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第5章 化学平衡原理习题及全解答


第5章

化学平衡原理习题及全解答 化学平衡原理习题及全解答 习题

写出下列反应的标准平衡常数表达式。 1. 写出下列反应的标准平衡常数表达式。 2+ (1) CH4(g) + 2O2(g) == CO2(g) + 2H2O(l) (2) PbI2(s) == Pb (aq) + 2I (aq) (3) BaSO4(s) + 2C(s) == BaS(s) + 2CO(g) (4) Cl2(g) + H2O(l) == HCl(aq) + HClO(aq) + 2+ O(l) (5) ZnS(s) + 2H (aq) == Zn (aq) + H2S(g) (6) CN (aq) + H2O(l) == HCN(aq) + OH (aq)
Kθ = p pCO2 / p θ ( pCH 4 / p )( pO2 / p )
θ θ 2

=

pCO2
2 pCH 4 pO2

答: (1) (2) (3) (4) (5) (6)
θ p

(相对压力) (相对浓度)

K cθ = (cPb2+ / c θ ) (cI- / c θ ) 2 = cPb2+ cI2-

K = ( pCO / p )

θ 2

K = cH + cCl- cHClO /( pCl2 / p )
2 K θ = cZn 2+ ( pH 2S / p θ ) / cH +

K θ = cHCN cOH- / cCN-

2. 填空题 (g)==2CO(g), kJ? 填写下表: (1) 对于反应:C(s)+CO2(g)==2CO(g), ? r H m (298.15K) =172.5 kJ?mol-1,填写下表: 对于反应: 平衡移动方向 k正 k逆 υ正 υ逆 K 增加总压力 升高温度 加催化剂 一定温度下, 达到平衡后,维持温度和体积不变, (2) 一定温度下,反应 PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) 达到平衡后,维持温度和体积不变, 向容器中加入一定量的惰性气体 气体, 移动。 向容器中加入一定量的惰性气体,反应将 移动。 对化学反应而言, 的判据, (3) 对化学反应而言,? r Gm 是 的判据,? r Gm 是 的标 状态。 志,若 ? r Gm = ? r Gm ,则反应物和生成物都处于 状态。 答: (1) k正 k逆 υ正 υ逆 平衡移动方向 K 增加总压力 不变 不变 增加 增加 不变 向左 升高温度 增加 增加 增加 增加 增加 向右 加催化剂 增加 增加 增加 增加 不变 不变 (2) 不。充入惰性气体,总压增大,但温度和体积不变,参与反应的各物种的分压 不变,平衡不移动。 (3) 反应方向;反应进行倾向性;平衡。 氧化亚银遇热分解: (g)。 31.1kJ? -1 3. 氧化亚银遇热分解:2Ag2O(s) == 4Ag(s) + O2(g)。已知 Ag2O 的 ? f H m =-31.1kJ?mol , -1 ? f Gm =-11.2 kJ·mol 。求: 的热分解温度是多少(在分解温度, (1) 在 298K 时 Ag2O—Ag 体系的 pO =?(2) Ag2O 的热分解温度是多少(在分解温度,
-1
2

kPa)? pO2 =100 kPa)? 解: (1)
? r H m = ∑ν B ? f H m = 62.2 kJ ? mol-1



? r Gm = ∑ν B ? f Gm = 22.4 kJ ? mol-1

K θ = pO2 / p θ p

,根据 ln K = ?? r Gm (T ) / RT ,当 T=298 K 时,
K = 1.2 ×10?4

ln K = ?22.4 ×103 /(8.314 × 298) = ?9.04 pO2 = 1.2 × 10 ?4 × 100 = 1.2 × 10 ?2 kPa = 12 Pa

(2) 在分解温度,

pO2

=100 kPa, K = 1.0 , ? rGm (T ) =0
-1

根据 Gibbs 方程: ? r Gm (T ) = ? r H m ? T ? r S m , T = ? r H m / ? r S m 根据 ? r H m 、 ? r S m 随温度变化不大,故: ? r H m (T ) ≈ ? r H m (298) = 62.2 kJ ? mol

