2011年全国高中生化学竞赛分类辅导：有机化学(五)芳香烃

芳 香 烃

芳基：Aryl（Ar）
简写： 苯基： 苄基：
CH2

或C6H5-（ph或? ）
C6H5 CH2- （Bz）

芳香化合物的特点：
（1）碳氢比高 (2) 碳碳键长趋于平均化，介于C—C与C=C之间 (3) 难以发生氧化反应 (4) 易发生亲电取代反应,不易发

生加成反应

休克尔规则 （4n+2规则）
单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。 (1) 成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于 0.1nm; (2) 环状闭合共轭体系; (3) 环上π电子数为4n+2 (n= 0、1、2、3……)； 符合上述三个条件的环状化合物，就有芳香性，这就 是休克尔规则。
6 个π 电子 n=1 10 个π 电子 n=2

其他不含苯环，π电子数为4n+2的环状多烯烃，具有芳香性， 我们称它们为非苯系芳烃。

7.1 分类：
苯系芳烃

单环芳烃
联苯和联多苯 如：
联苯

芳烃

多环芳烃

多苯代脂肪烃 如：
三苯甲烷

非苯系芳烃
—

稠环芳烃
如：
萘

环戊二烯负离子

7.1.2 按4n+2规则的n分类 1. 2 π电子体系（ n=0）
具两个电子的环状结构是稳定的，有芳香性。
Ph
+

Ph
+
Ph

Ph
2+

Ph

Ph
1,2-二苯基丙烯正离子

Ph

Ph

1，2，3，4-四苯基环丁二烯二正离子

2. 6 π电子体系（ n=1） 6电子体系有中性分子、碳正离子和碳负离子。
—

苯

环戊二烯负离子

（1）

戊二烯负离子

H

H

Na 苯 N2

Na

H

H

成环 C 共平面 π 电子 = 4

无 芳 非环状闭合共轭 性

成环 C 共平面 π 电子 = 6 n=1 环状闭合共轭

有 芳 性

其典型代表物为二茂铁，见第十六章元素有机化合物 P525

（2） 环庚三烯正离子

H H

H H

ф 3C X

+ -

X

-

X-

无芳性

有芳性

3. 10 π电子体系（ n=2）
环辛四烯双负离子
126° ' 46
m 4n 3 .13 0
K

2K, T HF
K

=

=

2K+

0.1462nm

成环 C 不在同一平面 π 电子 = 8 不能形成环状共轭体系

无 芳 性

成环 C 在同一平面 π 电子 = 10 n = 2 环状闭合共轭体系

有芳 性

薁
7 6 5 4 3 8 1 2

天蓝色片状固体，熔点90° 含10个π 电子，成环C都在同一平面 是闭环共轭体系，有芳性
π 电子 =10, n =2

HH

但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转， 不能共平面，故无芳香性

4. 14 π电子体系（ n=3）
[14] 轮烯
π 电子 =14, H H H H n =3

但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转， 不能共平面，故无芳香性

5. 18 π电子体系 （ n=4） [18] 轮烯
H H H H

π 电子 =18,
H H

n =4

轮内氢原子间的斥力微弱，环接近于平面， 故有芳香性

杂环化合物

N H

O

N

N

吡咯

呋喃

吡啶

喹啉

上述杂环化合物都符合休克尔规则，故都有芳性。

7.2 苯的结构及芳香性（7.2.1研究历史自学） 7.2.2 价键理论对苯结构的处理
杂化轨道理论认为苯环中碳原子为 sp2 杂化状态， 三个 sp2 杂化轨道分别与另外两个碳原子的 sp2 杂化 轨道形成两个 C—C σ键以及与一个氢原子的 s 轨道 形成 C—H σ 键，没有杂化的 p 轨道相互平行且垂直 于 σ 键所在平面，它们侧面互相重叠形成闭合大 π 键 共轭体系。大π键的电子云像两个救生圈分布在分子 平面的上下。

苯分子环状结构及π电子云分布图

1865年，德国化学家凯库勒提出苯的构造式， 苯环中双键可以不停地变动：
H H
H H H H H H

H
H

H

H

共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构 的共振杂化体：

苯的氢化热比假想的 1,3,5-环己三烯的低 150 kJ· -1，称作共振能或离域能，体现了苯的稳定性。 mol

7.2.3 分子轨道理论对苯结构的处理
苯的分子轨道模型
分子轨道理论认为，分子中六个P轨道线性组合 成六个π分子轨道，其中三个成键轨道，三个反

键轨道。在基态时，苯分子的六个π电子成对填
入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯 分子稳定，体系能量较低 。

反键轨道

原子轨道
Ｅ

成键轨道

苯的分子轨道能级示意图

三个节面 ψ6 ψ4

二个节面

ψ5

E
ψ2 一个节面 无节面 ψ1 苯的π 电子分子轨道重叠情况 ψ3

7.3 单环芳香烃的物理性质
物理性质
苯和其同系物的芳烃一般都是无色带有香味的液体，
易燃，不溶于水，比水轻。易溶于有机溶剂，如乙醚、

CCl4 、石油醚等非极性溶剂。具有一定的毒性，吸入过
量苯蒸气，急性中毒引起神经性头昏，并可发生再生障 碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。

沸点 苯的同系物中每增加一个 -CH2-单位，沸点平均增高 约25℃。如苯、甲苯、乙苯、正丙苯和正丁苯的沸点分 别为80.1℃，110.6℃，130℃，159.2℃ 和 183℃。含 同碳数的各种异构体的沸点很接近，如邻、间和对二甲 苯的沸点分别为 144.4℃，139.1℃ 和 138.2℃.

