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2011年全国高中生化学竞赛分类辅导:有机化学(五)芳香烃


芳 香 烃

芳基:Aryl(Ar)
简写: 苯基: 苄基:
CH2

或C6H5-(ph或? )
C6H5 CH2- (Bz)

芳香化合物的特点:
(1)碳氢比高 (2) 碳碳键长趋于平均化,介于C—C与C=C之间 (3) 难以发生氧化反应 (4) 易发生亲电取代反应,不易发

生加成反应

休克尔规则 (4n+2规则)
单环多烯烃要有芳香性,必须满足三个条件。 (1) 成环原子共平面或接近于平面,平面扭转不大于 0.1nm; (2) 环状闭合共轭体系; (3) 环上π电子数为4n+2 (n= 0、1、2、3……); 符合上述三个条件的环状化合物,就有芳香性,这就 是休克尔规则。
6 个π 电子 n=1 10 个π 电子 n=2

其他不含苯环,π电子数为4n+2的环状多烯烃,具有芳香性, 我们称它们为非苯系芳烃。

7.1 分类:
苯系芳烃

单环芳烃
联苯和联多苯 如:
联苯

芳烃

多环芳烃

多苯代脂肪烃 如:
三苯甲烷

非苯系芳烃


稠环芳烃
如:


环戊二烯负离子

7.1.2 按4n+2规则的n分类 1. 2 π电子体系( n=0)
具两个电子的环状结构是稳定的,有芳香性。
Ph
+

Ph
+
Ph

Ph
2+

Ph

Ph
1,2-二苯基丙烯正离子

Ph

Ph

1,2,3,4-四苯基环丁二烯二正离子

2. 6 π电子体系( n=1) 6电子体系有中性分子、碳正离子和碳负离子。




环戊二烯负离子

(1)

戊二烯负离子

H

H

Na 苯 N2

Na

H

H

成环 C 共平面 π 电子 = 4

无 芳 非环状闭合共轭 性

成环 C 共平面 π 电子 = 6 n=1 环状闭合共轭

有 芳 性

其典型代表物为二茂铁,见第十六章元素有机化合物 P525

(2) 环庚三烯正离子

H H

H H

ф 3C X

+ -

X

-

X-

无芳性

有芳性

3. 10 π电子体系( n=2)
环辛四烯双负离子
126° ' 46
m 4n 3 .13 0
K

2K, T HF
K

=

=

2K+

0.1462nm

成环 C 不在同一平面 π 电子 = 8 不能形成环状共轭体系

无 芳 性

成环 C 在同一平面 π 电子 = 10 n = 2 环状闭合共轭体系

有芳 性


7 6 5 4 3 8 1 2

天蓝色片状固体,熔点90° 含10个π 电子,成环C都在同一平面 是闭环共轭体系,有芳性
π 电子 =10, n =2

HH

但由于轮内氢原子间的斥力大,使环发生扭转, 不能共平面,故无芳香性

4. 14 π电子体系( n=3)
[14] 轮烯
π 电子 =14, H H H H n =3

但由于轮内氢原子间的斥力大,使环发生扭转, 不能共平面,故无芳香性

5. 18 π电子体系 ( n=4) [18] 轮烯
H H H H

π 电子 =18,
H H

n =4

轮内氢原子间的斥力微弱,环接近于平面, 故有芳香性

杂环化合物

N H

O

N

N

吡咯

呋喃

吡啶

喹啉

上述杂环化合物都符合休克尔规则,故都有芳性。

7.2 苯的结构及芳香性(7.2.1研究历史自学) 7.2.2 价键理论对苯结构的处理
杂化轨道理论认为苯环中碳原子为 sp2 杂化状态, 三个 sp2 杂化轨道分别与另外两个碳原子的 sp2 杂化 轨道形成两个 C—C σ键以及与一个氢原子的 s 轨道 形成 C—H σ 键,没有杂化的 p 轨道相互平行且垂直 于 σ 键所在平面,它们侧面互相重叠形成闭合大 π 键 共轭体系。大π键的电子云像两个救生圈分布在分子 平面的上下。

苯分子环状结构及π电子云分布图

1865年,德国化学家凯库勒提出苯的构造式, 苯环中双键可以不停地变动:
H H
H H H H H H

H
H

H

H

共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构 的共振杂化体:

苯的氢化热比假想的 1,3,5-环己三烯的低 150 kJ· -1,称作共振能或离域能,体现了苯的稳定性。 mol

7.2.3 分子轨道理论对苯结构的处理
苯的分子轨道模型
分子轨道理论认为,分子中六个P轨道线性组合 成六个π分子轨道,其中三个成键轨道,三个反

键轨道。在基态时,苯分子的六个π电子成对填
入三个成键轨道,其能量比原子轨道低,所以苯 分子稳定,体系能量较低 。

反键轨道

原子轨道


成键轨道

苯的分子轨道能级示意图

三个节面 ψ6 ψ4

二个节面

ψ5

E
ψ2 一个节面 无节面 ψ1 苯的π 电子分子轨道重叠情况 ψ3

7.3 单环芳香烃的物理性质
物理性质
苯和其同系物的芳烃一般都是无色带有香味的液体,
易燃,不溶于水,比水轻。易溶于有机溶剂,如乙醚、

CCl4 、石油醚等非极性溶剂。具有一定的毒性,吸入过
量苯蒸气,急性中毒引起神经性头昏,并可发生再生障 碍性贫血,急性白血病;慢性中毒造成肝损伤。

沸点 苯的同系物中每增加一个 -CH2-单位,沸点平均增高 约25℃。如苯、甲苯、乙苯、正丙苯和正丁苯的沸点分 别为80.1℃,110.6℃,130℃,159.2℃ 和 183℃。含 同碳数的各种异构体的沸点很接近,如邻、间和对二甲 苯的沸点分别为 144.4℃,139.1℃ 和 138.2℃.

