或转化率 后,将反应混合物一次卸出,反应混合物浓度随反应时间而变化, 但由于良好的搅拌,反应器内没有浓度和温度梯度。 间歇反应器化学反应速率的表示方式:
γA =?
1 dn A V dt

batches systerm

对恒容过程: γ A = ±

dCi dt dni dt dni dt

有时用单位固体 (催化剂) 表面积 S 代替反应体积 V, γ i = ± 即

1 S 1 或单位固体 (催化剂) 质量 W 代替反应体积 V, γ i = ± 即 W

1.1.2 连续系统 一、基本概念: 1 连续系统:在连续操作的反应器中,反应原料以固定的流量进 入反应器,反应混合物也同样连续地从反应器中取出。所以反应 参数,包括温度、压力、进料量及反应物的浓度都不随时间而变 化。 注意:连续系统中反应参数不随时间而变化,但可能随空间而变 化。 2 空速 VSP: 空间速率度是单位反应体积所能处理的反应混合物的 体积流率。 意义:代表反应器的生产强度大小。空速↑,生产强度↑。 反应混合物为气相且气体混合物中有水蒸气,则称湿空速,不计 ... 水蒸气时称为干空速。 ... 采用不含产物的反应混合物初始组成和标准状况来计算初始体积 流率 VSO,称为“分解基”空速。 Space (rate) velocity 3 标准接触时间:空间速度的倒数定义为接触时间。 (亦称空时) 反应体积 V 与标准状况初始体积流率 VSO 之比

称为~。
T0 = 1 V = R VSP VS 0

4 转化率: X A =
?

N A0 ? N A n A 0 ? n A = N A0 n A0 dX A 0 dX A = C A0 dVR dτ 0

γ A = N A0

γi = ±

dN i dVR

5 复合反应的收率及选择性: (Yield, Selectivity) 复合反应最基本的有平行反应、连串反应。 *收率(或称产率)Y 指在反应工程中由原料 A 所生成的产物 L 的量。表达为按化学计量最大可能生成量的分率。
Y= v A nL ? n L 0 vK n A0

*选择性 S

S=

生成目的产物所消耗的关键组分摩尔数 Y = 已转化的关键组分摩尔数 XA

二、应用举例 例 1-1 P7 解题重点:分析反应前后(即反应器进出口)的组分变化关系。 理解反应转化率、收率、选择性的概念及三者的关系。 银催化剂上乙烯氧化生成环氧乙烷。进入反应器的气体组成在: C2H4 15%,O2 7%,CO2 10%,Ar 12%。其余为 N2,出反应器气 体中含 C2H4 13.1%, O24.8%。试计算乙烷的转化率、环氧乙烷的 收率及选择性。 解:
1 C2 H 4 + O2 → C 2 H 4O 2

C2 H 4 + 3O2 → 2CO2 + 2 H 2O

以 100mol 进料为基准, 及 β 分别表示环氧乙烷和 CO2 的生成量, α mol。 C2H4 C2H4O H2O 进 100 出
100 ?

O2 总 7% 10%

CO2

Ar

N2

15%

12%

66%

0

15 ? α ?

β
2

7?

α

α

3 ? β 2 2

10 + β

12

66

α

β

2 ?15 ? α ? β / 2 ? 100 ? α / 2 = 13.1% ? ? 7?α ? 3β ? 2 2 ? 100 ? α / 2 = 4.8% ?

?