1

? r S m (T ) ≈ ? r S m (298) =

T分解

? r H m (298) ? ? r Gm (298) = 0.134 kJ ? mol-1 ? K -1 298 = ? r H m / ? r Sm =465 K

ln

或者:根据 van’t Hoff 方程:
K1 (298) = 1.2 × 10 ?4 , K 2 (T分解 ) = 1

K 2 (T2 ) ? r H m T2 ? T1 = K1 (T1 ) R T1 T2 , T分解 = 465 K

,解得:



4. 已知反应 C(s) + CO2(g) == 2CO(g) K1 =4.6(1040 K), K 2 =0.50(940 K) , (1) 上述反应是吸热还是放热反应? ? r H m =? 上述反应是吸热还是放热反应 放热反应? (2) 在 940 K 的 ? r Gm =? (3) 该反应的 ? r S m =? 解: (1) 温度降低,向放热方向移动,又平衡常数减小,即向左移动,故而此反应为吸 热反应。
K 2 (T2 ) ? r H m T2 ? T1 = R T1 T2 ,代入数据,得: 根据 van’t Hoff 方程: K1 (T1 ) K (T ) T ? T 0.50 940 ? 1040 ? r H m = R ln 2 2 / 2 1 = 8.314 × ln / K1 (T1 ) T1 T2 4.6 940 × 1040 = 1.80 ×105 J ? mol-1 = 1.80 ×102 kJ ? mol-1 ln K = ?? r Gm (T ) / RT ? r Gm (940) = ? RT ln K = 8.314 × 940 ln 0.5 = 5417 J / mol = 5.417 kJ / mol (2) 根据: (3) Gibbs 方程: ? r Gm (T ) = ? r H m ? T ? r S m ,
ln

? r Sm =

? r H m ? ? r Gm 1.8 ×102 ? 5.4 = = 0.19 kJ ? mol-1 ? K -1 = 1.9 ×102 J ? mol-1 ? K -1 T 940

5. 已知 2NO(8) + Br2(g) == 2NOBr(g)是放热反应, K =1.16×102(298K)。判断下列各种起 是 热反应, 。 始状态反自发进行的方向。 始状态反自发进行的方向。 起始分压 p /kPa 状态 温度 T /K pBr pNO pNOBr I 298 0.01 0.01 0.045 II 298 0.10 0.01 0.045 III 273 0.10 0.01 0.108
2

Q=

答: 反应商:

( pNOBr / p ) 2 ( pNO / p ) 2 ( pBr2 / p )



I: 向左自发进行; II

( pNOBr / p ) 2 (0.045 /100) 2 QI = = = 2.025 × 105 > K (298) = 1.16 × 102 ( pNO / p ) 2 ( pBr2 / p ) (0.01/100) 2 (0.01/100)





( pNOBr / p ) 2 (0.045 /100) 2 QII = = = 2.025 × 103 > K (298) = 1.16 × 102 ( pNO / p ) 2 ( pBr2 / p ) (0.1/100) 2 (0.01/100)

,向左自发

进行;
QIII = ( pNOBr / p )2 (0.108 /100) 2 = = 1.166 × 10 4 ( pNO / p ) 2 ( pBr2 / p ) (0.1/100) 2 (0.01/100)

II:

, 又此反应为放热反

应,只能定性判断 K (298) < K (273) ,但具体高出多少,无法判断!因此无法判断自发方 向! 6. 已知 ? f Gm (COCl2 ) =-204.6 kJ?mol-1, ? f Gm (CO) =-137.2 kJ?mol-1,试求: 试求: ? ?

2

(1) 下 述 反 应 在 25℃ 时 的 平 衡 常 数 K1 : CO(g) + Cl2(g) COCl2(g) (2) 若 ℃ -1 -1 ? ? 问以上反应在 373 K 时平衡常 ? f H m (COCl2 ) =-218.8 kJ?mol ,? f H m (CO) =-110.5 kJ?mol , 数是多少? 由此说明温度对平衡移动的影响。 数是多少?(3) 由此说明温度对平衡移动的影响。 ? r Gm = ∑ν B ? f Gm = ?204.6 + ( ?1) × (?137.2) = ?67.4 kJ ? mol-1 解: (1)
11 根据: ln K = ?? r Gm (T ) / RT , ln K = 27.2 , K = 6 × 10 ? r H m = ∑ν B ? f H m = ?218.8 + (?1) × (?110.5) = ?108.3 kJ ? mol-1 (2)

