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经典!高中化学竞赛学习辅导(吴国庆西南师大出版社稿)


为西南师大出版社写的书稿(修改稿) 2000 年 4 月

吴国庆

共计 63 页 总共约 8 万 1 千字

1

第 一 章
一、 原子结构 [知识概要]
1。核外电子的运动状态

化 学 原 理

I 物 质 结 构

/>原子由原子核与绕核高速运动的核外电子构成。中性原子的核外电子数等于核电荷数 (原子序数)。核外电子的运动状态描述包括空间运动状态和自旋状态两个方面;核外电子 的空间运动状态则通过能层、能级和轨道 3 个不同层次的概念来描述: (1)能层 核外电子首先可按能量高低划分成能层,由低到高(由里向外)依次用 K、L、M、N、 O、P、Q 等字母标记;外层电子的能量高于内层,因为从低能层激发到高能层要克服原子 核的静电引力,要提供能量(如吸收光子)。对于氢原子,处于第一能层(K)时,电子的能 量为 –13.6 电子伏特, 处于第二能层(L)时,电子的能量为 –13.6÷4 电子伏特, 处于第三能层 (M)时,电子的能量为 –13.6÷9 电子伏特, 等等,完全脱离原子核吸引的电子的能量计为零 (若飞离,其动能为其他来源)。 (2)能级 也叫亚层。K 层只有一个能级,符号为 1s;L 层有 2 个能级,符号为 2s 和 2p;M 层 有 3 个能级,分别为 3s,3p,3d;N 层有 4 个能级,4s,4p,4d,4f;…。归纳:能层中的 能级数等于能层序数。处在 s,p,d,f 等不同能级的电子的电子云形状不同。电子云是电 子在核外各点出现的几率分布的形象化描述——电子出现几率大的空间, 几率密度大, 好比 云雾浓一些,所以,整个电子云图象就是电子在原子核外最经常出现的空间(通常取总几率 的 90%)。所有 s 电子云都呈球形。所有 p 电子云(2p,3p,4p,5p…)都呈哑铃形(或 双纺锤形),其中心是原子核。d 电子云(3d,4d,5d…)多数呈如花瓣似的以原子核为中 心的 4 个纺锤形);f 电子云(4f,5f,6f…)形状更为复杂。同能层的 ns、np、nd、nf 能 级的电子云依次越来越松散。 对于氢原子,只有 1 个电子,处于同一能层不同能级(ns、np、nd、nf……)的电子 能量相同;而对于多电子原子,由于电子间相互作用,处于同一能层不同能级的电子能量随 ns、np、nd、nf、……的顺序依次递增。 (3)轨道 在一定能层一定能级上的一定空间取向的电子云可以称为一个轨道,又叫轨函,ns 能 级,即 1s,2s,3s,4s…都分别只有一个轨道;无论 2p、3p、4p、……都各有 3 个轨道,用 npx npy npz 为符号,如 2px、2py、2pz,它们在分别以直角坐标为轴呈双纺锤形,纺锤的轴 分别相应于 x、y、z 轴,双纺锤的连接点为原子核(坐标原点);nd 能级均有 5 个轨道, 分别用 ndxy ,ndyz , ndxz , ndx2-y2 , ndz2 为符号,除 ndz2 外均呈 4 个相互垂直的纺锤形,纺锤的 轴在同一个平面上,连接点为原子核(坐标原点),而 ndz2 形状稍不同,由 z 轴上的双纺锤 形与 xy 平面上的手镯状环组成,图形的中心为原子核;nf 电子云共有 7 种取向, 即 7 个轨 道;形状比 nd 更复杂,因很少应用,不再赘述。

图 1-1 电子云

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(注:这些图象只给出了电子云在三维坐标系里的取向,未给出图象的径向细节)

具有一定能层、一定能级和一定轨道的核外电子 ,称为电子的空间运动状态,如 3px 为第 3 能层 p 能级 x 轴上的轨道,是一种空间运动状态, 等等。 每一能层的可能空间运动状态数如下(用□表示一个轨道):
能层 能级 轨道 第一能层(K) 1s □ 第一能层的空间运动状态数 第二能层(L) 2s □ 2p □□□ 第二能层的空间运动状态数 第三能层(M) 3s □ 3p □□□ 3d □□□□□ 第三能层的空间运动状态数 第四能层(N) 4s □ 4p □□□ 4d □□□□□ 4f □□□□□□□ 第四能层的空间运动状态数 第五能层(O) ………………… 第六能层 …… 表 1-1 核外电子的可能空间运动状态数 空间状态数 1 1(=12) 1 3 4(=22) 1 3 5 9(=32) 1 3 5 7 16(=42) 25(=52)

总之,核外电子空间运动状态总数 = n2,n = 1,2,3,4,…。 (4)核外电子的自旋状态 核外电子除有一定空间运动状态外还有一定自旋状态。电子的自旋可比拟成地球 绕轴自转,只有顺时针方向和逆时针方向两种状态,常用向上和向下的箭头(↑和↓)以示 区别。基态(最低能量状态的)原子中,处于同一个空间运动状态的电子自旋状态必相反, 或者说,在一个轨道里最多只能容纳 2 个电子,它们的自旋方向相反。这一规律被称为洪 特规则。 总结:核外电子的可能运动状态的总数 = 核外电子的可能空间运动状态数×2 = 2n2, n=1,2,3,4,5,…

2

构造原理与元素的基态电子组态

随核电荷数递增,各元素的基态原 子中的电子按图 1-2 的顺序逐一填入其可 能运动状态,这种规律叫做构造原理。 构造原理是实验与理论综合得出的结 论,它归纳了大多数元素的原子核外电子 的排布(也叫电子构型或基态原子电子组 态), 解释了核外电子的行为, 如可能得失 的电子数, 即化合价(或氧化数),等等。 对构造原理有多种理论解释, 如屏蔽效应、 钻穿效应等等,初学者应首先学会根据构 造原理得出电子组态,以暂不细究其解释 为宜,因离开定量计算作定性解释极易引 起逻辑混乱,而定量计算又非初学者所能及。

1 s 2 s 3 s 4 s 5 s 6 s 7 s 2 p 3 p 4 p 5 p 6 p 3 d 4 d 5 d 6 d 4 f 5 f 5 g

图 1-2

构造原理

注:图中每个圆圈表示一个能级

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已知原子序数的元素, 可按构造原理写出其基态原子的电子组态 (用能级符号右上标表 示该能级中的电子数),如:
1 氢 H 1s1 2 氦 He 1s2 3 锂 Li 1s22s1 4 铍 Be 1s22s2 5 硼B 1s22s22p1 10 氖 Ne 1s22s22p6 11 钠 Na 1s22s22p63s1 12 镁 Mg 1s22s22p63s2 13 铝 Al 1s22s22p63s23p1 18 氩 Ar 1s22s22p63s23p6 19 钾 K 1s22s22p63s23p64s1 20 钙 Ca 21 钪 Sc 30 锌 Zn 31 镓 Ga 36 氪 Kr 37 铷 Rb 48 镉 Cd 49 铟 In 54 氙 Xe 55 铯 Cs 1s 2s 2p 3s 3p 4s 1s22s22p63s23p63d14s2 1s22s22p63s23p63d104s2 1s22s22p63s23p63d104s24p1 1s22s22p63s23p63d104s24p6 1s22s22p63s23p63d104s24p65s1 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p1 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p66s1
2 2 6 2 6 2

基态原子中的电子尽可能自旋平行地填入简并轨道,这一规则被称为洪特规则。基 态即具最低能量的原子状态,否则为激发态。洪特规则不适用于激发态。简并轨道是指 同一能级的轨道,例如 3p 有 3 个简并轨道,3d 有 5 个简并轨道,等等。以氮为例,它的 基态原子的电子构型如下:
N ,原子序数=7,中性原子核外电子数= 7 按洪特规则的基态电子构型 是
1s

而不是
1s

2s

2p

2s

2p

图 1-3

氮的基态原子的电子构型

(注:图中每个方格代表一个轨道;方格中每个箭头代表一个电子。) 无论泡里原理、构造原理还是洪特规则,均可归咎为能量最低原理——当原子处于 基态时,其电子组态力求使整个原子的能量处于最低的状态。请特别注意“整个原子”! 整个原子是一个系统,系统的能量是否最低,不能简单地分解为各个电子分别填入的轨道 是否分别是能量最低的轨道,这是因为,核外电子轨道的能量不仅与核电荷数有关,还 动态地与电子的多少及其所处轨道有关。这就正好比一个足球队是否处于最佳状态是取 决于球队整体动态态势而非各个队员技能之和一样。整体不等于部分的简单加和。少数 元素的基态原子电子组态并不符合构造原理,其基态原子有 1 个电子的运动状态与构造 原理的推算有偏差,比较重要的有:铜、银、金(被概括为全满规则);铬和钼(被概括为 半满规则;注意:钨符合构造原理)。例如: 元素 按构造原理的组态
9 2

实测的组态

Cu [Ar]3d 4s [Ar]3d104s1 Cr [Ar]3d44s2 [Ar]3d54s1 有较多第五周期元素基态原子结构与构造原理有偏差,特别是钯(Pd)竟然有两个电子的 偏差(这是唯一的例外),这表明第五周期原子轨道能量状态比较复杂。还需提到:原子 失去电子形成正离子总是先失去最外层电子,并非构造原理的相反顺序。

3.元素周期律与元素周期表
1869 年,俄国化学家门捷列夫在对当时已知的 60 多种元素的性质进行系统研究时 发现:化学元素按原子量递增排成序列,其性质发生周期性递变。他把这种规律称为元

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素周期律;并把周期系中元素的序号称为原子序数。门捷列夫发现周期律是对元素之间 存在本质联系,即元素是一个大家族的信念的推动。这种信念比前人发现的某些元素可 以归为一组(如碱金属、卤素等)的规律,是一个质的飞跃。基于这种信念,门捷列夫把 当时已知元素按当时公认的原子量排列起来时,发现某些元素的位置跟周期性矛盾,敢 于怀疑这些元素的原子量测错了,化合价也定错了,他还为某些尚未发现的元素在周期 表里留下空位,并用实验方法重新测定、纠正了某些元素的原子量。后来的科学发展证 实了门捷列夫预言的几种元素(如锗、镓等)的存在。元素周期律是 20 世纪科技高速发展 的重要理论基础之一。门捷列夫周期律的发现是科学史上划时代的大事件。 20 世纪初发现,原子序数是原子核内的正电荷数,即质子数,在建立原子结构模型 后,人们又认识到:元素周期律是元素随核内质子数(核电荷数)递增,核外电子的排 布呈现周期性,从而使元素的性质发生周期性的递变。元素周期性的内涵极其丰富,其 中最基本的是:随原子序数递增,元素周期性地从金属开始渐渐变成非金属,以稀有气 体结束,又从金属开始,渐渐变成非金属,以稀有气体结束,如此循环反复。但是,这 种 “周期性变化”不是单调的整齐划一的重复变化,而是螺旋地发展着的,就像田螺的 螺壳呈现的周期性一样。 元素周期系中每一次从金属到非金属,以稀有气体结束的一段称为一个周期,周期 的发展如下:第一周期只有两个元 素——氢(H)和氦(He),它们都 (包括稀有气体) 是非金属,不像其他周期那样从金 1 2=2×12 2 属到非金属,似乎是一个例外。但 2 8=2×22 2 6 近年证实,氢在低温高压下也呈金 3 8=2×22 3 5 属态,只是在地球环境下它才是典 4 18=2×32 14 4 型的非金属;氢是宇宙最丰元素, 5 18=2×32 15 3 存在于地球环境的氢只占总量极小 6 32=2×42 30 2 份额,所以,从整个宇宙的角度看, ? ? 7 32=2 X 42 (?) 第一周期的“例外”只缘于我们是地 球人且以地球环境看待氢的结果, 否则第一周期也和其他周期一样是从金属到非金属;我们也可以说:第一周期的氢是一 身两职——它既是金属又是非金属。由此我们就不难理解氢既有+1 价又有–1 价。第七周 2 期是尚未建造完成的周期,从发展规律看(2×n ),它也应有 32 个元素。最近(1999 年 5 月)已经获得第七周期的最后一个元素——第 118 号元素,但从第 111 号开始的奇数序 元素尚未合成。 自从 1869 年门捷列夫制作第一张元素周期表至今 100 多年间,至少已有 700 多种 不同形式的周期表。人们制作周期表的目的是从不同角度研究元素周期性。目的不同, 周期表形式不同,如图 1-4、1-5、1-6、1-7 都是周期表,其中图 1-7 是最经常见到的周 期表,应作为学习的重点,而其他周期表则可扩展我们的思路。
周 期 元素的数目 金属元素数 非金属元素数
H Li Na K Cu Rb Ag Cs Au Ba Hg Tl Sr Cd In La Pb Be Mg Ca Zn Ga Y Sn Hf Bi B Al Sc Ge Zr Sb Ta C Si Ti As Nb Te W N P V Se Mo I Re Os Ir Pt O S Cr Br Tc Ru Rh Pd F Cl Mn Fe Co Ni

图 1-4 门捷列夫的短式周期表

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(从第 4 周期起每个周期被分成两行,每个纵行被分成主副两族,而表最右侧的三素组被称为门捷列夫 称为“过渡元素“,是狭义的过渡元素定义,至今仍有意义,广义的过渡元素见下文.此表按部分现代知识 对门捷列夫短式周期表作了补充,但稀有气体仍未列入)
H He Li Be B C N O F Ne NaMg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Ce Pr NdPm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu AmCm Bk Cf Es Fm Md No Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub

图 1-5

三 角 形 周 期 表
H Li He Be O Mg S Ca Fe Se Co Br Ni Kr Ag Cd Cu Zn Cl Ar F Ne 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s Ho Er Au Hg Tm Yb 4f 5d

(一个周期一个横排,能直观地看到周期的发展,但不易考察纵列元素的相互关系)

B

C

N Na

Al

Si

P K

Sc

Ti

V Ga

Cr Mn Ge As

Y

Zr

Rb Sr Nb Mo Tc Ru In Sn Sb Cs Te Ba

Rh Pd I Xe

La

Ce

Pr Lu

Nd Pm Hf Ta Tl

Sm Eu W Re Pb Bi Fr Pu

Gd Tb Dy Os Ir Po At Ra Pt Rn

6p 7s

Ac

Th Pa

U

Np

Am Cm Bk Cf Es

Fm Md

No

5f 6d

Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub
113 114 115 119 116 117 118 120

7p 8s

图 1-6 (维尔纳)长式周期 表是目前最通用的 元素周期表。 它的结 构如下:

宝 塔式 周 期 表

(一个能级一个横排,能较好地看出周期的发展与能级增多的关系)

1 氢
3

1

IA H IIA Li Be
4

(1) 周期
维尔纳长式周 期表分主表和副表。

2 锂 铍 11 Na 12Mg 3 钠 镁
19 37

5

2 He IIIA IVA VA VIA VIIA 氦 B 6 C 7 N 8 O 9 F 10 Ne

硼 铝

碳 硅

氮 氧
16 34

氟 氖
Cl Br I
18

13 28

Al

14

Si 15 P

4 钾 钙 钪 钛 钒 铬 锰 铁 钴 镍 铜 锌 镓 锗 砷 硒 溴 氪
Rb
38

VIII IIIB IVB VB VIB VIIB K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25Mn 26 Fe 27 Co Sr
39

IB IIB Ni 29 Cu 30 Zn



硫 氯
Se
35

S

17


54

Ar

31

Ga 32 Ge 33 As

36 Kr

主表中的第 1, 3, 2, 57 La 58 Ce 59 Pr 60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69Tm 70 Yb 71 Lu 4,5 行分别是完整 镧系 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 89 Ac 90 Th 91 Pa 92 U 93 Np 94 Pu 95Am 96 Cm 97 Bk 98 Cf 99 Es 100 Fm101Md 102No 103 Lr 的第 1,2,3,4,5 锕系 锕 钍 镤 铀 镎 钚 镅 锔 锫 锎 锿 镄 钔 锘 铹 周期,但是,第 6、 图 1-7 维尔纳长式周期表 7 行不是完整的第 6、7 周期,其中的 镧系元素和锕系元素被分离出来,形成主表下方的副表(请对照图 1-5)。

5 铷 锶 钇 锆 铌 钼 锝 钌 铑 钯 银 镉 铟 锡 锑 碲 碘 氙 55 Cs 56 Ba 57- 71 72 Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn 6 铯 钡 La-Lu 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂 金 汞 铊 铅 铋 钋 砹 氡 112 87 Fr 88 Ra 89-103 104Rf 105Db 106Sg 107Bh 108Hs 109Mt 110 114 118 116 7 钫 镭 Ac-Lr 钅 钅 钅 钅 钅 钅 Uun Uub 卢 杜 喜 波 黑 麦

Y

40 Zr 41

Nb

42Mo 43 Tc 44

Ru

45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 49

In

50 Sn 51 Sb 52 Te 53

Xe

(2) 列

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维尔纳长式元素周期表有 18 列(纵列)。例如第 1 列是氢锂钠钾铷铯钫(碱金属), 第 2 列是铍镁钙锶钡镭(碱土金属),…第 8 列是铬钼钨,第 9 列是锰锝铼,等等。“列” 的概念是国际化学联合会(IUPAC) 1989 年建议的,但是至今未被化学教学界普遍接受; 人们习惯的仍然是族的概念。族有主族和副族之分。族的概念是门捷列夫周期表形成的 概念的延续。

(3) 族
主族(A 族)1 包括周期表最左边的两个纵列是 IA 和 IIA 两族主族元素和周期表最右 边的 6 个纵列[从左到右为 IIIA,IVA,VA,VIA,VIIA 及 0(零族)]。A 族元素的原子在 形成化学键时从来只使用最外层电子(ns 和/或 np),不使用饱满的次外层电子。从这个特 征看,零族也属于主族。IA、II A 和 VII 族元素分称碱金属、碱土金属和卤素,这些名称 的出现早于周期系的发现。零族元素发现于 19 世纪末 20 世纪初,曾长期叫惰性气体, 直到 20 世纪 60 年代才发现它们也能形成真正意义的化合物,才改称稀有气体。其余几 个主族可用第二周期元素来命名,如硼族、碳族、氮族、氧族等。另外,有时仍见到源 自门捷列夫周期表的镓分族(镓铟铊)、锗分族(锗锡铅)、砷分族(砷锑铋)等名称。 副族(B 族)。周期表左边第 3 纵列开始的 10 个纵列叫副族,也叫 B 族元素。副族的 每个纵列 3 个元素(包括第七周期元素应是 4 个元素,但因第七周期副族元素是放射性元 素,极不常见,可不讨论)。从左到右的顺序是 III B,IV B,V B,VI B,VII B,VIII,IB, II B。族序数与元素最高氧化态相对应(当然也有少数例外,如铁、钴、镍;铜、银、金等)。 VIII 族包括 3 个纵列 9 个元素,且不加 B 字,是狭义的“过渡元素”。B 族常以它们的第一 个元素(即第四周期元素)命名,分称钪副族、钛副族、钒副族,等等。但 VIII 族的(第四 周期元素)铁钴镍称为铁系元素,而钌铑钯锇铱铂(第五、六周期元素)则称为铂系元素。 广义的过渡元素则包括所有副族元素,包括镧系元素和锕系元素,后者又称内过渡元素。

(4) 区
长式周期表的主表从左到右可分为 s 区(第 1、2 主族)、d 区(III B,IV B,V B, VI B,VII B,VIII 族)、ds 区(IB,II B)、p 区(IIIA,IVA,VA,VIA,VIIA 及 0) 四区(但我国高中教材《化学读本》则把 ds 区归入 d 区);副表(镧系和锕系)称为 f 区元 素。各区元素的价电子层(即:能够在化学反应中发生电子得失或变动的能级)互不相 同:s 区元素——最外层 s 电子;p 区元素——最外层电子 s 和 p 电子;d 区元素——最外 层 s 和次外层 d 电子;ds 区——其中第一副族铜银金与 d 区元素相同而第二副族锌镉汞 却与 s 区元素相同;f 区元素——最外层 s 电子和次外层 d 电子及倒数第 3 层的 f 电子。

(5) 非金属三角区
在长式周期表中,非金属元素集中在右上三角区内,它们的中文名称从“石”,“气” 或“三点水”偏旁。处在三角区边界上的元素叫“半金属”或“类金属”它们既有非金属的某 些性质又有金属的某些性质。

(6) 氧化态2
(A)正氧化态
1

绝大多数元素的最高正氧化态等于它所在族的序数,但非金属氧和氟

主族和副族分称 A 族和 B 族是欧洲的习惯,有些美国教材中将第八族左面的列分称 IA 至 VIIA,第八 族为 VIII,其右为 IB 至 VIIB,最后是 0。本书采用的是国内外大多数教材采用的符号系统。 2 “氧化态”概念与中学课本上的“正负化合价”的“价态”在数值上没有差别。它定义单质中原子的 氧化态为零;与水不发生氧化还原反应放出氢气的非金属氢化物中的氢的氧化态一般为+1;与水反应不 生成过氧化物的氧化物中的氧的氧化态为-2,而过氧化物中的过氧团的氧的氧化态为-1;当某元素在一 个化合物内有不同氧化态时也可以取平均氧化态,但除第一副族元素(铜银金)外,元素的平均氧化态 不超过它在周期表中的族序数。由以上 4 点为基础,若派生出化合物时不发生氧化还原反应,其中元素 的氧化态就认为没有发生变化,若发生变化,氧化态就发生升降。这些规定具有人为的性质。有了以上 规定,当元素的电负性相差不大时,求氧化态不必与电负性大小挂钩,有时挂钩倒反而说不清楚。

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到不了,VIII 族的 9 个元素中只有左下角的锇和钌有+8 氧化态,其余 7 个元素尚未合成 过+8 化合物,相反,IB 族 3 个元素(铜银金)的最高氧化态则全超过+1,最高价分别为 +4,+3 和+5,例如 AgO 固体中的银呈+1 和+3 两种氧化态。铜银金呈现超过族序数的正 氧化态可看作是它们的周期表左邻(铁系和铂系)表现高价的性质向右的拖尾式延续, 铜银 金右面的锌镉汞就找不到这种影响了。非金属元素表现正氧化态时,大多数场合只是将 共价键里的电子对偏向另一元素的原子一方, 包括稀有气体中的氙也可以形成如 XeO4 这 样的化合物,其中氙的氧化态是+8。 总的说来,同族元素从上到下表现正氧化态总的趋势增强,特别是副族元素——从 上到下最高正氧化态稳定性普遍增大。例如,第四副族的钛在水溶液里会呈现低于+4 的 正氧化态,尽管并不稳定,而它的同族的锆和铪低于+4 的氧化态只在极少数固体中才出 现。又如第六副族铬的+6 氧化态化合物是强氧化剂(如 K2Cr2O7 和 CrO3),在自然界里铬 的主要矿物是铬呈+3 价的铬铁矿(FeCr2O4),而钼的主要矿物是钼呈+4 价的 MoS2(辉钼 矿),到了第 6 周期钨,主要矿物是白钨矿(CaWO4)和黑钨矿[Fe(Mn)WO4],其中的钨 全是+6 氧化态,低价钨在自然界不存在。但情况并非很简单。例如,下面一些事实就不 符合这种总的趋势,可以认为是周期规律中的不规则现象:(1)许多第五周期非金属最高 正氧化态很不稳定。例如,铜银金中银常呈+1 价;又如,氯下方的溴,在近 200 年间未 合成出其+7 化合物, 以至有人断言根本不可能有+7 价, 直至 1968 年才利用稀有气体氟化 物制得其+7 价化合物(高溴酸及其盐);这样的例子还有许多。(2)第六周期汞(Hg)-铊(Tl)铅(Pb)-铋(Bi)系列的最稳定氧化态并不是它们的族序数而分别是 0,+1,+2,+3,正好呈 6s2 构型,被总结为“6s2 惰性电子对效应”(即它们不易失去)。(3)VIII 族从上到下呈 最高正氧化态的能力升高, 从左到右呈高价的能力下降, 以至左下角的锇(Os)表现稳定+8 氧化态(OsO4,一种恶臭气体)。等等。 (B)负氧化态 非金属元素普遍可以呈现负氧化态。它们的最低负氧化态等于族序数 减去 8。过去认为金属不可能呈现负氧化态,但金属羰基化合物的衍生物中金属呈负氧化 态不是个别的例子,例如,我们可以认为锰与 CO 结合成组成为 Mn2(CO)10 的羰基化合物 时锰的氧化态仍为零(同时 CO 仍为中性分子),则在该化合物的衍生物[Mn(CO)5] 中,可 以认为锰呈-1 氧化态。更惊人的是在 1974 年有一个叫 Dye 的美国人合成了一种晶体,证 明其中半数钠原子呈-1 氧化态,是货真价值的钠负离子(另一半钠原子则逐个地被封闭在 一种叫做穴醚的笼状分子中为 Na+离子)。