?α = 1.504 ? ?β = 0.989

XA=13.3%
S= 1.504 = 75.4% 0.989 1.504 + 2

Y=

α
15

= 10.03%

§1.2 多重反应系统的关键组分与关键反应 一、 什么是多重反应系统 给出 N 个组分 A1,…,Ai,…,An,这几个组分首先遵 循未知放大反应图式相互间进行反应, 根据反应需要用一个或 多个化学计量方程式来描述的情况, 分别称之为简单反应或复 杂发应系统。 二、 如何确定复杂反应系统的关键组分和关键反应 1、关键组分确定 为了能够计算所以气体组分的摩尔数变化, 至少应该知道

多少化学物质的摩尔数如何变化,这些物质称为关键组分。 为了什么所有组分的摩尔数变化, 至少需要多少反应方程 式,这些反应称之为关键反应。 对复杂发应系统的计量学描述: 在封闭系统中,存在 n 种化学物质 A1,…,Ai,…,An, L 个元素。若 β ji 为组分 Ai 的分子式中元素 j 的系数,Ni 为组 分 Ai 的摩尔数。那么在整个反应混合物中元素 j 的克原子数 bj,即根据各元素原子总数守恒原则确定

∑β N
i =1 i

n

j

= b j , j=1,2,…,L

? β11 β12 L β1n ? ? N1 ? ? b1 ? ? β β L β ? ? N ? ?b ? 2n ? ? 2 ? 写成矩阵式为 ? 21 22 = ? 2? ? M M M ?? M ? ? M ? ? ?? ? ? ? ? β L1 β L 2 L β Ln ? ? N ? ?bL ?

系数矩[ β ji ]称为原子矩阵。 发生化学反应时,组分 Ai 的摩尔数变化量为 ?N i = N i ? N i 0( N i 0 为反应开始时的摩尔数) ,但各元素原子总数保持不变,所以:

∑β
i =1

n

ji

?N i = 0

j=1,2,…,L

假如所有参与化学反应的化学物质 Ai 的表示式是已知 的, 即有确定的原子矩阵[ β ji ]LXn。 上式即为具有 n 个系数 β ji 的 未知数 ?ni 的其次线性方程组。Rβ 表示[ β ji ]的秩。 一般情况下 n 总大于 L,所以该方程组是不确定的(方程个数少于未知数个 数) 。 即所谓 由线性代数规则知, 不定方程组求解时要确定 Rβ ,

约束未知数,它是其余(N- Rβ )个未知数的函数。这(N- Rβ ) 个未知数即所谓的自由未知数。 在这里他们代表关键组分的摩 尔数变化;如果这些变化已知,其余组分的摩尔数变化即约束 未知数可通过求解该方程组得出。故关键组分数 R 可用下式 来表达: R = n ? Rβ 为了让大家进一步理解关键组分数的确定方法,下面举例 说明。 例1. 由甲烷和水蒸汽在 600℃和 105Pa 下制备合成气时, 有如 试确定关键组分 下物种出现: 4,H2O,H2,CO,CO2,C,C2H6。 CH 数。 解:将此物系写成: [(CH4,H2O,H2,CO,CO2,C,C2H6)(C,H,0)] 前面的小括号表示反应组分,后面的笑括号表示所含的元素。 其原子矩阵为

CH4 H2O

H2
0 2 1 1 0 1

CO
1 0 2

CO2
1 0 0

C
2? 6? ? 0? ?

C 2H 6
C 0 H 2 O1

[β ]
ji

?1 = ?4 ? ?0 ?

0 2 1

该矩阵的秩容易确定等于 3, Rβ =3, 即 所以关键组分数为 R=n- Rβ =7-3=4。 假如选择 H2,CO,CO2,C2H6 四个组分为关键组分,即它们的摩 尔数变化量△NH2、△NCO、△NCO2、△NC2H6 为已知,求解方程组

可得: △NC= △NH2- △NCO-2△NCO2- △NC2H6 △NCH4=- △NH2+ △NCO+△NCO2- △NC2H6 △NH2O=-△NCO-2△NCO2 假如由实验测出四个关键组分的转化量分别为 △NH2=3.3Kmol △NCO2=0.2Kmol 那么求出 ?N C = 0.05Kmol
?N H 2O = 1.2 Kmol