偶极矩及物理性质
m.p：与对称性有关： p- > o- , m重结晶法分离出对位异构体 b.p：与偶极矩有关： o- > m- , p蒸馏法分离出邻位异构体

熔点 在同分异构体中，结构对称的异构体具有较高的 熔点。邻、间、对二甲苯的熔点分别为 -25.5℃、47.9℃ 和 13.3℃，可用低温结晶的方法使对二甲苯 分离出来。
一些单环芳烃的物理性质

红外光谱（IR 谱）
苯环上的 C—H 键伸缩振动在 3030cm-1 附近，

表现为中等强度吸收；苯环上 C＝C 骨架振动在
1575～1625cm-1 与 1475～1525cm-1 处为中等强度。 在 700～900cm-1 区内出现芳环上 C—H 键面外弯曲 振动吸收峰，但环上相邻接氢的数目不同，吸收位 置有差别，如下表所示，可用它区别同分异构体。

苯环上C-H键面外弯曲振动吸收峰

芳香烃的红外吸收谱

正丙苯红外光谱

1H-

NMR谱

苯环上氢的化学位移δ=7.27。推电子基团使 化学位移向高场移动；吸电子取代基使化学位移 向低场移动。

在苯的分子中，环中离域的π 电子可按两个方向任意流动， 因此在苯环平面上下且平行苯环产生环电流。后者产生垂直于

但在垂直于苯环平面的外加磁场作用下，则只按一个方向流动，

苯环平面的感应磁场，其方向在苯环内与外加磁场相反，在环
外与外加磁场相同，如图所示。即在环上下的一定区域内是屏 蔽区，在环周围的一定区域内是去屏蔽区，如图所示。这样 π

电子对环内质子产生屏蔽效应，对环外质子产生去屏蔽效应。
由于苯环上的质子都处在环的外部，因此 π 电子云对于苯环 上的质子产生去屏蔽效应，结果苯环上质子的化学位移移向低

场。这是芳环上质子的特征。

芳香烃的UV吸收谱
芳香烃具有环状共轭体系，有三个紫外吸收峰。苯的

三个吸收峰的λmax和相应摩尔吸收系数k值分别为：
（Ⅰ）λmax=184nm，k=47000，在远紫外区； （Ⅱ）λmax=204nm，k=6900； （Ⅲ）λmax=255nm，k=230。 因为电子跃迁是伴随着振动能级跃迁，因此弱的（Ⅲ）

吸收峰被分裂成一系列的小峰，这是芳香烃紫外吸收的
特征。苯的同系物将产生红移现象。稠环芳烃的UV谱随 着苯环数增加，红移现象很明显。

苯的紫外光谱

7.4 苯环上的亲电取代反应
苯环上没有典型的 C＝C 双键性质，但环上电子 云密度高，易被亲电试剂进攻，引起 C—H 键的 氢被取代，称为亲电取代反应。如卤化、硝化、 磺化、烷基化和酰基化等。 7.4.1 反应类型及反应机理 1. 亲电取代反应概述 从苯的结构可知，苯环碳原子所在平面上下电 子密度高，不利于亲核试剂进攻，相反，有利于 亲电试剂的进攻。

苯与亲电试剂 E+ 作用时，生成 π 络合物， 接着亲电试剂从苯环的 π 体系中得到两个电子， 生成 σ 络合物。此时，这个碳原子由 sp2 杂化

变成 sp3 杂化状态，苯环中六个碳原子形成的闭
合共轭体系被破坏，变成四个 π 电子离域在五个

碳原子上。从共振论的观点来看，σ 络合物是三
个碳正离子的共振杂化体：

H E
+

H E
或
+

H E
+

H E
+

σ 络合物的能量比苯高，不稳定，很容易从
sp3 杂化碳原子上失去一个质子，使该碳原子恢复 成 sp2 杂化状态，再形成六个 π 电子离域的闭 合共轭体系——苯环，生成取代苯。其反应机理可 表示如下：

H E +E
+

sp 3 杂 化

E
π络合物

+

+

+ -H

E

sp 2 杂 化

+H
取代苯

+

亲电试剂

σ络合物

讨论：1.当过渡态

?+H

E

?+

比

H E?+
?+

稳定时，中间体 σ

络合物较难形成，一旦形成后很快转化成产物。 2.当过渡态 ?+ 比 ?+ 能量相近时，σ 络 合物能逆转回反应物，即反应可逆。
?+H

E

H E?+

2. 各类亲电取代反应及机理
（1）卤化反应：在卤化铁等路易斯酸作用下，苯
与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代反应或卤 化反应。

+ Br2

Fe

Δ

Br

+

HBr

注意： Br2 为液溴
催化剂实际上是FeBr3，使Br2异裂成Br+

过程：
Br2 Br-Br FeBr3 π 络合物
H Br

[FeBr4]-

Br

HCl + FeBr3

σ 络合物

反应机理：

苯与 I2 的反应需要在氧化剂（如 HNO3）存
在下进行，氧化剂的作用是产生碘正离子：

烷基苯的卤代
CH3

FeCl3
CH3

Cl

+
CH2Cl

Cl CHCl 2

CH3

+

HCl
CCl3

+ Cl2 光 or Δ

Cl2 光 or Δ

Cl2 光 or Δ 苯二氯 甲烷 苯三氯 甲烷

氯化苄 （苯氯甲烷）

反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代 为自由基历程，而前者为离子型取代反应。

（2）硝化反应：混酸（浓硝酸+浓硫酸），加热（水浴500C）
浓H N O 3 浓H 2S O 4 55~60℃
浅黄色液体，很毒，能与 硝基苯（98% ） 血液中的血红素作用。
N O2