偶极矩及物理性质
m.p:与对称性有关: p- > o- , m重结晶法分离出对位异构体 b.p:与偶极矩有关: o- > m- , p蒸馏法分离出邻位异构体

熔点 在同分异构体中,结构对称的异构体具有较高的 熔点。邻、间、对二甲苯的熔点分别为 -25.5℃、47.9℃ 和 13.3℃,可用低温结晶的方法使对二甲苯 分离出来。
一些单环芳烃的物理性质

红外光谱(IR 谱)
苯环上的 C—H 键伸缩振动在 3030cm-1 附近,

表现为中等强度吸收;苯环上 C=C 骨架振动在
1575~1625cm-1 与 1475~1525cm-1 处为中等强度。 在 700~900cm-1 区内出现芳环上 C—H 键面外弯曲 振动吸收峰,但环上相邻接氢的数目不同,吸收位 置有差别,如下表所示,可用它区别同分异构体。

苯环上C-H键面外弯曲振动吸收峰

芳香烃的红外吸收谱

正丙苯红外光谱

1H-

NMR谱

苯环上氢的化学位移δ=7.27。推电子基团使 化学位移向高场移动;吸电子取代基使化学位移 向低场移动。

在苯的分子中,环中离域的π 电子可按两个方向任意流动, 因此在苯环平面上下且平行苯环产生环电流。后者产生垂直于

但在垂直于苯环平面的外加磁场作用下,则只按一个方向流动,

苯环平面的感应磁场,其方向在苯环内与外加磁场相反,在环
外与外加磁场相同,如图所示。即在环上下的一定区域内是屏 蔽区,在环周围的一定区域内是去屏蔽区,如图所示。这样 π

电子对环内质子产生屏蔽效应,对环外质子产生去屏蔽效应。
由于苯环上的质子都处在环的外部,因此 π 电子云对于苯环 上的质子产生去屏蔽效应,结果苯环上质子的化学位移移向低

场。这是芳环上质子的特征。

芳香烃的UV吸收谱
芳香烃具有环状共轭体系,有三个紫外吸收峰。苯的

三个吸收峰的λmax和相应摩尔吸收系数k值分别为:
(Ⅰ)λmax=184nm,k=47000,在远紫外区; (Ⅱ)λmax=204nm,k=6900; (Ⅲ)λmax=255nm,k=230。 因为电子跃迁是伴随着振动能级跃迁,因此弱的(Ⅲ)

吸收峰被分裂成一系列的小峰,这是芳香烃紫外吸收的
特征。苯的同系物将产生红移现象。稠环芳烃的UV谱随 着苯环数增加,红移现象很明显。

苯的紫外光谱

7.4 苯环上的亲电取代反应
苯环上没有典型的 C=C 双键性质,但环上电子 云密度高,易被亲电试剂进攻,引起 C—H 键的 氢被取代,称为亲电取代反应。如卤化、硝化、 磺化、烷基化和酰基化等。 7.4.1 反应类型及反应机理 1. 亲电取代反应概述 从苯的结构可知,苯环碳原子所在平面上下电 子密度高,不利于亲核试剂进攻,相反,有利于 亲电试剂的进攻。

苯与亲电试剂 E+ 作用时,生成 π 络合物, 接着亲电试剂从苯环的 π 体系中得到两个电子, 生成 σ 络合物。此时,这个碳原子由 sp2 杂化

变成 sp3 杂化状态,苯环中六个碳原子形成的闭
合共轭体系被破坏,变成四个 π 电子离域在五个

碳原子上。从共振论的观点来看,σ 络合物是三
个碳正离子的共振杂化体:

H E
+

H E

+

H E
+

H E
+

σ 络合物的能量比苯高,不稳定,很容易从
sp3 杂化碳原子上失去一个质子,使该碳原子恢复 成 sp2 杂化状态,再形成六个 π 电子离域的闭 合共轭体系——苯环,生成取代苯。其反应机理可 表示如下:

H E +E
+

sp 3 杂 化

E
π络合物

+

+

+ -H

E

sp 2 杂 化

+H
取代苯

+

亲电试剂

σ络合物

讨论:1.当过渡态

?+H

E

?+



H E?+
?+

稳定时,中间体 σ

络合物较难形成,一旦形成后很快转化成产物。 2.当过渡态 ?+ 比 ?+ 能量相近时,σ 络 合物能逆转回反应物,即反应可逆。
?+H

E

H E?+

2. 各类亲电取代反应及机理
(1)卤化反应:在卤化铁等路易斯酸作用下,苯
与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代反应或卤 化反应。

+ Br2

Fe

Δ

Br

+

HBr

注意: Br2 为液溴
催化剂实际上是FeBr3,使Br2异裂成Br+

过程:
Br2 Br-Br FeBr3 π 络合物
H Br

[FeBr4]-

Br

HCl + FeBr3

σ 络合物

反应机理:

苯与 I2 的反应需要在氧化剂(如 HNO3)存
在下进行,氧化剂的作用是产生碘正离子:

烷基苯的卤代
CH3

FeCl3
CH3

Cl

+
CH2Cl

Cl CHCl 2

CH3

+

HCl
CCl3

+ Cl2 光 or Δ

Cl2 光 or Δ

Cl2 光 or Δ 苯二氯 甲烷 苯三氯 甲烷

氯化苄 (苯氯甲烷)

反应条件不同,产物也不同。因两者反应历程不同,光照卤代 为自由基历程,而前者为离子型取代反应。

(2)硝化反应:混酸(浓硝酸+浓硫酸),加热(水浴500C)
浓H N O 3 浓H 2S O 4 55~60℃
浅黄色液体,很毒,能与 硝基苯(98% ) 血液中的血红素作用。
N O2

H 2O

反应历程:
HONO2 + HOSO2OH [H2O+-NO2] + SO 4H - H2O NO2
H

- H+

+ NO2

NO2 π 络合物 σ 络合物

NO2

NO2

H+ +

SO 4H

H2SO 4

硝基苯继续硝化比苯困难
NO2 发烟 HNO3, NO2 浓 H2SO 4 95℃ NO2 NO2 发烟 HNO3,110℃ 发烟 H2SO 4 NO2 极少量 NO2

间二硝基苯88%

烷基苯比苯易硝化
CH3 NO2 CH3

混酸 60℃

CH3 NO2 混酸 NO2

CH3 NO2

混酸
CH3

30℃

混酸
NO2

110℃
NO2

60℃
NO2

2,4,6-三硝基甲苯 (TNT)

实验(如凝固点降低和光谱分析)已证实,在混 - 平衡, + + 酸中存在着 HNO3+ 2 H2SO4 NO2 +H3O + 2 HSO4 同时实验也证明了,苯的硝化反应是由硝酰正离子 的进攻引起的。

大量混酸对环境造成污染,在生产技术上对 负载型硝化剂[如硝酸铜担载到蒙脱土上,称粘土 铜(claycop)试剂]的开发研究已取得一定成果。

(3)磺化与氯磺化反应:

发烟硫酸,室温; 浓硫酸,水浴加热
+ 浓 H2SO 4 80℃
SO3H

+ H2O
SO3H

H2SO 4, SO 3 30~50℃

反应可逆,生成的水 使 H2SO 4 变稀,磺化速度 变慢,水解速度加快,故 常用发烟硫酸进行磺化, 以减少可逆反应的发生。

磺化反应历程:
2 H2SO4
O
δ δ

SO3

+

H3O+

+
H

HSO4 H+
SO3H

+

S
O

O

SO3

烷基苯比苯易磺化
CH3 CH3 CH3 SO3H

+ H2SO4

+
SO3H

反应温度不同 产物比例不同

0℃ 25℃ 100℃

邻甲基苯磺酸 43% 32% 13%

对甲基苯磺酸 53% 62% 79%

磺化反应是可逆的,与稀硫酸一起加热,可脱去 -SO3H
SO3H

+ H2O

180 ℃

+ H2SO4

应用:磺化反应是可逆反应,在有机合成中很重要, 可利用这个反应把芳环上一个位置保护(占位)起来, 再进行其他反应,待反应后再把稀 H2SO4 加到产物中加

热水解脱去磺基。
氯磺化反应:如果使用过量的 ClSO3H 做磺化剂时, 得到的产物为苯磺酰氯,把这个反应称作氯磺化反应。

+2CI-SO3H

SO2CI+ H SO +HCI 2 4

应用:苯磺酰氯非常活泼,通过它可以制备苯磺酰 胺、苯磺酸酯等苯磺酰基衍生物,在制备染料、农药和 医药上很有用途。

(4)烷基化与酰基化反应(付-克)
在路易斯酸作用下,芳烃与卤代烃、醇、烯 烃等反应生成烷基苯,称为烷基化反应。卤代烃、 醇、烯烃等称为烷基化试剂。 芳烃在路易斯酸催化作用下与酰卤、酸酐等 反应,生成酰基苯,称为酰基化反应。酰卤、酸 酐等称作酰基化试剂。 1)烷基化反应:

反应机理:

特点:
烷基化反应亲电试剂为碳正离子,有重排现 象,故烷基化产物有异构化现象。 生成的烷基苯更容易进行烷基化反应,故烷 基化反应能生成多元取代产物。 苯环上有强吸电子基如硝基、磺基时,不能 发生烷基化反应。

应用:合成烷基苯的重要方法,工业上广泛使用,
如合成异丙苯、乙苯和十二烷基苯等。

催化剂: FeCl3、AlCl3等路易斯酸 烃化试剂:卤代烃、烯烃或醇

+ (CH3)3CCl

FeCl3

C(CH3)3 +

HCl

此反应中应注意以下几点: (1)常用的催化剂是无水AlCl3,此外 FeCl3、BF3、 无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用 (2)当引入的烷基为三个碳以上时,引入的烷基会发 生碳链异构现象。 (3)烷基化反应不易停留在一元阶段,通常在反应中 有多烷基苯生成。 (4)苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代 基时,烷基化反应不在发生。 (5)烷基化试剂也可是烯烃或醇。

例如:
+ CH3CH2CH2Cl AlCl3
CH CH3 CH3

+

CH2CH2CH3

异丙苯(65~69%) 正丙苯(35~31% )

+ CH3CH=CH2

AlCl3

CH

CH3 CH3

+ CH3CHCH3
OH

H

+

CH

CH3 CH3

2)酰基化反应:

?