1 2

3 2

1 2

1 2

1 2

3 2

△NCO=0.8Kmol △NC2H6=10-7Kmol (可忽略)
?N CH 4 = 1.05 Kmol

*关键组分的确定原则:多数情况下,应选择最容易和能够准确测 定其转化量的物质来作为关键组分,即那些摩尔数变化比较大的 物质。 但关键组分的选择并不是完全无限制的。如上例中我们若选择 H2O、CO、CO2 和 C 作为关键组分,则方程组变为: 碳平衡 ?N CH + 2?N C H = ?(?N CO + ?N CO + ?N C )
4 2 6 2

氢平衡 4?N CH + 2?N H + 6?N C H = ?(2?N H O )
4 2 2 6 2

氧平衡 O = ?(?N H O + ?N CO + ?N CO
2

2

(无效方程)

该方程组无法求解出约束未知量△NCH4,△NC2H6,△NH2。 故关键组分的选择还须满足限定条件:在非关键组分里至少含有
Rβ 个元素。

2、关键反应的确定 对 n 个物质间唯一的化学反应的一般形式可写成:

∑v A
i =1 i

n

i

=0

一般化学计量系数 vi 对反应物取负值,对产物取正值。 对于每个化学反应,每个元素必须遵从从质量守恒定律,所以有:

∑β
i =1

n

ji i

v =0

j=1,2,…,L

*注意比较此方程组与前面方程组的形式,只是用 vi 代替 ?N i 。 假定该齐次方程组的一般解表示为:
? v11 ? ? v1 j ?v R ? 1 v ... vi1 vn1 ? ? ... vnj ? ... vn Rv ? ? ...

... vij ... vi Rv

(由 Rv = n ? Rβ 组线性无关的特解构成) 该矩阵称作为计量系数矩阵。用它可以表达出 Rv 组关键反应。明 显的, Rv = R = n ? Rβ ,即非关键组分数或约束未知数量。 *综上所述, 关键反应的确定可通过求齐次方程组的 Rv 组特解来确 定。 讨论:○自由未知数的选择不同,得到的关键反应也不相同。 1 2 ○ Rv 组线性无关的特解向量不唯一。推荐使用以下方法求 之:
vCH 4 v H 2O vH 2O ,1 vH 2 vH 2 ,1 vCO 1 vCO2 0 vC 0 vC 2 H 6 0

如上例:
vCH 4, 1

碳平衡 vCH 4 ,1 + 0 + 0 + 1 = 0

?vCH 4 ,1 = vH 2O ,1 = ?1 ? 氢平衡 4vCH 4 ,1 + 2vH 2O + 2vH 2 ,1 + 0 = 0 ? ?v H 2 ,1 = 3 ?v =(给定) 氧平衡 0 + vH 2O + 0 + 1 = 0 ? CO 1

然后一次将 vCO ,vC 和 vC
2

2

H6

的特解定为 1, 其余自由未知数等于零。

求出另 3 个特解,得到计量系数矩阵:
CH 4 (a) (b) (c ) (d ) ?1 ?1 ?1 ?2 H 2O ?1 ?2 0 0 H2 3 4 2 1 CO 1 0 0 0 CO2 0 1 0 0 C 0 0 1 0 C2 H 6 0 0 0 1

相当于以下四个关键反应: CH4+H2O=CO+3H2 CH4+2H2O=4H2+CO2 CH4=2H2+C 2CH4=H2+C2H6 (b)-(a)可得:CO+H2O=CO2+H2 (a) (b) (c) (d) (e)

线性相关反应方程式对系统平衡是多余的,但仍被用于描述化学 动力学。 *通过对关键反应方程式的线性组合, 可以得出所有可能想象的反 应方程式。此过程往往是反过来的,由一组想象出的方程式可推 出关键反应方程式。 § 1.3 化 学 反 应 动 力 学 方 程 Kinetcs 动力学在化学反应工程中主要是作为一种手段,以此定量地描述 反应随时间变化对反应条件的依赖关系。有关动力学依据的机理 问题是物理化学需要解决大问题,在这里不予讨论。大家在物理 化学中学过的内容也将一带而过。 Equation of Chemical Reaction

物理化学家对反应机理的认识范围是十分有限的。大部分的化学 反应的机理还无法清楚。常采用表现速率方程来描述:

γ = kC1m C2m
1

2

(v1 A1 + v2 A2 → v3 A3 + v4 A4 )
k 为反应速率常数,它是温度的函数: k = k 0 exp(?
E ) RT

化学反应的数量很多,不同的化学反应的动力学描述也有所 不同。因此有必要将反应进行分类。合理的方法是将反应区分为 简单反应和反应网络(即单步和多步反应) 。这里并不能排除有些 简单反应也可能经历许多基元步骤进行的情况,只不过这些基元 步骤的中间产物浓度太低,无法鉴别而已。对反应网络的动力学 描述比较复杂。超出了本课程大纲范围,这里只对简单反应的动 力学描述加以阐述。 §1.3.1 均相气体反应和液体反应 Homogeneous Reaction of gas and liquid 下面以封闭系统(间歇操作的反应器)在恒压恒容条件下的化学 反应速率方程(微分形式和积分形式)为例分类进行说明。 一、 一级不可逆反应 First-order irreversible reaction
v1 A1 ?k v2 A2 + v3 A3 + L + vn An ?→

γ1 = ?

dC1 = kC1 dt


?

C1

C1, 0

t dC1 = ? k ∫ dt 1 0 C

ln

C1 = ? kt C1, 0



C1 = C1, 0 esp(? kt )

X 1 = 1 ? esp(?kt )

二、 二级反应(Second-order reaction)
2 A1 ?k A2 ?→

(情况 A) (情况 B)

或 对情况 A: 积分得:

A1 + A2 ?k A3 ?→
? dC1 = kC12 dt C1, 0 1 + ktC1, 0

C1 =

?

1 ktC12,0 C2 = 2 1 + ktC1,0 ? dC1 dC 2 =? kC1C 2 dt dt

对情况 B:

C2 = C 2, 0 ? (C1, 0 ? C1 )

若 C1,0 = C2,0 ,则 C2 = C1 =

C1, 0 1 + ktC1, 0

若反应物之一极大过量,其浓度可近似地看作常数,得到表现一 级动力学方程:
dC1 = ?kC2, 0C 1= ? keffC1 dt C2,1 >> C1, 0 ,于是 k , C2, 0 可归并成 keff 。此时反应按一级发应处理。

三、 平行反应 Parallel Reaction (pseado first-order reaction)

k1 A3 A1+A2 k2 A4

假定 A2 极大过量,反应便按表观一级反应处理: (i)

dC1 = ?(k1 + k 2 )C1 dt

dC3 = k1C1 dt

(ii)
dC 4 = k 2C1 dt

(iii) 式(i)积分后可得: (ii)除以(iii)式得:
C1 = C1, 0 exp[? (k1 + k 2 )t ]

dC3 k1 = dC 4 k 2

表明产物 A3 和 A4 得生成速率之比仅与速率常数 k1 和 k2 的比值 有关。 假定反应混合物体积不变,且 A3 和 A4 的初始浓度均为零,则:
C1, 0 = C1 + C3 + C4



C3 + C4 = C1, 0 ? C1 = C1,0 { ? exp[? (k1 + k 2 )t ]} 1

?

C3 =

k1 C1, 0 { ? exp[? (k1 + k 2 )t ]} 1 k1 + k 2 k2 C1,0 { ? exp[? (k1 + k 2 )t ]} 1 k1 + k 2

C4 =

四、 连串反应(石油裂解制乙烯、丙稀、氢气等) (Serial reaction)
k2 A1 ?k 1 A2 ??→ A3 ?→

假定其中的单元步骤均为一级反应,则:
? dC1 = k1C1 dt dC2 = k1C1 ? k 2 C2 dt dC3 = k 2C 2 dt C1 = C1,0 exp(? k1t )

(i) (ii) (iii)

(i) 式积分后可得: 代入(ii)式后得:

dC 2 = k1C1, 0 exp(? k1t ) ? k 2C2 dt

在 k1 ≠ k 2 时,若 C2,0=0,此微分方程得解为:
C2 = k1 C1, 0 [exp( ?k1t ) ? exp( ?k 2t )] k 2 ? k1
C1 + C3 + C 4 = C1,0

只要 A2 和 A3 得初始浓度为零,则: ∴

? 1 C3 = C1, 0 ?1 + [k 2 exp(?k1t ) ? k1 exp(?k 2t )]? ? ? k1 ? k 2 ?