H 2O

反应历程：
HONO2 + HOSO2OH [H2O+-NO2] + SO 4H - H2O NO2
H

- H+

+ NO2

NO2 π 络合物 σ 络合物

NO2

NO2

H+ +

SO 4H

H2SO 4

硝基苯继续硝化比苯困难
NO2 发烟 HNO3， NO2 浓 H2SO 4 95℃ NO2 NO2 发烟 HNO3，110℃ 发烟 H2SO 4 NO2 极少量 NO2

间二硝基苯88%

烷基苯比苯易硝化
CH3 NO2 CH3

混酸 60℃

CH3 NO2 混酸 NO2

CH3 NO2

混酸
CH3

30℃

混酸
NO2

110℃
NO2

60℃
NO2

2，4，6-三硝基甲苯 （TNT）

实验(如凝固点降低和光谱分析)已证实，在混 - 平衡， + + 酸中存在着 HNO3+ 2 H2SO4 NO2 +H3O + 2 HSO4 同时实验也证明了，苯的硝化反应是由硝酰正离子 的进攻引起的。

大量混酸对环境造成污染，在生产技术上对 负载型硝化剂[如硝酸铜担载到蒙脱土上，称粘土 铜（claycop）试剂]的开发研究已取得一定成果。

（3）磺化与氯磺化反应：

发烟硫酸，室温； 浓硫酸，水浴加热
+ 浓 H2SO 4 80℃
SO3H

+ H2O
SO3H

H2SO 4， SO 3 30~50℃

反应可逆，生成的水 使 H2SO 4 变稀，磺化速度 变慢，水解速度加快，故 常用发烟硫酸进行磺化， 以减少可逆反应的发生。

磺化反应历程：
2 H2SO4
O
δ δ

SO3

+

H3O+

+
H

HSO4 H+
SO3H

+

S
O

O

SO3

烷基苯比苯易磺化
CH3 CH3 CH3 SO3H

+ H2SO4

+
SO3H

反应温度不同 产物比例不同

0℃ 25℃ 100℃

邻甲基苯磺酸 43% 32% 13%

对甲基苯磺酸 53% 62% 79%

磺化反应是可逆的，与稀硫酸一起加热，可脱去 -SO3H
SO3H

+ H2O

180 ℃

+ H2SO4

应用：磺化反应是可逆反应，在有机合成中很重要， 可利用这个反应把芳环上一个位置保护（占位）起来， 再进行其他反应，待反应后再把稀 H2SO4 加到产物中加

热水解脱去磺基。
氯磺化反应：如果使用过量的 ClSO3H 做磺化剂时， 得到的产物为苯磺酰氯，把这个反应称作氯磺化反应。

+2CI-SO3H

SO2CI+ H SO +HCI 2 4

应用：苯磺酰氯非常活泼，通过它可以制备苯磺酰 胺、苯磺酸酯等苯磺酰基衍生物，在制备染料、农药和 医药上很有用途。

（4）烷基化与酰基化反应（付-克）
在路易斯酸作用下，芳烃与卤代烃、醇、烯 烃等反应生成烷基苯，称为烷基化反应。卤代烃、 醇、烯烃等称为烷基化试剂。 芳烃在路易斯酸催化作用下与酰卤、酸酐等 反应，生成酰基苯，称为酰基化反应。酰卤、酸 酐等称作酰基化试剂。 1）烷基化反应：

反应机理：

特点：
烷基化反应亲电试剂为碳正离子，有重排现 象，故烷基化产物有异构化现象。 生成的烷基苯更容易进行烷基化反应，故烷 基化反应能生成多元取代产物。 苯环上有强吸电子基如硝基、磺基时，不能 发生烷基化反应。

应用：合成烷基苯的重要方法，工业上广泛使用，
如合成异丙苯、乙苯和十二烷基苯等。

催化剂： FeCl3、AlCl3等路易斯酸 烃化试剂：卤代烃、烯烃或醇

+ (CH3)3CCl

FeCl3

C(CH3)3 +

HCl

此反应中应注意以下几点： （1）常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、 无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用 （2）当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发 生碳链异构现象。 （3）烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中 有多烷基苯生成。 （4）苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代 基时，烷基化反应不在发生。 （5）烷基化试剂也可是烯烃或醇。

例如：
+ CH3CH2CH2Cl AlCl3
CH CH3 CH3

+

CH2CH2CH3

异丙苯（65~69%） 正丙苯（35~31% ）

+ CH3CH=CH2

AlCl3

CH

CH3 CH3

+ CH3CHCH3
OH

H

+

CH

CH3 CH3

2）酰基化反应：

?

