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第三次化学竞赛培训:化学键与分子结构


第2讲 化学键与分子间 作用力

内容提要
?共价键 ? 路易斯理论 ? 价键理论 ? 杂化轨道理论 ? 价层电子对互斥理论 ? 离域大Π键 ? 离子键 ? 分子间作用力和氢键

(四)价层电子对互斥理论 (VSEPR)
1940年斯治维克(Sidgwick)在总结了大量已知 共价分子构型的基础上提出来的。其中心思想

是: 共价分子中各价层电子对尽可能采取一种完全对

称的空间排布,使相互间的距离保持最远,排斥
力最小。

4.1 常见的价层电子对

孤对电子

单键

双键

叁键

4.2 各价层电子对空间构型

排斥力大小比较
(1)不同键型:叁键—叁键>>叁键—双键>双键—双键>双键—单
键 > 单键—单键; (2)孤电子对(lp)与成键电子对(bp):lp-lp>lp-bp>bp-bp (3)电负性高的配原子,价电子离中心原子较远,占据空间角度 相对较小。 如:NF3(102°) 、NH3 (107°)

(4)中心原子的电负性增大时,键角将增大。 如:NH3(107.3°) 、 PH3(93.3°)

乙烯分子键角

4.3 分子几何构型的判断
确定中心原子的价电子对数
中心原子的价电子数+配体提供的电子数 = 2 (a) H、卤素作为配体只提供1个电子;
(b)氧族元素作为配体不提供电子,作为中心原子提供6个电子; (c) 对于离子,应加上或减去离子所带电荷数;

确定中心原子的孤电子对数
=价电子对数-成键电子对数

4.4 各类分子的空间构型

4.4 各类分子的空间构型

4.4 各类分子的空间构型

4.4 各类分子的空间构型

(五)离域大Π键

成 键 条 件

? 所有原子共面 ? 每一原子提供一个能量相近、对称性匹配的价层轨道 ? 轨道中的电子总数<轨道数的两倍

大Π键表示为:

m Πn

苯分子结构

C6H6

6 Π6

(六)等电子体原理

原子总数相同、价电子总数相同的分子或离 子具有相同的结构特征(立体结构和化学键类型 ),其性质相近。

(六)等电子体原理
双原子粒子 三原子粒子 直线型 核外电子数 最外层电子数
核外电子数

N2、CO、CN-、C22CO2、N2O、N3-、OCN-、NCO-、 ONC-、CN22-

CS2 SCN-、NCS-、SNCO3、NO2SO2 H2O H2S OF2 Cl2O

三原子粒子 V型 最外层电子数

(六)等电子体原理
四原子粒子 正三角形
四原子粒子 三角锥型 核外电子数 最外层电子数 核外电子数 最外层电子数 BF3、CO32-、NO3-、BO33SiO32-、SO3 NH3、H3O+ NX3 PH3 PX3 SO32-、ClO3SeO32-、 BrO3-、IO3-

(六)等电子体原理
核外电子数 CH4、NH4+、SiO44-、PO43-、 CF4、 BH4PCl4+ SO42-、ClO4-

五原子粒子 正四面体型

SiH4、PH4+、GeO44-、AsO43-、 CCl4、 最外层电子数 AlH4— SeO42-、BrO4-、 SiCl4
核外电子数 AlF63-、SiF62-、PCl6SF6 SeF6

七原子粒子 正八面体型 最外层电子数 平面

N2O4、C2O42- ; 苯与无机苯(B3N3H6)

分析I3+、I3-、O3的空间结构
价电子对数 I3+ (6+1×2)÷2=4 成键电子对 2 孤电子对 2

I3-

(8+1×2)÷2=5

2
2


3
1

O3 (6+0×2)÷2=3
+ I I I

I I I

综合分析NO3-的结构
价电子对数为3,成键电子对3,孤电子对0。 2 2 N原子采取sp 杂化,3个氧原子与3个sp 杂化轨道形成3个 σ 键,这4个原子共平面,其中1个氧原子得到1个电子形 2 1 成2pz ,另2个氧原子各有2pz 电子,N原子上还有1个未 2 参与杂化的2pz 轨道,4个2pz轨道共6个电子垂直分子平 面,轨道从侧面重叠形成Π46。

