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紫外可见光光谱


電磁光譜的範圍

電子激發的性質
? ? 就紫外和可見光譜而言,這個躍遷所造成的在此範圍之光譜其電 磁輻射的吸收是電子能階間的躍遷。 當一個分子吸收能量,電子即從佔有的軌域提升至較高位能的空 軌域。 最可能的躍遷是從最高佔有的分子軌域 (HOMO) 到最低的空分子 軌域 (LUMO) 。 大部分的分子其電子能階間的能量差從125 到 65

0 KJ/mole不等。

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電子激發的性質 (continued)
? ? ? ? 對大部分的分子而言,最低能量的佔有分子軌域是 ? 軌域,其對 應的是 ? 鍵。 ? 軌域是位在稍高的能階。 持有未共用電子對的軌域,或稱非鍵結軌域 (n),則位在更高的能 階。 未佔用,或反鍵結軌域 (?*和 ?*),是最高能量的軌域。

激發過程

原子構造 (Atomic Structure)

原子軌道 (Atomic Orbital)

原子之 s 和 p 軌道

電子能階與躍遷

一些重要的電子躍遷
? 除了烷烴之外所有的化合物,其電子可進行幾種可能的,不同能 量的躍遷。其中最重要的躍遷是:

選擇律與禁止躍遷
? 從基態的最高佔有能階 (HOMO) 躍遷到最低的不佔有能階 (LUMO) 所須的能量比從較低的佔有能階躍遷到最低的不佔有能階所須的 能量小。 n ? ?*的躍遷比 ? ? ?*的躍遷所須的能量少。 最低能量的躍遷是最重要的。 並非所有的躍遷乍看之下似乎可能的都可觀察到。必須考慮某些 限制,稱為選擇律 (selection rules)。 其中一個重要的選擇律陳述不可發生的躍遷,即是在躍遷中涉及 一個電子自旋量子數的改變;稱之為禁止躍遷。 被選擇律所禁止的躍遷常常無法觀察到。 在某些情況禁止躍遷是看得到的,吸收強度比允許的躍遷要低得 多。 n ? ?*的躍遷是最常見的禁止躍遷。

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苯的分子軌道

組成芳香系統的六個軌道以能量高低排列. 較低的三個軌道是有電子佔有 的 (HOMO). 較高的三個軌道是空的 (LUMO).

共軛的低聚體 (Conjugated Oligomer)

乙炴的低聚體顯示共軛系统的性質,例如乙炔的低聚體 dec-1,3,5,7,9-pentaene

紫外光譜帶結構的來源
? ? ? 分子 (相對於原子) 在室温下通常有許多振動和轉動的激動模態。 。 n ? ?*的躍遷比 ? ? ?*的躍遷所須的能量少。 分子的振動無法完全被凍結,甚至在絕對零度。因此有大堆的分 子其成員是在許多振動和轉動的激動狀態。 這些狀態的能階都十分接近,對應的能量差比那些電子能階要小 得多。 其轉動和振動的能階因而與電子能階重疊。 。 一個分子可能因此同時進行振動和轉動的激發。 從這些形態的合併躍遷所看到的是分子的紫外光譜通常含有寬廣 的吸收帶。

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電子躍遷與振動躍遷重疊

吸收光譜的原理
? ? ? ? ? 如果能吸收一特定波長的光的分子數愈多的話,吸收光的程度就 愈大。 一個分子吸收一特定波長的光更有效的話,吸收光的程度就愈大。 log (I0/I) 的術語亦稱為吸光率 ,可用 A 表示。 莫耳(克分子) 吸收率 (形式上稱為莫耳吸光係數) 是分子進行電子 躍遷的一個性質。 吸收體系的大小和發生電子躍遷的機率控制著吸收率,其範圍從 0 至106 。 高於104 的數值稱為高強度的吸收,低於103 的數值則稱為低強度 的吸收。 禁止躍遷 的吸收率是從 0 到1000 的範圍。

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比耳-藍柏定律 (Beer-Lambert Law)

儀器使用
? ? ? ? ? ? ? 典型的紫外-可見光的光譜儀包含光源,單色器及偵測器。 光源通常是一個氘燈,從中發射在紫外光譜區的電磁輻射。 第二個光源是鎢絲燈,用於可見光譜區的波長。 單色器是一個光柵;其功能就是把來自光源進入進口狹縫的複色 光分成單色光。 一系統性的狹縫將所需的波長集中於樣品池。 經過樣品池的光到達偵測器,由它將穿透的光之強度 I 記錄下來。 偵測器通常是一光電倍增管,現代的儀器也用光二極體。