反应机理:

酰化试剂:酰卤或酸酐
催化剂:无水AlCl3
O O

+ CH3C
Cl

AlCl3

CH3

+

HCl

乙酰氯
CH3 O

甲基苯基酮 苯乙酮 97%
O

+

CH3C CH3C 乙酸酐

AlCl3
O O

CH3 甲基对苯基酮 对甲基苯乙酮

CH3

+ CH3COOH

80%

注意:
产物芳基酮与AlCl3络合使AlCl3失活,故酰卤作酰化

试剂时,AlCl3的用量应略超过酰卤的物质的量 若用酸酐作酰化试剂,由于产物酮、羧酸均能与
AlCl3络合,故AlCl3的用量应略超过酸酐的物质的量 的两倍。 苯环上有强吸电子基(–NO2、-SO3H、-COOH、-COR)等

时 ,难发生酰基化反应。

(5)氯甲基化反应 在无水 ZnCl2 存在下,芳烃与甲醛及氯化氢作用 下,结果苯环上的氢被氯甲基(—CH2Cl)取代, 称为氯甲基化反应。
ZnCI2 1 (CH O) +3 + 2 3 HCI

CH2CI+ H O 2

反应机理:本反应机理尚有争议。一般认为可 能是按下述机理进行的:
2 CH2OH + ZnCI4 2 H2C O+2HCI + ZnCI2 H CH2OH CH2OH + + + -H + + H +2 CH2OH CH2OH + HCI CH2CI + H 2O
+
2-

应用:应为-CH2Cl很容易转化为-CH2OH、CH2CN、-CHO、-CH2COOH、-CH2NH2 等,在有机合 成上可方便地将芳烃转化成相应的衍生物。

CHO
[O] H2O H2O H2

CH3

CH2COOH HCN

CH2CI H2O
HCN

CH2OH

HN(CH3)2

CH2N(CH3)2

CH2CN

7.4.2 定位规律
定位基:在进行亲电取代反应时,苯环上原有取代
基,不仅影响着苯环的取代反应活性,同时决定着

第二个取代基进入苯环的位置,即决定取代反应的
位置。原有取代基称做定位基。 在一元取代苯的亲电取代反应中,新进入的取 代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子, 生成三种异构体。如果定位基没有影响,生成的产

物是三种异构体的混合物,其中邻位取代物 40%
(2/5)、间位取代物 40%(2/5)和对位取代物

20%(1/5)。实际上只有一种或二种主要产物。

例如各种一元取代苯进行硝化反应,得到下表 所示的结果:

1. 取代基的三类(二类)定位基 在一取代苯的亲电取代反应中,基于新取代基导入位 置和活性差别,把取代基分为三类(二类) :
第一类:邻、对位定位基,活化基:

-NH2,-NHR,-NR2,-OH;-NHCOCH3,-OR;-C6H5,-R
第二类:邻、对位定位基、钝化基:-F,-Cl,-Br,-I

第三类:间位定位基,强钝化基: -NO2,-+NR3,-CN,

-COOH,-COOR,-COR,-SO3H,-CF3

定位基的结构特征: 第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有单键, 且多数有孤对电子或是负离子; 定位基强度次序:-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3, -NHCOCH3,-OCOCH3,-F,-Cl,-Br,-I,-R,C6H5 等。 第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重键,且重 键的另一端是电负性大的元素或带正电荷。 定位基强度次序:-N+(CH3)3,-NO2,-CN,-SO3H,CHO,-COCH3,-COOH,-COOCH3,-CONH2,N+H3 等。

2.定位规律的电子理论解释-用电子效应解释
诱导效应 电子效应 共轭效应 I (Inductiue effect) C (Conjugative effect)

(1) 对间位定位基的解释 (以硝基苯为例)

δ
δ

δ

δ δN
δ

δ

a 由于电负性 O > N > C ,因此硝基 为强吸电子基,具有 I 效应,使苯环钝化。 b 硝基的π 键与苯环上的大π 键形成π —π 共轭,

O

O

δ

因硝基的强吸电子作用,使π 电子向硝基转移,形成吸 电子的共轭效应 C 。

-I、-C方向都指向苯环外的硝基(电荷密度向硝基分布)使 苯环钝化,因间位的电荷密度降低的相对少些,故新导入基 团进入间位。

亲电试剂进攻硝基苯时,形成邻、间、对三种 σ 络合物中间体:

进攻邻位:

NO2 H + E或


Ⅰa

NO2 H +E NO2

NO2 H E +
Ⅰb
+

NO2 + H E
Ⅰc

NO2

进攻对位:

NO2

NO2 H E
+

+



+

H E


H E
Ⅱa

H E
Ⅱb

Ⅱc

NO2

NO2 H
+E +

NO2 H E
Ⅲb

NO2 H E
Ⅲc
+

进攻间位:

+

H或 E



Ⅲa

在 Ⅰ 和 Ⅱ 中,有正电荷分布在是强吸电子基 团的叔碳上的共振结构式 Ⅰc 和 Ⅱb 不稳定。因

此,共振杂化体 Ⅲ 比 Ⅰ 和 Ⅱ 稳定,硝基是第
二类定位基,取代反应发生在间位上。共振杂化体 Ⅲ有强吸电子基团,与相应的苯的共振杂化体相比, Ⅲ 不稳定。因此,硝基表现出钝化苯环的作用。