(7) 对角线规则
周期表相邻两族位于从左上到右下的对角线上的元素有许多相似之处。例如锂的碳 酸盐在水中溶解度不大,氟化锂也难溶,锂在空气中燃烧不会生成过氧化物,同时却会 生成氮化锂,这些性质跟其他碱金属元素相去甚远,却跟处于周期表右下方对角线上的 镁相似。

(8) 原子半径与离子半径
周期表主族元素从上到下原子半径和(同类)离子半径明显增大。例如:
元 素 原子半径/nm 离子半径/nm 元 素 原子半径/nm 离子半径/nm Li 0.152 0.060 F 0.064 0.133 Na 0.186 0.095 Cl 0.099 0.181 K Rb 0.227 0.248 0.133 0.148 Br 0.111 0.196 I 0.130 Cs 0.263 0.169 (M+)

0.219 (X )

-

但周期表副族元素从上到下原子半径和(同类)离子半径增大的规律与主族元素的规 律明显不同:尽管从第四周期到第五周期半径增大是明显的,但从第五周期到第六周期半 径增大不明显,有时甚至减小。例如:
元 素 Cu Ag Au Zn Cd Hg

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8 0.152

原子半径/nm

0.128

0.144

0.144

0.133

0.149

解释:周期表同族元素从上到下原子核外电子的层数增加,同时电子总数也增多, 是使原子半径增大的因素;但从上到下元素核电荷增多,对核外电子作用力增大,是使半 径收缩的因素;对于主族元素,前一个因素占决定性作用,而对副族元素,由于从 57 号 到 71 号元素所增加的电子填充在倒数第三层(4f),它们对外层电子的排斥力较小而核 电荷却增加了 14 个,使后一因素凸显出来(这种效应被称为镧系收缩),从而使第五周期 到第六周期同族元素的原子半径及(同类)离子半径不再明显增大;然而从锌镉汞的原子 半径对比可见,镧系收缩对第六周期原子半径的影响到汞及以后主族元素已经不存在了。 简言之,周期系从上到下元素性质的变化不应只考虑电子层数增多。

[例题分析]
1. 用图 1-3 的方框图画出氧、氟的基态电子组态来说明它们容易呈现–2 和–1 价。 [解题思路] 按中学化学:氧和氟分别为第 8、9 号元素,都有 2 层电子,即 2,6 和 2,7, 增加 2、1 个电子将使电子层达到 2,8 的稀有气体电子构型,因此容易呈现-2、-1 价。 按本章知识要点,氧和氟分别为元素周期系第二周期第 VIB、VIIB 元素,价电子层组态 2 4 2 5 为 2s 2p 、2s 2p ,方框图分别为: 氧 氟 2s 2p 2s 2p

图 1-8 氧原子的 2p 轨道有 2 个未成对电子,氟则有 1 个未成对电子,若分别增加 2 和 1 个电子 2p 能级就达饱满,因此它们分别容易呈现-2 和-1 价。 [评述](1)将元素在周期表中的位置与基态原子的电子组态联系起来是讨论元素性质的 基础。(2)讨论化学问题一般无须画出内层电子的结构,只需给出价电子层即可。 2. 写出 Fe 离子的电子组态,它有几个未成对电子? [解题思路] 铁是周期系第四周期第 VIII 族的第一个元素,其价电子层为 3d 4s ,总共为 3+ 8 个电子;Fe 离子可视为铁原子失去 3 个电子形成的,原子失电子的顺序总是先失去最 3+ 5 外层电子,因此 Fe 价电子层为 3d ,d 能级有 5 个轨道,按洪特规则,每个 d 轨道有 1 3+ 个电子,且自旋平行,故 Fe 离子有 5 个未成对电子(可用方框图使之形象化)。 [解]Fe
3+ 6 2 3+

1s 2s 2p 3s 3p 3d 或 [Ar]3s 3p 3d

2

2

6

2

6

5

2

6

5

3d

[评述]由 Fe2+离子的电子组态可知 Fe2+的电子组态为 d6,有 4 个未成对电子。有的教学参 考书说,由于 Fe3+离子中 3d 能级呈半满状态,因此它比 Fe2+离子稳定。这种说法的片面 性只需看一看铁的左右邻居,就可不言自明——锰和钴最稳定的价态分别为+4 和+2,都 不是 3d 能级呈半满状态。再说,铁的稳定价态是随介质环境而改变的,并非一成不变。 如随着温度升高, 即使氧气充分, 铁和氧化合的产物将由 Fe2O3 变为 Fe3O4, 最后变为 FeO。 通常我们说铁的+3 价比+2 价稳定是指常温下与空气(氧气)接触的水溶液这样一个特定 体系,只是由于这种环境是常见的,才造成一些人的误解。 3. 给出 K+、Ti4+、Mn2+、Fe3+、Cu+、Cu2+、Zn2+、Al3+、Pb2+离子的基态的价层电子组 态,并指出它们最外层有几个电子,归纳周期系各区元素的正离子的最外层电子数的

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规律。 [解题思路] 借助元素在周期表中处在哪一周期和哪一族就可以写出正离子基态的价层电 子组态:如 K 为第 4 周期第 1 主族(碱金属), 原子为 4s1,故 K+为 3s24p6; Mn 为第 4 周期 第 7 副族, 原子为 3d54s2, 故 Mn2+为 3d5; Cu 为第 4 周期第 1 副族, 原子为 3d104s1, 故 Cu2+ 为 3d9;Pb 为第 6 周期第 4 主族, 原子为 6s26p2, 故 Pb2+为 6s2,等等。 [解] 正离子 K+ Ti4+ Mn2+ Fe3+ Cu+ Cu2+ Zn2+ Al3+ Pb2+ 价层电子组态 4s0 3d24s0 3d54s0 3d54s0 3d104s0 3d94s0 4s0 3s03p0 6s26p0 最外层电子组态 3s23p6 (8e) 3s23p6 (8e) 3s23p63d5 (13e) 3s23p63d5 (13e) 3s23p63d10 (18e) 3s23p63d9 (17e) 3s23p63d10 (18e) 2s22p6 (8e) 6s2 (2e)

主族元素最高价为族价, 最高价正离子的最外层为中性原子的次外层, 对于第二周 期元素, 电子数为 2, 对于 s 区元素, 除 Li+外为 8e, 对于 p 区元素, 有 3 种情况, 2e、 和 8e 18e; 对于 d 区元素, 从第 3 副族至第七副族, 最高价正离子的最外层电子组态为 8e, ……。 [评述] 正离子的电子构型的模式多样的,必须根据元素在周期表中的位置分族分周期地 作出判断。 4. 假设我们的世界从三维变为二维,请问:元素周期表将变成什么样子呢?画出前 4 个 周期来说明。(国际化学奥林匹克试题,个别文字作了修改。) [解题思路] 本题的知识基础是核外电子运动状态、电子云图形和构造原理。通常设二维 世界为 xy 平面,则从三维变为二维,pz、dz2、dxz、dxy 均不复存在,所有在这些轨道上填 有电子的元素不复存在,再假设电子基本上仍按构造原理填入剩下的轨道,全满规则也 还存在, 便可得出答案。 [答案] H(1s1) He(1s2) Li(2s1) Be(2s2) B(2p1) C(2p2) F(2p3) Ne(2p4) Na(3s1)Mg(3s2) Al(3p1) Si(3p2) Cl (3p3) Ar (3p4) K(4s1) Ca(4s2) Sc(3d14s2) Ti(3d24s2)Cu(3d44s1)Zn(3d44s2)Ga(4p1)Ge(4p2)Br(4p3)Kr(4p4) 注:元素名称是根据最高氧化态假设的, 其名称可不同于已知的元素而另起名称,但一个周 期中元素的总数不变. [评述] (1)此题为原子结构知识的综合运用,具有创造性思维的特征. (2)此题的回答宜强调 解题思路中的两个假设的成立, 否则毫无意义. 5. 锆铪分离和铌钽分离曾是化学史上的难题。锆与铪和铌与钽的化学性质为什么这样 相近?试查出它们的原子半径来理解。它们的原子半径为什么会这样接近? [解题思路] 锆铪和铌钽的原子半径十分接近,致使它们的化学性质十分接近。周期表从 上到下核电荷增加致使核外电子受原子核吸引力增大,此因素是使原子半径减小的因素,

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而从上到下电子层增多以及电子增多(它们相互排斥)却是使原子半径增大的因素。由 于从 57 号元素到 72 号元素增加了 14 个核电荷而电子层数未增加使第一个因素大大增强, 从而使原子半径减小,这种现象称为镧系收缩,因而第 6 周期的铪与钽的原子半径与其 同族的第 5 周期元素锆与铌相比几乎没有增加。

[能力训练]
1.1974 年 Dye 得到含独立的 Na 离子的化合物。试画出 Na 离子的基态电子组态。 2.铬钼钨的主要矿物是什么?其中铬钼钨的氧化态分别多大?表明该族元素从上到下氧 化态稳定性有何规律? 3.最近,在稳定岛理论的驱动下,合成了第 114、116、118 号元素。稳定岛理论认为, 这些元素的原子核恰处在核素“海洋”中浮起的一群由较稳定核素构成的“岛屿”上。问:这 些元素是第几周期第几族元素? 4.假设“构造原理”对未合成的重元素仍然有效,问:第八周期最后一个元素的原子序 数多大?请写出它的基态原子的电子组态。 5.若核外电子的每个空间运动状态只能容纳一个电子,试问:仍按构造原理的 41 号元 素的最高氧化态和最低氧化态? 6.某元素的基态价层电子构型为 5d 6s ,请给出比该元素的原子序数小 4 的元素的基态 原子电子组态。 7.某元素的价电子为 5s 5p ,问:它的最外层和次外层的电子数、可能氧化态、在周期 表中的位置(周期、族、区)、基态原子的未成对电子数以及氢化物的立体结构。 8.某元素基态原子最外层为 5s ,最高氧化态为+4,它位于周期表哪个区?是第几周期 第几族元素?写出它的+4 氧化态离子的电子构型。若用 A 代替它的元素符号,写出相应 氧化物的化学式。 9.Na+,Mg2+,Al3+的半径为什么越来越小?Na,K,Rb,Cs 的半径为什么越来越大? 周期系主族元素与副族元素的同族元素从上到下原子半径、氧化态、金属性有什么相同 与不同的规律? 10.你能画出一张不同于图 1-4 至图 1-7 的元素周期表吗?试试看。也许你画的周期表 已经有人画过了,也许竟是前无古人的创造呢! 11.已合成的第 112 号元素是用 70 Zn 高能原子轰击 208 Pb 的靶子,使锌核与铅核熔合而得。 30 82 科学家通过新核的一系列衰变产物确定了它的存在。该原子每次衰变都放出一个高能α粒 子,最后得到比较稳定的第 100 号元素镄的含 153 个中子的同位素。112 号是第几周期第 几族元素?它是金属还是非金属?你认为它的最高氧化态至少可以达到多少?写出合成 3 112 元素的反应式(注: 反应式中的核素要用诸如 1H、 208 Pb 等带上下标的符号来表示, 82 112 号元素符号未定,可用 M 表示)。(1998 年全国高中学生化学竞赛初赛试题。修改 了个别词句。试题分析可从《化学教育》上查到。)
2 2 4 4 2 - -

[答案与提示]
1.答案:[Ne]3s
2

2.提示:读知识概要有关部分。 3.提示:查周期表。 4.答案:2·5 = 50 5.提示:熟悉核外电子的空间运动状态的计算,由电子组态推出在元素周期表中的位置, 再运用构造原理进行推论。 6.答案:碲 Te 最外层 6e, 次外层 18e,可能氧化态 –2,2,4,6;周期系第五周期 第六主族元素,p 区,基态未成对电子数:2;氢化物立体结构:角形(同水)。
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7。提示:d 区元素的最外层电子不超过 2 个。但最高化合价却高于+2。 8.提示:读知识概要。 9.提示:读知识概要。 10.提示:读知识概要。 11.提示:阅读高中物理教材并查阅周期表。查阅《化学教育》杂志。

二、 分子结构 [知识概要]
本节只讨论由共价键结合形成的含有限数目原子的分子,包括带电的“复杂”离子 (如 SO42-,NH4+等)。

1。路易斯结构式
19 世纪中叶,福兰克兰提出化合价的概念,规定氢原子的化合价为 1,然后根据氢 化物中的原子比确定各元素的化合价,如 H2O,NH3、CH4 中的氧、氮、碳的化合价分别 为 2、3、4。随后,化学家们创造了用元素符号加短棍“—”来表明原子之间按化合价相 互结合的结构式。20 世纪初,美国化学家路易斯把这种结构式中的“短棍”解释为两个 原子共用电子对以满足最外层 8 电子稳定结构。这种用“共用电子对”维系的化学作用 力称为“共价键”。并把非键合电子称为孤对电子。例如,水、氨、乙酸、氮分子可以用下 式表达:
.. O. . .. N H 图 2-1 H2O NH3 H H H C H CH3COOH C .. O. . .. .O . H . .N . N.

H

H

H

和 N2 的路易斯结构式

后来人们就把这类用短棍表示共价键,同时用小黑点表示未用于形成共价键的电子 (非键合电子)的结构式称为路易斯结构式(又叫电子式)。小黑点所表示的电子如果 是成对的,叫做“孤对电子”,它也可能是单电子。一般而言,含单电子的分子是不稳 定的,具有很强的反应性,其中存在寿命很短的又叫做“自由基”或“游历基”。 一般而言,路易斯结构式中每个原子周围的“短棍”的数目符合它的“化合价”(不分 正负) 同时, ; 每个原子周围的共用电子和孤对电子的总数等于 8。 但有时两者不能兼得。 因而有的分子在未改变原子顺序的前提下可以写出好几个路易斯结构式,例如 N2O,价 电子总数为 16,可以画出两种路易斯结构式:
.. N. . N .. O. . . .N N .. O. .

符合8电子外层 但于氮的化合价不符 图 2-2

符合化合价 但中心的氮原子超过8电子 N2O 的 2 种合理的路易斯结构式

类似情况在无机化合物中并非凤毛麟角。 后来泡林提出“形式电荷”的概念,似可用来判断哪种路易斯结构式更合理––––将 共用电子的半数分别归属 2 个键合原子,再加上各原子的孤对电子数,如果两者之和等 于该原子的价层电子数,其形式电荷计为零,否则,少的电子计“+”值,多的电子计“–” 值。相比之下,结构式中所有原子的形式电荷均为零者为最合理的路易斯结构式。用形 式电荷来判断,上面 N2O 的两个结构式的右式更合理。但正确的路易斯结构式的中心原

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子可能不满足 8 电子结构,可能是 8 电子外壳的,也可能是多电子的或者缺电子的。例 如:
Cl Cl C Cl 8电子中心
图 2-3

Cl Cl B Cl 缺电子中心 Cl Cl Cl

Cl P Cl 多电子中心 Cl

8 电子、缺电子、多电子的中心原子

2。 单键、双键和叁键––––σ键和π键
路易斯结构式中的单键、双键和叁键一直到量子力学建立后才得到合理解释。有一 种量子力学模型认为,共价键是不同原子的电子云重叠形成的。如果键合电子只是 s 电 子和 p 电子,可以有两种基本的重叠方式,形成的共价键分别叫σ 键和π 键:
s电子云与s电子 云 重叠

s电子云与p电子 云 重叠

p电子云与p电子 云 重叠 以上三种重叠的方式是轴向重叠,重叠后的分子轨道图象具有轴对称性,这类共价键称为 σ 键

图 2-4 σ键成键示意图

两个p电子云肩并肩重叠得到的分子轨道的图象是以通过成键核的平面呈镜像对称的 这种共价键称为 π键

图 2-5 π 键成键示意图 一般而言,单键是σ键,双键由一个σ 键一个π 键组成,叁键由一个σ 键两个π 键组 成。 后来的大量化学事实表明,上述σ 键和π 键只是共价键中最简单的模型,此外还有 十分多样的共价键类型,如苯环的 p-p 大π 键,硫酸根中的 d-p 大π 键、硼烷中的多中心 键、π 酸配合物中的反馈键、Re2Cl8 中的δ 键,等等,留待以后补充。

3。 价层电子互斥模型(VSEPR)
无机分子的立体结构通常是指其σ-键骨架在空间的排布。这种骨架可以用现代实验 手段测定。例如,我们可以根据分子或离子的振动光谱(红外、拉曼光谱等)来确定分子或 离子的振动模式, 进而确定分子的立体结构,也可以通过X-衍射、电子衍射、中子衍射、 核磁共振等技术测定。 属于同一通式的分子或离子,其结构可能相似,也可能完全不同。 例如, H2S和H2O 属通式H2A,结构很相似,都是角型分子,仅夹角度数稍有不同,而CO32-离子和SO32离子属通式AO32-, 结构却不同: 前者是平面型, 后者是立体的三角锥型; 前者有p-pπ键 而后者有d-pπ键。 有没有一种简单的模型来判断某一个分子或离子的结构呢? 早在1940年, Sidgwick 和 Powell 就在总结测定结果的基础上提出了一种简单的 理论模型, 用以预测简单分子或离子的立体结构。这种理论模型后经 Gillespie 和 Nyholm 在 20 世 纪 50 年 代 加 以 发 展 , 称 之 为 VSEPR(Valence Shell Electron Pair

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Repulsion), 即价层电子对互斥模型。我们不难学会用这种模型来预测和理解分子或离子 的立体结构。当然我们不应忘记,这一模型绝不可能代替实验测定, 也不可能没有例外。 不过, 统计表明, 对于我们经常遇到的分子或离子[特别是以非金属原子为中心的单核(即 单中心)分子], 用这一理论模型来预言结构很少与事实不符。作为一种不需要任何计算的 简单模型,它应当说是很有价值的了。 VSEPR模型要点是: (1)用通式 AXnEm来表示所有只含一个中心原子的分子或离子的组成,式中 A 表示 中心原子, X 表示配位原子(也叫端位原子), 下标 n 表示配位原子的个数, E 表示中心 原子上的孤对电子对,下标 m 是电子对数。对一个已知组成的分子或离子, 除m 值外其 他的一看分子式便知道了。m 值可用下式来确定:
m=

A的族价

- X的化合价
SO2
1

X的个数

+/SO3
1

离子电荷相应的电子数

2

例如:
分子

SO3
0

2-

SO4
0

2-

NO2
0

+

m

(2)把通式 AXnEm 里的n+m 的数目称为价层电子对数,用z表示,则可将上述通式改 写成 AYz; 价层电子对数z 决定了一个分子或离子中的价层电子对在空间的排布,其理想 模型如下所示:

z
Z

2
A Z
Z

3
Z A Z
Z

4
Z A Z Z Z Z

5
Z A Z Z Z Z

6
Z A Z Z Z

直线形

平面三角形

正四面体

三角双锥体

正八面体

图 2-6 VSEPR的理想模型

(3)请注意:通常说的分子的立体构型不是指AYz而是指不包括孤对电子对的AXn的n 个X(配位原子)在空间的排布(通常测定的分子结构数据是A-X的键长和X-A-X的键角),因 此,分子的立体构型尚需根据AXn写出, 例如: H2O, NH3, CH4都是AY4, 但是它们的立体构 型并不都是正四面体而分别是: 分子 构型 AXn H2O 角形(折线形)
O H H

NH3 三角锥体
N H H H

CH4 正四面体
H H C H H

E

E E H H N H H H

H C H H

AYz
H

O

图 2-7 水、氨和甲烷的电子互斥模型相同而分子构型不同

(4) AYz中的z 个价层电子对之间的斥力的大小有下列的顺序:

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i.

l-l>>l-b>b-b

(注:l为孤对电子对;b为成键电子对)

这一斥力顺序是最经常要考虑的,此外,少数情况下还要考虑到如下几种顺序。 ii. t-t>t-d>d-d>d-s>s-s (注:t-叁键,d-双键,s-单键) iii.χw-χw>χw-χs>χs-χs(注:χ代表配位原子的电负性,下标w为弱,s为 强) iv.在全充满的价层里,成键电子之间的斥力大于未充满的价层里的成键电子之 间的斥力。 价层电子对之间的以上斥力顺序使分子或离子的立体构型偏离上述由AYz确立的理 想模型而适当畸变;当理想模型不止一个时,还决定了哪种模型更稳定。 [练习题1] 试用VESPR模型确定H2O分子的立体构型. (1)H2O分子属 AX2E2 = AY4 (2)理想模型为:四对价层电子对相互排斥取正四面体的构型,价层电子对之间的夹角 均为109o28'。 (3)分子构型是指水分子中三个原子的立体结构──角型。 (4)根据顺序(i), 应有: ∠ E-O-E > ∠E-O-H > ∠H-O-H 分子应由理想模型发生适当畸变, 故∠H-O-H应小于109o28'(实测为105o)。 [练习题2] SO2Cl2分子的立体构型. 该分子属AX4E0=AY4,理想模型为正四面体,而根据顺序(ii), 应有: ∠O-S-O >∠O-S-Cl >∠Cl-S-Cl 分子呈(三维的)畸变的四面体型。 实测值: 在SO2F2里,∠F-S-F为98o而在SO2Cl2里,∠Cl-S-Cl为102o,这种差别可以用 顺序(iii)来解释。 [练习题3] NH3和PH3都是AX3E=AY4,理想模型:∠H-A-H均为109o28',分子均呈立体三角 锥型。 实测: 氨分子中∠H-N-H为106.7o而膦分子中的∠H-P-H为93.5o,这种差别可以用顺 序(iv)来解释。 [练习题4] SF4属AX4E1=AY5,理想模型有两种:(I)金 字塔式的三角锥体(孤对电子对占据AY5 的三角双 锥的一个锥顶(又叫极顶); (II)三维的K型(跷跷板 型)(孤对电子对占据三角双锥的赤面位置)。 在(I) II 型 I型 型里有3个呈90o 的∠E-S-F和3个呈90o的∠F-S-F 图 2-8 SF4 的两种可能的构型 而在(II)型里只有两个呈90o的∠E-S-F和4个呈90o 的∠F-S-F,可想作由(I)型变成(II)型是一个呈90o夹角的∠E-S-F变成一个呈90o夹角的∠ 因而(II)型价层电子对间斥力较小, 是一种比(I)型稳定的构型(120o夹角的电子对间 F-S-F, 的斥力与90o夹角的电子对间的斥力相比小得可以忽略不计,故无须考虑)。实测: SF4 分子呈(II)型。

4。杂化轨道
为了解释分子或离子的立体结构, Pauling提出了原子轨道的杂化理论。其出发点是, 如果认为在CH4里,中心原子C以四个原子轨道––2s和2px,2py,2pz跟H原子形成四个σ-单 键,无法解释四个C-H键是等同的,即所有∠H-C-H是等同的,整个CH4分子呈正四面体构 型, 因为三个2p轨道相互正交(90o夹角)而2s轨道是球形的。 Pauling假设,形成甲烷的中心 原子——碳原子——在形成化学键时,四个成键轨道首先发生等同化的过程, 称为“ 杂

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化”,原先的四个轨道不再维持原来的形状, “杂化”成四个等同的轨道, 称为sp3杂化 轨道(注意:杂化前后轨道总数不变, sp3杂化轨道是四个杂化轨道的总称)。 联系上面讲到的AY4的VSEPR模型,我们可以说:如果键合电子只限于s电子和p电子 的话, 所有属于VSEPR通式AY4的中心原子在成键时都发生了sp3杂化,因而有正四面体的 理想模型。例如:甲烷、氨、水、SO2Cl2 等。在这些例子里,只有CH4的四个杂化轨道是完 全等同的,被称为等性杂化,C的sp3杂化轨道的每个轨道有3/4的2p轨道的成分和1/4的2s 轨道的成分,其他分子里的中心原子的sp3杂化轨道称为不等性杂化,它们是畸变的四面体, 每个轨道中的p轨道和s轨道的成分不正好等于3/4和1/4。 s轨道和p轨道的杂化轨道除了sp3外,还有sp2和sp两种类型,d电子也可以参与杂化, 所得杂化轨道的立体构型(指等性杂化)如下:
杂化类型 VSEPR模型

sp

3

sp

2

sp
直线形

sp d或dsp AY5

3

3

sp d 或d sp
正八面体

3 2

2

3

立体构型 正四面体

正三角形

三角双锥体

AY4

AY3

AY2

AY6

(注: VSEPR模型AY4, AY3和AY2型的杂化类型除以上类型外,如果中心原子是金属原子 或重元素原子,还有可能是s轨道和d轨道的杂化轨道,例如sd3等等,这些杂化类型将在有 关配位化合物的章节里补充, 此外,符号sp3d2和d2sp3实际上有差别的,也将在配位化学 里再补充。) 请注意跟杂化类型对应的是VESPR模型中的AYz的立体构型,对于无机分子或离子, 当AYz=AXnEm, m ≠0 时,若只从AXn(即分子式)出发常不容易搞清楚其中心原子的原子 轨道的杂化类型。正因为考虑到这一点,我们在杂化类型之前先介绍了VSEPR模型。 在有机化学里,杂化轨道理论有广泛的应用。其主要应用场合是说明碳原子的杂化类 型。即:已知碳原子在成键后其周围的原子在空间的分布,即可写出该碳原子成键时的杂化 类型,例如: 官能团 碳原子杂化类型 —CH3 sp
3