反应机理：

酰化试剂：酰卤或酸酐
催化剂：无水AlCl3
O O

+ CH3C
Cl

AlCl3

CH3

+

HCl

乙酰氯
CH3 O

甲基苯基酮 苯乙酮 97%
O

+

CH3C CH3C 乙酸酐

AlCl3
O O

CH3 甲基对苯基酮 对甲基苯乙酮

CH3

+ CH3COOH

80%

注意：
产物芳基酮与AlCl3络合使AlCl3失活，故酰卤作酰化

试剂时，AlCl3的用量应略超过酰卤的物质的量 若用酸酐作酰化试剂，由于产物酮、羧酸均能与
AlCl3络合，故AlCl3的用量应略超过酸酐的物质的量 的两倍。 苯环上有强吸电子基(–NO2、-SO3H、-COOH、-COR)等

时 ，难发生酰基化反应。

（5）氯甲基化反应 在无水 ZnCl2 存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用 下，结果苯环上的氢被氯甲基（—CH2Cl）取代， 称为氯甲基化反应。
ZnCI2 1 (CH O) +3 + 2 3 HCI

CH2CI+ H O 2

反应机理：本反应机理尚有争议。一般认为可 能是按下述机理进行的：
2 CH2OH + ZnCI4 2 H2C O+2HCI + ZnCI2 H CH2OH CH2OH + + + -H + + H +2 CH2OH CH2OH + HCI CH2CI + H 2O
+
2-

应用:应为-CH2Cl很容易转化为-CH2OH、CH2CN、-CHO、-CH2COOH、-CH2NH2 等，在有机合 成上可方便地将芳烃转化成相应的衍生物。

CHO
[O] H2O H2O H2

CH3

CH2COOH HCN

CH2CI H2O
HCN

CH2OH

HN(CH3)2

CH2N(CH3)2

CH2CN

7.4.2 定位规律
定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代
基，不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着

第二个取代基进入苯环的位置，即决定取代反应的
位置。原有取代基称做定位基。 在一元取代苯的亲电取代反应中，新进入的取 代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子， 生成三种异构体。如果定位基没有影响，生成的产

物是三种异构体的混合物，其中邻位取代物 40%
（2/5）、间位取代物 40%（2/5）和对位取代物

20%（1/5）。实际上只有一种或二种主要产物。

例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表 所示的结果：

1. 取代基的三类（二类）定位基 在一取代苯的亲电取代反应中，基于新取代基导入位 置和活性差别，把取代基分为三类（二类） ：
第一类：邻、对位定位基，活化基：

-NH2，-NHR，-NR2，-OH；-NHCOCH3，-OR；-C6H5，-R
第二类：邻、对位定位基、钝化基：-F，-Cl，-Br，-I

第三类：间位定位基，强钝化基： -NO2，-+NR3，-CN，

-COOH，-COOR，-COR，-SO3H，-CF3

定位基的结构特征： 第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有单键， 且多数有孤对电子或是负离子； 定位基强度次序:-O-，-N(CH3)2，-NH2，-OH，-OCH3， -NHCOCH3，-OCOCH3，-F，-Cl，-Br，-I，-R，C6H5 等。 第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重键，且重 键的另一端是电负性大的元素或带正电荷。 定位基强度次序:-N+(CH3)3，-NO2，-CN，-SO3H，CHO，-COCH3,-COOH，-COOCH3，-CONH2，N+H3 等。

2.定位规律的电子理论解释－用电子效应解释
诱导效应 电子效应 共轭效应 I （Inductiue effect） C （Conjugative effect）

（1） 对间位定位基的解释 （以硝基苯为例）

δ
δ

δ

δ δN
δ

δ

a 由于电负性 O > N > C ，因此硝基 为强吸电子基，具有 I 效应，使苯环钝化。 b 硝基的π 键与苯环上的大π 键形成π —π 共轭，

O

O

δ

因硝基的强吸电子作用，使π 电子向硝基转移，形成吸 电子的共轭效应 C 。

-I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使 苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基 团进入间位。

亲电试剂进攻硝基苯时，形成邻、间、对三种 σ 络合物中间体：

进攻邻位：

NO2 H + E或
Ⅰ

Ⅰa

NO2 H +E NO2

NO2 H E +
Ⅰb
+

NO2 + H E
Ⅰc

NO2

进攻对位：

NO2

NO2 H E
+

+

或

+

H E
Ⅱ

H E
Ⅱa

H E
Ⅱb

Ⅱc

NO2

NO2 H
+E +

NO2 H E
Ⅲb

NO2 H E
Ⅲc
+

进攻间位：

+

H或 E

Ⅲ

Ⅲa

在 Ⅰ 和 Ⅱ 中,有正电荷分布在是强吸电子基 团的叔碳上的共振结构式 Ⅰc 和 Ⅱb 不稳定。因

此，共振杂化体 Ⅲ 比 Ⅰ 和 Ⅱ 稳定，硝基是第
二类定位基，取代反应发生在间位上。共振杂化体 Ⅲ有强吸电子基团，与相应的苯的共振杂化体相比， Ⅲ 不稳定。因此，硝基表现出钝化苯环的作用。

（2） 对邻、对位定位基的解释
C 为 sp3
CH3

H H C H

C 为 sp2

sp2 >sp3 电负性 电荷移向苯环 甲基具有 + I

具有σ —π 共轭 有 + C 效应

δ δ δ

诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻位 和对位增加的更多些，故甲基使苯环活化，亲电取代反应比 苯易进行，主要发生在邻、对位上。 （3） 具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等）
OCH3