五、可逆反应(Reversible reaction) 简单反应的一级可逆反应:
A1 k1 k ?1 A2
dC1 = ? k1C1 + k ?1C2 dt

其动力学表达式为:

,可得: 将 C2 = C1,0 ? C1 代入其中( C2, 0 = 0 )

dC1 = ?k1C1 + k ?1 (C1, 0 ? C1 ) dt

积分得: ln

k1C1, 0 = (k1 + k ?1 )t (k1 + k ?1 )C1 ? k ?1C1,0



k ?1 dC1 C1, 0 = 0 时,反应物浓度为平衡浓度 C1* = k1 + k ?1 dt



ln

C1, 0 ? C1* C1 ? C1*

= (k1 + k ?1 )t X 1* k = ), X 1* 为平衡转化 * 1 ? X1 k ? 1

引入转化率 X1 和平衡常数 KC( K C = 率。 则:

X 1* ln * = k ?1 (1 + kC )t X1 ? X1

§1.3.2 非均相催化反应 Heterogeneous Catalytic Reaction 非均相催化反应的过程: (a) 反应物在催化剂表面上的吸附。 (b) 表面上的催化反应。 (c) 产物的脱附。 必要时还要考虑传递过程对动力学的影响。 一、 吸附和脱附 adsorption and desorption 组分吸附过程可由以下方程式描述:
A1 + z ka kd A1 ? ? z

式中 Z 称为催化剂表面活性位。 吸附速率
` ` R1,a = k a p1Z frei ? k d Z1

吸附组分只有 A1 时, Z frei + Z1 = Z g

二、 催化的表面反应 单分子反应: A1 ? ? z → A2 + Z 表面反映速率: γ = k sθ1 双分子反应: A1 ? ? Z + A2 ? ? Z → A3 + 2Z 表面反应速率: γ = k sθ1θ 2
θ1θ 2 即为两个相邻的、 A1 或 A2 覆盖的表面活性位的存在几率。 被

三、 反映速率与气相浓度的关系 表面覆盖率通常是无法测量的,因此,必须用可测定的气相浓 度或与之相应的分压值来代替。这时需要对整个过程进行适当的简 化。下边分三种情况进行说明。 1、催化的表面反应为速率控制步骤 此时表面已达吸附平衡,覆盖率
θ1 =
K1 P 1 1 + K1 P 1 k s K1 P 1 1 + K1 P 1

反映速率为催化的表面反应速率: γ = k sθ1 = 令 k s K1 = k ,则 γ =
kP 1 1 + K1 P1

讨论:1、 θ1 低时,如 K1 或 P1 很小,使 K1 P1 ??1,则γ = kP1 ,反应按表 观一级动力学进行。 2、若覆盖率 θ1 接近于 1(因 K1 或 P1 很大) 则 K1 P1 ??1,γ = k s , , 反应按表观零级动力学进行。 3、若产物 A2 的吸附非常显著时,则反映速率会因袭降低, 则: γ =
kP 1 1 + K1 P + K 2 P2 1

若 K1 P1 ?? (1 + K 2 P2 ),则γ =

kP 1 ; 1 + K 2 P2

若 产 物 A2 的 吸 附 比 反 应 物 A1 的 吸 附 强 得 多 , 并 且
K1 P1 ?? (1 + K1 P )1,则:γ = kP P 1 k′ 1 。 K 2 P2 P2

可见,产物的阻滞作用在 A1 的转化率很高时才可能有强烈影响。 2、反应物的吸附为速率控制步骤 此时反映速率为反应物 A1 的吸附速率
γ = k1,a = k a p1 (1 ? θ1 ) ? k dθ1