二、离子键
? 《物质结构与性质》p49; 《高中化学竞赛培优教程AB级》p38 ? 离子键(ionic bond)理论是1916年德国化学家 柯塞尔(W.Kossel)提出的,他认为原子在反 应中失去或得到电子以达到稀有气体的稳定结 构,由此形成的正离子(positive ion)和负离 子(negative ion)以静电引力相互吸引在一起。 ? 离子键的本质就是正、负离子间的静电作用。

离子键的要点
由于离子键是正负离子通过静电引力作用 相连接的,从而决定了离子键的特点是没有方 向性和饱和性。正负离子近似看作点电荷,所 以其作用不存在方向问题。没有饱和性是指在 空间条件许可的情况下,每个离子可吸引尽可 能多的相反离子。
NaCl 晶体,其化学式仅表示 Na 离子与 Cl 离子 的离子数目之比为 1∶1,并不是其分子式,整 个NaCl晶体就是一个大分子。

离子的电子构型

离子键的强度

k是比例系数,q+和q-是阳离子和阴离子的电
荷数,r是阴阳离子的核间距

离子极化
使离子键→共价键过渡

三、分子间作用力和氢键
《物质结构与性质》p57; 《高中化学竞赛培优教程AB级》p47

? 分子的极性
? 分子间作用力(Intermolecular Forces)

? 氢键 (Hydrogen bonds)

3.1 分子的极性和偶极矩
正负电荷重心不重合的分子称为极性分
子。分子极性的大小常用偶极矩( dipole moment)来衡量。

3.1 分子的极性和偶极矩
偶极矩是个矢量,通常规定其方向是由正
电重心指向负电重心,偶极矩是正负电荷重心

间的距离与电荷量的乘积。表示为:

μ=q× d
国际单位:C?m;常用单位:D(Debye, .德拜)

3.1 分子的极性和偶极矩

3.2 分子间作用力
类型
取向力 诱导力 色散力

能量(kJ/mol)
5~25 2~10 0.05~40

分子类型
极性分子与极性分子之间 极性分子与极性分子之间; 极性分子与非极性分子之间 所有类型分子

3.2.2 取向力

固有偶极

固有偶极

取向力

7.2.2 诱导力

诱导偶极

诱导力

3.2.3 色散力
瞬时偶极

色散力

3.3 氢键
氢键是一种存在于分子之间也存在于分子
内部的作用力,它比化学键弱而比范德华力强。

分子中与高电负性原子 X以共价键相连的H
原子,和另一分子中一个高电负性原子Y之间所 形成的一种特殊的作用力。( X 、 Y 通常为: N 、 O、F)

氢键的几何形态

氢键的形成对物质性质的影响
(1)对熔、沸点的影响

氢键的形成对物质性质的影响

(2)对溶解度的影响;如:乙醇溶于水,乙烷
则不能。 ( 3 )对生物体的影响;如: DNA 双螺旋结构 的形成。

拓展:硼酸根的结构
硼酸可以缩合形成链状或环状的多硼酸xB2O3· yH2O, 多硼酸中有两种结构单元,一种是BO3的平面三角形,一种是 BO4四面体。而这种BO4四面体数就等于该酸根的电荷数。 例如:硼砂Na2[B4O5(OH)4]的阴离子:[B4O5(OH)4]2—中含2个 BO3的平面三角形和2个BO4的四面体:

拓展:硼酸根的结构
又如KB5O8· 4H2O阴离子的结构:[B5O6(OH)4]—中含4个 BO3的平面三角形和1个BO4的四面体:

拓展:硼烷的结构
B2H6(乙硼烷)分子中的每个硼原子各用2个sp3杂化轨道与2 个氢原子形式σ键,这两个硼原子再各用1个sp3杂化轨道与1个 氢原子的1s轨道形成1个三中心键,但是在这两个sp3杂化轨道 之中只有1个轨道上有1个电子,因此是三中心两电子键,是一 种离域共价键,称之为桥键。 B2H6中有两个氢桥桥。

拓展:硼烷的结构
B4H10(丁硼烷)每个硼原子提供4个sp3杂化轨道和3个电子 ,共形成4个双电子三中心桥键B· · · H· · · B,还有一个B—B键。


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