(2) 对邻、对位定位基的解释
C 为 sp3
CH3

H H C H

C 为 sp2

sp2 >sp3 电负性 电荷移向苯环 甲基具有 + I

具有σ —π 共轭 有 + C 效应

δ δ δ

诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加,邻位 和对位增加的更多些,故甲基使苯环活化,亲电取代反应比 苯易进行,主要发生在邻、对位上。 (3) 具有孤电子对的取代基(-OH、-NH2、-OR等)
OCH3

δ δ

δ

电负性 O > C 具有 I 效应 氧上的电子对与苯形成 P —π 共轭,具有 + C 效应

由于+C > -I,所以苯环上的电荷密度增大,且邻、对位增 加的更多些,故为邻对位定位基。

亲电试剂 E+ 进攻甲基的邻、间、对位置,形成 三种 σ -络合物中间体,三种 σ -络合物碳正离子的 稳定性可用共振杂化体表示:
CH3 H 进攻邻位: + E 或


CH3 H +E
Ⅰa

CH3
+
Ⅰb

H E

CH3 + H E
Ⅰc

CH3

CH3 或
Ⅱa

进攻对位:+
H E


+

CH3
+

CH3 H E
Ⅱc

H E

+

H E
Ⅱb

CH3

CH3
+

CH3
+

CH3 H + E

进攻间位: + H 或
E


H

E
Ⅲa

H E
Ⅲb

Ⅲc

卤原子

在氯苯中氯原子是强吸电子基,使苯

环电子密度降低,比苯难进行亲电取代反应。但氯 原子与苯环又有弱的供电的 p-π 共轭效应,使氯 原子邻、对位上电子密度减少得不多,因此表现出 邻对位定位基的性质。

3. 定位规律的空间效应解释 (1)取代基的影响
环上有邻对位定位基存在时,生成邻位和对位产物 的比例与定位基和新进入基团的体积有关系。 烷基苯的硝化反应随着烷基的体积增大,邻位 硝基苯的比例减少。

苯环上原有定位基不变,随着进入基团体积增 大,邻位异构体的比例也减少。如表所示:

(2) 反应温度的影响
反应温度不同,邻、对位异构体的比例不同。

如:

CH3 + H2SO4

CH3 CH3 SO3H + SO3H

CH3 + SO3H
53%
79%

0℃
100 ℃

43%
13%

4%
8%

(3) 催化剂的影响

Br+ CI 2
AlCl3 30%

+ CI CI
5%

Br

+ Br CI
7%

Br
65%

FeCl3 42%

51%

利用现代催化技术,可以控制取代基的定位作用, 如使用有择型催化作用的分子筛催化乙苯的乙基化, 可以得到高选择性的对二乙苯。工业上就是用分子 筛催化合成对二乙苯。进而得对二乙烯基苯:
有 + CH2CH3 H2C CH2 择 型分子 筛

CH3CH2

CH2CH3
CH CH2+2H2

CH3CH2

Fe2O3 CH2CH3 500~600℃

H2C CH

甲苯与丙烯烷基化反应,使用不同孔径的分子 筛催化剂,分别得到间甲基异丙基苯和对甲基异丙 基苯。已应用于工业生产装置上。

7.4.4 二元取代苯的定位规律
当苯环上有两个取代基时,第三个取代基进入 苯环的位置,有三种定位情况。 (1)苯环上原有两个取代基对引入第三个取 代基的定位作用一致,第三个取代基进入苯环的位 置就由它们共同定位:
NO2 CI CH3 CI CI CI COOH SO3H SO3H SO3H

(2)苯环上原有两个取代基,对进入第三个取代基的 定位作用不一致,两个取代基属同一类定位基,第 三个取代基进入苯环的位置主要由定位作用强的取 代基所决定。如果两个取代基定位作用强度相当时, 得到两个定位基定位作用的混合物:
OCH3 CH3
主要产物

COOH NO2
主要产物

CH3 CI

混合物

(3)苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的 定位作用不一致,两个取代基属不同类定位基时, 这时第三个取代基进入苯环的位置主要由第一类定 位基定位:
NHCOCH3 COOH O2N CH3

在考虑第三个取代基进入苯环的位置时,除考 虑原有两个取代基的定位作用外,还应该考虑空间 位阻,如 3-乙酰氨基苯甲酸的 2 位取代产物很少。

7.4.5 定位规律的应用
1. 预测反应的主要产物 苯环上以有两个取代基时,引入第三个取代基时,有下列几种情 况: (1)原有两个基团的定位效应一致,例如:
Cl COOH SO3H NO2 CH3 NO2

(2)原有两个取代基同类,而定位效应不一致,则主要由 强的定位基指定新导入基进入苯环的位置。例如:
OH OCH3 NH2 Cl COOH

Cl

CH3 CH3O- > -CH3 -NH2 > -Cl

NO2 -NO2 > -COOH

定位基 -OH > -Cl 强弱

(3)原有两个取代基不同类,且定位效应不一致时,新导入 基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如:
Cl

8%

很少(位阻)
COOH

NHCOCH 3

很少(位阻)
NO2

92%

2. 指导选择合成路线 例如:
CH3 COOH NO2

NO2

NO2

路线一:先硝化,后氧化
CH3 CH3 COOH NO2

混酸
NO2 NO2

KMnO4

NO2

H+
NO2

路线二:先氧化,后硝化
CH3 COOH COOH COOH

KMnO4

发烟 HNO3 H2SO 4
NO2 NO2

NO2 NO2 NO2

H+
NO2

(主)