* * p2 催化剂的表面反应达到化学平衡: K p = * ? p1* = p2 K p p1
* * 产物 A2 不被吸附, p2 与气相中的 A2 的分压 p2 相等, p1* = p2 K p

p ) K1 ? ( 2 * Kp K1 p1 θ1 = = * 1 + K1 p1 1 + K ? ( p2 ) 1 Kp

) Kp k a p1 ∴γ 1 = ? 1 + K1 KpP2 1 + K ? ( p2 ) 1 Kp
由于K1 ? kd = ka,于是γ = k a p1-k a ( 1 + K1 ? p2 Kp )

K1 ?k d (

p2

P2

Kp

3、产物的脱附为速率控制步骤
γ=k dθ 2 ? k a (1 ? θ1 ? θ 2 ) ? p2

同理可得: γ =

k a ( K p ? p1 ? p2 ) 1 + K1 p1 + K 2 ? K p ? p1

§1.3.3 气-固反应(非催化) 如: Fe2O3 + 3CO → 2 Fe + 3CO2 或一些固-固反应过程的反应物之一经历了气态的中间步骤, 也属气

-固反应类,如金属氧化物被固体碳还原的反应在 105Pa 或更高压力 时,一般分两步进行:
MOn + nCO → ← M + nCO2 2CO

CO2 + C

→ ←

实质上是两个相连的气-固反应组成。 气-固反应过程与非均相催化 反应相似,也是由一连串的单元步骤组成,下边举例说明气-固反映 动力学方程的推导。 对反应过程
A1,g + A2,s → ← A3, g

其结 一般是由反应物 A1 在固体 A2 的表面活性位子伤得吸附开始的, 果是生成中间物 X#,该中间物又进一步转变成表面络合物 Y#,最后 表面络合物脱附生成产物 A3,留下一个新的未被占据的表面活性位 z:
A1 + z X# Y# k1,a k1,d k2 k ?2 k 3, d k3,a X# Y# A3 + z

通常情况下,表面反应很慢且总反应的控制步骤:
* ? R1 = k 2 ? PX ? k ?2 pY #

又第一步和第三步反应达到平衡,即
k1,a ? p1 (1 ? θ1 ? θ 3 ) ? k1,d ? p X #

对于第一步或第三步为控制步骤的情况,大家可下去自己推导。 ①
? R1 = k1,a P ? P3 / k 1 1 + (k1 / k + k3 ) P3 P ? P3 / k 1 1 + (k1 + k3 k ) P 1



? R1 = k1,d k

§1.3.4 均相催化反应(Homogeneous Catalytic Reaction) 在均想催化中,化学转化的完成是通过反应物 A1 与溶解的粗话机之 间形成络合物 X#,并由它进而生成产物 A2 的。
A1 + Cat ?k1 ?→ ← k?1 ?? X # ?k2 A2 + Cat ?→

在以此反应图示为基础的动力学方程推导过程中,通常假设,平衡的 建立比 X#向 A2 的进一步反应要快, 只要催化剂浓度 CK10 小于反应物 浓度 C1,就会有相当大部分的催化剂消耗于络合物稳态浓度 CX 的建 立,于是:
Ck ,0 ? C x = Ck

C1 ? C x ≈ C1

由此可得平衡常数:

K=

Cx (Ck , 0 ? C x )C1 KC K , 0C1 1 + KC1 k 2 KCk , 0C1 k 2C k , 0C1 = 1 + KC1 1 / K + C1

从而

Cx =

最终得出产物的生产速率为: γ = k 2C x =

上式称为米氏方程(Michaelis-Menten 方程) ,在酶催化领域众所周 知。当 Kc1 >> 1 时,则 γ = k 2Ck ,0 ,反应成为关于催化剂浓度为一级的动 力学,反应物浓度不影响反应进行的速率,反之,当 Kc1 << 1 时,则