δ δ

δ

电负性 O > C 具有 I 效应 氧上的电子对与苯形成 P —π 共轭，具有 + C 效应

由于+C > -I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增 加的更多些，故为邻对位定位基。

亲电试剂 E+ 进攻甲基的邻、间、对位置，形成 三种 σ -络合物中间体，三种 σ -络合物碳正离子的 稳定性可用共振杂化体表示：
CH3 H 进攻邻位： + E 或
Ⅰ

CH3 H +E
Ⅰa

CH3
+
Ⅰb

H E

CH3 + H E
Ⅰc

CH3

CH3 或
Ⅱa

进攻对位：+
H E
Ⅱ

+

CH3
+

CH3 H E
Ⅱc

H E

+

H E
Ⅱb

CH3

CH3
+

CH3
+

CH3 H + E

进攻间位： + H 或
E
Ⅲ

H

E
Ⅲa

H E
Ⅲb

Ⅲc

卤原子

在氯苯中氯原子是强吸电子基，使苯

环电子密度降低，比苯难进行亲电取代反应。但氯 原子与苯环又有弱的供电的 p-π 共轭效应，使氯 原子邻、对位上电子密度减少得不多，因此表现出 邻对位定位基的性质。

3. 定位规律的空间效应解释 （1）取代基的影响
环上有邻对位定位基存在时，生成邻位和对位产物 的比例与定位基和新进入基团的体积有关系。 烷基苯的硝化反应随着烷基的体积增大，邻位 硝基苯的比例减少。

苯环上原有定位基不变，随着进入基团体积增 大，邻位异构体的比例也减少。如表所示：

(2) 反应温度的影响
反应温度不同，邻、对位异构体的比例不同。

如:

CH3 + H2SO4

CH3 CH3 SO3H + SO3H

CH3 + SO3H
53%
79%

0℃
100 ℃

43%
13%

4%
8%

(3) 催化剂的影响

Br+ CI 2
AlCl3 30%

+ CI CI
5%

Br

+ Br CI
7%

Br
65%

FeCl3 42%

51%

利用现代催化技术，可以控制取代基的定位作用， 如使用有择型催化作用的分子筛催化乙苯的乙基化， 可以得到高选择性的对二乙苯。工业上就是用分子 筛催化合成对二乙苯。进而得对二乙烯基苯：
有 + CH2CH3 H2C CH2 择 型分子 筛

CH3CH2

CH2CH3
CH CH2+2H2

CH3CH2

Fe2O3 CH2CH3 500~600℃

H2C CH

甲苯与丙烯烷基化反应，使用不同孔径的分子 筛催化剂，分别得到间甲基异丙基苯和对甲基异丙 基苯。已应用于工业生产装置上。

7.4.4 二元取代苯的定位规律
当苯环上有两个取代基时，第三个取代基进入 苯环的位置，有三种定位情况。 (1)苯环上原有两个取代基对引入第三个取 代基的定位作用一致，第三个取代基进入苯环的位 置就由它们共同定位：
NO2 CI CH3 CI CI CI COOH SO3H SO3H SO3H

(2)苯环上原有两个取代基，对进入第三个取代基的 定位作用不一致，两个取代基属同一类定位基，第 三个取代基进入苯环的位置主要由定位作用强的取 代基所决定。如果两个取代基定位作用强度相当时， 得到两个定位基定位作用的混合物：
OCH3 CH3
主要产物

COOH NO2
主要产物

CH3 CI

混合物

(3)苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的 定位作用不一致，两个取代基属不同类定位基时， 这时第三个取代基进入苯环的位置主要由第一类定 位基定位：
NHCOCH3 COOH O2N CH3

在考虑第三个取代基进入苯环的位置时，除考 虑原有两个取代基的定位作用外，还应该考虑空间 位阻，如 3-乙酰氨基苯甲酸的 2 位取代产物很少。

7.4.5 定位规律的应用
1． 预测反应的主要产物 苯环上以有两个取代基时，引入第三个取代基时，有下列几种情 况： （1）原有两个基团的定位效应一致，例如：
Cl COOH SO3H NO2 CH3 NO2

（2）原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由 强的定位基指定新导入基进入苯环的位置。例如：
OH OCH3 NH2 Cl COOH

Cl

CH3 CH3O- > -CH3 -NH2 > -Cl

NO2 -NO2 > -COOH

定位基 -OH > -Cl 强弱

（3）原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，新导入 基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如：
Cl

8%

很少（位阻）
COOH

NHCOCH 3

很少（位阻）
NO2

92%

2． 指导选择合成路线 例如：
CH3 COOH NO2

NO2

NO2

路线一：先硝化，后氧化
CH3 CH3 COOH NO2

混酸
NO2 NO2

KMnO4

NO2

H+
NO2

路线二：先氧化，后硝化
CH3 COOH COOH COOH

KMnO4

发烟 HNO3 H2SO 4
NO2 NO2

NO2 NO2 NO2

H+
NO2

（主）

（少 ）

比较路线一和路线二：路线二有两个缺点，（1）反
应条件高，（2）有付产物，所以路线一为优选路线。

练习：
1. 用箭头表示新导入基团主要进入苯环的哪个部位？
CHO

OH

NH2

NR2 CH3

NO2

Cl

NO2

C 2 H5

OH

Br

CH3 CHO

COOH

CH3

CH3

NO2

练习：
2. 选择合成路线：
NH2 COCH3
Br NO2 CH3 COOH

NH2

CH3

COOH NO2 NO2

CH3

COOH NO2

7.4.6 热力学控制与动力学控制 定位规律只适用于动力学控制的反应：例如，叔丁基苯 在 FeCl3 催化下，与叔丁基氯反应生成对二叔丁基苯：
C(CH3)3 + (CH ) CCI FeCI 3 3 3 (CH3)3C C(CH3)3