(少 )

比较路线一和路线二:路线二有两个缺点,(1)反
应条件高,(2)有付产物,所以路线一为优选路线。

练习:
1. 用箭头表示新导入基团主要进入苯环的哪个部位?
CHO

OH

NH2

NR2 CH3

NO2

Cl

NO2

C 2 H5

OH

Br

CH3 CHO

COOH

CH3

CH3

NO2

练习:
2. 选择合成路线:
NH2 COCH3
Br NO2 CH3 COOH

NH2

CH3

COOH NO2 NO2

CH3

COOH NO2

7.4.6 热力学控制与动力学控制 定位规律只适用于动力学控制的反应:例如,叔丁基苯 在 FeCl3 催化下,与叔丁基氯反应生成对二叔丁基苯:
C(CH3)3 + (CH ) CCI FeCI 3 3 3 (CH3)3C C(CH3)3

用过量的AlCl3为催化剂,则生成 1,3,5-三叔丁基 苯: C(CH )
3 3

C(CH3)3 + 2 (CH ) CCI 3 3

AICI 3

(CH3)3C

C(CH3)3

这是因为在过量强酸作用下,烷基化和脱烷基 化达成平衡,邻、对位烷基化快,脱烷基化也容易; 间位烷基化慢,脱烷基化也较难,最后变成热力学 上稳定的均三叔丁基苯。

7.5 单环芳烃的加成及氧化反应

7.5.1 加成反应
1. 加氢反应(见书P223) Birch还原
Na,C2H5OH NH3 (l)
H H

+ 3H2
H H

Ni, P 180~250 ℃

CF3
Na,C2H5OH
NH3 (l)

CF3

OMe
Li,C2H5OH
NH3 (l)

OMe

2. 加氯反应
苯环易起取代反应而难起加成反应,但并不是绝对

的,在特定条件下,也能发生某些加成反应。
H Cl

光 + 3Cl2 50 ℃

Cl H Cl H

H Cl H

Cl

H

Cl

六六六 对人畜有害,世界禁用, 我国从83 年禁用。

7.5.2 氧化反应
苯环一般不易氧化,在特定激烈的条件下,苯环可被氧 化破环。例如:
O

2

+

9O2

V2O5 450~500 ℃

2

O O

+ 4CO2 + 4H2O

顺丁烯二酸酐

2

+

15O2

点燃

12CO2 + 6H2O

烷基苯(有α-H时)侧链易被氧化成羧酸。
CH2CH3 CH3 CH3

KMnO4/H+

CH

COOH

CH2CH2CH2CH3

不论烃基的长短,氧化 产物都为羧酸。

7.6 芳烃侧链上的反应
7.6.1 α –氢的反应 1. α - 位卤代
CH2CH3

自由基机理

Cl2, 光 91%

CHCH 3 Cl

+ 9%

CH2CH2 Cl

CH2CH3

Br, 光 100%

CHCH 3 Br

CH2CH2-CH-CH 3 CH3

Br, 光

CHCH -CH-CH 2 3 Br CH3

侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。

烷基苯的卤代
CH3

FeCl3
CH3

Cl

+
CH2Cl

Cl CHCl 2

CH3

+ HCl
CCl3

+ Cl2 光 or Δ

Cl2 光 or Δ

Cl2 光 or Δ 苯二氯 甲烷 苯三氯 甲烷

氯化苄 (苯氯甲烷)

反应条件不同,产物也不同。因两者反应历程不 同,光照卤代为自由基历程,而前者为离子型取代 反应。

α-H 氯代反应为自由基型反应:
CI 2hv或 CI. + 2 CI. CH3 CH2+ CH2 +HCI CH2CI+ CI.

.

.

CI 2

苄基自由基比烷基自由基稳定:
CH2

.

. .
CH2

.

CH2

CH2

苯氯甲烷可以继续氯化生成多卤代产物:
CH2CI CI2 hv或 CHCI2 CI2 hv或 CCI3

其他烷基苯的α-H也能被卤代:
CH(CH3)2
Br2 hv或

C(CH3)2 HBr + Br

溴代反应也可以用N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 做溴化试剂,反应缓和,易控制:
CH2CH3+ O C C O Br NBr (NBS) CCI4 CHCH3+ O C NH C O

2. 氧化反应
(1)侧链R有α-H,则R氧化成-COOH
CHR COOH

强氧化剂

强氧化剂:H2Cr2O7,HNO3,KMnO4
(2)侧链R没有α-H,则苯环被氧化
C(CH3)3 (CH3)3CCO2 H

工业上催化氧化方法制备苯甲酸、对苯二甲酸、 邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐等。
Co(O2CCH 3)2,Mn(O2CCH 3)2 CH3+ O CH COOH
2
3

COOH O O O O COOH O O

H3C H3C

CH3 + OV2O5,350~500℃ 2 60%~70% CH3 CH3

H3C

Co(O2CCH 3)2,Mn(O2CCH 3)2 CH 3COOH 230℃,1.8MPa

HOOC

异丙苯在碱性条件下,很容易被空气氧化生成 氢过氧化异丙苯,后者在稀酸作用下,分解为苯酚 和丙酮。这是生产苯酚的重要工业方法。

CH(CH3)2 + O CH3 C OOH CH3

过氧化物 2 105~110℃,碱性

CH3 C OOH CH3

10%H2SO4 35~37℃

O OH+ H3C C CH3

间甲基异丙基苯进行氧化,再经酸催化分解得

到丙酮和间甲酚:
CH(CH 3)2 + O2 CH 3 OH
H+
过氧 化 物

CH 3 H 3C C OOH CH 3 + CH 3COCH 3 CH 3

3. 脱氢反应
在工业上用乙苯催化脱氢得到苯乙烯:

CH2CH 3

Fe2O3 560~600℃

CH CH 2 + H2

练习: 请写出下列反应的主要产物:

H3C SO3H

6.以苯和甲苯为原料合成下列物质

(1)对氯苯磺酸 (2) 2.4-二硝基苯甲酸 (3) (4)
H C CH3

CH3
H2SO4 HNO3

CH3
CH3

H2SO4 HNO3
O 2N

O 2N

NO2

COOH

KMnO4

O 2N

O 2N

C2 H 5
Cl CH CH3

H2C

CH2

Cl2

AlCl3

H C CH3

AlCl3

按硝化反应从易到难的顺序排列下列组合物:

C6H5OCH3 C6H5COCH3 C6H6

C6H5Cl

C6H5OCH3 > C6H6 > C6H5Cl > C6H5COCH3

(A)、(B)、(C)三种芳香烃的分子式同为C9H12。把 三种烃氧化时,由(A)得一元酸,由(B)得二元 酸,由(C)得三元酸。但经硝化时,(A)和(B) 都得两种一硝基化合物,而(C)只得到一种一硝 基化合物。试推导出(A)、(B)、(C)三种化 合物的结构式。 某烃的分子式为C10H16,能吸收1mol氢,分子中 不含甲基、乙基和其它烷基。用酸性KMnO4溶液 氧化,得到一个对称的二酮,其分子式为C10H16O2。 试推导这个烃的结构式。

H3C

H3C

CH2CH2CH3

H2C CH3

H3C

CH3

7.6.2 共轭双键上的反应 1. 苯乙烯的性质 苯乙烯为无色液体,沸点 146℃。苯乙烯分子 中的 C=C 双键与苯环共轭,很活泼,室温下放置 就慢慢聚合,在自由基引发剂引发下,苯乙烯聚合 得到聚苯乙烯:
HC CH2 n
过氧化苯甲酰 80~90℃

CH CH2
n

可做光学仪器、绝缘材料及日用品等。

2. 离子交换树脂
离子交换树脂:离子交换树脂是由交联结构的 高分子骨架与能解离的基团形成的不溶性高分子电 解质。 目前工业上和实验室中应用最广泛的离子交换 树脂,是苯乙烯和二乙烯基苯共聚而成,二乙烯基 苯的用量约为 10%,它的作用是使聚苯乙烯交联

成体型结构。

HC CH2 CH CH2 + HC CH2 ~~~~CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH~~~~ 2

~~~~ CH CH2 CH CH2 CH CH~~~~ 2

~~~~ CH CH2 CH CH~~~~ 2

将聚苯乙烯加工成微孔状小球,再在苯环上引 入磺基、羧基、氨基等,可制成各种阳离子性交换 树脂。

P

+ H2SO4(发烟)
(P

P

SO3H + H2O

表示交联的聚苯乙烯)

磺基上的质子可以与各种金属离子交换,因此 得名强酸性阳离子交换树脂:
P
+ 交换 SO3H + Na 再 生

P

SO3Na + H

+

利用这一反应可以把水中金属离子除去。上述 逆过程即离子交换树脂的再生过程,可用 5%~10% 盐酸溶液再生。 强酸性离子交换树脂也可以作为酸性催化剂使 用。

使 P 交换树脂:

氯甲基化,再胺化,得到碱性离子

P P P

HCHO,HCI ZnCI 2

P

CH CI
2

CH CI +N(CH )
2

3 3

P

CH N(CH ) CI
2 3 3

+

-

CH N(CH ) CI + NaOH
2 3 3

+

-

P

CH N(CH ) OH +NaCI
2 3 3

+

-

阴离子交换树脂能够交换阴离子,例如:

+NaCI 交 换 R NR3OH 再 生
+

-

R NR3CI+NaOH
R NR3OH ,在有
+ -

+

-

强碱性的阴离子交换树脂 化剂。

机合成中也可代替 NaOH 或 KOH,作为反应的催 离子交换树脂用途甚广,主要用于有色金属和

稀有金属的回收、提纯和浓缩,抗菌素和氨基酸的
提取和精制,含酚废水及其他污水的处理等。

去离子水的制备是把普通水通过装填有阴、阳离 子交换树脂的柱子,水中的酸根阴离子 Cl-、SO42等和金属阳离子 Na+、Ca2+、Mg2+ 等即分别与阴、 阳离子交换树脂中的 OH- 和 H+ 交换,结果使普通水 变成无离子水。例如水中 Cl- 和 Na+ 得除去:

R N(CH3)2OH+ CI
阴离子交换树脂

+

-

-

R N(CH3)2CI+ HO
阴离子交换树脂

+

-

-

水中

水中

R SO3H+ Na
水中

+

R SO3Na + H
阴离子交换树脂

+

阳离子交换树脂 水中

H + HO

+

-

水中

水中

H2O

使用过的阴、阳离子交换树脂可分别用 NaOH、HCl 溶 液再生,以便继续使用。

7.7

多环芳烃

7.7.1 稠环芳烃:两个或多个苯环共用两个邻位碳原 子的化合物 3 4 2 8 1 8 9 1 5 2 7 7 2 6 1 6 6 7 3 3 10 5 10 4 8 9 5 4 1 . 萘的化学性质(α位比β位活泼)