γ = k 2 KCk , 0C1

§ 1.4 温度 对 反应速 率 的 影 响及 最佳 温 度 Temperature`s effet on Reaction rate and ortimal remperature §1.4.1 温度对反应速率常数的影响 Arrhenius 方程 : k = k 0 exp(?
Ec ) Rg T

①#反应速率常数的单位与反应速率的表示方式有关。 以反应体积为基准 以反应表面积为基准 以反应质量为基准 三者的关系:
kv ks kw kv = ks S R = kw ρb

式中 SR 为单位反应体积的反应表面积, ρ b 反应物密度 ②#反应速率常数的单位还与反应物系组成的表示方法有关。 以浓度 c 以分压 P kc Kp 逸度 f kf ky

气相摩尔分率 y

③#反应速率常数的测定与反应活化能。 不同温度下的反应速率常数测出以 1/T 为横坐标, 为纵坐标作图, lnk 若完全消除传质过程的影响, 只要在所观察的温度范围内反应机理不 变, 激活化能数值不变, lnk-1/T 曲线就应该时直线关系 (虚线所示) 。

ln k

1

T

§1.4.2 温度对单一反应速率的影响及最佳温度 一、温度对不同类型单一反应速率的影响 1、不可逆反应 绝大多数反应的速率常数随温度升高而增大, 不可逆单一反应由于不 存在化学反应平衡的限制,无论吸热、放热,无论反应程度多少,都 应尽可能选择高温以提高反应速率, 起反应温度的选择仅受外部条件 限制,如高温使催化剂失活,反应器材料耐温限制,传热限制等。 2、可逆吸热反应
γ A = k1 f1 ( y ) ? k 2 f 2 ( y ) = k1 f1 ( y ) ?1 ?
? ? ? k2 f 2 ( y) ? f 2 ( y) ? ? ? = k1 f1 ( y ) ?1 ? v k1 f1 ( y ) ? ? k y f1 ( y ) ? ? ?

T↑, γ A ↑,XA↑,同不可逆反应。 3、可逆放热反应 T↑,k1↑,ky↓, ?1 ?
? ? ? f 2 ( y) ? ? ↓, γ A 存在极大值: v k y f1 ( y ) ? ?

γA

T

二、可逆放热反应的最佳温度曲线 不同转化率下的最佳温度不同,XA↑,最佳温度 TOP↓(Optimal) TOP -XA 曲线称为最佳温度曲线 最佳温度的数学推导:依据 ? ?
?γ A ? ? = 0 点 处 对 应 的 温 度 为 TOP, ? ?T ? y

? E1 ? ? E ? ?γ A ? ?k10 exp(? ) f1 ( y ) ? k 20 exp(? 2 ) f 2 ( y )? ? ? = Rg T Rg T ? ?T ? y ?T ? ? ? ?

= k10 exp(?
=0

E1 E E E ) f1 ( y ) 1 2 ? k 20 exp(? 2 ) f 2 ( y ) 2 2 Rg T Rg T Rg T Rg T

T≠0, ∴

k f ( y) E1 E ? E1 exp( 2 ) = 20 2 E2 Rg TOP k10 f1 ( y )

又反应物系的组成处于平衡状态时,相应的平衡温度以 Te 表示,此 时 γ A = 0 ,得:
k10 exp(? E1 E ) f1 ( y ) = k 20 exp(? 2 ) f 2 ( y ) Rg Te Rg Te E1 E ? E1 E ? E1 exp( 2 ) = exp( 2 ) E2 Rg Top Rg Te

组成相同时,对此以上两式得:

取对数得:

(ln

E2 E ? E1 E ? E1 )+( 2 )= 2 E1 Rg Top Rg Te
1 Rg = (1 +



Top =
(

1 E + ln 2 ) Te E2 ? E1 E1

Te Rg Te E2 ? E1

ln

E2 ) E1

式中得平衡温度 Te 随 XA 的变化而变化,这样 TOP 也随 XA 的变化而变 化。 讨论:①改变操作压力或反应物系得初始组成。上式关系不变,但 Te↑。

②若最佳温度 TOP 超出催化剂耐热温度,则反应温度应按照催 化剂耐热温度的要求而定。 §1.4.3 温度对多重反应速率的影响 多重反应{平衡反应 连串反应 下边以基本的平行反应和连串反应为例分析温度对主、 副反应的 影响。 一、 平行反应
A1 + A2 ?k1 A3 ?→

(主) (副)

A1 + A2 ?k2 A4 ?→

反应条件:等 T、等容、间歇反应器、反应物 A2 大量过剩,两反 应均可视作表观一级不可逆反应。
dC3 = k1C1 dt dC γ 4 = 4 = k 2C1 dt

γ3 =

则反应物 A1 的消耗速率 γ 1 = ?

dC1 = (k1 + k 2 )C1 dt

若初始反应状态为:t=0 时,C1=C10, C2=C20, C3=C4=0 则
C1 = C10 exp[?(k1 + k 2 )t ]

C3 =

k1 {1 ? exp[?(k1 + k 2 )t}C10 k1 + k 2

C4 =

k2 {1 ? exp[?(k1 + k 2 )t}C10 k1 + k 2 k1 {1 ? exp[?(k1 + k 2 )t ]} k1 + k 2 C3 k1 = C10 ? C1 k1 + k 2

A3 的收率 Y3 =
S3 =

选择性

与瞬时选择性相等
k01 exp(? S3 = k01 exp(? E1 ) Rg T

E1 E ) + k02 exp(? 2 ) Rg T Rg T

=

1 1+ k 02 E ?E 2 exp( 1 ) k 01 Rg T

讨论:上诉平行反应的主产物收率只是温度的函数。 (习题 1-4) 1、 若 E1 >E2,则 T↑,S3↑,且 Y3↑。 2、 若 E1 <E2,则 T↑,S3↓。 3、 若 E1 =E2,T 对 S 无影响。 选择合适的催化剂,可提高主反应速率常数,降低副反应速 率常数。 二、 连串反应
A1 + A2 ?k1 A3 ?→ A2 + A3 ?k2 A4 ?→

均为不可逆一级反应: ? γ 1 = k1C1C2
γ 4 = k 2C 2C3
? γ 2 = k1C1C2 + k 2C2C3

γ 3 = k1C1C2 ? k 2C2C3

讨论:①若 A4 为目的产物,A4 的生成量应尽可能大,A3 的生成量 应尽量减少。 T↑,k1、k2 均↑, γ 4 ↑, γ 3 的变化与 k1、k2 相对大小有 关。 ②若 A3 为目的产物, 初始条件:C1O,C2O,C3O=C4O=0,A2 大量过量,恒容反应。

则:

C1 = C10 exp(? k 1C20t )
C3 = K1C10 [exp(? k 1C20t ) ? exp(? k 2C20t )] ( K 2? K1 )

Y3 =

k1 [exp(? k1C 20t ) ? exp(? k 2C 20t )] (k 2 ? k1 )

=

1 k ( 2 ? 1) k1

[exp(? k1C20t ) ? exp(?k 2C20t )]

X 1 = 1 ? exp(? k1C 20t ) ? exp(? k1C20t ) = 1 ? X 1

令k =

k2 k1



Y 3=

1 (1 ? X 1 )[1 ? (1 ? X 1 )(k ? 1)] k ?1

X 1一定时, k ↑ , k一定时,

Y3 ↓ ?Y3 = 0。 ?X 1

Y3有极大值,

温度 T 对收率的影响体现为对 k 2 k 的影响。
1

k 2 k 02 E ? E2 = exp( 1 ) k1 k 01 k gT
E1 ? E2,则T ↑ k2 k1 ↓ Y3 ↑ 。高温有利; ↓ Y 3 ↓ 。低温有利。

E1? E 2,则T ↑ k 2

k1

但低温下反应速率慢,使生产能力下降。


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