—CH2— sp
3

H2C= sp
2

HC≡ sp

H2C=O sp2

含氮有机物中的氮原子杂化轨道大多数情况下也可根据其周围的原子数写出,如: [H2NR2]+ 中的氮取sp3杂化;R—H2C-NO2中的氮取sp2杂化;但有时氮的孤对电子也参 与杂化,例如吡啶(环状的C5H5N)中的氮取sp2杂化,氮原子上的孤对电子对占据一个杂 化轨道,其原因是这种杂化方式可使吡啶的氮原子有一个未杂化的p轨道参与形成六员环 的大π键。下面我们来介绍大π键。

5。π键与大π键
在讨论大π键前需要复习一下π键。上面的第2小节给出了π键的图象,从图象看, 只要有相互平行的p轨道,能量接近,可以容纳2个电子,就可以形成π键。 我们下面可以举出一些形成π键的例子。 [练习题] 乙烯分子里的π键 乙烯的分子式是H2C=CH2。按上面的杂化轨道模型,其中的碳均取sp2杂化。我们知 道,碳原子本有3个p轨道,sp2杂化时用去2个p轨道参与杂化,还剩下一个未参与杂化 的p轨道。这个未参与sp2杂化的p轨道在空间怎样取向?如下图所示:

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未参与 sp 2 杂化 的p轨道垂直于sp2杂化轨道平面,当两个碳原子相互 ? 靠拢形成 σ 键时,它们的p轨道旋转到相互平行的取向,从而形成了 一 个 π键。

图 2-9

乙烯的分子结构图

[练习题2] 乙炔分子里的π键 乙炔分子式为HC≡CH,其中的碳原子取sp杂化,每个碳原子有2个未参与sp杂化的p 轨道,它们在碳原子相互靠拢用各自的一个杂化轨道形成 σ 键时,未杂化的p轨道旋转 到2套相互平行的p轨道,从而形成2个π 键,如下图所示:

C

C

σ 图中的垂直于 H-C-C-H骨架的上下取向和前后取向的方 表 示 的 是 π 键的空间取向 2
图 2-10 乙炔的分子结构图

[练习题3] 苯分子中的p-p 大π键
H 苯的分子式C6H6,分子中6个碳原子连接成 环,每个碳原子上再拉一个氢原子,所有原子处 H H C 在同一个平面上。苯的路易斯结构式如右所示: C C 苯的路易斯结构式里的碳-碳键有单键和双 C C 键之分,这种结构满足了碳的四价,可是事实上 C H H 苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别, H 苯的路易斯结构式并不能反映这个事实。 苯的结构式 苯的结构简式 用形成p-p 大π键的概念可以解决这个矛 图 2-11 苯的经典结构式 盾—— 2 由苯的结构式可以判断苯中的碳原子取sp o 杂化,三个杂化轨道分别用于形成3个σ键,故有键角为120 的平面结构;每个碳原子尚余 一个未参与杂化的p轨道,垂直于分子平面而相互平行。由于每个碳原子的左右两个相邻 的碳原子没有什么区别, 认为中心的碳原子的未参 与杂化的p轨道中的电子只与左邻的碳原子上的平 行 p 轨 道中的一个电子形 成π 键而不与右邻的形成 苯分子中每个碳原子有一个垂直于 π 键或者相反显然是不符 分子平面的p轨道,每个p轨道里有 一个电子,形成6轨道6电子的p-p 合逻辑的,倒不如认为所 符合大π键概念的 大 π 键。图中短线为杂化轨道形成 有6个平行p轨道总共6个 苯的结构简式 的σ键。 电子在一起形成了弥散在 图 2-12 苯 图 2-13 苯的大π键 整 个 苯 环的6个碳原子上 下形成了一个p-p 大π键。用p-p 大π键的概念苯的结构式写成如右图形更好。后者已 经被广泛应用。

[练习题4] 丁二烯中的p-p 大π键 2 丁二烯分子式H2C=CH-CH=CH2。4个碳原子均有3个配位原子相邻,故均取sp 杂化, 形成3个σ键,所有原子处于同一个平面。每个碳原子有一个未参与杂化的p轨道,垂直于

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分子平面,每个p轨道里有一个电子。按照上面分析苯分子的结构的模式,丁二烯分子里 有一个4轨道4电子的p-p 大π键。 试考虑如下分子内部的原子的运动:以成键的两个原子核的连线为轴进行旋转。对 于σ键,这种运动不会有任何影响,因为π键是以这根轴 为对称轴的,而对于π键,旋转将使成键的π轨道不再平 行,从而破坏了π键,尽管后来发现稍作小角度的旋转 不至于使π键完全破坏,仅降低π键的强度而已。这就产 生一个有趣的问题:丁二烯分子里若形成了大π 键,那 丁二烯分子里的p-p大π键 么,分子还能否发生以二号碳和三号碳的连线为轴的旋 图 2-14 丁二烯分子结构 转?分子的转动光谱显示,事实上这种旋转仍然存在, 不过比纯粹的单键要困难点吧了。这表明,丁二烯不同于苯环,其分子中的p-p 大π键 的电子在4个平行轨道里的分布并非完全均匀的。这可以理解为:丁二烯分子1,4号碳跟 2,3号碳的环境并不是完全相同的,从而使平行的p轨道在2,3号碳间的交盖的程度较差。 键长的测定也证明,丁二烯中间的碳碳键的键长稍比两边的碳碳键长一些,但小于碳碳 单键的键长。 为了更好地表达大π键,通常采用 Π a 为大π键的符号,其中a表示平行p轨道的数
b

目,b 表示在平行p轨道里的电子数。需要特别指出:理论计算证明,形成大π键的必要 条件是b<2a,若b=2a便不能形成大π键。尽管上面两个例子都是b=a,并不是说没有a不 等于b的。 [练习题5] CO2分子里的大π键. 根据VSEPR理论,CO2属于AX2E0型分子,是直线形的, 在中心原子碳原子上没有孤对电 子。根据杂化轨道理论,CO2分子的碳原子取sp杂化轨道。 如前所述,当某原子取sp杂化轨道时,它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是 跟sp杂化轨道的轴呈正交的关系(即相互垂直)。 对于CO2分子,有两套 O-C-O 相互平行的3个p-轨道。 2分子共有4+2×6=16个价电子, CO 两个C-Oσ键和每个氧原子上的一对孤对电子对总共8个电子, 尚余8个电子应当填入上述 两套三原子的平行p轨道, 即每套是三个轨道4个电子,标为 Π 3 .换言之,CO2分子里有两套
4

3原子4电子p-p大π键. [练习题6] O3分子里的大π键. 根据VSEPR理论臭氧分子属于 AX2E型分子.它是平面三角形。 根据杂化轨道理论,臭氧 2 分子中的中心氧原子取sp 杂化轨道(其中一个杂化轨道是由氧原子的孤对电子对占据 的)。 2 应当特别强调指出的是:所有的取sp 杂化轨道的原子都尚有一个未参与杂化的p轨道, 它在空间的取向是垂直于分子平面。 对于臭氧分子,每个配位氧原子有一对孤对电子对取原来的s轨道,有一对孤对电子 对取原来的p-轨道,于是还有一套三原子的相互平行的三个p轨道.在这套平行的p轨道里 应当容纳 3×6-2×2-2×4=4个电子,因此分子里有一套 Π 3 大π键.
4

6。等电子体原理
具有相同通式AXm,总价电子数又相等的分子或离子往往具有相同的结构,这个原理 称为“等电子体原理”。 [练习题1] CNS ,NO2 ,N3 根据VSEPR具有相同的通式: AX2,它们的价电子总数都是16,因 此它们的结构是相同的.即都具有跟同通式同价电子总数的CO2相同的结构:直线型,中心 原子取sp杂化轨道,分子里有两套 Π 3 p-p大π键。
4
+ -

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[练习题2] CO32-,ClO3-,NO3-,SO3等分子或离子具有相同的通式:AX3,它们的总价电子数都 等于24,因此它们有相同的结构,即,它们是平面三角形分子,中心原子都取sp2杂化。都有 一套 Π6 大π键. 4 [练习题3] SO42-,PO43-,ClO4-等离子中的d-pπ键。 这些离子属AX4型,总价电子数为32,中心原子取sp3杂化轨道。中心原子上所有p能 级的价电子都参与杂化了, 或者说,所有的p轨道都已用于形成σ键,因此,分子里已经不可 能有中心原子参与的p-pπ键。这些等电子体(32e)都是正四面体的,分子里的重键是d-pπ 键(是一种不同于p-pπ键的由中心原子的d轨道和配位原子的p轨道形成的大π键,详情 从略)。

[例题分析]
1.下列分子和离子中哪一种不是平面型分子? ClF3 ICl4BF3 SeO32-

[解题思路] 以非金属为中心原子的分子或离子的空间结构可以通过 VSEPR 模型确定。 先确定中心原子上的孤对电子对数并按 AXnEm 改写;其次按 AYn+m 改写:随后根据 n+m 值确定其 VSEPR 模型:最后考察分子中的原子骨架的空间构型。 分子AXnEm AYn+m VSEPR 模型 ClF3 AX3E2 AY5 三角双锥体 ICl4 AX4E2 AY6 八面体 BF3 AX3E0 AY3 平面三角形 2SeO3 AX3E1 AY4 正四面体 2[答案] SeO3 为非平面结构的离子。 分子空间构型 T 型(平面型) 正四边形(平面型) 平面三角形(平面型) 三角锥体

[评注] (1)VSEPR 模型并不一定就是分子空间构型,但不先考察 VSEPR 模型不易判 断分子的空间构型。(2)对于配合物,除 VSEPR 模型外还需考察杂化轨道模型,后者 与中心原子的电子数有关,见本书配合物部分。 2.下面哪一种分子或离子是非极性的? OF2 HF2SCl2 SF4

[解题思路] 先用 VSEPR 模型确定它们的空间结构,然后再考察化学键的对称性(分子 的正电中心和负电中心能否重合)。 OF2 HF2SCl2 SF4 VSEPR AY4 AY2 AY4 AY5 分子空间构型 角型 直线型 角型 跷跷板型(见例 4) – [答案] HF2 是非极性的。 [评注](1)同上题。(2)不能不确定空间构型从化学式直接判断是否有极性。 3.下列哪一种分子或离子没有离域的 p-p 大π键? SO32CO32BCl3 吡啶

[解题思路] 确定它们的 VSEPR 模型后确定分子空间结构, 再确定中心原子的杂化轨道, 然后才能确定是否存在平行的 p 轨道,确定有无 p-p 大π键。有机分子一般可直接确定其 杂化轨道类型。 SO32CO32BCl3 吡啶(C5H5N) VSEPR AY4 AY3 AY3 —

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杂化轨道 sp3 sp2 sp2 sp2(N 原子) [答案] SO32- 无 p-p 大π键。 [评注] sp3、sp3d 和 sp3d2 等所有 p 轨道已用于建立σ轨道,不可能有 p-p 大π键。

[能力训练]
1. 2. 3. 4. 用价层电子对互斥模型预测 XeF4、ICl5、ICl3、SO3 的立体结构。 用价层电子对互斥模型预言五氯化磷的立体结构,并给出其中的磷原子的杂化轨道 类型。 用价层电子对互斥模型预测 I3- 离子的立体结构,并给出中心原子的杂化轨道类型。 丁二炔和丙二烯的分子式分别为 HC≡C—C≡CH 和 H2C=C=CH2,给出它的立体结 构,中心碳原子的杂化轨道类型,并说明分子中有些什么键(包括离域键)。

[答案与提示]
1。 XeF4——Xe 价层电子总数 8e,为 XeF4E2,八面体, 孤对电子占据对位,故 XeF4 为平面正四边形结构。ICl5——I 价层电子总数 7,ICl5E,八面体,ICl5 为四方锥体。 ICl——IClE2,直线型。SO3——S 价层电子数 6,SO3Eo,平面三角形。 2。 三角双锥体。sp3d 3。 直线型。sp 4。 丁二炔——直线型,sp 杂化,2 套 Π 4 ;丙二烯——平面型,sp 杂化,2 个(小)π键。
4

三、晶 [知识概要] 1。 晶 胞







晶体是有别于非晶态(包括胶态、玻璃态等等)的真正意义的固体。晶体在宏观上区 别于非晶态的最特征性质是“自范性”,即:只要条件允许,就会自发地形成规则的凸 多面体的外形。晶体富有魅力的凸多面体外形是晶体中的原子在微观空间里呈周期性整 齐排列的结果。这里的所谓周期性,也叫平移对称性──在晶体的微观空间里总能够找 到周期性排列的最小原子集合,叫结构基元,它的化学内容少则 1 个原子多则成千上万 个原子,在晶体的任何一个方向,每隔一定的等距,便会一次又一次地单调地重复地出 现完全相同的结构基元;所有结构基元的内部结构、空间取向以及它们的周围环境是完 全相同的。 为了表达晶体的微观结构,可以从晶体的微观空间中取出一个基本单位,这种基本 单位通常是一个平行六面体(如果只研究二维平面则取平行四边形),称为晶胞。晶胞 是晶体微观结构的代表物,这就决定了:一个晶胞的上下左右前后都有与之完全无隙且 并置的形状与内容完全相同的晶胞。因此,晶胞的每个顶角为 8 个晶胞所共用,8 个顶角 没有任何差别;晶胞的每根棱由 4 个晶胞共用,互相平行的 4 根棱没有差别(这样的平 行棱共有 3 套——左右、上下、前后);晶胞的每个面由 2 个晶胞共用,互相平行的 2 个面没有差别(这样的平行面共有 3 套)。这种顶角、平行棱、平行面的无差别性是判 断是不是晶胞的最基本的特征,很显然,如果晶胞没有这种特征,就不再是晶体微观结 构的代表物了,就失去作为晶胞的意义了。 按平行六面体的几何特征看,晶胞可以有 7 种,其名称与外形如图 3-1 所示:

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β = 90

o

立方 四方

六方
图 3-1

正交

单斜

三斜

菱方

7 种晶胞(布拉维系)

这种晶胞最早是由法国晶体学家布拉维提出的,全名是布拉维晶胞。应当注意的是,其 中的六方晶胞同样只是指图中的一个平行六面体,不是指三个平行六面体围拢的六方柱 体,而且,作为晶胞的平行六面体只能取其一而不可能同时取其三,因为晶胞必须是并 置的,不能旋转。人们画六方晶胞时经常像图 3-1 那样画一个六方柱体是为了更形象地 o 给出这种晶胞的夹角之一是 120 (当然也为更好表达晶体微观结构的对称性)。 晶胞边长和夹角(总称晶胞参数)的符号定义如图 3-2 所示。上述七种晶胞的特征 分别如表 3-1 所示。 表 3-1 7 种晶胞的边长与夹角 c
立方(a = b = c,α = β = γ = 90o,只有一个晶胞参数 a)
o 四方 (a = b ≠ c,α = β = γ = 90 ,有 2 个晶胞参数 a 和 b)

a

α βγ

b

六方(a = b ≠ c,α = β = 90o,γ =120o,有 2 个晶胞参数 a 和 c) 正交(a ≠ b≠ c,α = β = γ = 90o,有 3 个晶胞参数 a、b 和 c) 单斜(a ≠ b≠ c,α =γ = 90o,β ≠ 90o,有 4 个晶胞参数 a、b、c 和β) 三斜(a ≠ b≠ c,α ≠ β ≠ γ ,有 6 个晶胞参数 a、b、c、α、β 和 γ )
o 菱方(a = b = c,α = β = γ ≠ 90 ,有 2 个晶胞参数 a 和α )

图 3-2 晶 胞 参数定义

按晶胞的内部结构,可以分为素晶胞和复晶胞两大类。素晶胞是最小的晶胞,其内 容物的组成相当于结构基元的组成。复晶胞则为素晶胞的多倍体。复晶胞分体心晶胞、 面心晶胞和底心晶胞三种。分别是素晶胞的 2 倍体、4 倍体和 2 倍体,即其内容物相当于 2、4、2 个结构基元。体心晶胞的特征是:将晶胞的框架移至体心位置(注意:只移动框 架不移动原子),所得到的新的晶胞与原晶胞没有任何差别(即:原晶胞中某原子在什 么位置,新晶胞的相应原子仍然在这个位置上),这种特征叫体心位移。面心晶胞的特 征是可作面心位移,将晶胞的框架移至任何一个面心位置上,新晶胞与原晶胞没有任何 差别。底心晶胞的特征是可作底心位移,晶胞的框架移至其中某一个面心位置上,新晶 胞与原晶胞没有差别。 [练习题 1] 图 3-3 中的氯化钠晶胞和金刚石晶胞是分别指实线的小立方体还是虚线的大 立方体? [解] 考察一个晶胞,绝对不能把它当作游离孤立的几何体,而需“想见”它的上下左右 前后都有完全等同的晶胞与之比邻。从一个晶胞平移到另一个晶胞,不会察觉是否移动 过了。这就决定了,晶胞的 8 个顶角、平行的面以及平行的棱一定完全等同的。由此我 们就不难判断,如图 3-3 中的实线小立方体不是“氯化钠晶胞”和“金刚石晶胞”,因 为它们的顶角不等同,图中的虚线大立方体才分别是氯化钠晶胞和金刚石晶胞,其上下 左右前后都有等同的比邻晶胞,虽未在图中画出, 却不应不想见,这点想象力大家都有,只是有时 忘记了,才引出错误。请注意,许多教学参考资 料以为图 3-3 中的小立方体是氯化钠和金刚石晶 胞,是不符合晶胞定义的根本性错误。
NaCl 金刚石

图 3-3

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[练习题 2] 图 3-4 是金属镁的晶胞图(小球代表镁原子,其中一种镁原子位于平行六面 体的顶角位置上,另一种镁原子位于平行六面体的内部一个三角柱体的体心位置上)。 见到某教学参考资料说,如图 3-4 的六方柱体由三个晶胞构成,其底面中心的原子为 6 个晶胞共用。这种说法对吗? [解]这种说法是错误的。其错误是忘记图中构成六方柱的三个平行六面体并非“并置”, 从一个平行六面体到另一个平行六面体需要旋转,换言之,我们只 能取其一而不能同时取其三为晶胞。若取其中位于前右的平行六面 体为晶胞,其相邻晶胞为如虚线所画的平行六面体,其他晶胞也全 都如此取向。总之,不应忘记,晶胞顶角永远为 8 个晶胞共用;也 应提醒:六方柱不是六方晶胞。 [练习题 3] 图 3-5 中的金属钠和氯化铯是不是体心晶胞? 图 3-4 金属镁

[解] 金属钠是体心晶胞,因为把晶胞的框架移至 晶胞体心位置,所得新晶胞(虚线)与原晶胞(实 线)毫无差别。氯化铯不是体心晶胞,因为作如上 框架移动得到的新晶胞(虚线)与原晶胞(实线) 不同——原晶胞黑球在顶角白球在体心而新晶胞黑 Na CsCl 球在体心白球在顶角。换言之,金属钠晶胞内存在 图 3-5 体心位移而氯化铯晶胞内不存在体心位移。附带可 + – 指出:氯化铯晶胞是素晶胞,是不能再小的晶胞,其结构基元是 1Cs +1Cl 。而金属钠的 结构基元是 1 个钠原子。 [练习题 4]图 3-6 中的金刚石晶胞和干冰晶胞是不是面心晶胞? [解] 金刚石是面心晶胞,因为它的内部存在面心平移,将晶胞框架移至任何一个面心位 置,所得新晶胞(虚线)与原晶胞(实线)毫无差别。而干冰不是面心晶胞,因为干冰 晶体中的二氧化碳分子存在 4 种不同的取向 对面心和顶角的二氧化碳分子取向互不相 (3 同),若将晶胞的框架移至任何一个面心位置,得到的新晶胞中氧原子的位置将与原晶 胞中氧原子的位置不再相同,即该晶胞不具有面心位移的特征,它是素晶胞(附注:它 的每个结构基元是 4 个取向不同的二氧化碳分子的集合)。 [练习题 5] 图 3-7 是碘的晶胞模型。它是素 晶胞还是体心、面心或底心晶胞? [解] 是底心晶胞。因为,将原晶胞的框架移 至其中一个面心位置上,才能得到与原晶胞 完全没有差别的新晶胞。(注:为使图形鲜 明起见,没有画出新晶胞中所有碘分子。)

图 3-6 金刚石(左)是面心晶胞 干冰(右)不是面心晶胞而是素晶胞

c a b A B C

图 3-7

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晶胞中的原子的位置可以用向量 xa+yb+zc 中的 x,y,z 三数组来表达,a,b,c 是 晶胞的边长,x,y,z 是大于或等于零小于 1 的数。例如:晶胞的 8 个顶角坐标都是 0, 0,0;晶胞体心的坐标是 1/2,1/2,1/2;晶胞 ab 面心的坐标是 1/2,1/2,0;晶胞 ac 面心的坐标为 1/2,0,1/2;晶胞 bc 面心的坐标为 0,1/2,1/2;晶胞 a 棱心的坐标是 1/2,0,0;晶胞 b 棱心的坐标为 0,1/2,0;晶胞 c 棱心的坐标为 0,0,1/2;等等。 [练习题 6] 给出图 3-3 的金刚石晶胞中碳原子的坐标。 [解] 该金刚石晶胞中的原子分别位于 0,0,0;1/2,1/2,0;0,1/2,1/2;1/2,0, 1/2;3/4,1/4,1/4;3/4,1/4,1/4;1/4,1/4,3/4 和 3/4,3/4,3/4。 [练习题 7]给出图 3-4 中的金属镁晶胞中的镁原子的坐标。 [解]若以图中六方柱体的前右平行六面体为晶胞, 镁原子的坐标为: 0, 和 2/3, 0, 0 1/3, 1/2。 根据原子坐标很容易数清晶胞中原子的数目。例如,金属钠晶胞中有 2 个原子,位 于 0,0,0 和 1/2,1/2,1/2。氯化铯晶胞中也有 2 个原子,1 个氯原子,1 个铯原子, 分别位于 0,0,0 和 1/2,1/2,1/2(位置颠倒不影响对结构的描述)。同样,金刚石晶 胞有 8 个原子,金属镁晶胞有 2 个原子。等等。 问:7 种布拉维晶胞是否都既有素晶胞又有复晶胞? 否。表 3-2 给出了 7 种布拉维晶胞分别有哪些复晶胞的总况,该表指出,如果既考 虑晶胞的外形(7 种)又考虑晶胞内部的结构基元的平移性,共有 14 种布拉维晶胞,又 叫 14 种布拉维点阵型式。 表 3-2 14 种布拉维晶胞(14 种布拉维点阵型式) 布拉维系 素单位 体 心 面 心 底 心 立方系 立 方 体心立方 面心立方 四方系 四 方 体心四方 正交系 正 交 体心正交 面心正交 底心正交 单斜系 单 斜 底心单斜 三斜系 三 斜 六方系 六 方 菱方系 菱 方 注:(1)素单位也叫简单单位,“素”或“简单”的修饰词可以省略不说。(2)四方 面心单位跟体心单位只是晶胞取法不同,因体心单位较小,一般取体心单位。(3)单斜 底心单位也可以转化为体心单位。以上情况初学者可以暂时不必追究。 晶体按化学微观物种及其相互作用力的类型的分类 通常按晶体微观结构中存在的化学物种及其相互作用力的类型对晶体分为金属晶 体、离子晶体、分子晶体和原子晶体 4 种基本类型,分述如下。