? r S m = ( ? r H m ? ? r Gm ) / T = ?0.137 kJ ? mol-1 ? K -1 ? r Gm (373) = ? r H m ? T ? r S m = ?57.2 kJ ? mol-1 , K = 1×108

(3) 可见,温度升高,平衡向吸热即逆反应方向移动。对于此放热反应,平衡常数 减小。 7. 某温度下, 溶剂中发生下述反应: 某温度下,Br2 和 Cl2 在 CCl4 溶剂中发生下述反应:Br2+Cl2=2BrCl,平衡建立时, ,平衡建立时, eq -1 eq -1 试求: c = cCl = 0.0043 mol ? L , cBrCl = 0.0114 mol ? L ,试求:
eq Br2
2

(1) 反应的平衡常数 K 。(2) 如果平衡建立后,再加入 0.01 mol?L-1 的 Br2 至系统中 体 如果平衡建立后, 至系统中(体 ? 积变化可忽略),计算平衡再次建立时,系统中各组分的浓度。 积变化可忽略 ,计算平衡再次建立时,系统中各组分的浓度。(3) 用以上结果说明浓度对 化学平衡的影响。 化学平衡的影响。
K =
2 cBrCl = 7.0 cBr2 cCl2

解: (1) -1 (2) 设平衡再次建立时,Cl2 的浓度为 x mol?L ,则浓度关系为: Br2 + Cl2 = 2BrCl 初次平衡时: 0.0043 0.0043 0.0114 变化量: 0.0043-x 0.0043-x 2×(0.0043-x) 再次平衡时: 0.01+x x 0.02-2x 0.01-x 0.0043-x 0.0114+2x
(0.0114 + 2 x) 2 0.01142 + 2 × 0.0114 × 2 x + 4 x 2 = = 7.0 (0.043 ? x)(0.01 ? x) 0.00043 ? 0.043x ? 0.01x + x 2 0.00013 + 0.0456 x + 4 x 2 K = =7 0.00043 ? 0.053x + x 2 0.00013 + 0.0456 x + 4 x 2 = 0.00301 ? 0.371x + 7 x 2 3x 2 ? 0.3254 x + 0.00288 = 0 K =

K =

(0.02 ? 2 x) 2 = 7.0 ?3 -3 x(0.01 + x) ,解得: x = 2.5 × 10 mol ? dm
?3 -1

; Br2 ; BrCl 。 (3) 可见,增加反应物浓度,平衡向正反应方向移动,以消除这种影响。但不能完 全消除,被增加的物种 Br2 的浓度比初次平衡浓度高,其转化率也是降低的。相应 Cl2 的 转化率提高了。
2

cCl = 2.5 × 10 mol ? L

c

= 1.25 × 10 mol ? L

?2

-1

c

= 1.5 × 10 mol ? L

?2

-1

8. 下列反应: 2(g) + O2(g) 2SO3(g)在 427℃和 527℃时的 K 分别为 1.0×105 和 1.1×102, 下列反应: 2SO 在 ℃ ℃ 求在该温度范围内反应的 ? r H m 。
K 2 (T2 ) ? r H m T2 ? T1 = R T1 T2 ,代入数据,得: 解: 根据 van’t Hoff 方程: K1 (T1 ) 2 1.1×10 527 ? 427 ? r H m = 8.314 × ln / 1.0 ×105 800 × 700 5 -1 = ?3.17 ×10 J ? mol = ?3.17 ×102 kJ ? mol-1 ln

9. 已知 1000 K 时,CaCO3 分解反应达平衡时 CO2 的压力为 3.9 kPa,维持系统温度不变, ,维持系统温度不变,
3

在以上密闭容器中加入固体碳, 则发生下述反应: C(s) + CO2(g) = 2CO(g); CaCO3(s) (1) (2) 在以上密闭容器中加入固体碳, 则发生下述反应: ; + C(s) = CaO(s) + 2CO(g),若反应 的平衡常数为 1.9,求反应 的平衡常数以及平衡时 ,若反应(1)的平衡常数为 ,求反应(2)的平衡常数以及平衡时 CO 的分压。 的分压。 解: (1) C(s) + CO2(g) = 2CO(g) (2) (3) CaCO3(s) + C(s) = CaO(s) + 2CO(g); CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
K2 = ( p
eq CO