用过量的AlCl3为催化剂，则生成 1,3,5-三叔丁基 苯： C(CH )
3 3

C(CH3)3 + 2 (CH ) CCI 3 3

AICI 3

(CH3)3C

C(CH3)3

这是因为在过量强酸作用下，烷基化和脱烷基 化达成平衡，邻、对位烷基化快，脱烷基化也容易； 间位烷基化慢，脱烷基化也较难，最后变成热力学 上稳定的均三叔丁基苯。

7.5 单环芳烃的加成及氧化反应

7.5.1 加成反应
1. 加氢反应(见书P223) Birch还原
Na,C2H5OH NH3 (l)
H H

+ 3H2
H H

Ni， P 180~250 ℃

CF3
Na,C2H5OH
NH3 (l)

CF3

OMe
Li,C2H5OH
NH3 (l)

OMe

2. 加氯反应
苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对

的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。
H Cl

光 + 3Cl2 50 ℃

Cl H Cl H

H Cl H

Cl

H

Cl

六六六 对人畜有害，世界禁用， 我国从83 年禁用。

7.5.2 氧化反应
苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧 化破环。例如：
O

2

+

9O2

V2O5 450~500 ℃

2

O O

+ 4CO2 + 4H2O

顺丁烯二酸酐

2

+

15O2

点燃

12CO2 + 6H2O

烷基苯（有α-H时）侧链易被氧化成羧酸。
CH2CH3 CH3 CH3

KMnO4/H+

CH

COOH

CH2CH2CH2CH3

不论烃基的长短，氧化 产物都为羧酸。

7.6 芳烃侧链上的反应
7.6.1 α –氢的反应 1. α - 位卤代
CH2CH3

自由基机理

Cl2， 光 91%

CHCH 3 Cl

+ 9%

CH2CH2 Cl

CH2CH3

Br， 光 100%

CHCH 3 Br

CH2CH2-CH-CH 3 CH3

Br， 光

CHCH -CH-CH 2 3 Br CH3

侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。

烷基苯的卤代
CH3

FeCl3
CH3

Cl

+
CH2Cl

Cl CHCl 2

CH3

+ HCl
CCl3

+ Cl2 光 or Δ

Cl2 光 or Δ

Cl2 光 or Δ 苯二氯 甲烷 苯三氯 甲烷

氯化苄 （苯氯甲烷）

反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不 同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代 反应。

α-H 氯代反应为自由基型反应：
CI 2hv或 CI. + 2 CI. CH3 CH2+ CH2 +HCI CH2CI+ CI.

.

.

CI 2

苄基自由基比烷基自由基稳定：
CH2

.

. .
CH2

.

CH2

CH2

苯氯甲烷可以继续氯化生成多卤代产物：
CH2CI CI2 hv或 CHCI2 CI2 hv或 CCI3

其他烷基苯的α-H也能被卤代：
CH(CH3)2
Br2 hv或

C(CH3)2 HBr + Br

溴代反应也可以用N-溴代丁二酰亚胺（NBS） 做溴化试剂，反应缓和，易控制：
CH2CH3+ O C C O Br NBr (NBS) CCI4 CHCH3+ O C NH C O

2. 氧化反应
（1）侧链R有α-H，则R氧化成-COOH
CHR COOH

强氧化剂

强氧化剂：H2Cr2O7，HNO3，KMnO4
（2）侧链R没有α-H，则苯环被氧化
C(CH3)3 (CH3)3CCO2 H

工业上催化氧化方法制备苯甲酸、对苯二甲酸、 邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐等。
Co(O2CCH 3)2,Mn(O2CCH 3)2 CH3+ O CH COOH
2
3