2.金属晶体
金属及其合金一般形成以金属键为作用力的金属晶体。 金属键是一 种遍布整个晶体的离域键 (有电子气理论和能带理论; 初学者可暂不研 讨)。最基本的金属晶体有 3 种:镁型(图 3-4)、钾型(即图 3-5 中 的钠)和铜型(图 3-8),它们的晶胞分别为(简单)六方、体心立方 图 3-8 和面心立方,每个晶胞中的原子数分别为 2、2、4 个,每个原子周围最 接近的原子数(配位数)分别为 12、8、12 个。由于配位数为 12 的晶 体结构是空间利用率最高的结构,因而在镁型和铜型晶体前常冠以“最密”的修饰词。 图 3-9 给出了常见金属的晶体结构总况。有的金属的晶体晶体结构类型不止一种。如钠、 铁等。有的 p 区金属为“半金属”,甚至有非金属的晶型,如锗和锡均有与金刚石相同

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的晶体结构。同质异晶在晶体学中是一种常见的现象,不限于金属晶体。同质异晶的相 互转化条件有温度与压力不等。
Li Na K Rb Cs Be Mg Ca Sr Ba Sc Y La 最密六方 最密面心立方 体心立方 其他 金刚石 Al Ga In Tl Ge Sn

Ti Zr Hf

V Nb Ta

Cr Mo W

Mn Tc Re

Fe Ru Os

Co Rh Ir

Ni Pd Pt

Cu Ag Au

Zn Cd Hg

Pb

图 3-9

金 属 晶 体的晶型

典型的金属晶体可以看作是等径圆球的堆积。考察堆积的方式和圆球堆积在空间留 余的空隙的理论被称为堆积模型。配位数为 12 的圆球堆积是最密堆积,圆球的空间利用 率达到 74%,主要有面心立方最密堆积和六方最密堆积两种,分别对应于铜型晶胞和镁型 晶胞。这两种晶胞中,都存在两类空隙——八面体空隙和四面体空隙,如图 3-10 所示:

图 3-10 体心立方密堆积和六方最密堆积中的八面体空隙和四面体空隙

3.离子晶体
离子晶体是由带正、负电的原子或者原子团通过静电引力相互作用形成的晶体。 正负离子间的化学作用力叫做离子键。显然,离子晶体中离子间的作用力不能单单 考虑一对正负离子,而应考虑所有离子之间的静电引力与斥力的总和。基于这种考 虑形成了晶格能的概念,它是指将 1 摩离子晶体里的正负离子完全气化而远离所需 要吸收的能量。晶格能大小影响着离子晶体的熔点、硬度以及在水中的溶解度、熔 解热等性质,但离子晶体在水中的溶解热不但与晶体中离子克服晶格能进入水中吸 收的能量有关,还与离子水化放出的能量有关。 离子晶体种类繁多,基本类型有氯化钠型(岩盐型,图 3-3)、氯化铯型(图 3-5)、闪锌矿型、萤石型、纤维锌矿型、金红石型、钙钛矿型(图 3-11)等等。许 多离子晶体可以看作是这些晶体结构的相关型。

图 3-11 闪锌矿型(ZnS)、萤石型(CaF2)和钙钛矿型(CaTiO3)晶体结构模型

[练习题 8] 黄铁矿的晶胞如图 3-12 所示,它可看作哪种离子晶体结构型的相关型? 2– [解] 晶胞中的相连的白色原子是 S2 离子,若把它们看作是一个大的圆球(没有方向性) 2 的话,黄铁矿的结构可以看作是氯化钠结构的相关型。或者说,当忽略黄铁矿晶体中 S2 – 离子的方向性时,可把它看作如同氯离子那样的简单阴离子,于是,铁离子就相当于氯 化钠中的钠离子。

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图 3-12 黄铁矿晶胞 离子晶体中的配位数常指阳离子周围最接近的阴离子数和阴离子周围最接近的阳离 子数。例如,氯化钠型的配位数均为 6,氯化铯的配位数均为 8,硫化锌(无论闪锌矿型 还是纤维锌矿型)的配位数均为 4 等。但在萤石中,钙离子和氟离子的配位数却不同, 2+ 4+ 分别为 8 和 4;在钙钛矿晶体中,大阳离子(如 Ca )的配位数为 12,小阳离子(如 Ti ) 的配位数为 6,阴离子的配位数则为 2+4。 离子晶体的结构类型的制约因素主要是离子的电荷比(决定数量比)和半径大小比 (决定配位数),离子的电子组态在一定程度上也会影响它的晶体结构,这三个性质综 合起来还会决定离子键的共价性成分,后者过分强烈时,将使离子晶体转变为原子晶体, 其间存在离子晶体到原子晶体的过渡型。 常见离子晶体的实例见表 3-3: 表 3-3 常见的离子晶体化合物 晶体结构型 氯化铯型 氯化钠型 闪锌矿型 萤石型 金红石型 实例 CsCl,CsBr,CsI,TlCl,TlBr,NH4Cl 锂钠钾铷的卤化物,氟化银,镁钙锶钡的氧 化物,硫化物,硒化物 铍的氧化物、硫化物、硒化物、碲化物 钙、铅、汞(II)的氟化物,钍、铀、铈的 二氧化物,锶和钡的氯化物,硫化钾 钛、锡、铅、锰的二氧化物,铁、镁、锌的 二氟化物

4。原子晶体
原子晶体是原子以共价键相互连接形成无限伸展网络状结构的晶体。金刚石和二氧 化硅是典型的原子晶体,图 3-13 不仅画出了晶胞,而且画出了其中的共价键。附带可以 指出,二氧化硅有许多种同质异晶。图 3-13 给出的是其中对称性最高的结构。而天然二 氧化硅矿物最大量的存在形式是水晶(也叫低温石英),它的共价键结构与图 3-13 所示 的很相近,只是共价键骨架从上到下整体地看是螺旋状的,结果不再保持立方晶胞而是 一种六方晶胞,细节从略,从市场上常见的水晶单晶宏观外形也可看出它的六方晶胞的 某些对称特征,因而有的书上说水晶是立方晶胞是错误的,另外,不管是哪一种二氧化 o 硅晶体,其中的 Si—O—Si 共价键夹角都不是 180 ,即使 O—Si—O 的夹角也不是全是 o o o 109 28’, 例如,水晶中后者有 4 种,最小的为 108 44’,最大的为 110 5’, 我们给出这一细 节的目的不是要初学者记住它, 而是初步了解晶体结构的复杂内涵, 不要把事物想象得 o o 太简单, 如果这 2 种夹角严格保持 180 和 109 28’,天然水晶就必然呈现立方晶胞,而事 实却与我们的想象恰恰相反,个中缘故尚待大家今后长大了再去探究。在地质博物馆中 常有水晶的外形与微观结构的模型展览, 有兴趣的可前往参观学习。 通常人们只把有共价键骨架连接而成无限网络结构,而晶体中无其他化学作用力作 为原子晶体的特征,若以此为准则,则所有原子晶体物质均应是向三维空间伸展的骨架 结构。即使如此,对于许多晶体而言,究竟属于原子晶体还是离子晶体仍然很难完全说

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清楚。因为,完完全全的离子键或者完完全全的离子键毕竟不多,大量离子键有一定共 价键的成分,这些化学键属于共价键与离子键之间的过渡型。例如 AlCl3 晶体,并不存在 AlCl3 分子,每个铝原子周围有 6 个氯原子,每个氯原子周围有 2 个铝原子,可以认为结 构中存在有氯“桥键”,这种“桥键”显然不能看作是完全的离子键,而且,当氯化铝 晶体溶于极性有机溶剂或者熔化、气化时,无限结构的骨架会“散架”,得到 Al2Cl6 双聚 分子,因此三氯化铝晶体并不像金刚石那样有很高的熔点。在双聚体 Al2Cl6 分子中,显然 是共价键。FeCl3 晶体的情形跟 AlCl3 晶体完全相同。

图 3-13 金刚石共价键骨架(左)和一种天然二氧化硅晶体(β-方英石) 如果认为不一定具有三维共价键骨架结构的晶体才叫做原子晶体,把具有二维、一 维无限共价键骨架结构的晶体也叫原子晶体,那么,石墨这样的具有二维共价键骨架的 晶体和像单质硒这样的具有一维共价键骨架的晶体也可以称为原子晶体。这些晶体中, 在二维共价键骨架与骨架之间的化学作用力是分子间作用力(范德华力),见图 3-14。

石墨的二维共价键 骨架结构(黑线是共价键)

硒的一维共价键骨架 结构(黑线是共价键)

图 3-14

石墨和硒的晶体中的二维层状和一维链状共价键骨架

5。分子晶体
有限分子形成的晶体叫分子晶体。分子之间的作用力主要有两种,一种叫做范德华 力(也叫分子间力);另一种叫氢键。范德华力是多源的,其中主要来自分子中原子核和电 子持续不断的相对位移产生的瞬时电偶极的电性吸引,即色散力。一般分子的范德华力 仅达几至几十千焦每摩,远小于金属键、离子键、共价键等化学作用力。氢键是已经与强 电负性原子(一般为氟、氧、氮)形成共价键的氢原子呈现的吸引其他强电负性原子(一般 为氟、氧、氮)(的孤对电子)的一种“余力”。氢键的键能数量级介于范德华力和化学键 之间;氢键具有方向性和饱和性等(共价键才具有的)性质。由于范德华力和氢键的比较 o 弱,因此,分子晶体一般熔点较低。例如干冰在常压下没有熔点,–78.5 C 升华,氧、氮 等晶体的熔点更是在超低温。 冰中水分子之间的作用力的主要贡献是氢键。如果冰中没有氢键只有范德华力,经 o 计算,熔点应比实际低 100 C。冰晶体中每个水分子周围通过氢键与四个水分子作用形成 三维的四面体(可以把水分子比作金刚石里的碳原子,于是水分子之间的氢键就可比作金 刚石中的共价键,不过冰中的这种四面体是不正的,因而冰的晶体不是立方晶体)。氢键 的这种方向性和饱和性使冰中大量空间不能被水分子填塞,从而密度较小,致使水结成 的冰反而漂浮在水面。冰的这种特性使水生动植物得以在冰下的水中安全越冬。氢键还 是生命分子 DNA 双螺旋链间碱基对之间的作用力。蛋白质的高级蜷曲结构原因之一也是 蛋白质长链不同部位之间形成氢键。 酶与底物的作用中氢键也占有重要的位置 (图 3-15) 。

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H O H

O

C O O H C NH O Zn HC C N N H O H HN C NH O H NH

N

R C H

H H H O H O H H O O H H

HN

CH2

N O O C

冰中的氢键

酶(蛋白)用氢键等作用力“抓住”作用物(底物) 的模型示意图

图 3-15

冰晶体中水分子间的氢键和蛋白质分子内的氢键

6.混合晶体
上面按化学作用力把晶体分成四种基本类型。事实上,许许多多实际晶体里的化学 作用力是多种多样的。如果把混合晶体定义为所有的具有不止一种化学作用力的晶体, 那么,绝大多数晶体是混合晶体。 除单原子分子(氦、氖、氩等稀有气体分子)形成的分子晶体外,其他所有分子晶体 的分子间虽然是范德华力或者再加上氢键,而分子内部却是共价键。如果分子内原子数 目很多, 就有可能向一维、 二维或三维方向伸展, 形成原子晶体。 如果大分子只在原地“抱 成团”,就仍然是分子晶体,许多病毒晶体就是这样的分子晶体。 石墨晶体是一种复杂的晶体,它除二维平面内的共价键外还存在层内碳原子都参与 的离域大π键,使层内电子可以流动,类似金属键,可以导电;石墨晶体的层间则是范德 华力,电子不可穿越。 硫酸镁晶体的镁离子与硫酸根离子之间是离子键,而硫酸根离子内部是共价键。许许 多多含氧酸盐、 金属氢氧化物都有这种“岛状”的共价结构。 但有些含氧酸盐具有无限伸展 的以共价键连接的巨大的阴离子,例如长石、云母、石棉等天然硅酸盐或铝硅酸盐,金 属阳离子则通过静电引力把这些无限伸展的大阴离子维系在一起。 有的晶体含大量结晶水。例如芒硝(Na2SO4·H2O)加热到 32.8℃就变成硫酸钠水溶液 了。可以这样来理解:芒硝晶体里的水分子用氢键相互连接形成一种类冰结构,钠离子 和硫酸根离子则填在这种氢键网络的空隙中,加热使氢键破坏,结晶水自由移动,变成 液态水。倘若芒硝中钠离子和硫酸根形成强大的离子键是这种晶体的主要作用力,就不 会有这种现象,芒硝的熔点就应相当高。 有的晶体,在受热时化学键会发生变动,情况就更为复杂,例如三氯化铝,如果非要 说它是原子晶体还是离子晶体,非要指明它的熔化是物理变化还是化学变化,是过于简 单化的思维方式。

[例题分析]
1. 图 3-16 是氧化亚铜(赤铜矿)晶体的晶胞。试判断,它的晶胞是体心立方晶胞还是 素立方晶胞?它的一个晶胞里有几个铜原子,几个氧原子?
O 0,0,0; 1/2,1/2,1/2 Cu 3/4,1/4,1/4; 1/4,3/4,1/4 1/4,1/4,3/4; 3/4,3/4,3/4 赤 铜 矿 Cu2O

图 3-16 [解题思路] 将晶胞的框架移至体心位置,考察原子坐标是否变化。

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[答案] 简单晶胞。一个晶胞里有 2 个氧原子和 4 个铜原子(=结构基元)。 2. 图 3- 17 是二氧化钛的一种晶体,叫做金红石。试判断,它是体心四方晶胞还是素四 方晶胞?一个晶胞里有几个钛原子,几个氧原子?

图 3-17 [解题思路] 多画几个晶胞,将晶胞框架移至体心后考察原子坐标是否变动。 [答案] 简单四方晶胞。一个晶胞里有 2 个钛原子和 4 个氧原子。 3. 对比金刚石晶胞和闪锌矿晶胞。它们有什么共同点和不同点? [解题思路] 从几何特征和键性两个角度考虑。 [答案] 若不考虑原子大小和距离,将闪锌矿的原子全部更换成碳原子就得到金刚石。但 从键性角度,闪锌矿属于离子晶体而金刚石属于原子晶体。

[能力训练]
1. 3-18 是黄铜矿晶胞。试判断,它是体心四方晶胞还是素四方晶胞?它的结构基元由 几个铜原子、几个铁原子和几个硫原子组成?

图 3-18 黄铜矿晶胞 (a = 52.4pm, c = 103.0pm) 2. 钨酸钠 Na2WO4 和金属钨在隔绝空气的条件下加热得到一种具有金属光泽的、深色的、 有导电性的固体, 化学式 NaxWO3, X 射线衍射法测得这种固体的立方晶胞的边长 a = 用 3 –10 3.80X10 m, 用比重瓶法测得它的密度为 d = 7.36g/cm 。 已知相对原子质量: 183.85, W 23 –1 Na 22.99,O 16.00,阿伏加德罗常数 L = 6.022X10 mol 。求这种固体的组成中的 x 值(2 位有效数字), 给出计算过程。 3. 1999 年全国高考化学试题第 33 题。加问:试画出氧化镍晶体的晶胞图。该晶胞中有 几个氧原子,几个镍原子? 4. 某黄铜晶体含 Cu 75%,Zn 25%(质量比),晶体密度为 8.5g·cm ,一个晶胞含 4 个原子,为面心立方。试计算: a) 铜和锌所占的原子百分数; b) 每个晶胞中含合金的质量;
–3

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c) 晶胞的体积; d) 统计原子的半径。 5. 图 3-11 的钙钛矿晶胞是体心晶胞还是素晶胞?若将晶胞的框架平移至图 3-11 画的钙 钛矿晶胞的体心位置,求各原子的坐标,并画出这个新晶胞。 6. 离子晶体也可以用所谓配位多面体的形状及其连接方式来描述。问:将图 3-11 中最 接近的氟离子原子核用直线连接起来, 将得到一个什么多面体?晶体中这种多面体是 怎样相互连接的?钙原子在多面体中的什么位置?是否所有氟离子配位多面体中都 占有钙离子? 请通过作图来回答这些问题。(1989 年冬令营试题的一部分) 7. 氯化钠晶体中氯离子形成的配位多面体呈什么形状?它们如何相互连接?请用图来 回答这个问题。 8. 若将图 3-11 中的闪锌矿晶胞的原点平移到晶胞内的一个锌原子核上,将得到怎样的 晶胞?请通过作图来回答。 9. 黄铜矿晶体(晶胞见第 4 题图 3-18)在高温下会出现铁原子和铜原子不可区分的统 计分布,请问:此时它的晶胞将是什么?请通过作图来回答。 10.从大学教科书中查出冰的晶体结构,找出它的晶胞。 11.在晶体学中人们经常用平行四边形作为二维的晶胞来描述晶体中的二维平面结构。 试问:石墨的二维碳平面的晶胞应如何取?这个晶胞的晶胞参数如何?

[答案与提示]
1. 此题是 1998 年冬令营试题的一部分。答案见《化学教育》1998 年化学竞赛冬令营试 题分析。 2. 此题是 1998 年全国化学竞赛初赛试题。答案见《化学教育》1998 年全国化学竞赛初 赛试题分析。 3. 同氯化钠晶胞,见例 3-1 的分析。 4. 见《奥林匹克化学》吴国庆等编著,北京大学出版社,第 236 页。 5. 提示:在各原子坐标上加 1/2,1/2,1/2,将得到的新坐标在立方框架里标出。 6. 氟离子构成八面体,八面体共顶角相连,每个八面体的中心均占有 Ca2+。 7. 提示:八面体。 8. 答案:无差别。 9. 此题是 1997 年冬令营试题的一部分。 答案: 立方晶胞 (原晶胞的 1/2c 与 a, 等长) b 。 10.答案:六方晶胞。 11.见图 3-19:

图 3-19 图中三个二维晶胞是等价的,每个晶胞里平均有 2 个碳原子。为二维六方晶胞(请 读者自己计算晶胞的边长与 C—C 键长的关系)。

四、配 位 化 合 物 结 构 [知识概要]

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1. 配合物基本概念
无水的硫酸铜晶体(白)溶于水放出大量的热, 得到天蓝色的溶液, 蒸发浓缩冷却结晶, 得到天蓝色的五水合硫酸铜晶体。结构分析证实,无论水溶液还是晶体,天蓝色都是四 水合铜离子[Cu(H2O)4]2+的颜色。向硫酸铜溶液滴加氨水,先产生含铜化合物的沉淀,继 续滴加过量的氨水,沉淀溶解,得到深蓝色的透明溶液,若是浓溶液,蒸发结晶,可以 得到深蓝色的四氨合硫酸铜晶体。结构分析证实,无论在氨水溶液里还是在晶体里,深 蓝色都是四氨合铜离子[Cu(NH3)4]2+的颜色。取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加浓 盐酸,用过量浓盐酸,最后得到的是黄色透明溶液,结构分析证实,其中存在四氯合铜 酸根离子[CuCl4]2-。这种离子在晶体里也能存在。我们把像[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、 [CuCl4]2-这样的由金属原子与中性分子或者阴离子结合形成的复杂离子叫做络离子(配离 子),其中的金属原子是络离子形成体或中心原子,其中的 H2O、NH3、Cl-等叫做配体 (ligands)。 配离子的中心离子一般为过渡金属,特别是铁系、铂系、第 1B、IIB 族元素,配体 为水、氨等中性分子或卤离子、拟卤离子(CN-、CNS-、CNO-等)、羟离子(OH-)、酸根离 子等离子。中心离子与配体之间的化学作用力叫做配位键,一般是中心原子接受配体中 的某原子的孤对电子形成的。中心原子周围的配位原子的个数叫做配位数。 由配位键结合的中心原子与配体的结合物都可以统 称配合物。配合物不一定是离子,也可以是中性分子。配 体不一定只有一个配位原子,也可以有多个配位原子── 前者叫单齿配体,后者叫多齿配体(又分双齿、三齿、四 齿等等)。由多齿配体形成的配合物又被形象地叫做螯合 物,右图是一例。
H2N H2C C H2 NH 2 Cu O C O O C O C H2 CH 2

2.配位键的杂化理论

图 4-1 乙氨酸铜

杂化理论认为,配位键的形成是配位原子的孤对电子 进入中心原子的空轨道,并杂化成一种规则的多面体,如举例如下:
H

CH 3

C

..

O + Ni2+ H 3C C N Ni C N O H 3d 4s 4p

O N C CH 3

NOH

NOH CH 3 C .. H 3C 镍试剂 (双齿配体) 氮是配位原子(电子对给予体)

N O

C

CH 3

氮原子的孤对电子 进入镍离子的 1个3d轨道一个4s 轨道以及2个4p轨道 形成平面四边形的 dsp 2 杂化轨道

Ni [Ar] Ni [Ar] Ni [Ar]
2+ 2+

..
N

..
N

.. ..
N N

图 4-2

镍离子与镍试剂形成的配合物

Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四边形的配离子。 镍和铜也形成四面体形的配合物,例如它们的四氨合物,这时配原子的电子对进入中 锌的四配位络合物几乎全是四面 心原子的一个 s 轨道和 3 个 p 轨道, 形成 sp3 杂化轨道。 体形的。 六配位的 Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Fe(H2O)63+等的配位原子的孤对电子进入中心原子

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的 2 个 d 轨道、1 个 s 轨道和 3 个 p 轨道,形成八面体的杂化轨道。这种杂化有两种: d2sp3 和 sp3d2──前者参与杂化的是 3d 轨道,后者参与杂化的是 4d 轨道,又叫内轨型 与外轨型。
3d 4s 4p

Fe [Ar]
3+ Fe [Ar] 3+ Fe [Ar]

sp3d2 (外轨型) Fe [Ar] d2sp3 (内轨型)
3+

图 4-3 铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型 对于 Fe 而言,它的内轨型配合物与外轨型配合物的未成对电子数分别为 1 和 5,差
3+

距甚大。这使得它们的磁性不同。因而用磁性可以判断 Fe3+的 6 配位络合物属于哪种杂 化类型。例如: 配离子 计算磁矩 实测磁矩 杂化类型 31.73 2.3 内轨型(低自旋) Fe(CN)6 3+ Fe(H2O)6 5.92 5.88 外轨型(高自旋) 这类配合物的磁矩可按下式计算:磁矩? =

n(n + 2) BM

式中 n 是分子中未成对电子数;BM,玻尔磁子,是磁矩的习用单位。

3.配位化合物的立体异构
当一种配合物中有不同的配体时,常常出现立体异构体。下面是一些例子: 四 氯 铂 酸 钾 K2[PtCl4] 用 氨 水 处 理 得 到 一 种 棕 黄 色 的 配 合 物 , 经 测 定 , 组 成 为 [PtCl2(NH3)2],有极性,在水中的溶解度是 0.26g/100gH2O;将这种棕黄色配合物用氯化 氢处理或者热至 250℃,转变为浅黄色,经测定,组成仍为[PtCl2(NH3)2],但极性消失,在水中 的溶解度减小至 0.037g/100gH2O。怎样来分析这些事实呢? 首先可以肯定,这两种四配位络合物的几何构型不是四面体而是平面四边形的,这是 因为,如果是四面体,[PtCl2(NH3)2]不可能出现异构现象,而平面四边形的[PtCl2(NH3)2] 则可以有两种异构体:
Cl Cl Pt NH 3 NH 3 Cl Pt Cl NH3 H 3N NH3 Cl Pt Cl NH 3

四面体构型 不可能有立体异构体

顺式 cis-

反式 trans-

图 4-4 二氨二氯合铂的可能构型 由实验得到的其他信息可以判定,棕黄色的异构体是顺式的,浅黄色的异构体是反式 的。 为进一步验证,先对配合物进行水解处理,令 OH-离子取代 Cl-离子,使之转化为组成 为[Pt(OH)2(NH3)2]的配合物,然后令它们分别与草酸反应。结果是:前者能形成新的配合 物而后者不能。这个事实可以解释为:

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顺式 cisCl Pt Cl NH3 NH3 H2O

顺式 cisH3N Pt H3N OH OH

顺式 cis草酸
H3N Pt H3N O O C C O

O

反式 transCl Pt H3N Cl NH3 H2O HO Pt H3N OH NH3

草酸 不能反应

图 4-5 两种不同的二氨二氯合铂异构体的不同的化学性质 显然,这是由于双齿配体草酸根离子的“胳膊”不够长,不可能形成反式的配合物。 上述的这类具有顺式和反式的异构现象称为顺反异构,也叫几何异构。 四面体配合物的 4 个配体不同时会出现一对异构体,这对异构体的空间相互关 系可按下图理解:
D A M C B A D M B C DD AA MM BC CB A D M C B C B

镜面
D M A

固定一个配体(D)后 另三个配体具有相反的 螺旋(顺反时针)的排列

在空间不能 完全重合

互为镜像的关系

图 4-6 4 个配体不同的四面体配合物具有手性 上左图将一对异构体的一个配体(D)的位置固定(向上),便发现另三个配体具有相反的 螺旋排列,一个是反时针方向,另一个为顺时针方向,就好比两个螺旋相反的螺丝钉。 四面体的这对异构体又如同左右手一样在空间不能重合(中图,恰如你不能把左手套戴到 右手上),一个是左手体另一个则为右手体,它们互为镜像关系(右图),因而称为对映体。 这类异构因而称为对映异构,又叫手性异构。请注意:几何异构与此绝然不同,属于非 对映异构。 六配位络合物的异构现象要复杂多样得多,下面只是其中一个例子,其余的留给读者 自己思考。
C B A M C A B B A M B C A C A B M A C B C A C M A B C B A A M B C C B

三反式

一反二顺式 M(AABBCC)有5种几何异构体
m CC C AA A A B AA MM BB CB BC A A M B C B C

三顺式

C C B M B A A

C A A M B C B C B

M

三顺式有对映异构体

左图右边的对映体以上下取向的轴旋转180度 后, 去和左边的对映体叠合,就可发现它们是 不可能叠合的

图 4-7 M(AABBCC)的异构体 有一个简单的步骤可以判断六配位的配合物有无对映异构体──如果在配合物内部 存在镜面或者对称中心,这种六配位配合物就不可能有对映异构体,换言之,它没有手

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性。可以这样来理解其中的道理:既然配合物内部存在镜面或者对称中心,该配位体就 必然可以被分割成两半,一半为左手体另一半为右手体(它们可以通过内部的镜面或对称 中心相互变换),这样的配合物如果拿去照镜子,在镜像体中,原物的左半部变成镜像体 的右半部,原物的右半部分变成镜像体的左半部,使镜像体与原配合物完全任何没有区 别,是同一种没有手性的物体!