K1 = 1.9 K2 = ?
eq K3 = pCO2 / p = 3.9 /100 = 0.039

可见,(2) = (1) + (3),故而:
/p )
2

K 2 = K1 K 3 = 0.074

根据平衡表达式: p

eq CO

= 0.074 × 100 = 27( KPa )

10. PCl5 遇热按 PCl5(g) == PCl3(g) + Cl2(g)式分解。2.695 g PCl5 装在 1.00 L 的密闭容器中, 式分解。 的密闭容器中, 式分解 在 523K 达平衡时总压力为 100 kPa。(1) 求 PCl5 的摩尔分解率及平衡常数 K 。(2) 当总 。 的分解率(mol)是多少 (3) 要使分解率低于 l0%,总压力是多少 是多少? 压力 l000 kPa 时,PCl5 的分解率 是多少 ,总压力是多少? 解: (1) 设 Cl2 的平衡时物质的量为 x mol。 PCl5(g) == PCl3(g) + Cl2(g) 起始: 2.695/208.2=0.0129 mol 0 0 平衡时: 0.0129-x x x n 总 = 根 据 理 想 气 体 状 态 方 程 : pV = nRT , p 总 = 100 kPa ,
pV 100 ×1.00 = = 0.0230 mol RT 8.314 × 523

(0.0129 – x) + x + x = 0.0230, x = 0.0101 mol PCl5 的摩尔分解率为:d% = 0.0101 / 0.0230 × 100% =78.3%
eq eq pPCl3 = pCl2 = p总 xi = 100 ×

0.0101 = 43.9 kPa 0.0230 ,
= (43.9 /100) 2 = 1.6 12 /100

eq pPCl5 = 100 ×

0.0129 ? 0.0101 = 12 kPa 0.0230

K =

eq eq ( pPCl3 / p )( pCl2 / p ) eq ( pPCl5 / p )

(2)

根 据 理 想 气 体 状 态 方 程 : pV = nRT ,

p



= 1000 kPa ,

n



=

pV 100 ×1.000 = = 0.230 mol RT 8.314 × 523

可见即使(1)中装入的 PCl5 完全分解也是不够的,这表明此问可能装入了更多的 PCl5 或者容器体积被大幅度压缩了。好在题目要求的是 PCl5 的分解率(mol),因此可以假 设起始装入 PCl5 的量为 a,摩尔分解率为 x。 PCl5(g) == PCl3(g) + Cl2(g) 起始: a 0 0 平衡时: a(1-x) ax ax 平衡时, n 总 = a(1 – x) + ax + ax = a(1 + x)
eq eq pPCl3 = pCl2 = p总 xi = p总

x 1+ x ,

eq pPCl5 = p总

1? x 1+ x

K =

eq eq ( pPCl3 / p )( pCl2 / p ) eq ( pPCl5 / p )

解得:

x = 0.37 ,

x 2 p总 (1 + x ) p x2 = = 总 = 1.6 1? x p p 1 ? x2 1+ x

即分解率为 37%。
K = p总 x 2 = 1.6 p 1 ? x2 ,解得:p 总 = 1.6×104 kPa

(3) 当分解率 x ≤ 10%时,根据: 即要使分解率低于 10%,总压力应大于 1.6×104 kPa。

11. 已知血红蛋白 已知血红蛋白(Hb)的氧化反应 HbO2(aq) + O2(g) HbO2(aq)的 K1 (292K)=85.5。若在 的 。 的氧化反应 -4 -1 292K 时,空气中 pO =20.2 kPa,O2 在水中溶解度为 2.3×10 mol·L ,试求反应 Hb(aq) + ,
2

4

O2(aq)

HbO2(aq)的 K 2 (292K)和 ? r Gm (292K)。 和 的 。 HbO2 HbO2(aq)
K1 (292K) = 85.5 K 2 (292K) = ?