COOH O O O O COOH O O

H3C H3C

CH3 + OV2O5，350~500℃ 2 60%~70% CH3 CH3

H3C

Co(O2CCH 3)2,Mn(O2CCH 3)2 CH 3COOH 230℃,1.8MPa

HOOC

异丙苯在碱性条件下，很容易被空气氧化生成 氢过氧化异丙苯，后者在稀酸作用下，分解为苯酚 和丙酮。这是生产苯酚的重要工业方法。

CH(CH3)2 + O CH3 C OOH CH3

过氧化物 2 105~110℃，碱性

CH3 C OOH CH3

10%H2SO4 35~37℃

O OH+ H3C C CH3

间甲基异丙基苯进行氧化，再经酸催化分解得

到丙酮和间甲酚：
CH(CH 3)2 + O2 CH 3 OH
H+
过氧 化 物

CH 3 H 3C C OOH CH 3 + CH 3COCH 3 CH 3

3. 脱氢反应
在工业上用乙苯催化脱氢得到苯乙烯：

CH2CH 3

Fe2O3 560~600℃

CH CH 2 + H2

练习： 请写出下列反应的主要产物：

H3C SO3H

6.以苯和甲苯为原料合成下列物质

（1）对氯苯磺酸 （2） 2.4-二硝基苯甲酸 （3） （4）
H C CH3

CH3
H2SO4 HNO3

CH3
CH3

H2SO4 HNO3
O 2N

O 2N

NO2

COOH

KMnO4

O 2N

O 2N

C2 H 5
Cl CH CH3

H2C

CH2

Cl2

AlCl3

H C CH3

AlCl3

按硝化反应从易到难的顺序排列下列组合物：

C6H5OCH3 C6H5COCH3 C6H6

C6H5Cl

C6H5OCH3 > C6H6 > C6H5Cl > C6H5COCH3

（A）、(B)、(C)三种芳香烃的分子式同为C9H12。把 三种烃氧化时，由（A）得一元酸，由（B）得二元 酸，由（C）得三元酸。但经硝化时，（A）和（B） 都得两种一硝基化合物，而（C）只得到一种一硝 基化合物。试推导出（A）、（B）、（C）三种化 合物的结构式。 某烃的分子式为C10H16，能吸收1mol氢，分子中 不含甲基、乙基和其它烷基。用酸性KMnO4溶液 氧化，得到一个对称的二酮，其分子式为C10H16O2。 试推导这个烃的结构式。

H3C

H3C

CH2CH2CH3

H2C CH3

H3C

CH3

7.6.2 共轭双键上的反应 1. 苯乙烯的性质 苯乙烯为无色液体，沸点 146℃。苯乙烯分子 中的 C＝C 双键与苯环共轭，很活泼，室温下放置 就慢慢聚合，在自由基引发剂引发下，苯乙烯聚合 得到聚苯乙烯：
HC CH2 n
过氧化苯甲酰 80~90℃

CH CH2
n

可做光学仪器、绝缘材料及日用品等。

2. 离子交换树脂
离子交换树脂：离子交换树脂是由交联结构的 高分子骨架与能解离的基团形成的不溶性高分子电 解质。 目前工业上和实验室中应用最广泛的离子交换 树脂，是苯乙烯和二乙烯基苯共聚而成，二乙烯基 苯的用量约为 10%，它的作用是使聚苯乙烯交联

成体型结构。

HC CH2 CH CH2 + HC CH2 ~~~~CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH~~~~ 2

~~~~ CH CH2 CH CH2 CH CH~~~~ 2

~~~~ CH CH2 CH CH~~~~ 2

将聚苯乙烯加工成微孔状小球，再在苯环上引 入磺基、羧基、氨基等，可制成各种阳离子性交换 树脂。

P

+ H2SO4(发烟)
（P

P

SO3H + H2O

表示交联的聚苯乙烯）

磺基上的质子可以与各种金属离子交换，因此 得名强酸性阳离子交换树脂：
P
+ 交换 SO3H + Na 再 生

P

SO3Na + H

+

利用这一反应可以把水中金属离子除去。上述 逆过程即离子交换树脂的再生过程，可用 5%～10% 盐酸溶液再生。 强酸性离子交换树脂也可以作为酸性催化剂使 用。

使 P 交换树脂：

氯甲基化，再胺化，得到碱性离子

P P P

HCHO,HCI ZnCI 2

P

CH CI
2

CH CI +N(CH )
2

3 3

P

CH N(CH ) CI
2 3 3

+

-

CH N(CH ) CI + NaOH
2 3 3

+

-

P

CH N(CH ) OH +NaCI
2 3 3

+

-

阴离子交换树脂能够交换阴离子，例如：

+NaCI 交 换 R NR3OH 再 生
+

-

R NR3CI+NaOH
R NR3OH ，在有
+ -

+

-

强碱性的阴离子交换树脂 化剂。

机合成中也可代替 NaOH 或 KOH，作为反应的催 离子交换树脂用途甚广，主要用于有色金属和

稀有金属的回收、提纯和浓缩，抗菌素和氨基酸的
提取和精制，含酚废水及其他污水的处理等。

去离子水的制备是把普通水通过装填有阴、阳离 子交换树脂的柱子，水中的酸根阴离子 Cl-、SO42等和金属阳离子 Na+、Ca2+、Mg2+ 等即分别与阴、 阳离子交换树脂中的 OH- 和 H+ 交换，结果使普通水 变成无离子水。例如水中 Cl- 和 Na+ 得除去：

R N(CH3)2OH+ CI
阴离子交换树脂

+

-

-

R N(CH3)2CI+ HO
阴离子交换树脂

+

-

-

水中

水中

R SO3H+ Na
水中

+

R SO3Na + H
阴离子交换树脂

+

阳离子交换树脂 水中

H + HO

+

-

水中

水中

H2O

使用过的阴、阳离子交换树脂可分别用 NaOH、HCl 溶 液再生，以便继续使用。

7.7

多环芳烃

7.7.1 稠环芳烃：两个或多个苯环共用两个邻位碳原 子的化合物 3 4 2 8 1 8 9 1 5 2 7 7 2 6 1 6 6 7 3 3 10 5 10 4 8 9 5 4 1 . 萘的化学性质（α位比β位活泼）

?亲电取代：优先进入α位
?催化加氢和还原：

?氧化：

萘的结构 平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大π键体系。
0.141nm 0.136nm 0.142nm 0.136nm 0.142nm