[例题分析]
1. EDTA 是乙二胺四乙酸的缩写符号,它一种重要的螯合剂,结构式为:
HOOC CH 2 HOOC CH 2 CH2 COOH

N CH 2 CH2 N CH2 COOH

图 4-8 EDTA 简式可写为 H4Y,其去质子形态 A 可以 6 个配位原子与许多 M 型金属离子形成稳定的 1: 2+ 2+ 2+ 2+ 1 螯和物,是测定 Ca 、Mg 、Zn 、Cu 等多种金属离子的浓度的配合滴定的标准溶液。 2试画出 CaY 的结构。 [解题思路](1)确定 Y 的配位原子;(2)回顾 6 配位配合物的立体构型. [答案]
O O O O N Ca N O N
442+

O O M

O N

图 4-9

EDTA 金属离子配合物的立体结构

[评述] 此题未涉及的细节是: (1)该配合物不存在镜面和对称中心(只存在 2 重轴),因 2+ 此是有手性的,似乎在水溶液里应同时存在左手型和右手型.(2)事实上 EDTA 与 Ca 等较 大的金属离子形成的配合物的配体除 EDTA 外还有水分子,叫做“混配物”,例如,配位 2+ 4数可以达到 9(1 个 M 与 1 个 Y 和 3 个 H2O 结合),由于水分子配体容易不断解离又不断 重新配合,因此,事实上配合物的构型是在变动中的,并不能测出分子的手性。(3)某 3+ 些 M 离子也与 EDTA 形成 1:1 配合物。 2. PtBrCl(H3O)2 的 Pt 采取 dsp 杂化轨道,问 Pt 的氧化态和异构体的数目。
2 2

[解题思路]dsp 杂化轨道为平面结构。 [答案] Pt 的氧化态为+2,有 3 种异构体。

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[能力训练]
1.实验测得 Fe(CN)64-和 Co(NH3)63+均为反磁性物质(磁矩等于零),问它们的杂化轨道类 型。 2.MA3B3、MA2B4、MABC4 等八面体配合物各有多少种立体异构体? 3.六配位络合物 RuCl2(H2O)4+和 RuCl3(H2O)3 各有几个立体异构体?实验证实,后者的 所有异构体经水解只转化成前者的某一种异构体 A。试画出 A 的结构,并从分析上述实 验结果指出,配合物水解(取代)反应有什么规律。(回答前不要查书,找出规律后再查书 验证)

[答案与提示]
1. d2sp3 2.

B B

A A B A A B B

A A A A B
B B

A B B A A B B A B B A B A B

A B B B A B B B

B B B
图 4-10

A A

B B A

A B

A C C B C C B C

A C C C

MAAABBB、MAABBBB、MABCCCC 的异构体
+

3. RuCl2(H2O)4

RuCl3(H2O)3
Cl Cl OH 2 OH 2 Cl H2O H2O OH2 Cl OH2 H2O H2O OH2 Cl Cl Cl H2O H2O Cl Cl Cl OH 2

H2O H2O

X
Cl H 2O H 2O OH2 Cl Cl H 2O

Y
Cl H2O H2O OH 2

C
Cl OH2

D

C
Cl H 2O H 2O Cl Cl OH2 H 2O H2O

Y

Cl H2O H2O Cl OH 2 OH 2

D
图 4-11 Ru 的配合物的异构现象

X

C 水解, 无论哪个位置上的 X 被 H2O 取代都得到 Y。 水解似乎有两种可能, D 但题意指示只得到 Y,
不得到 X,说明对于 D 的水解,只发生在对位是 Cl 的 Cl 原子上,不发生在对位是 H2O 的 Cl 原子上。 由此可见,Y 是 A。查书:这种反应规律叫做“反位效应”。

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II 化学平衡 [知识概要]
1. 化学平衡常数
化学反应方程式只表述了什么是反应物,什么是反应产物,它们的相互转化存在 什么计量关系,并没有表述反应的限度与进行的程度。例如,反应方程式 2 NaHCO3 = Na2CO3 + CO2 + H2O 没有告诉我们,在一定的反应条件下有百分之几的碳酸氢钠分解为 碳酸钠,也没有告诉我们,反应条件与反应产率有什么关系。为回答这些问题,需要 建立化学平衡常数的基本概念,并利用平衡常数进行计算。 为讨论化学反应的限度,可以假设所有化学反应都是可逆反应,即:正逆两向的 反应同时发生着。在一定的条件下,正逆反应速度相等的状态被称为化学平衡状态。 化学平衡状态是一个动态平衡——表观上,化学反应停滞不前了,反应物与生成物的 量不再改变了,而实质上,正逆反应仍在进行之中。当反应条件改变,动态平衡被破 坏,反应将继续发生,向正向或逆向移动,直至达到新的平衡,我们就说,发生了平 衡移动。 热力学理论推定,在一个封闭系统内发生的气态反应,只要温度一定,不论反应 的起始浓度取何值,达到动态平衡时气态反应物与气态生成物的浓度(简称平衡浓度) 之间存在一个固定的定量关系,表述如下:

Kc = Π(ci (平衡)/co)ν i ……………………………………5-1
此式称为平衡常数表达式,式中 Kc 称为(浓度)标准平衡常数,简称平衡常数;Π 是连乘算符, 它的意义如: a1Xa2Xa3Xa4=Πai,i = 1,2,3,4;ci 是气态物质 i 的平衡 浓度, 单位为 mol/L,co 是 1mol/L,叫做标准浓度;比值 ci(平衡)/co 是没有单位的量(正 规的说法是量纲为 1);νi 是物质 i 在配平了的化学方程式里的系数,又叫(化学方程 式)计量系数,量纲为 1,其数符(即正负号)的规定为:反应物数符为负(-),生成 物数符为正(+)。标准平衡常数表达式表明,气态体系的标准平衡常数是气态物质的平 衡浓度与标准浓度之比以计量系数为幂的连乘积。 平衡常数通常由热力学理论方法计算获得 ,也可用实验方法直接测定(当然,热力 学理论的基础也是科学实验)。用实验方法直接测定的平衡常数称为实验平衡常数,用 下式表示:
3

Kc = Π(ci(平衡)) ν i…………………………………………5-2
为简化计算,人们常用实验平衡常数 Kc 来代替 Kc ,也简称平衡常数:与标准平衡常数不 同之处是,Kc 的量纲不一定为 1,但为简单起见,人们经常忽略 Kc 的单位,本书作这种简 化处理。 平衡常数是温度的函数。在一定温度下,对于每一特定化学方程式,有一定的平衡 常数。笼统地讲,平衡常数的数量级很大,表明该化学反应向右进行的趋势很大,达到 化学平衡时可达到很大的平衡转化率,即化学反应向右进行得很彻底,相反,平衡常数 很小则表明化学反应向右将进行得很不彻底,倒过来,向左才进行得很彻底。但以上说

3

用热力学方法得到的气态系统的平衡常数是用气体分压表示的标准平衡常数 Kp,本书考虑到竞赛初赛

水平,不再讨论,详见竞赛决赛的参考资料。

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法只有对平衡常数表达式相同的反应才有意义,因为,平衡常数的数量级受平衡常数表 达式的指数和制约,平衡常数表达式指数和不同的反应,平衡常数的数值是没有可比性 的。如果你将同一个反应写成不同的化学方程式,这个道理也就不言自明。 例如,以[H2]、[N2]、[NH3]分别代表氢气、氮气和氨气的平衡浓度,合成氨反应的平 2 3 2 衡常数可用下式表示:Kc= [NH3] /{[H2] [N2] }。这个表达式对应的化学方程式是 3 H2 + N2 = 2 NH3。但从来没有人规定过化学方程式的计量系数必须取整数,如果将合成氨的化学 3/2 1/2 方程式写成:3/2 H2 + 1/2 N2 = NH3,则该反应的平衡常数就为 Kc’ = [NH3]/{[H2] ·[N2] }, 4 2 无疑, 上述 Kc 和 Kc’的数量级差别很大,举例说,假设 Kc 为 10 ,Kc’就只有 10 了,相差了 100 倍, 你能说同一个反应在同一反应条件下的反应趋势只是由于表达反应的方程式不同 就相差了 100 倍吗?当然不能。 再请读者写出 Fe3O4 与氢气反应生成铁的反应的平衡常数表达式。你当然先写出配平 的化学方程式:Fe3O4 + 4H2 = 3Fe + 4 H2O(g),然后根据方程式的计量系数写出平衡常 4 4 数表达式:Kc = [H2O] /[H2] 。需要注意的是:(1)平衡常数表达式中没有固态物质(也 不会有纯液态物质),因为它们的浓度(其实就是密度)是不会随化学反应的进行发生 变化的,而平衡常数是反映反应进行的限度的物理量,当然就不会涉及不随反应发生变 化的物理量;(2)如果约去上述平衡常数的指数,得到 Kc’= [H2O]/[H2],当然也可以反 映平衡可以达到的限度,而且简单得多,用于计算,例如计算达到平衡时的气态物质的 浓度比,当然更为直观明了,但是它不是上述化学方程式的平衡常数(是哪个反应方程 式的平衡常数?请读者自己回答)。总之,不应忘记,平衡常数是与化学反应方程式一 一对应的。 2. 水的离子积 4 水溶液体系中,水分子发生微弱的解离,得到水合氢离子 和氢氧根离子,时时刻刻 与水分子达到动态平衡。纯水能导电,这个事实最直接不过地说明了纯水中也有可以自 由移动的离子。这个化学平衡的化学方程式通常表为: + - H2O = H + OH + - 平衡常数表达式为: Kw = [H ][OH ] …………………………………………5-3 o -14 称为水的离子积。水的离子积是一个很小的数值,25 C 时,Kw = 1X10 。水的离子积的 物理意义是:只要温度不变,无论水中的氢离子浓度和氢氧根离子如何变动,它们的乘 积是一个定值。 + - -7 对于纯水,[H ]=[OH ],因此都等于 1 X 10 ,单位是 mol/L。 对于强酸溶液,可简单地认为强酸是完全电离的,例如,盐酸溶液,电离产生的 + c(H )=c(HCl)。强酸溶液里的氢离子平衡浓度多大?设想强酸溶液是向纯水添入酸,即添 入相当于酸的浓度的氢离子,于是纯水的自解离平衡被破坏,氢离子与氢氧根离子结合 生成水,直至达到新的平衡(事实上水的自解离速度极快,可认为时时刻刻达到平衡, + 不平衡的瞬即是完全测量不出来的),这时,氢离子的平衡浓度[H ]理应在氢离子的起始 + 浓度 c(H )中减去被氢氧根离子结合变成水的部分, 然而, 即令氢氧根离子完全被结合, 减 -7 + 少的氢离子浓度也只达 10 mol/L, 相比于 c(H )是一个完全可忽略的数值, 因此, 强酸 酸溶液中的氢离子平衡浓度就等于强酸的浓度: [H ]=c(强酸) …………………………………………………………5-4 自然,由于水的离子积在温度一定时是一个定值,故有: - [OH ] = Kw/c(强酸) …………………………………………………5-5
+

4

可用 H3O+甚至用 H5O9 表达,但为简单起见,也可表为 H+, 本书取这个简化形式。

+

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当然,上面两式只对一元强酸有效,若强酸是多元的,例如 H2SO4,另作别论。 + - 读者用同样道理应能得出 KOH、NsOH 等强碱溶液中的[H ]和[OH ]。 3. 弱酸的电离平衡常数(酸常数) 弱酸,例如氢氰酸 HCN,只部分地在水中电离成氢离子和酸根离子,大部分酸分子并 不发生电离。因此,上述 6-4 和 6-5 式不适用于弱酸水溶液。 + 弱酸电离的平衡常数简称酸常数。这里所说的弱酸是指能够释放 H 离子的物种,人 + 们也叫它们为“质子酸”。若以 HA 为弱酸的通式,电离式为 HA H + A(此处 HA 可 – 以是分子,如 HCN,也可以是离子,如 HCO3 ,我们忽略 HA 和 A 的电荷数,以使通式更具 5 通用性),则酸常数的定义为 :

Ka = [H+][A]/[HA] ……………………………………………………5-6
由于各种酸(包括多元酸的不同级的电离)的酸常数的表达式完全相同,因此酸常 数具有明确的物理意义,它是弱酸(分子或离子)释放氢离子(质子)能力的度量。常 见的弱酸的酸常数如下表所示。 表中多元弱酸的多级电离平衡常数是分别给出的, H2S 如 – 的酸常数只是指其一级电离,其二级电离为 HS 的酸常数。若单独地给出某多元酸的各 级平衡常数,常使用 Ka1、Ka2 等符号。 弱酸 CH3COOH H2CO3 HCO3


酸常数 Ka 1.76X10
-5 -7

弱酸 HC2O4


酸常数 Ka 6.40 X 10 4.6 X 10 7.52 X 10 6.23 X 10
-5 -4 -3 -8

弱酸 HPO4 HS
2-

酸常数 Ka 2.2 X 10 9.1 X 10 1.1 X 10
-13 -8

4.30 X 10 5.61 X 10 5.90 X 10

HNO2 H3PO4 H2PO4


H 2S


-11 -2

-12 -10

H2C2O4

HCN

4.93 X 10
-5

应当建立弱酸酸常数数量级的一般概念。一般的弱酸的酸常数数量级为 10 左右, 如醋酸;这类弱酸取一般浓度时人类已能感受明显酸味,你食醋时就有这种感受(食醋 -4 中醋酸的浓度约为 0.16mol/L)。酸常数数量级达 10 时已为较强的弱酸, 如草酸、柠 -10 檬酸、苹果酸的一级电离,浓度不大时人类已有难以承受其酸味的感觉;酸常数为 10 左右的弱酸则是很弱的弱酸, 如硼酸(H3BO3,该酸为一元酸),氢硫酸、过氧化氢等, 人 类常常觉察不出其酸味来了(需指出,有意用嘴尝化学试剂是绝对禁止的。此处借用酸 味来描述酸的强弱只是为利用读者的生活经验,使读者容易理解。还不应忘记,酸味强 弱不仅仅与酸常数大小有关,还与酸的浓度有关,见例题分析)。 - + 7 碳酸 H2CO3 的一级电离(电离产物为 H 和 HCO3 )的酸常数通常取 10 , 其实二氧化碳 溶于水后并未完全转化为 H2CO3 分子,主要存在形式仍为 CO2 分子(当然是水合状态的), 碳酸分子仅占很小的比例,如果不考虑二氧化碳转化为碳酸的平衡,只考虑碳酸分子电 -4 离,酸常数数量级应为 10 ,比醋酸释放氢离子能力还要强,这符合含氧酸电离能力强 弱的一般规律(酸性强弱与含氧酸分子中不与氢连接的氧原子个数相关),但由于碳酸 分子浓度太低,致使溶液里的氢离子浓度太低,才觉察不出单加二氧化碳的矿泉水有酸 味。 另外,硫酸的一级电离几近完全,可视为强酸,无酸常数,但其二级电离的酸常数 -2 仅 10 ,属中强酸。


5

严格地说,应当使用标准平衡常数来表达水溶液体系的各种平衡常数,但为简化起见,本书仍采用目

前各种教科书里普遍使用的实验平衡常数,显然,实验平衡常数的量纲不一定是 1,但通常人们忽略其 单位。另外,只有使用“有效浓度”,即“活度”来代替浓度才能排除水体系中离子静电造成的离子间 的相互牵制作用,水溶液体系中的平衡常数在一定温度下才会保持恒定,否则浓度较大时平衡常数将不 恒定,但全国化学竞赛为降低知识水平,不引入活度的概念,以浓度代替活度。

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+

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酸常数对离子也同样适用。 例如, 氯化铵溶液呈酸性可归咎为氯化铵溶液有 NH4 离子, + -10 铵离子是弱酸,可以电离生成 H 离子(和氨分子),铵离子的酸常数数量级为 10 。 - 酸式盐的酸碱性同样可以用酸常数来解释。如 KHSO4 的酸性显然是 HSO4 (酸常数数 - -2 - 量级 10 )电离所致。NaHCO3 溶液呈碱性,这是由于 HCO3 的酸常数很小(数量级为 10 - + 11 ),由它电离产生的氢离子是很少的,然而对于碳酸的一级电离:H2CO3 H + HCO3 , 含有大量碳酸氢根离子的碳酸氢盐溶液已经足够使平衡向左移动,从而减少了水中的氢 离子,而水的离子积是不变的,因此溶液中的氢氧根离子浓度就大于氢离子浓度,使溶 液呈碱性(通常称为“盐的水解”)。由此可见,酸式盐溶液有的呈酸性有的呈碱性, -7 当酸式盐电离出来的酸式酸根离子的酸常数小于 10 ,酸式盐就要显碱性了。 酸常数的主要应用价值是用于计算溶液的 pH 值,计算方法见例题分析。 2- 根据同样的道理,若定义碱为质子接受体,如 NH3、CO3 等,读者应能给出碱常数的 定义和表达式,并且用酸常数得出碱常数,换言之,有酸常数就够了,因此不再赘述。 但不要忘记,强酸无酸常数,强碱无碱常数。 4. 溶度积 难溶盐溶解在水里的盐分子可视为完全电离生成正负离子。以 AgCl 为例,存在如下 多相平衡: + - AgCl(s) Ag (aq) + Cl (aq),式中 s 代表固体,aq 代表水合物种,于是就有如下平 衡常数: Ksp = [Ag+][Cl-] = 1.8X10-10 难溶盐的这种平衡常数叫做难溶盐的溶度积。溶度积表达式中盐的离子的浓度的幂指数 等于方程式里该离子的计量系数。可以按照难溶盐的化学式直接写出其溶度积表达式, 2- 3- 2 + 3 如 Ksp(Ag2CrO4)=[Ag] [CrO4 ];Ksp(Ag3PO4)=[Ag ] [PO4 ],等等。跟所有平衡常数一样, 在温度一定时,每一种难溶盐的溶度积是一个定值,不随溶液中单一盐离子浓度的改变 而改变。 显然,只有盐的类型相同(反映在溶度积表达式具有相同的总指数)时,溶度积才 有明确的物理意义,即溶度积越小,盐越难溶。例如,AgCl、AgBr、AgI 的溶度积的数量 -10 -13 -17 级分别为 10 、10 和 10 , 表明其溶解度依次递减。而不同类型的盐,溶度积没有 可比性,对比数值大小不能直接判断出溶解度大小,例如 AgCl 和 Ag2CrO4,溶度积的数量 -10 -12 级分别为 10 和 10 , 前者比后者大 2 个数量级, 但铬酸银的溶解度却较大。 难溶弱碱,如氢氧化镁、氢氧化铁等等,其溶度积也可直接根据化学式写出,如 Ksp[Mg(OH)2]=[Mg2+][OH-]2, Ksp[Al(OH)3]=[Al3+][OH-]3, ……。对于类型相同的弱碱,溶 度积越小,自然,意味着碱性越弱。但需注意,由于弱碱溶解后主要存在形式为弱碱分 子,弱碱分子经分步电离才得到金属阳离子和氢氧根离子,而且,溶液里还存在组成复 杂的诸多通过羟桥相连的多核阳离子,如
H Al O O H 4+ Al

等,因此, 即使氢氧化物的类型相同(表现为具有相同总幂指数的溶度积表达式), 比较 溶度积的大小也不能计算出溶解度大小,而必须通过实验测定。 总之,对于通式为 MmXn 的难溶物,溶度积的定义为:

Ksp(MmXn) = [M]m[X]n …………………………………………5-7
难溶碱性氧化物也有溶度积,但由于水溶液中 O 离子不能大量存在,从氧化物中溶 - 解的氧离子立即与水分子反应生成 OH 离子, 故碱性氧化物的溶度积表达式不符合 6-7 式, 需写成金属离子浓度与以方程式计量系数为幂的氢氧根离子浓度的乘积,如:Ksp(HgO)=
2-

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2+ - 2

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[Hg ][OH ] , 其中氢氧根离子取平方值是因为与该平衡常数对应的配平的化学方程式为 2+ - HgO+H2O = Hg + 2OH 。由于碱性氧化物溶解后金属离子一般会发生水解,生成各种含氢 氧根离子(也叫羟离子)或氧离子的物种,因而它们的溶度积一般也难以用来判断溶解度 的大小, 除非阳离子的水解可以忽略不计。 溶度积的主要应用价值是用于估算沉淀的生成与溶解,具体计算方法见例题分析。 必须指出,跟强酸无酸常数,强碱无碱常数一样,易溶电解质无溶度积。你当然也 可以将易溶电解质的离子浓度按溶度积的表达式得到一个连乘积,但在温度一定时,这 个连乘积会随溶液中单一盐离子的浓度而变,不会像溶度积那样保持不变,因此不是平 衡常数,其原因需用强电解质理论来讨论,已经超出本书水平,初学者可暂不追究。 5. 配合物的平衡常数 配合物或配离子也是难电离物种,也需用平衡常数来表述其电离的难易。出于各种 不同的目的,配合物有若干种不同的平衡常数,其中比较简单的是不稳定常数,对应于 通式 MXn(我们先不涉及离子的电荷,以扩大通式的适用性),不稳定常数的定义是:

K(MXn) = [M][X]n/[MXn] ……………………………………………5-8
由这个通式可见,笼统地说,不稳定常数的物理意义是:不稳定常数越大,电离出 金属离子和配体的能力越大,即配合物越不稳定,但对于 n 不同的配合物(或配离子), 显然不能通过比较不稳定常数直接判断出其电离的难易。 事实上,配合物的电离跟多元弱酸一样是分步进行的,因而它们也可跟弱酸一样有 各级不稳定常数,常用符号βi,i =1,2,3,…来表达,这种平衡常数的好处是跟酸常数 一样具有相同的表达式,可以直接看出电离的难易,但涉及的计算初学者却难于把握, 不属于全国化学竞赛(包括初赛和决赛)的知识点,对于国际化学竞赛,也要看赛前的 预备题是否涉及,否则也不要求。

6.其他平衡常数
平衡常数是化学核心概念之一,即使是通常认为是不可逆的反应,也可以通过平衡 常数来描述反应的方向和彻底性,因此,只要掌握前面介绍过的气态系统的浓度平衡常 数、水的离子积、酸常数、溶度积、配合物不稳定常数等,就可以通过概括扩展写出各 种各样的平衡常数来,不必再一一过筛似的介绍了。而且,我们还不难利用已经介绍过 的电解质的基本平衡常数(当然它们都可以从手册或教科书里查到具体的数据)推导出 由它们连接或者说偶联的化学反应的平衡常数,见例题分析。