解: 1 HbO2(aq) + O2(g)
2 Hb(aq) + O2(aq) 3 O2(g) O2(aq)
K 3 (292K) =
eq cO2 / c

pO2 / p

=

2.3 × 10?4 /1.00 = 1.14 × 10?3 20.2 /100
K 2 = K1 / K 3 = 85.5 = 7.5 ×104 1.14 ×10?3

可见,2 = 1 - 3,



? r Gm (292K) = ? RT ln K = 8.314 × 10?3 × 292 × ln 7.5 × 10 4 = ?27.2 J ? kJ ? mol-1

12. 已知:CaCO3(s) == CaO(s) + CO2(g)的 K = 62(1500 K), 已知: 的 ,在此温度下 CO2 又有部分分 真空容器中, 解成 CO,即 CO2 == CO + 1/2O2。若将 1.0 mo1 CaCO3 装入 1.0 L 真空容器中,加热到 , 1500 K 达平衡时,气体混合物中 O2 的摩尔分数为 0.15。计算容器中的 nCaO。 达平衡时, 。 K = 62 解: CaCO3(s) == CaO(s) + CO2(g)
eq K = ( pCO2 / p ) = 62



eq pCO2 = 6.2 ×103 kPa

根据: pV = nRT , 又 CO2 为 y, 平衡时 0.50 mol
xO2 = nO2 n总

nCO2 = 0.50 mol

==

CO y

+

1/2O2, 1/2y

设平衡时 CO 的物质的量

y/2 = = 0.15 0.50 + y + y / 2

y = 0.27 mol
nCaO = nCO2 + nCO = 0.77 mol

13. 已知反应 CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g) 的 ? r H m = -41.2 kJ?mol-1,在总压为 100 ? kPa、 将等物质的量 物质的量的 反应。 待反应达平衡后, 、 温度为 373 K 时, 将等物质的量的 CO 和 H2O 反应。 待反应达平衡后, 测得 CO2 的 分压为 49.84 kPa,求该反应的标准摩尔熵变。 ,求该反应的标准摩尔熵变。 解: 设起始反应时 CO 和 H2O 的物质的量均为 n,平衡时生成 H2 a,则: CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g) 起始/mol: n n 0 0 平衡/mol: n-a n-a a a
pCO2 = p总 xCO2 = p总

n 总 = 2n,

a = 49.84 kPa 2n ,解得:

a = 0.9968n。

n?a n ? 0.9968n pCO = pH 2O = p总 = P总 2n 2n 0.0032n = 100 × = 0.16 kPa 2n ( pH2 / p )( pCO2 / p ) (49.84 /100) 2 K = = = 9.7 × 10 4 ( pCO / p )( pH 2O / p ) (0.16 /100) 2
? r Gm = ? RT ln K = ?8.314 × 373ln 9.7 × 10 4 = ? 8.314 × 373 × 2.303(lg 9.7 × 10 4 ) = ? 35.6 kJ ? mol-1 ?41.2 ? (?36.5) ? r S m = ( ? r H m ? ? r Gm ) / T = 373 = ? 0.015 kJ ? mol -1 = ?15 J ? mol-1 ? K -1

以白云石为原料, Mg, 下发生的主反应为: 14. 以白云石为原料,用 Si 作还原剂来冶炼 Mg,在 1450 K 下发生的主反应为: CaO(s) + 2 MgO(s) + Si(s) == CaSiO3(s) + 2 Mg(g) -1 kJ? 问反应器内蒸气压升高到多少,反应将不能自发进行? ? r Gm = -126 kJ?mol ,问反应器内蒸气压升高到多少,反应将不能自发进行?
5

解:

? r Gm = ? RT ln K -126=-8.314 × 1450 × 2.303lgKθ -126 × 103 lg K θ = = 4.538 -8.314 × 1450 × 2.303 根据:
eq 4 K (1450K) = 3.5 × 10 4 , pMg = K (1450K) = 1.9 × 10 kPa
4

即反应器内气压升高到 1.9×10 kPa 时,反应将不能自发进行。 15. 在一密闭容器中下列反应:N2O4(g) 2NO2(g)在 348 K 达平衡时,气体化合物的压力 一密闭容器中下列反应: 达平衡时, 在 为 100 kPa,测得此时的密度ρ = 1.84 g?dm-3。求上述反应的平衡常数 K 。 , ? 解: 根据:pV = nRT, n = m / M, ρ = m / V, M = ρ RT / p = 1.84 × 8.314 × 348 /100 = 53.2 g ? mol-1 设 N2O4 的摩尔分数为 x,则: 92x + 46(1-x) = 53.2,解得:x = 0.157
pN2O4 = p总 xN2O4 = 15.7 kPa



pNO2 = p总 (1 ? x) = 84.3 kPa

K =

( pNO2 / p )2 pN 2 O 4

= 4.53

6


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