儀器使用

二極體陣列光譜儀 (diode-array spectrophotometer)
? ? ? ? ? ? 一個二極體陣列包含一系列並肩排列在矽晶上的光二極體偵測器。 每一個二極體被設計記錄光譜的一個狹窄譜帶。 二極體是互相連接的,在同一時間可以記錄整個光譜。 這類型的偵測器沒有移動的零件,可快速的記錄光譜。 此外,可將其輸出資料傳到電腦,由其處理而提供許多有用的輸 出格式。 光二極體的數目有限,雖得到速度和方便性卻犧性了解析度。

二極體陣列光譜儀 (Photo Diode-array Spectrophotometer)

比色管 (Cuvettes)

二極體陣列偵測器 (Photo Diode-array Detector)(PDA))

利用二極體陣列偵測器分析

光譜的呈現
? 紫外-可見光的光譜一般是繪成吸收對波長的圖。再依習慣畫成以 ? 或 log ? 為縱座標,波長為橫座標的圖。

苯甲酸在環已烷的紫外光譜

溶劑
? ? ? ? ? ? 優良溶劑第一個標準就是不能在待測樣品有紫外吸收的同一範圍 有吸收。 不含共軛系統的溶劑是最適合的。 水,95% 乙醇,和己烷是最常用的。 一個優良溶劑第二個標準是其對吸收譜帶細微構造的影響。 非極性溶劑不會與溶質形成氫鍵,其溶質的光譜與在氣體狀態可 能產生的光譜相近,從中常可看到其微細構造。 在極性溶劑中,由於氫鍵而形成一個溶質與溶劑的複合體,其細 微構造可能消失。

紫外光譜常用的溶劑及其截止點

極性和非極性溶劑對吸收帶的影響

溶劑對電子躍遷的影響
? 極性溶劑將 n? ?* 形態的躍遷轉移到較短的波長。

發色團 (Chromophore)
? ? ? ? 發色團是分子的一部分,負責其顏色的呈現. 當一個分子吸收可見光的某些波長而反射或穿透其他的波長時就 會出現顏色. 發色團是分子內的一個區域,當中其兩個不同的分子軌域間的能 量差正好落在可見光譜的範圍. 碰到發色團的可見光可經由電子的激發從基態躍遷到激發態而被 吸收.

?-胡蘿蔔素的化學結構. 其形成分子發色團的 11個共軛双鍵以紅色加以強調.

氫分子軌道的形成

? ? ?*的躍遷

乙烷

n ? ?*的躍遷

氮和氧的分子軌域

? ? ?*的躍遷

羰基的電子躍遷

助色團 (Auxochrome)
? 簡單發色團幾乎都在大約相同的波長吸收 (160 至 210 nm)。 ? 當發色團上的氫被取代物取代後會改變發色團吸收帶的位置和強度 。 ? 取代物本身可能不產生紫外吸收,它們的出現會改變主要發色團的 吸收。 ? 會增加吸收強度或波長的取代物稱為助色團 (auxochrome) 。 ? 典型的助色團包括甲基,羥基,氧化烷基 (alkoxyl),鹵素,和胺基 。

單一發色團的吸收

取代物對紫外吸收可能的影響
? ? ? ? 紅位移 (Bathochromic shift) - 向低能量或長波長移動 藍位移 (Hypsochromic shift) - 向高能量或短波長移動. 增色效應 (Hyperchromic effect) - 增加強度 減色效應 (Hypochromic effect) - 減少強度

共軛效應

共軛對電子躍遷的影響

乙烯分子軌域的形成

HOMO & LUMO

左圖顯示原子的 p 軌道, 其相對的能量,造成的 ? 分子軌道及其電子配置.
從原子的 p 軌道來的兩 個電子現在成對出現在穩 定的 ? 鍵結軌道. 這是在 乙烯 (或任何簡單烯類) 最高佔有的分子軌道或稱 HOMO.

相反地, ?* 的反鍵結軌 道不含電子.這是在乙烯 (或任何簡單烯類) 最低空 軌道或稱LUMO.

分子軌域能階之比較

多烯類 ???* 能隙 (energy gap) 之比較

新分子軌域的能量關係和相互作用的 ?系统及其助色團

超共軛 (Hyperconjugation)
? 許多的助色團以類似的方式,以增加共軛系统的長度發揮紅位移的 作用。 ? 最強的助色團總是在連接双鍵的原子上擁有一對不共用的電子對。 這對孤電子與双鍵產生共振的結果增加了共軛系统的長度。 ? 甲基亦可產生紅位移。但因為甲基沒有?共用的電子,因此其相互 作用被認為是C-H 鍵結軌域與 ? 系统重疊所致。 ? 此種相互作用稱為超共軛 (hyperconjugation)。其結果就是延長了 ? 系統。


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