[例题分析]
1. 平衡常数可以直接通过实验方法测定,下面是一组实验数据,求平衡常数。 [H2] /mol.dm-3 1.15 0.51 1.35 2.43 1.47 [解] 由实验平衡常数的定义:对于反应 3H2 (g)+ N2(g) = 2NH3(g),平衡常数 Kc = [NH3] /{[H2]3[N2]}.代入各组实验数据, 求得各组数据的实验平衡常数, 取平均值, 得 Kc = 6.0X10 2。 [评注] 若写不同的方程式,将得到不同的平衡常数,例如方程式写成 2NH3(g) = 3H2 (g)+ N2(g),则得到上面得到的平衡常数的倒数。另外,读者还可以验算,若不以计量系数为 浓度的指数,单纯的浓度连乘积将不是不随实验浓度而变的常数。还需指出,实验平衡
2


[N2]/mol.dm-3 0.75 1.00 1.15 1.85 0.75

[NH3] /mol.dm-3 0.261 0.087 0.412 1.27 0.376

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常数的量纲取决于具体的方程式,不一定为 1,但通常人们忽略实验平衡常数的量纲。 2. 计算装进 20mL 真空的针管里的 g 固态 N2O4 在 25oC 下气化并发生分解,产生 NO2 气体并达到平衡时两种气体的浓度。再通过计算说明,将针管压缩到体积减小一半, 在同温度下达到平衡时,混合气体的颜色比原来深了还是浅了。 [解题思路] 参见《奥林匹克化学》吴国庆李克安严宣申段连运程铁明编著,北京大学出 版社(1993) 。需指出,此书大多数内容超过今年举行的全国化学竞赛初赛的水平,但该 书对此问题的定性说明初学者应该能够读懂。本问题的关键是必须把握压缩混合气体引 起 2 种性质不同的变化,达到平衡时有色气体二氧化氮分子总数绝对地减小了,而它的 浓度却只是相对地减小。这两种变化都可以从颜色变化表现出来。 [解] 将压缩引起的变化分解为两种变化: (1)压缩引起体积减小一半, 浓度增大一倍的 物理变化和(2)体积减小引起平衡向无色的四氧化二氮方向移动导致二氧化氮分子总数 减小的化学变化。达到平衡时, 2 种因素的综合结果,使四氧化二氮的浓度将介乎原浓度 和二倍的原浓度之间。当垂直于针管观察时, 由于视路长短不变, 可见到因二氧化氮浓度 比原浓度大导致的颜色变深; 当平行于针管观察时, 由于视路缩短一半, 浓度增大和视路 减短两个因素相互抵消,因而可看到二氧化氮分子总数比原先少导致的颜色变浅。 3. 试利用溶度积数据计算氯化银在纯水里和在 0.01 mol/L 的盐酸溶液的溶解度有多大差 别?(注:用平衡常数进行计算涉及的溶解度一般都以 mol/L 为单位而不用中学课本里 的 g/100g 水为单位)。 [试题分析] AgCl 是难溶强电解质, 在纯水中溶解后以水合离子 Ag+和 Cl-的形式存在于溶 液中,当以 mol/L 作为溶解度的单位时,存在如下关系式:溶解度 so = [Ag+] = [Cl-]。与 溶度积 Ksp=[Ag+][Cl-]相连接,可得出:so= (Ksp)1/2 的结论。但是,氯化银溶于盐酸溶液时, 上述关系式不复存在,因为盐酸溶液在氯化银溶解前已经有大量 Cl-离子存在,将使氯化 银溶解度下降。作逆思维,这一点很容易搞清楚:设氯化银先溶于纯水达成溶解平衡, 再向纯水通入氯化氢气体,由于溶液中 Cl-离子浓度的增加,氯化银的溶解平衡将向离子 结合成固体的方向移动,达到新平衡时氯化银的溶解度当然就比原先小了。这种效应被 成为“同离子效应” 。这时,氯化银的溶解度 s = [Ag+],因为水溶液中的银离子完全来自 氯化银的溶液。与溶度积表达式连接:s = Ksp/[Cl-] = Ksp/c(HCl)。 [解] 纯水溶解度 so(AgCl) = [Ag+] = [Cl-] = (Ksp)1/2 = 1.3X10 5mol/L 在盐酸中的溶解度 s(AgCl) = Ksp/[Cl-] = Ksp/c(HCl) = 1.8 X 10 8 mol/L
- -

氯化银在盐酸中的溶解度由于同离子效应的影响比在纯水中的溶解度小了上千倍。 [评注] 上述解题的前提是认为溶解在水中的银离子和氯离子完全以水合离子的方式存 在而不以任何其他方式存在。事实上, 这种假设只适用于有限的场合。这是因为, 即便是 难溶强电解质, 溶解后产生的正负离子也不一定完全以水合离子的方式存在。 就以本题的 Ag+为例, 它有与 Cl-离子形成配离子 AgCl2-的能力, 也有结合氢氧根离子形成 AgOH 的能 力, 前者将在溶于盐酸时影响溶解度, 后者将在溶于水时影响溶解度。只有当这些因素可 以忽略不计时, 上述计算才是合理的。如果不能忽略, 计算将变得很复杂, 将在大学分析 化学课程中讨论, 已经超过化学竞赛初赛的水平。

[能力训练]
1. 经测定,胃液的 pH 为 1.4,若将胃酸全部折合成盐酸,问胃酸的浓度。又:将食醋 中所有的酸折合成其主要成分——醋酸,测得浓度为 0.167mol/L,问:胃酸和食醋哪 一种更酸? 2. 氨水使石蕊试纸呈蓝色是由于氨分子能结合水中的氢离子而使水中的氢氧根离子增 多, 溶液呈碱性。 经用精密的电子仪器 pH 计 (实质上是一种电位计) 测定, 0.01mol/L 的氨水的 pH = , 试估算反应 NH3+ H2O = NH4++ OH-的平衡常数(注: 此常数通常称为 氨的碱常数)。 3. 有一种叫做银量法的滴定分析法, 用硝酸银为标准溶液测定样品溶液中的氯离子浓度, 指示剂是铬酸钾,达到滴定终点时,出现的 Ag2CrO4 红色沉淀不再消失。已知标准溶液 浓度为 0.02000mol/L,滴定终点体积约为 40mL,终点的氯离子浓度约为 10 5 mol/L,装


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在滴瓶里的铬酸钾溶液的浓度为 0.4 mol/L,从滴瓶中每取 1 滴溶液的体积约为 0.05mL, 试估算,应当在滴定前向样品溶液加入几滴铬酸钾溶液? 4. 向铜和氨水的混合物通入空气,铜将以 Cu(NH3)42+的形式溶解。今测得在每升 1mol/L 氨水中溶解了 0.01mol 铜,试利用不稳定常数估算溶液中水合铜离子的浓度。 5. 氢硫酸是典型的二元弱酸, 它分两步电离, 酸常数分别为 Ka1=9.1 X 10 8, a2=1.1 X 10 K 12 ,试通过计算将硫化氢饱和溶液中存在的各种离子和分子按浓度大小排序。已知硫 化氢饱和溶液的浓度约为 0.1mol/L。 6. 利用酸常数和溶度积计算难溶硫化物 ZnS 溶于盐酸的反应的平衡常数,并计算为使 0.1mol/L 的 ZnCl2 溶液在通入硫化氢气体时产生硫化锌沉淀,溶液的氢离子浓度多 大?c(H2S)见第 5 题。
- -

[答案与提示]
1. [答案] c(HCl)= [H+] = 4X10 2mol/L; [H+]食醋= (Kac)1/2= 1.7X10 3 mol/L; 胃酸更酸(注: 氢 离子浓度越大就越酸)。 2. [提示] pH= [H+] = [OH-] = [NH4+]≈[H+]= ;[NH3]≈c(NH3)= 0.01mol/L Kb≈ [NH4+][OH-]/[NH3] =
- -

3. [提示] 需根据终点时氯离子的浓度确定银离子的浓度随后确定 形成铬酸银沉淀所必须的铬酸根浓度, 然后求取需加入的铬酸钾溶 液的滴数。
4. [提示] 假设溶解的铜完全以 Cu(NH3)42+的方式存在, 则可认为[NH3]≈c(NH3), 进行计 算。否则计算将变得很复杂。事实上, 这种假设的合理性是有限的。但复杂的计算已经超 出化学竞赛初赛的水平。 5. [ 提 示 ] [H2S] ≈ c(H2S)= 0.1mol/L; [H+] ≈ [HS-] Ka1=[H+][HS-]/[H2S] [H+]=; Ka2=[H+][S2-]/[HS-], [S2-] ≈ Ka2; [OH-] = Kw/[H+]; [ 答 案 ] 排 序 : [H2O]>[H2S]>[H+]>[HS-]>[S2-]>[OH-] (注: 二元弱酸根与氢氧根离子的浓度孰大孰小与 弱酸的强度和浓度有关, 不能一概而论,而经常见到一些教学参考材料未注意这一点,请 读者自己通过假设进行分析)。 7. [提示] 溶解反应为: ZnS + 2 HCl = ZnCl2 + H2S。盐酸和氯化锌都是强电解质,在水中 可视为完全电离,故应将上式改写为离子方程式:ZnS(s) + 2 H+ Zn2+ + H2S(aq) 。 对应于此反应的平衡常数表达式为: Kr = [Zn2+][H2S]/[H+]2。在等式右边的分式上下各 乘以[S2-], 对比溶度积常数表达式和酸常数表达式, 可以得到 Kr = Ksp/Ka1Ka2。因沉淀 是在通入硫化氢气体时发生的, 可以认为硫化氢是过量的, 即使锌离子完全沉淀, 硫 化氢饱和溶液的浓度仍可认为是饱和溶液的浓度 (0.1mol/L) 每沉淀一个锌离子就产 。 生 2 个氢离子(硫化氢电离产生的氢离子很少, 可以忽略不计), 故有[H+]=2{c(ZnCl2) -[Zn2+]}。此式与 Kr 表达式组成二元联立方程, 即可同时解出[H+]和[Zn2+]。

III 氧化与还原 [知识概要]

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1. 氧化还原反应方程式的配平
化学竞赛中的氧化还原方程式的配平的原理与中学化学的完全相同,但难度较大, 这是由于化学竞赛中的化学方程式试题经常是“缺胳膊断腿”的——给出的反应物和生 成物常常不完整——要求应试人利用试题的信息和中学化学里学到的元素化合物知识 “填空补缺” ,可见,化学竞赛方程式配平难就难在:应试者必须很好地掌握中学化学学 过的元素化合物的知识基础和有关氧化还原的基本概念及概念体系,还必须能够灵活应 用中学化学知识理解试题给出的信息。实例见例题分析。

2. 原电池和标准电极电势
原电池是化学能转变为电能的装置。为把氧化还原反应设计成原电池,需首先将化 学反应分解为正极反应和负极反应两个“半反应”。例如,反应:Zn + CuSO4 = ZnSO4 + 2+ 2+ Cu 必须先改写为离子方程式:Zn + Cu = Zn + Cu,然后分解为如下两个半反应: 2+ Zn + 2e = Zn 2+ Cu + 2e = Cu 又例如,化学方程式:2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5O2 + K2SO4 + 8H2O 也必须先 - + 2+ 改写成离子方程式:2MnO4 + 5H2O2 + 6H = 2Mn + 5O2 + 8H2O,然后再拆解成如下两个 半反应式: + 2+ MnO4 + 8H + 5e = Mn + 4H2O + O2 + 2H + 2e = H2O2 半反应的写法约定为:从左到右,高价状态 + ne = 低价状态。对于水溶液反应,半反 应必须符合离子方程式的书写规则。不但必须配平,而且,反应式中的物质必须是其主 6 要存在形态 。原电池反应必是半反应的加和(无疑,加和时其中之一必须左右颠倒)。 在普通化学或无机化学教科书里都附有标准电极电势表(表 6-XX 是其部分内容),可以 查到所有常见的水溶液氧化还原半反应。但重要的不是背诵,而是要通过一定数量的练 习掌握如何将一个氧化还原反应分解为两个半反应。 由半反应可设计成半电池。例如,上述第一个例子的两个半反应的半电池分别是将 锌电极浸入硫酸锌溶液和将铜电极浸入硫酸铜溶液。电化学实验室常用烧杯为半电池容 器,取其他容器当然也无妨。半电池通过盐桥(装满饱和氯化钾溶液的琼脂胶冻)相连, 就得到原电池。当然,若使用可以通过水和可选择性地通过某些离子的隔膜(离子选择 7 性膜),将两个半电池置于隔膜两侧,盐桥可以省去 。 + 有的半反应并不能直接设计成半电池,例如,Na +e = Na,实际的做法是将金属钠 8 2+ 2+ 溶解在金属汞里形成汞齐 。有的半电池还只能想象,例如 Cr +2e = Cr,因为 Cr 是强 3+ 3+ 还原剂, 迅速与水反应放出氢气, 本身氧化为 Cr , 难以稳定存在。 有的半反应, Fe +e = 如 2+ Fe ,没有可以导电的固体物质,需要在半电池中插上一根电极,如石墨棒、铂片、铁棒 9 等。这种电极称为“第二类电极” ,而以半反应中的固体物质直接为电极的,就叫做“第

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易溶强电解质写成离子形式,否则为分子形式,此外,有的物质状态还与溶液酸碱性等有关,如在碱性 离子选择性膜本身具有膜电势,若用于测定半电池的电极电势,必须先测定膜电势。 “汞齐”的“齐”音“剂”,意为“合金”。 有的书不恰当地把第二类电极称为“惰性电极”。其实,第二类电极并不一定“惰性”,也不仅仅用

溶液中除碱金属等少数金属离子外,大多数金属离子不能存在,O2-不能在水中大量存在,等等。
7 8 9

于传导电子,经常会改变原电池的反应速度。例如,氢离子在锌、汞等金属电极上很难放电。又例如, 在铂片表面附着一层铂粉(因呈黑色而叫“铂黑”),会大大催化氢离子放电生成氢气或氧气放电生成 氢氧根离子等。 习惯上, 将这种电化学动力学上的影响因素以附加电势的形式来讨论, 被称为 “超电势” , 这一知识已超过本书水平。

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一类电极”。 2+ 2+ 人们常用所谓原电池符号来表达原电池,例如上述 Cu + Zn = Cu + Zn 的原电池符 号为: 2+ 2+ (-)Zn | Zn || Cu | Cu (+) 原电池符号的书写是有约定的——负极写在左面,正极写在右面;电极与电解质溶液之 间用“|”隔开,盐桥用“||”表示。 若采用第二类电极,吸附在电极上的物质用逗号“,”与电极隔开, 若氧化剂或还 原剂在溶液中, 则用“|”与电极隔开,例如: + 2+ 3+ (-) Pt,H2 | H || Fe , Fe | Pt (+) 若无须盐桥,“||”符号可以不用,例如: + (-) Zn| Zn, H |H2 ,Cu (+) 用盐桥或隔膜相连的半电池用导线相连,就会在导线上产生电流。这表明,相连的 10 两个半电池具有不同的电势,称为电极电势,符号 φ。电极电势没有绝对值,其高低是 相对的,正像山峰的高低以海平面为标准(相对值叫“海拔”)一样,电极电势的标准 + 是“标准氢电极”,相应的半反应是:2H + 2e = H2,当溶液中的氢离子浓度为 1 mol/L (符号 c ),氢气的压力为 1 标准压力(符号 p ,老标准:p = 101325 Pa,新标准: p = 100 kPa),并以涂铂黑的铂为电极时,电极电势定为零(φ (H+/H2) = 0.0000 V)。 与标准氢电极相连的半电池为正极时,电极电势取正值;为负极时,电极电势取负值。 半电池的电极电势不仅与半反应本身有关,还与物质的浓度和压力和温度有关。当 半反应中所有存在于水溶液中的分子或离子的浓度为 1mol/L,所有气态物质的压力(分 压)为一个标准压力时,测得的电极电势叫做“标准电极电势”。表 6-1 给出了某些常 见半反应的标准电极电势。 表 6-1 标准电极电势 电对 H /H2 Li /Li Na /Na Ca /Ca Mg /Mg Cu /Cu Cu /Cu CuI/Cu Ag /Ag Au /Au Au /Au
3+ + + + 2+ + 2+ 2+ + + + + +

半反应 2H + 2e = H2 Li + e = Li Na + e = Na Ca + 2e = Ca Mg Cu
2+ + + + -

φ /V 0.0000 - 0.304 -2.71 -2.86 -2.37 0.522 0.34
-

电对 Zn /Zn Hg /Hg Hg /Hg2 Sn /Sn Sn /Sn Pb /Pb NO3 /NO NO3 /N2O4 O2/H2O Cr2O7 3+ Cr F2/F
2 - 2+ 4+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+

半反应 Zn Hg
2+ 2+

φ /V -0.7618 0.851
2+

+ 2e = Zn + 2e = Hg + 2e = Hg2 + 2e = Sn
2+ -

-

2Hg Sn Pb

2+

0.7973 -0.1375 0.151 -0.1263 0.96 0.803 1.229
-

2+ 4+ 2+ 3

+ 2e = Mg
-

-

Sn + 2e = Sn
+

Cu + e = Cu
2+

+ 2e = Pb
-

+ 2e = Cu
-

-

NO + 4H + 3e = NO + 2H2O 2NO3 +4H +2e = N2O4+2H2O O2+4H +4e =2H2O / Cr2O7 + 14H +6e = 3+ 2Cr +7H2O F2+2e =2F
- - 2 - + + + -

CuI + e = Cu + I Ag + e = Ag Au + e = Au Au
3+ + + -

-0.185 0.7996 1.692

1.23 2.87 1.3583

+ 2e = Au
+ -

-

+

1.401 1.776

- -

H2O2/H2O

H2O2 + 2H + 2e = 2H2O

Cl2/Cl

Cl2+2e =2Cl

-

10

有的书上有 E 为电极电势的符号,由于电动势的习用符号也是 E,为避免混淆,最好采用 φ 为电极电

势的符号。当然,若用 E 为电极电势符号,可以为电动势取另一种符号,例如花写的 ,有的教材采用 后一套符号。

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O2/H2O2 S/S
2-

O2+2H +2e = H2O2 S+2e = S
+ + 2-

0.692 - 0.476 0.141 0.45 0.172 2.0 -0.74

Br2/Br I2/I
2+ 3+ 2+ -

Br2+2e =2Br
-

1.08 0.535 -0.44 0.77 -1.185

I2 + 2e = 2I Fe
2+ 2+ 3+ 2+ -

S/H2S H2SO3/S SO /H2SO3 S2O8 /SO4 Cr /Cr
3+ 2224

S+2H +2e =H2S(aq) H2SO3+4H +4e =S+3H2O SO4 +4H +2e =H2SO3+H2 O S2O8 +2e =2SO4 Cr +3e =Cr
3+ 222+ -

Fe /Fe Fe /Fe Mn /Mn MnO4 /Mn
+ 2

+ 2e = Fe
2+ -

Fe +e =Fe

Mn +2e =Mn MnO4 +8H +5e 2+ Mn +4H2O
+ -

=
-

1.49 -0.83

H2O/H2

H2O+2e =H2+2OH

电极电势越大,半反应中的氧化剂(高价状态)的氧化性越强,还原剂(低价状态) 的还原性越弱,反之,电极电势越小,半反应中的氧化剂的氧化性越差,还原剂的还原 性越强。 需要注意的是:有些物质在酸性溶液和碱性溶液里有不同的半反应,因而它们的标 + 准电极电势是不同的,例如 2H + 2e = H2 的标准电极电势是在氢离子浓度为 1mol/L 的 - 酸性条件下测定的,如果在 1 mol/L 的 KOH 溶液里,半反应为 2H2O + 2e = H2 + 2OH , 其 标准电极电势为 φ (H2O/H2) = -0.8227 V,这意味着:以氢气为还原剂,电解质为碱时, 比起电解质为酸来,氢气的还原性大大增强。 原电池正极电极电势与负极电极电势之差就是原电池的电动势。若都是标准电极电 势,其差值叫做标准电动势。 电动势必须是正值,原电池反应才自发地向右进行;否则,反应将自发地向逆向进 行。 原电池自发放电的条件:E = φ+-φ- > 0 ………………………………6-1 若用于判断原电池自发性的数据是标准电极电势,严格地说,只能判断所有与反应有关 的物质处于标准态时的反应方向,但定性地说,只要标准电极电势相差足够大,浓度等 影响反应方向的因素将不会改变反应的方向性。 若反应方向依赖于反应体系中反应物或生成物的浓度,必须用非标态电极电势来判 断反应方向,为此,需要用所谓奈恩斯特方程来计算非标准电极电势,该方程如下: φ = φ + (RT/nF)lnJ …………………………………… 6- 2

式中 R 是气体常数; T 是温度(K); n 是半反应中的电子的量(单位 : mol/L, 总是取正值); F 是法拉第常数, 等于 1mol 电子的电量(96485 库仑); J 的表达同标准平衡常数 K (见化 学平衡), 所不同的仅仅是, 平衡常数是平衡态下的浓度或分压, J 是非平衡态下的浓度 11 与分压。若忽略 J 的量纲, 也可将 J 写成实验平衡常数的形式, 一般教科书都这样写 。 化学竞赛的初赛阶段不要求利用奈恩斯特方程计算非标态电极电势,而决赛阶段则是要 求的。

3. 化学电源
利用化学反应获得电流的装置叫化学电源。化学电源是原电池。常见的化学电源有 干电池、铅蓄电池和燃料电池三类。

11

对数算符 ln 或 lg 后的物理量必须量纲为 1, 因此, J 中的非标态浓度或分压理应除以标准浓度或标

准压力, 以使 J 的量纲为 1。另外,由于 J 中的物质浓度不是平衡浓度,不宜用表达平衡浓度的[ ]表示, 而应以 c 表示。许多书上用[ ]表示是不恰当的。

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干电池按是否可反复充电,分为不可充电电池和可充电电池,按电解质的酸碱性, 可分为酸性电池和碱性电池,按电池材料又可分为锌电池、镍电池、氢电池、锂电池、 锌锰电池、镍氢电池,等等。 铅蓄电池是使用历史最长,应用最广泛的电池。可反复充电。原电池反应方程式如 下: PbO2(s) + 2H2SO4 + Pb(s) = 2PbSO4 + 2H2O PbO2 为正极,Pb 为负极,硫酸为电解质溶液。随着放电过程,硫酸的浓度渐渐变稀。 充电时, 上述反应向逆向进行, 与外加电源正极相连的 PbSO4 失去电子氧化为 PbO2, 另一极得到外电源提供的电子还原为铅。充电的同时,不可避免地同时会发生水的电解, 放出气体,因此必须打开释放气体的旋塞。 燃料电池是以通常人们用作燃料的氢气、甲烷、乙醇、一氧化碳等物质与空气中的 氧气反应直接获得电流的装置。跟一般电池一样,放电时,氧化还原反应分别在两个电 极上同时发生,在电解质中则通过离子运动传导电流。例如,氢氧燃料电池在负极上发 生氢气氧化反应,在正极上发生氧气还原反应,反应产物为水,而在电解质中传导的离 子可以是氢离子,也可以是氧离子,所不同的是,大多数燃料电池的电解质不是水溶液, 而是熔融盐或固体电解质(能够传导离子的固体,又叫快离子导体) ,而且电池工作温度 常常较高。

4.电解与电镀
电解与电镀的基本原理在中学课本里已有介绍。但应指出,当电解质中有多种可以 在电极上放电的物质时,是否会放电以及放电的顺序是一个十分复杂的问题,只根据金 属活动顺序表或标准电极电势数据作出判断常常不符合事实。举例说,以碳(石墨)或 铁为电极电解氯化钠水溶液,放电的离子是 Cl-和 H+,但若将负极(阴极)改为汞,放电 的却是钠离子(产物 Na 溶入汞得到汞齐) 。这是由于在汞电极上,H+放电的速度大大下 降。为提高反应速度,必须提高外加到电解槽的电压。为讨论电极材料对电解时离子放 电的影响,人们把槽电压分解成正极和负极的电势,并把实际的电极电势与理论的电极 电势之差称为超电势(或叫超电压) 。此外,离子的浓度与温度等也会影响放电的顺序。 离子浓度提高将使放电的能力和速度都有所提高。