说明萘环中各碳原子 的P轨道重叠的程度不完

全相同，稳定性不如苯。

分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下：
α β 7 β 6
5 8 9

α
1 2β 3β 4

1、4、5、8 位又称为α 位 2、3、6、7 位又称为β 位 电荷密度 α > β

10

α

α

补充：合成稠环体系的方法
Haworth反应：γ-芳基丁酸在多磷酸（或85%硫酸） 作用下，加热环化成六员环酮。环酮用锌汞剂还原 后，再用硒加热脱氢得到多芳香族化合物。 例如：萘的合成
O
O

+

O O

AlCl
HO O

Zn(Hg) H Cl

多磷酸
HO O

Zn(Hg) H Cl

Se

O

萘的性质

萘是光亮的片状结晶，熔点 80.2℃，沸点 218℃，有特殊气味，易升华，不溶于水，易溶于有 机溶剂。其化学性质与苯相似。
（1）亲电取代反应：在萘环上，p电子的离域并不

像苯环那样完全平均化，而是在 α -碳原子上的电
子云密度较高，β -碳原子上次之，中间共用的两个 碳原子上更小，因此亲电取代反应一般发生在 α 位。

从共振概念来看，亲电试剂 E+ 进攻 α -位 和 β -位将形成两种不同共振杂化体： 进攻 α- 位：
H E
+

H E
+ +

H E

+

H E

H E
+

进攻 β- 位：
+H

H
+

H
+E

E

E H
+

+

H E

E

在这两种杂化体中，虽然正电荷都分配在五个共 振结构上，但这些极限结构的能量是不同的。
①卤化反应 在 Fe 或 FeCl3 存在下，将 Cl2 通

入萘的苯溶液中，主要得到 α -氯萘：
CI + CI2
Fe,C6H6

+ HCI

α -氯萘为无色液体，沸点 259℃，可做高沸点 溶剂和增塑剂。

② 硝化
萘与混酸在常温下就可以反应，产物几乎全是α-硝基萘。 ③ 磺化反应
SO3H

0~60 ℃ α 萘磺酸 H2SO 4， 165 ℃ 165 ℃
SO3H

+ H2SO4

β 萘磺酸 有机合成的重要中间体

高温生成β-异构体的原因：
H SO3H H H SO3H

165 ℃

α 位比 β 稳定，被认为 是空间斥力的结果

斥力大 速度控制产物 （E 大 ）

斥力小 平横控制产物 （E 小）

其反应能量变化如图所示：

④

酰基化反应

萘的酰基化反应产物与反应温度

和溶剂的极性有关。低温和非极性溶剂（如 CS2）
中主要生成 α -取代物，而在较高温度及极性溶剂

（如硝基苯）中主要生成 β -取代物：
COCH3
CH 3COCI,AICI 3

-15℃,CS2 (75%)
CH 3COCI,AICI 3

+
(25%)

COCH3

COCH3
(90%)

25℃,C6H5NH2

（2）亲电取代反应规律

第二个取代基进入取代萘分子的位置有下列
规律： ① 环上原有取代基是第一类定位基时，新进入 的取代基进入同环。 当原有取代基在萘环的 α 位时，新进入取代基主要进入同环的另一α 位：

CH3 + CI2
Fe

CH 3 + HCI CI

当原有取代基在β - 位时，新进入取代基主要 进入同环邻位的 α - 位。

NHCOCH3

HNO3,CH 3COOH 47%~49%

NO2 NHCOCH3

② 萘环上原有取代基是第二类定位基时，新进入 的取代基进入异环的 α - 位：
NO2
HNO3 H 2SO4

NO2NO2 + NO3

NO2

NO2 SO3H + NO2 SO3H

SO3H

HNO3 H 2SO4

③ 萘环二元取代反应比苯环复杂得多，上述规则 只是一般情况，如果是可逆反应，产物随反应条件 不同而变化：

CH3

90%H2SO4 90~100℃

HO3S

CH3

（3）氧化反应: 萘比苯易氧化
O

2

+ 9O2

V2O5
O

+ 4CO2 +

4H2O

400~550 ℃

O

邻苯二甲酸酐 重要的有机化工原料

NH2

KMnO4 H
NO2
+

COOH COOH

含邻、对位基时同环氧化

NO2

KMnO4 H
+

COOH COOH

含间位基时异环氧化

（4）加氢反应
萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢。

+ 2H2

Pd / C 四氢化萘

3H2 十氢化萘

NH2

[O]

COOH COOH

活化基团——同环氧化
NO2
NO2

[O]

COOH COOH

钝化基团——异环氧化

练习：

CHO

Cl2，FeCl3
CH3

浓HNO3+浓H2SO4

V2O5，4000C
Cl Cu，2250C NO2
NO2

Br2，Fe

2. 蒽和菲（自学） 3. 致癌烃（自学） 7.7.2 多苯代脂烃

——链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物
CH2
CH

CH2 CH2

苯环上的亲电取代反应（比苯活性大）

（1）性质
侧链α-H的反应活性（氧化、取代、显酸性）

7.7.3 联苯芳烃

性质：
无取代基，则性质与单独苯环相似，把苯基作为邻 对位基 一苯环有活化基团，则亲电取代反应在同环发生 一苯环有钝化基团，则亲电取代反应在异环发生

? 环境激素
人类用化学方法制取的化学物质进入人体后，经 过一系列的化学反应，干扰人体分泌活动，使内 分泌失调。这类起到类似于激素作用的化学物质 统称“环境激素”。

?

到目前为止，已列入“环境激素”的化学物
质有72种，包括二恶英、苯乙烯、多氯联苯、除 草剂和DDT等。