5.酸碱、络合剂、沉淀剂等对氧化还原反应的影响
我们在中学化学中讨论的氧化还原反应常常是单纯的反应,例如:Cu2+ + Zn = Cu + Zn ,若在溶液中添加氨水(络合剂)或硫化钠(沉淀剂) ,可以按发生新的反应来处理, 2+ 例如:上述反应已变成如下反应: Cu(NH3)4 + Zn = Cu + Zn(NH3)42+和 CuS + Zn = Cu + ZnS。为此,我们不能再用 Cu2+ + 2e- = Cu 和 Zn2+ + 2e- = Zn 两个半反应及其电极电势来 判断反应的方向, 而应用包含 NH3 和 S2-的半反应, 例如: Cu(NH3)42+ + 2e- = Cu + 4NH3 和 2CuS + 2e = Cu + S 等及其电极电势来判断反应的方向。为此,我们应该学会书写并熟悉 这些包含络合剂或沉淀剂的半反应。其实,我们没有必要一个一个地记住所有这些包含 络合剂或沉淀剂的半反应,需要的只是应用已学的非氧化还原反应的知识来改写半反应, 例如: 简单半反应:Ag++e- = Ag AgCl + e- = Ag + Cl- +ClAgBr + e- = Ag + Br- +Br Ag(CN)2- + e- = Ag + 2CN- +CN Ag(NH3)2+ + e- = Ag + 2NH3 +NH3 AgS + 2H+ + e- = Ag + H2S +H2S 2AgS + e- = Ag + S2- +S 初学者可以从教科书里的电极电势表中查出这些半反应的标准电极电势。在学会应 用奈恩斯特方程后,也可以通过该方程借助非氧化还原反应的平衡常数来计算出它们的 电极电势,由于化学竞赛的初赛没有要求这种计算,本书不再赘述。
2+

[例题分析]
1. 将高锰酸钾溶液滴入 NaOH 溶液微热, 得到透明的绿色溶液, 写出化学方程式。 [分析] 解此题最好先做实验,观察现象,取得经验。此题用现象——得到绿色透明溶液

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来暗示反应产物之一——MnO42-,可见锰酸根呈绿色是本题的必备知识基础。锰酸根呈 绿色在中学化学中是出现过的:初中化学中通过加热高锰酸钾固体制取氧气,产物之一 是锰酸根,若读者确实做过该实验,实验后洗涤试管时可看到溶解锰酸根的洗涤水呈绿 色。当然,这只是化学课程中的一个细节,读者不一定记得住。但此题可以考察读者是 否做过实验,对实验中发生的现象是否注意。作为一个优秀中学生,应该有做实验并对 实验中出现的未知现象十分好奇并通过询问留下美好印象的素质。在此基础上,我们就 必然要问:还原高锰酸根的还原剂是什么?从溶液的组成看,除了 O2-别无它物。又根据 基本知识可以德知,O2-在反应中将被高锰酸根氧化,氧化产物除氧气别无它物(为什么 不会是过氧化氢?) 。因此可以在草稿纸上写出: - 4MnO4 + 2O2- = 4MnO42-+ O2 考虑到 O2-在水中不能大量存在, 应改写为 OH-或 H2O, 由于该反应是在碱性溶液里发生 的, 若取水, 产物中将出现 H+, 与碱性溶液矛盾, 因此只能取 OH-。 [解] 4MnO4- + 4OH- = 4MnO42-+ 2H2O + O2↑ [评注] 此题是“缺胳膊断腿”的竞赛方程式试题的典型例子。 “填空补齐”需要灵活应 用中学化学的知识。若无绿色物质是锰酸根,又不知道如何根据溶液的组成寻找还原剂, 此题将不得解。又需指出,通常这类反应写成离子方程式较好,除非试题特别注明需要 写“分子方程式” 。若此式写“分子方程式” ,将麻烦得多,因为加入溶液的是氢氧化钠 不是氢氧化钾,分子方程式需写成: 4KMnO4 + 4NaOH = 2K2MnO4 + 2Na2MnO4 + 2H2O + O2↑ 2.利用标准电极电势判断,向 Br-和 I-的混合溶液滴加氯水,将先后发生哪些反应? [试题分析] 标准电极电势: 半反应 Ox + ne- = Red 标准电极电势 φ /V(伏特) 1.36 Cl2 + 2e- = 2Cl1.09 Br2 + 2e- = 2Br0.54 I2 + 2e = 2I 1.20 IO3- + 6H+ + 5e- = 1/2 I2 +3H2O 1.48 BrO3- + 6H++5e- = 1/2Br2+3H2O 半反应连接发生自发反应必须: φ1 Ox1 + ne- = Red1 ∨ φ2 Ox2 + me- = Red2 Br 由于 Cl2/Cl-的标准电极电势大于 Br2/Br-和 I2/I-, 根据题意, 2 是氧化剂, -和 I-是还原剂, Cl 因此, 氯气可以氧化 Br 和 I , 得到 Br2 和 I2, 继续滴加 Cl2, 由于 IO3-/I2 电极电势比 Cl2/Cl小,因此, Cl2 可以继续把 I2 氧化为 IO3-, 但是不能继续氧化 Br2。如果不考虑动力学障碍, 电极电势相差最大的应该先反应,因此,滴加 Cl2,氧化反应的顺序应为先氧化 I-,再氧 化 Br-,最后氧化 I2。但这只是热力学顺序。然而,氧化还原反应与酸碱反应不同,有的 反应速度较慢,甚至从热力学上(从电极电势看)可以反应,实际上反应不了。反应速 度快慢必须以实验为依据,究竟如上反应何者首先发生,何者不能发生,初学者是难以 判断的,尽管已经可进行量子力学计算预言,不是初学者可以做得到的。 [解] 用标准电极电势预言,可以发生如下反应: Cl2 + 2I- = 2Cl- + I2 Cl2 + 2Br- = 2Cl- + Br2 5Cl2 + I2 + 6H2O = 10Cl- + 2IO3- + 12H+ [评注] (1)只要可以写离子方程式,以不写分子方程式为宜。 (2)读者可以做实验考 察反应的顺序。 事实上, 不断滴加氯气, 首先看到碘离子氧化, 溶液变棕红色 3-的颜色) (I , 最后析出碘单质,随后碘的颜色腿去,说明碘氧化为无色的碘酸根离子,最后,出现溴 的棕色。 (3)附带可以指出,如果用氯酸代替氯气氧化碘化钾,最后也得到碘酸根离子,

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但反应的中间过程复杂得多,中间产物不仅有氯气,还会有 ICl(卤素互化物) 。2000 年 冬令营实验试题用氯酸钾用盐酸酸化(为什么不用硫酸?)来氧化碘得到碘酸钾,再与 氯化钙反应得到较难溶的碘酸钙(食盐添加剂) 。 3.某燃料电池以熔融态 K2CO3 为电解质,以 CO 为燃料,以空气为氧化剂,试写出该燃料 电池的电极反应和原电池反应。注:熔融碳酸钾溶液中不能大量存在氧负离子。 [解] 应在氧气中添加二氧化碳。 电池运行期间碳酸根不断在正极区形成移向负极区分解,其总量不变。 负极反应:CO + CO32- → 2CO2 + 2e正极反应:1/2O2 + CO2 + 2e- → CO32原电池反应: 2CO + O2 = 2CO2 或 CO + 1/2O2 = CO2 (注: 由两个电极反应加和得到) 2[评注]题面指出, 在熔融碳酸钾中不能大量存在, O 因此, 不可能发生诸如 O2+4e- = 2O2之类的正极反应,并通过电解质将 O2-从正极区传导到负极区与 CO 结合成 CO2。为此, 必须在氧化剂中添加 CO2 气体(测试发现,有的应试人添加的物质是固态物质或液态物 质,例如 KOH,这肯定不符合题意,因氧化剂是空气中的氧气,而且,即便可以添加, 将不断改变电解质的组成,使电池不能长期稳定运行,可见,这种错误表明应试人缺乏 具体问题具体分析的良好素质) 。还需指出:书写电极反应时应注明正负极;电极反应加 和得到原电池反应时需注意电子得失相等。我们还可在此题中发现,电极反应和原电池 反应经常不能反映原电池的电解质组成。这是正常的。例如,用熔融磷酸钾代替熔融碳 酸钾,原电池反应是相同的。结合此题我们附带还可增加一个知识:某些固体电解质, 例如掺杂钇(Y)的 ZrO2,可以传导氧离子。 4.在什么情况下,水溶液中的 Co(II)会被空气氧化为 Co(III)。 [试题分析] 可以找出 Co(III)/Co(II)的常见半反应的电极电势来判断,只要氧气的标准电 极电势高于 Co(III)/Co(II)的标准电极电势, Co(II)就会被氧化, 但应注意,氧气在酸性介质 中的电极电势应考察反应 O2+4H++4e- = 2H2O,φ =1.229V, 而在碱性介质中应考察反 应:O2 + 2H2O +4e- = 4OH-,φ = 0.40V, 在中性溶液中则在二者之间, 上述两个半反应都可 以用, 要根据总反应而定, φ = 0.80V。 [解] 举例: 酸性溶液: O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O φ = 1.229V Co3+ + e- = Co2+
3+ -

φ = 1.84V

Co(NH3)6 + e = Co(NH3)62+ φ = 0.11V 碱性溶液:O2 + 2H2O + 4e- = 4 OH- φ = 0.40V Co(OH)3 + e- = Co(OH)2 + OH- φ = 0. 17V 一般性结论: 空气中的氧气不能氧化水合 Co2+离子, 但当 Co(II)以难溶物或络合物的方式 存在时, 很容易被空气氧化为 Co(III)。 [评注] (1)许多金属在碱性介质中易被空气氧化为高价状态,中学课本中讨论过的 Fe(OH)2 被空气氧化是最典型的例子。其实这是与铁相邻的第四周期过渡元素的通性。读 者可以逐个考察钒、铬、锰、钴、镍、铜而得到一般认识。还可指出,铁在熔融的 KOH 中甚至可以被强氧化剂氧化得到 FeO42-。 这些知识首先应把握一般规律, 具体的细节对大 多数初学者而言,只需有个印象即可(除非你的记忆力极强,过目不忘,记住细节并不 费劲,否则到用得着时再查来得及,出于这种考虑,化学竞赛一般不追求过于细节的知 识记忆)(2) 。 许多金属离子的高低价稳定性与存在形态密切相关。 本题的钴的高低价稳 + 定性只是一个范例,其他元素也有相似情形,例如,Cu ,只有以难溶物和络合物状态下 才可能稳定存在,水合离子立即歧化为 Cu0 和 Cu2+。我们也是首先应把握一般规律,而 具体元素的具体情况是细节,只需把握少数几个常见元素即以形成概念即可。

[能力训练]

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1. 据最新报道, 有一种叫 Thibacillus ferroxidans 的细菌在氧气存在下可以将黄铜矿 (FeCuS2)氧化成硫酸盐。反应是在酸性溶液中发生的。试写出配平的化学方程式。 (97 初赛) 2. 图 6-1 是 MnCO3 热分解实验图形数据,纵坐标是实验过程中连续称量所得的固体相对 质量。试问:在下列五个温度区间发生什么变化,简述理由:0~50℃;50~100℃; 100~214℃;214~280℃;280~943℃。(相对原子质量:H 1.0, C 12.0, O 16.0, Mn 55.0 )(97 初赛)
质量
1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 280 50 214 100 943

100

300

500

700

900





图 6-1 3. 试写出铬酸钾在碱性溶液中分别氧化亚硫酸钠和硫代硫酸钠的化学方程式。 (98 初赛 解题法之一) 4. 四氢硼酸钠是一种重要的广谱还原剂, 试写出它在碱性溶液中将 Ru3+还原为金属的反 应方程式。 5. 图 6-2 是 1999 年出现的新型干电池示意图, 图 中左侧英文注释分别为: 正极覆盖物、电解质 (KOH 水溶液) 、超铁阴极、隔离物质;右侧 英文注释分别为:电池外壳(阴极电极) 、糊状 锌阳极、阳极电极、负极覆盖物。所谓超铁即 FeO42 。 试写出该电池的原电池反应和电极反应 (注明正负极和阴阳极) 。


6. 浸在水中的铁制器件可通过阳极保护或阴极保 护而减缓腐蚀,一种设计是将锌板与铁器用导 线连接,另一种设计是将锌板与外加直流电源 的一极连接,将铁器与另一极连接。请问:哪 一种设计是阳极保护,哪一种设计是阴极保 护?说明理由。

图 6-2

7. 本文作者曾在甘肃某矿区见到一个小溪里的水是墨绿色的, 且有强酸性, 若用来洗手, 手会腐烂。 这可能就是矿物学书籍记载的溶有铜矿的氧化产物硫酸铜的水溶液渗入地 下,遇到黄铁矿(FeCuS2) ,生成辉铜矿(Cu2S) ,渗出的含铁(II)和硫酸的水溶液。 试写出化学方程式。 8. 将过氧化氢滴入硫代硫酸钠溶液,生成连三硫酸钠(Na2S3O6) ,写出配平的化学方程 式。 9. 试将第 8 题的化学方程式改写成 2 个半反应式。 10.葡萄糖发酵得到乙醇,同时放出大量二氧化碳,写出配平的化学方程式。再把方程 式改写为半反应式。 11.光合作用由二氧化碳与水合成葡萄糖,同时放出氧气。写出化学方程式和半反应式。 设想将写成的半反应式倒过来,可设计成一个原电池,产生电流。这样,我们通过正

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逆反应,就从太阳能产生了电能。写出这种原电池的电极反应。经热力学理论计算, 该电池的标准电动势为 1.24V, 已知 O2/H2O 的标准电极电势为 1.23V, 求 CO2/C6H12O6 的标准电极电势。设有一长满绿藻的正方形游泳池,边长 10m, 在平均照度下每 1cm2 面积上可按上述原电池产生 1mA 电流, 求该游泳池产生的总电力。 (经过改写的第 9 届国际化学竞赛试题)

[答案或提示]
1. 4CuFeS2 + 2H2SO4 + 17O2 = 4CuSO4 + 2Fe2(SO4)3 + 2H2O

2.

0~50℃是 MnC2O4·2H2O 稳定区域。 50~100℃发生脱水反应:MnC2O4·2H2O = MnC2O4 + 2H2O 相对质量: 179 143 ? 143/179= 0.80

100~214℃是 MnC2O4 的稳定区域。 214~280℃发生分解反应:MnC2O4 = MnO + CO + CO2 相对质量: 143 71 ? 71/179 = 0.40

280~943℃发生氧化反应:3MnO +1/2O2 = Mn3O4 ? 76.3/179 = 0.43 3SO3 – + 2CrO4 – + 5H2O = 3SO4 – + 2Cr(OH)3 + 4OH– 2 2 2 3S2O3 – + 8CrO4 – + 17H2O = 6SO4 – + 8Cr(OH)3 + 10OH– 注: Cr(III)形态也可以写成其他形式, 如 CrO2 、Cr(OH)4 等。不同写法不会改变硫 和铬的原子比,但配平时非氧化还原组分氢和氧(以水或氢氧根方式出现)情况不同。 + 应注意,若在方程式里出现 H 离子是不允许的,是不符合题意的。 3.
2 2 2

4.8 Ru + 3BH4 + 24OH = 3BO2 + 8Ru + 18H2O(注:用 B(OH)4 代替 BO2 也可以) 5.2FeO4 + 3Zn + H2O = 2Fe(OH)3 + 3Zn(OH)2 2- 2- - 负极(阳极): Zn + 2OH = Zn(OH)2 + 2e (注: 写成 ZnO2 或 Zn(OH)4 离子也可以) 2- - 正极(阴极): FeO4 + 4H2O + 3e = Fe(OH)3 + 5OH 6. 提示:阴极是阳离子趋向极,阳极是阴离子趋向极。 7. 14CuSO4 + 5FeS2 + 12H2O = 7Cu2S + 5 FeSO4 + 12H2SO4 8. 3Na2S2O3 + 4H2O2 = 2Na2S3O6 + 2NaOH + 3H2O 9. 2S3O6
22-

3+











+3H2O + 8e ← 3S2O3
-

-

2-

+ 6OH

-

H2O2 + 2e → 2OH

10.C6H12O6 = 2C2H5OH + 2CO2 C6H12O6 + 6H + 12e = 3C2H5OH + 3H2O (注:发酵是在酸性条件下发生的) C6H12O6 + 6H2O = 6CO2 + 12H + 24e (注:2 个半反应的酸碱性介质应相同) 11.光合作用反应:6CO2+6H2O= C6H12O6 + 6O2 原电池反应:C6H12O6 = 6CO2 + 6 H2O 负极反应:C6H12O6 + 6H2O = 6CO2 + 24H + 24e 正极反应:O2 + 4H + 4e = 2H2O 电动势 E = ?+ -?- ; ?- = ?+ -E
4 -2 + + + + -

= 1.23V-1.24V = -0.01V
2

总电力: 1.24 V X 1 mA X 10 m

X 100 m = 1.24 kW

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第五章 化学竞赛特点评析 一、 化学竞赛目标与命题策略
全国化学竞赛的根本出发点是推动中学素质教育。竞赛试题的基本命题思想是考察 能力。“能力”的内涵很丰富,跟“智力”不太好分清。有人认为智力包括观察力、记 忆力、思维力和想象力四个主要表现形式。有人认为智力可分成音乐智力、言语智力、 逻辑-数学智力、身体运动智力、空间感受智力、人际交流智力、个人内在智力七种。又 有人将思维力分为逻辑能力与非逻辑能力。逻辑能力包括判断、推理、比较、分类、综

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合、归纳、演绎等,非逻辑能力包括想象、联想、直觉、灵感、逆向思维、侧向思维、 发散思维、集中思维、创造性思维等等。化学竞赛属于智力竞赛,但不可能测试所有智 力,也与电视台上的智力竞赛不同,主要不是测试应试者对知识记忆得多不多,牢不牢, 遇到他人发问时从大脑中提取已有知识得快不快,而是考察应试者的观察力、思维力、 想象力和创造力。其策略是尽可能令应试者身处陌生情景,利用原有的知识基础,提取、 加工、理解新情景显现的信息,提出解决问题的方案、战略和策略,形成知识、发展知 识,达到考察应试者学、识、才三者统一的水平。“学”不仅包括对前人知识的掌握, 还包括个人的经验;“识”是见识、洞察力、是看清和把握方向,进行判断和抉择;“才” 是才能,是能力,包括认知能力和实践能力两个方面,特别是在认知和实践中的创造力。 我们化学竞赛的试题还强调考察应试者对化学学科特有的分子三维立体结构的空间想象 能力或者说空间感受能力,考察化学实验能力和科学表述能力(包括运用文字、图象、 符号、公式等的能力)等;竞赛试题还要求应试者关注化学知识的前沿发展、化学发展 与技术进展及其他学科发展的关系和科学与社会发展——人类进步、经济发展、生活质 量提高、环境改善的关系以及社会舆论中与化学有关的热点问题的认识、态度、判断能 力、价值取向等。竞赛重点考察应试者如下思维品质:敏锐性、精确性和深刻性。竞赛 中应试人的心态也是测试的重要内容,要检测应试人的自信心、应变能力、勇于提出假 12 定、勇于修正错误、百折不挠等心理品质。近年来,全国高中学生化学竞赛初赛 试题的 知识水平(包括作为学生参赛前已知的具体化学知识与原理性知识的水平)较前几年已 大幅度下降。我们认为,这样做有利于吸引更多的教师组织学生参赛,也有利于吸引学 生参赛,是今后初赛的方向(初赛基本内容的文件也有必要通过几年试用后进行相应修 改,删去过多的非中学化学知识点)。鉴于教育部已作出决定,凡数学、物理、化学、 生物、信息五科相当于化学初赛(由全国六学会命题在同一时间在各省市自治区进行的 学科竞赛)的竞赛优胜者有被保送上大学的资格,这就要求竞赛试题的质量及竞赛实施 操作的科学性、严密性、合理性更高,更规范化。赛题是否恰当,应对赛后反馈进行科 学分析后才能作出正确的评估,笔者个人的粗浅议论,只为抛砖引玉,供大家研究讨论。 化学竞赛的知识水平是否应当完全以中学化学教材一致?始终存在争论。我们的看 法是,化学竞赛是一种课外活动,其知识水平应当源于中学化学及其他中学学习到的科 目的知识,但要适当高于中学化学教材水平。高多少?这个“度”要大家共同来讨论, 难以用一根固定的尺子来量。我们的基本思想是,参加竞赛的应当是优秀中学生,应当 在中学教师的指导下开展细水常流的课外活动,加上自身的努力,获得超过中学课本的 知识,因而竞赛知识不应局限于中学课本。例如,我们主张学生应当有常见元素的基本 知识。所谓“常见”,不能拿中学课本来衡量。例如,铜,中学课本里连单独一节都未 设置,但你能说它不常见吗?人类社会经历了相当长的“青铜时代”,足以证明铜是“常 见元素”。又如铬,中学化学实验室里就有许多含铬的试剂,课本里说到强氧化剂时常 提到重铬酸钾,有机化学、分析化学(容量分析)里也经常用,说明它是常见的。因此, 可以认为竞赛题涉及这些元素的基本性质与最重要的化合价和化合物及其最基本的性质 是不过分的,不能被指责为“大学内容”。又如近年竞赛试题把 I2+S2O32–的反应作为参 赛者应当已有的知识,显然不是中学化学知识,但高考试题已经作为信息给出 3 次,许 多中学教师在上课时都提到。而且这一知识是容量分析中最重要、最经常遇到的反应之 一,即使中学老师在上课时没提到过,也应当是优秀学生可在课外活动里获得的知识。 有的老师反映,对优秀学生,学有余力,适当、少量、有度地增加一些最常见、最基本、 最主要的具体化学知识,对学生提高能力和今后求学成长确有好处,符合“因材施教” 的原则,我们绝没有要求中学生普遍地、全体地、大量地在课外活动里被“灌输”一大 堆大学化学知识。近年有的试题在体现“学得多智力不高不能占到便宜,学得适度智力

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这里我们说的初赛是指由中国化学会命题的竞赛,各省市自治区自己命题的“预赛”不在此列,不于

讨论。

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高才能优胜”的命题策略总体上比过去强,特别是降低了属于大学化学的原理性知识的 水平。 当年试题的某些知识点是头年初赛题里出现过的。这样做对不对?我们认为,近期 地看,这样做是对的,有利于逐年调整试题的知识水平到“适度”,有利于老师们把握 竞赛试题水平,更有利于抑制过度的纯知识灌输式的请大学教师对中学生在课外进行培 训。但搞得太多不一定可取,最好今后的试题有全新的思路和面貌,提高试题本身的新 颖度和创造性。 近年初赛试题与过去相同,尝试了“思维容量大,应答书写少”的特点。我们的试 题没有通常在高考中普遍采纳的所谓客观性试题的选择题。选择题具有预示答案的特征, 较难考察学生面对自己不熟悉的事物通过对信息的获取、理解、分析、综合自己得出答 案的自信心和应变能力,也较难考察应试者的创造性思维能力,因而一般而言不适合于 作为竞赛试题的题型。我们不赞成在各省市自治区进行不符合全国初赛的命题思想、题 型、知识要求、能力要求的“预赛”来“筛选”出参加初赛的选手,特别是“模拟高考” 式的预赛,因为这种筛选并不科学,学生参加全国初赛离高考还有相当长时间,尚未进 行“大运动量”的复习,不可能达到高考所要求的应试速度。教育部有关单位强调,具 有保送资格的学生的人数要与该省、市、自治区参加明年高考的人数相关,也要与参加 本次竞赛的人数相关,参加此次竞赛人数少了,等于自动放弃被保送上大学的学生名额。 有的同志说,我们不稀罕这种保送,你给保送名额我们的学生也不去,即便这是实情, 也与通过全国初赛吸引学生、促进教学、探索道路、选拔学生的竞赛宗旨向背离。 化学竞赛初赛试题有一种试题可以称为“科学谜语题”。这是我们努力发展的一种 题型。猜谜是古今中外经久不衰的智力游戏。其实,大自然就是一部巨大的谜书。“大 自然往往把一些深刻的东西隐藏起来,只让人们见到表面或局部的现象,有时甚至只给 一点暗示。”(见《科学发现纵横谈》王梓坤,北师大出版社,1993,第 41 页)我们制 作的化学谜语赛题与通常的灯谜最大的不同是什么呢?灯谜的谜底都是猜谜人已有的知 识,例如,一个灯谜的谜面是:“南面而坐,北面而朝,像忧而忧,像喜而喜”,谜底 是镜子。镜子当然一定是猜谜人已有的知识,只是制谜人谜面做得好时,100 个人同时猜 谜,也只有几个人真正能理解谜面,猜出谜底。我们制作的化学谜语的谜底却大多是猜 谜人未知的知识(当然也不排除已知的)。我们的谜面是构建这个未知知识的信息,猜 谜人的智力强弱表现在能否用已有的知识(包括与谜底不一定直接相关的具体的描述性 的化学知识、与信息相关的中学化学学到的基本概念和基本原理)来理解这些信息,对 这些信息进行加工、分析、综合,加上丰富的想象力、联想力、洞察力以及猜测能力, 当然经验和学识也起作用,最后创造性地形成谜底。既然谜底是新知识,是猜谜人自己 从信息得出的新知识,实质上就考察了猜谜人的创造力。因此,我们认为,这种题型是 考察创造能力的好形式,值得深入研究。不过,我们认为,由于这类试题像通常猜灯谜 一样,得出结论的人不会太多,恐怕不适合作水平性考试题,恐怕也不适合作选拔比例 很大的高考题。 在教学过程中,贵在告诉学生,我们不能事事时时对事物的原因穷追不舍,似乎越 细节越好。对许多事物的原因,在一定的知识背景下,只能达到一定的层次,继续问下 去可以,需要更宽阔深厚的知识背景,其中不乏尚未开辟的处女地。追究解释的试题学 生们心中无底的应答情况,很可能正暴露了我们教学中对认识的层次把握得不好,没有 把认识的层次说清楚。东方人的思维偏重抽象、笼统、整体、理性,西方人思维偏重具 体、详实、部分、感性,最明显的例子是中医理论与西医理论。这是长期的文化传统的 积淀。我们学习来自西方的科学,有些人误解为事事时时应对细节穷追不舍,而不顾自 己的知识背景是否够得上继续深入细节,忘记对事物的认识抽象与具体、笼统与详实是 相辅相成的。如今许多西方人反而对老子的《道德经》越来越感兴趣,这应引起我们的 深思。如今我国的中学科学教育,不是细节太少,反而是从细节上升到对科学通用概念 和整个系统的认识过少。这不等于说应该满足对事物原因的笼统认识,对事物原因逐步 深入是科学的根本所在,我们不应该满足于对事物哲理化的笼统解释,但不应在尚未达 到一定知识背景时就对事物更深入的原因穷追不舍,因此,分清认识的层次在教学上更 应重视。教学中应将学生知识背景尚不足以深入的细节留给学生今后去达到,开个窗口,

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而不必作笼统抽象或者用过分哲理化的所谓“解释”来搪塞。坚持适度的“解释”才有 可能使受教育者从此立下了深入探讨事物原因的雄心壮志,形成从事科学创造的潜质。 相反,不顾背景知识的水平而过多地沉迷于似是而非的“解释”将使学生不知所措。我 们常常听到有的学生无可奈何地说:“真理掌握在老师手里”。这应引起深思。 我国中学化学与大多数国家专为培养上大学学理工科的在中学里的大学预科生的中 学化学相比(请参见经过反复修订的国际竞赛大纲的三级划分),其不足处,笔者认为, 可归纳为如下几点:中学化学总时数较低(指对准备上大学学理工科的学生),基本化 学事实少(无论元素化学还是有机化学),基本原理涉及的概念少(如动力学基础、热 力学基础、电子云、立体化学、平衡常数、电极电势、定量分析原理等,有的根本未涉 及,有的不要求定量表述),联系实际过少(我国中学生的面对社会实际问题表现出来 的科学能力只处于国际中学生的中下水平,见中德中学生科学能力调查报告等资料), 化学实验要求更低(时数和要求都低,许多学校极少做甚至根本不做实验,内容偏重验 证,较少或根本无探究性实验),相反,我国中学化学教学中,对基本概念的要求过高 (过多地追求严格的定义与相互关系),化学计算要求高(可能与我国学生数学能力十 分突出,在国际中学生中一直处于领先地位的文化传统有关),更要命的是,不论知识 的重要与否,都过分强调其对思维能力的训练价值,常常对一些于形成科学整体认识及 基本概念系统不十分重要的知识,也要作思维训练的无谓“拔高”,大运动量练习,以 至千锤百炼,早起晚睡,疲于奔命。我们化学竞赛力图在面对少数优秀学生的中学化学 教学中改变这种面貌。 最后需要讨论的是:如果初赛的知识水平基本上维持在《化学读本》的水平(竞赛 基本要求作相应修改),各省、市、自治区从初赛优胜者中选拔出来的选手(4-6 人)在 约 2 个月的业余省级培训期间能否达到决赛试题对知识基础的要求,能不能在决赛中取 得优胜,并进入国际集训队,乃至出国,更期望出国必拿金牌荣归?对此问题要从四个 方面思考。一是初赛后的各级竞赛(包括决赛)的知识基础定位在哪里?二是这些竞赛 的试题是否确实体现这种定位,既不太高,也不太低?三是大家对这些竞赛的试题的知 识基础如何理解?四是初赛优胜者能否在各竞赛前不长的时间里从初赛的知识基础发展 到它们所需的知识基础?这需要大家都从实际出发,共同来讨论协商,形成比较一致的 意见。 我们一直坚持,国内的各级竞赛必须注意给自己定位,一级比一级高,不要混为一 谈。初赛的优胜者根据决赛的水平进行备战,有 2 个月的时间,决赛试题原理水平尽管 高于初赛,如热力学基础、动力学基础、电化学基础等,竞赛文件里写得很清楚,只是 大学一年级上学期部分内容的水平,对初赛优胜者而言,仅比通常大学生早学半个多学 期,决赛试题中的描述性化学知识,仍然以基本知识为度,而且考察重点仍然是学生的 学习能力和对原理的初步应用能力,因此,2 个月的备战时间,肯定是来得及的,大可不 必提前学习。本书正是基于这种考虑专为化学竞赛的初赛学生备战编写的,不涉及决赛 的知识点。过去的某些决赛试题确实存在要求过高的现象,随着竞赛的发展必将调整过 来。决赛试题的水平在于,考察出决赛优胜者有能力去参与国家队的选拔,有能力去学 习国际竞赛预备题来备战国际竞赛,并非意味着不经学习和培训就能参加国际竞赛。决 赛后我们将根据国际竞赛预备题组织决赛优胜者进行学习和备战,时间长达 6 个月,完 全没有在此前达到这些该学习的知识和该达到的能力。 最后,笔者认为,值得指出的是,不应忘记竞赛的四目的—— 一普及,二探索,三 促进,四选拔(见竞赛章程)。前三个目的影响是深远的,但不显见,后一个目的却是 显见的,振奋人心。我们又认为,不能过分强调并片面追求应试者逐级被选拔出来到国 际竞赛上去拿金牌。想拿金牌本身不是坏事,否则我们不必组队参加一年一度的国际竞 赛,但若只把目标瞄准参加国际竞赛得金牌,而且对该目标只与个人或学校的名利挂钩, 目标就不够崇高,动机就不甚纯正,就有可能走向反面。再说,由于国际竞赛参赛队数 目猛增,特别是来自亚洲的参赛队,跟我国有相近的文化背景和价值取向,特别重视获 得金牌,还有某些参赛队,如美国队,过去成绩不佳,近年也大有长进,这些因素就必 然使金牌分散,不会像过去那样集中,我国参赛选手得到金牌比过去难得多了,因此, 以为只要出国竞赛必能得到金牌的老经验已经过时。

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二、竞赛试题分析
1.次磷酸 H3PO2 是一种强还原剂,将它加入 CuSO4 水溶液,加热到 40~50℃,析出一种红 棕色的难溶物 A。经鉴定:反应后的溶液是磷酸和硫酸的混合物;X 射线衍射证实 A 是一 种六方晶体,结构类同于纤维锌矿(ZnS), 组成稳定;A 的主要化学性质如下:1。温度 超过 60℃,分解成金属铜和一种气体;2。在氯气中着火;3。与盐酸应放出气体。回答 如下问题:(1)写出 A 的化学式。(2)写出 A 的生成反应方程式。(3)写出 A 与氯气反应 的化学方程式。(4)写出 A 与盐酸反应的化学方程式。 [解题思路]整个试题围绕着 A 是什么物质。可以把有关的信息用如下的图形来综合:
H 3PO2 + CuSO4 (+ H2O) A 是红棕色难溶物 A具有MX型的组成,即1:1 型化合物 A A加热分解得到Cu和一种气体,可见A中有Cu ,可假设M=Cu A与氯气反应,是一个氧化还原反应 A与盐酸反应放出气体,这种气体不可能是A中的Cu一定是 A中的另一组成产生的,可 假设X+HCl产生的气体 A + H 2SO4 + H 3PO4

图 5-1 首先可以把 A 写成 MX。 其中的 M 是铜是无疑的, A 经加热分解可以得到铜(M=Cu)。 因 X 是什么?这是解题的关键。根据 MX 具有 ZnS 的结构的信息,得知 M:X=1:1,因此 A 可能是 CuS,CuP,CuO 和 CuH 等等,显然,若是 CuO,生成反应中就找不到被强 还原剂(NaH2PO2)还原的元素;若是 CuP,与铜和磷的化合价矛盾(按化合价,其组成应 为 Cu3P 或者 Cu3P2,均非 1:1 的组成);若是 CuS,中学化学里讲过 CuS 是黑色的, 与 A 的颜色信息矛盾, 再说, CuS 这样的硫化物在中学化学里遇到不少, 像 都不会在 60oC 的水溶液里就分解出金属铜来; 可见 A 是 CuH。 如果选手以为 A 是 Cu、 2O、 Cu CuH2PO3、 Cu3P、Cu3P2、CuH2P、CuHP 等等物质(其中许多是未知物质),也与 A 的晶体结构 属 ZnS 型(1:1 的 MX)的信息矛盾而不可取。判定 A 是 CuH,其余问题引刃而解。 [解] (1) CuH (4 分) (2) 4CuSO4 + 3H3PO2 + 6H2O = 4CuH + 3H3PO4 + 4H2SO4 (2 分) [分析] 题面已经告诉反应在水溶液里进行,配平时加水应在情理之中,题面已经告诉得 到磷酸和硫酸,因此得到其他别的产物不得分;不配平也不得分, 后面的反应式也要配 平,不配平不得分。 (3) 2CuH + 3Cl2 = 2CuCl2 + 2HCl (2 分) [分析]把 CuCl2 写成 CuCl 不给分,因铜与氯气反应得到氯化铜属于中学化学知识点。 (4) CuH + HCl = CuCl + H2 (2 分) [分析] 单单写成 CuCl2 不给分,但如果写成 CuCl2+Cu 可以考虑给一半分,因这种错误 不属于中学的知识点。 或写成 CuH + 2HCl = HCuCl2 + H2 或者 CuH + 3HCl = H2CuCl3 + H2 也得分。因各小题明显相关,答不出 CuH 则后面各小题均无分,因此后几小题分值 较低。 [评论]本题涉及的化学概念有氧化还原反应的本质、化合价、化合物的基本类型等。本题 涉及的 A=CuH 在中学教学内容中根本没有(大学化学里也没有),完全是新的,但试题本 身的信息迫使学生认可它的若干基本性质。中学化学里有 NaH 的知识点,因此,不能认 为负氢离子是新知识,问题是负氢离子的性质中学化学并没有,但试题给了足够的信息: 加热到 60oC 发生分解(自身氧化还原反应); 负氢离子是强还原剂(与氯气反应, 当然 CuH 中的 Cu+同时也被氧化);与正氢离子反应放出氢气。本题的思路中的科学假设与科学论 证是科学思维的最基本形式;本题较好地考察了竞赛学生思维的严密性、敏捷性、深刻 性、广阔性和创造性;既考察发散,又考察收敛;既需要逻辑思维,又需要高度的想象: 解题本身就是一种创新思维。 可惜,据考察某省市的实际应答结果,绝大多数学生得不出 A 是什么,本题得零分,

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尤其是那些其他题做得较好的可以被选入冬令营的学生得零分。这个结果出乎命题人的 预料,也出乎许多预先看过本题的中学老师和中学教研员的预料。这是怎么回事?仔细 查阅学生的应答,发现大多数学生以为 A 是铜的磷化物,而且多数认为是 Cu3P2 或者 Cu3P!这显然不符合试题给出的信息。老师们认为,其可能原因是(1)应试学生不理解 A 的晶体结构类同于 ZnS 意味着什么;(2)缺乏加热温度的半定量概念。题面给出 A 的分解 温度是很低的,学生意识不到。(3)某次高考题里出现过磷化铜,学生就拿来套。这是不 是“题海”副作用?学生习惯于用头脑中已知的知识作为套路来解决未知的问题,并不 善于用大量信息来得出新的知识。这反映了我国基础教育中的一个大问题:不讲知识是 如何形成的,不着重训练综合实际获得的知识信息来得出新的知识。这样下去,我们的 学生的创造性思维从何而来?创造性主要来自于归纳而不出自演绎。我们认为,为了培 养出具有创造性的人才,应当在中学的科学课程里加强综合、归纳、创新的训练。 2.PCl5 是一种白色固体,加热到 160℃不经过液态阶段就变成蒸气,测得 180℃下的蒸 气密度(折合成标准状况)为 9.3g/L, 极性为零,P—Cl 键长为 204pm 和 211pm 两种。继 续加热到 250℃时测得压力为计算值的两倍。PCl5 在加压下于 148℃液化,形成一种能 导电的熔体, 测得 P—Cl 的键长为 198pm 和 206pm 两种。 (P、 相对原子质量为 31.0、 Cl 35.5)回答如下问题:(1)180℃下 PCl5 蒸气中存在什么分子?为什么?写出分子式,画出 立体结构。(2)在 250℃下 PCl5 蒸气中存在什么分子?为什么?写出分子式,画出立体结 构。 (3)PCl5 熔体为什么能导电?用最简洁的方式作出解释。 PBr5 气态分子结构与 PCl5 (4) 相似,它的熔体也能导电,但经测定其中只存在一种 P-Br 键长。PBr5 熔体为什么导电? 用最简洁的形式作出解释。 [解题思路与试题分析]本题与上题是两种不同类型的信息题。上题是先集中到一点,攻 破这个关键,其余问题不难解决。本题是四个虽相关却又相互独立的问题。问题(1)只涉 及第一句话给出的信息。由折合成标准状态的蒸气密度和五氯化磷的化学式量,经过属 于中学教学内容的简单的计算,就可以得出:180℃下的 PCl5 是单体,即 PCl5 就是它的 分子式。PCl5 分子有 5 个 Cl 原子围绕着 P 原子排列,信息表明其中有两种不同键长的 P-Cl 键, 可见不可能是平面的五角形的分子(它的磷氧键只有一种), 一定具有三维立体结 构;三维立体结构还可能有两种:三角双锥或者四角锥体,后者的极性不等于零,所以 PCl5 分子是三角双锥型分子。问题(2)的相关信息是第二句话给出的。该信息无疑表明, PCl5 分子在加热到 250℃时分解了,生成等量/摩尔的两种气态分子。这种分解反应从类 型上说,有的学生可能是熟悉的,例如氧化铜分解生成氧化亚铜和氧气,二氧化锰分解 生成四氧化三锰和氧气,三氧化硫分解生成二氧化硫和氧气等等。本题是将这种知识迁 移到氯化物上来。所以,可以想见,五氯化磷的分解产物是三氯化磷和氯气。如果答不 上来,也不会影响解答后面的问题,这叫做东方不亮西方亮,即便受点挫折,也要经受 考验,本题在设计时有这种心理素质考验,因而对第二问的信息提供得较少。问题(3)涉 及的是电解质的基本概念:电解质的定义之一是它的熔体能够导电。但是中学课本里对 熔体的导电粒子的讨论很少。本问题首先给出 PCl5 熔体能导电的信息,由这个信息应当 想见其中有正、负两种离子存在。那么,是哪两种离子呢?本题的信息是该熔体中有两 种不同的 P-Cl 键长,这就排除了一种是 Cl–另一种是 PCl4+的可能,因为四配位的 PCl4+ 无论如何不会有两种不同的键长(不管它是正四面体型还是平面四边形), 所以两种离子可 能是 PCl4+和 PCl6–。这个小题在表述中避免了画出结构式之类的用语,是为减少暗示。 问题(4)是对问题(3)的一个反馈性的暗示。意思无非是说,若将氯改换成溴,与 PCl6–相 似的 PBr6–是不能形成的,因而其中的阴离子只是溴离子。如果学生脑中浮现溴离子比氯 离子大得多的图象,就会想象,6 个溴离子包在半径很小的 P5+外面可能实在太挤了,挤 不下了,而较小的氯离子则是有可能的。学化学比起学物理需要有更多的想象力,而想 象是创新所不可缺少的思维形式,这或许是化学吸引一大批有志为人类进步、社会发展、 祖国昌盛作出一番贡献的人的缘故之一。本题有意进行这样的引导。 [解] (1)9.5×22.4=208.3g/mol (1 分) PCl5 相对分子质量 31.0+35.5×5=208.5 (1 分) 蒸气组成为 PCl5 (1 分)

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Cl Cl Cl P Cl

呈三角双锥体。 三角双锥分子无极性,有两种键长。

(2 分) (注:若答成四方锥体不给分, Cl 因它有极性,与题面给的信息不符) (2) PCl5 = PCl3 + Cl2 氯分子 Cl-Cl 三氯化磷分子 (本小题共 3 分) (压力为计算值的两倍表明 1mol PCl5 完全 P Cl 分解成 1molPCl3 和 1mol Cl2, 共 2mol。 Cl Cl 气体由等摩 PCl3 和 Cl2 组成。) (3) PCl5 = PCl4+ + PCl6–
Cl Cl P Cl Cl + Cl Cl Cl P Cl Cl Cl

-

(本小题共 3 分) 图 5-2 + — (注:含 PCl4 和 PCl6 两种离子,前者为四面体,后者为八面体, 因此前者只有一种键长,后者也只有一种键长,加起来有两种键长。) + + + (4) PBr5 = PBr4 + Br – PBr4 结构同 PCl4 (本小题共 2 分) (其他答案只要正确也可得分,但适当扣分。) [评论] 实际的应答结果是,几乎所有好学生能够得高分。没有立体概念的学生把五氯化 磷画成四角锥体,这说明,他们没有注意到该分子没有极性的信息。我们认为,丢三落 四是这个阶段的青年人的思维中最致命的弱点,老师们无论怎样努力,青年人思维上的 这种特征都会经常地显露出来。我们的教学里应该加强整体性思维的训练,提醒青年人, 只知其一不知其二或者攻其一点不及其余都是要不得的。有不少学生,五氯化磷和五溴 化磷的电离式写出来了,但画不出这些离子的立体结构,丢了分。这说明我们设计的竞 赛水平是击中要害的。不是学生头脑中没有这些几何体的概念,而是没有把这些知识用 于考察微观化学物种。我们主张竞赛化学里添加立体概念,单从学过的数学知识应当应 用的角度也是合情合理的。我们的学生的数学能力据说是在世界上是领先的,可是其他 课程中对数学的应用并不匹配,正如有一位特级教师说的那样,这好比磨刀霍霍却没有 肉可切,刀磨快了派不上用场,或者可以比喻成只知快刀切肉,要切鸡却为难了。我们 认为这种比喻很生动地反映了我国中学教学中存在的十分需要重视并予以解决的问题。 3.乙酸在磷酸铝的催化作用下生成一种重要的基本有机试剂 A。核磁共振谱表明 A 分子 中的氢原子没有差别;红外光谱表明 A 分子里存在羰基,而且,A 分子里的所有原子在 一个平面上。A 很容易与水反应重新变成乙酸。回答如下问题:(1)写出 A 的结构式。(2) 写出 A 与水的反应方程式。 (3)写出 A 与氢氧化钠的反应方程式。 (4)写出 A 与氨的反应方 程式,有机产物要用结构式表示。(5)写成 A 与乙醇的反应方程式,有机产物要用结构式 表示。 [试题分析与解题思路]整题围绕在 A 是什么上。题面给出了 A 的生成反应,提供了 A 的 结构信息和性质信息。单从生成反应很难得知 A 是什么;单从 A 的组成分析和结构分析 只能得知 A 分子里有氢和羰基,仍然写不出 A 的结构式来;单从 A 与水反应变会乙酸可 能会以为 A 是乙酸酐,这实在是命题人为应试人设置的陷阱。因为,如果将乙酸酐的组 成里也有不可区分的氢原子和羰基,只是不符合 A 中所有原子都在一个平面上的结构信 息,后者是命题人引导应试人勇敢地否定 A 是乙酸酐而跳出陷阱,测试的不仅仅是知识, 而且是心态,敢不敢否定自以为是的东西。综合所有的信息,就可以大胆地得出结论:A 是乙酸在磷酸铝催化下发生分子内脱水生成的一种一般有机化学教科书上没有谈到的简 单分子:CH2=C=O。此物质并非命题人的杜撰,确实是一种有机基本化工原料。进而言 之,A 与水反应得酸的信息实在是给出了 A 的加成反应这样一种反应类型:A 的加成反 应是碳碳双键中的π键的开裂而不是碳氧双键的π键开裂(一个信息有好几重意义,此为一

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例),如果意识到其他 A 的反应都是加成反应,对这个信息进行扩展,就可以写出所有反 应式。 [解] (1)
H C H C O

图 5-3 + HOH → 5-4
H H C H C O Na
+

3分
H H C H C OH O

(2)
H C H C O

图 (3)
H C H C O

2分

+ HONa →

O

图 5-5 (4)
H C H C O

2分

+ HNH2 →

H H C H C

O NH2

图 5-6 (5)
H C H C O

2分
O C OCH2CH3

+ CH3CH2OH →

H H C H

图 5-7 2分 [评注] 基本上是:好学生能得全分,差学生答不上来。得满分的学生较多。有人认为, 已经知道 C3O2 及其水化反应的学生可能占了便宜。后者是过去的一道初赛题。因而可能 这道题存在不公平竞争的问题。 4.锇的名称源自拉丁文,原义“气味”,这是由于锇的粉末会被空气氧化为有恶臭的 OsO4(代号 A,熔点 40oC,沸点 130oC)。A 溶于强碱转化为深红色的[OsO4(OH)2]2– 离子(代号 B), 向含 B 的水溶液通入氨, 生成 C,溶液的颜色转为淡黄色。C 十分稳定。 C 是 A 的等电子体,其中锇的氧化态仍为+8。红外图谱可以检出分子中某些化学键的振 动吸收。红外谱图显示 C 有一个四氧化锇所没有的吸收。C 的含钾化合物是黄色的晶体, 与高锰酸钾类质同晶。(8 分) (1) 给出 C 的化学式。 (2) 给出 A、B、C 最可能的立体结构。 [解题思路] (1) 这是一道谜语式试题。 解谜的关键是充分理解和综合利用信息。 思考线索可图解如下:
OsO 4(OH)2 NH3 OsO 4

等电子体
C C 中的 Os 的氧化态等于 8 C 中有一个 OsO4 没有的化学键 C 是 -1 价负离子

(与高锰酸钾同晶) KC

图 5-8 (2) 这类谜语式试题,从哪一条线索开始思索并无绝对优劣之分,关键是一开始思索就要

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形成自己的逻辑顺序,而且不宜朝三暮四随意改动,以免陷入一团乱麻,当然,在思 索过程中应当注意左右逢源。下面是其中一条思索路线:C 是 OsO4(OH)2 与 NH3 反 应的产物告诉我们 C 中应该有 N; C 是 OsO4 的等电子体而 C 中 Os 的氧化态仍等于 +8 告诉我们, 若用 N 代替 O, 每进行一次代替将使 C 增加一个负电荷(因 N 是第 5 族的有 5 个价电子而 O 是第 6 族的有 6 个价电子; 等电子概念在竞赛大纲上有要求) ; KC 是 KMnO4 的类质同晶可确认 C 是-1 价离子——因此, 可确定 C 中只有一个 N, 它 的化学式应该是 OsO3N–; 这个结构与 C 中有一个 OsO4 没有的化学键是吻合的。 (3) 谜语式信息题的谜底经常出乎意料, 而用已有模式来套常常反而得不出谜底,这道试 题也不例外。这就考察了解题人的创造性思维的水平。解这类试题最不能忘记的一点 是所有的信息都应当吻合。这考察解题人的思维严密性和全面性。解题人很可能一开 始以为 C 可能含 NH3(作为 Os 的配体,这是一种已知的模式),但是,C 的含钾化 合物与高锰酸钾类质同晶,C 只检出一个 OsO4 所没有的化学键等都告诉我们,设想 C 中含 NH3 是错误的,应该被否定。既然是假定,就既有正确的可能,又有错误的可 能,及时并勇于修正错误是一个获得成功的人不可缺少的品质。 5.1932 年捷克人 Landa 等人从南摩拉维亚油田的石油分馏物中发现一种烷(代号 A), 次年借 X-射线技术证实了其结构,竟是由一个叫 Lukes 的人早就预言过的。后来 A 被大 量合成,并发现它的胺类衍生物具有抗病毒、抗震颤的药物活性,开发为常用药。下

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