?亲电取代:优先进入α位
?催化加氢和还原:

?氧化:

萘的结构 平面结构,所有的碳原子都是sp2杂化的,是大π键体系。
0.141nm 0.136nm 0.142nm 0.136nm 0.142nm

说明萘环中各碳原子 的P轨道重叠的程度不完

全相同,稳定性不如苯。

分子中十个碳原子不是等同的,为了区别,对其编号如下:
α β 7 β 6
5 8 9

α
1 2β 3β 4

1、4、5、8 位又称为α 位 2、3、6、7 位又称为β 位 电荷密度 α > β

10

α

α

补充:合成稠环体系的方法
Haworth反应:γ-芳基丁酸在多磷酸(或85%硫酸) 作用下,加热环化成六员环酮。环酮用锌汞剂还原 后,再用硒加热脱氢得到多芳香族化合物。 例如:萘的合成
O
O

+

O O

AlCl
HO O

Zn(Hg) H Cl

多磷酸
HO O

Zn(Hg) H Cl

Se

O

萘的性质

萘是光亮的片状结晶,熔点 80.2℃,沸点 218℃,有特殊气味,易升华,不溶于水,易溶于有 机溶剂。其化学性质与苯相似。
(1)亲电取代反应:在萘环上,p电子的离域并不

像苯环那样完全平均化,而是在 α -碳原子上的电
子云密度较高,β -碳原子上次之,中间共用的两个 碳原子上更小,因此亲电取代反应一般发生在 α 位。

从共振概念来看,亲电试剂 E+ 进攻 α -位 和 β -位将形成两种不同共振杂化体: 进攻 α- 位:
H E
+

H E
+ +

H E

+

H E

H E
+

进攻 β- 位:
+H

H
+

H
+E

E

E H
+

+

H E

E

在这两种杂化体中,虽然正电荷都分配在五个共 振结构上,但这些极限结构的能量是不同的。
①卤化反应 在 Fe 或 FeCl3 存在下,将 Cl2 通

入萘的苯溶液中,主要得到 α -氯萘:
CI + CI2
Fe,C6H6

+ HCI

α -氯萘为无色液体,沸点 259℃,可做高沸点 溶剂和增塑剂。

② 硝化
萘与混酸在常温下就可以反应,产物几乎全是α-硝基萘。 ③ 磺化反应
SO3H

0~60 ℃ α 萘磺酸 H2SO 4, 165 ℃ 165 ℃
SO3H

+ H2SO4

β 萘磺酸 有机合成的重要中间体

高温生成β-异构体的原因:
H SO3H H H SO3H

165 ℃

α 位比 β 稳定,被认为 是空间斥力的结果

斥力大 速度控制产物 (E 大 )

斥力小 平横控制产物 (E 小)

其反应能量变化如图所示:



酰基化反应

萘的酰基化反应产物与反应温度

和溶剂的极性有关。低温和非极性溶剂(如 CS2)
中主要生成 α -取代物,而在较高温度及极性溶剂

(如硝基苯)中主要生成 β -取代物:
COCH3
CH 3COCI,AICI 3

-15℃,CS2 (75%)
CH 3COCI,AICI 3

+
(25%)

COCH3

COCH3
(90%)

25℃,C6H5NH2

(2)亲电取代反应规律

第二个取代基进入取代萘分子的位置有下列
规律: ① 环上原有取代基是第一类定位基时,新进入 的取代基进入同环。 当原有取代基在萘环的 α 位时,新进入取代基主要进入同环的另一α 位:

CH3 + CI2
Fe

CH 3 + HCI CI

当原有取代基在β - 位时,新进入取代基主要 进入同环邻位的 α - 位。

NHCOCH3

HNO3,CH 3COOH 47%~49%

NO2 NHCOCH3

② 萘环上原有取代基是第二类定位基时,新进入 的取代基进入异环的 α - 位:
NO2
HNO3 H 2SO4

NO2NO2 + NO3

NO2

NO2 SO3H + NO2 SO3H

SO3H

HNO3 H 2SO4

③ 萘环二元取代反应比苯环复杂得多,上述规则 只是一般情况,如果是可逆反应,产物随反应条件 不同而变化:

CH3

90%H2SO4 90~100℃

HO3S

CH3

(3)氧化反应: 萘比苯易氧化
O

2

+ 9O2

V2O5
O

+ 4CO2 +

4H2O

400~550 ℃

O

邻苯二甲酸酐 重要的有机化工原料

NH2

KMnO4 H
NO2
+

COOH COOH

含邻、对位基时同环氧化

NO2

KMnO4 H
+

COOH COOH

含间位基时异环氧化

(4)加氢反应
萘比苯易加成,在不同的条件下,可发生部分或全部加氢。

+ 2H2

Pd / C 四氢化萘

3H2 十氢化萘

NH2

[O]

COOH COOH

活化基团——同环氧化
NO2
NO2

[O]

COOH COOH

钝化基团——异环氧化

练习:

CHO

Cl2,FeCl3
CH3

浓HNO3+浓H2SO4

V2O5,4000C
Cl Cu,2250C NO2
NO2

Br2,Fe

2. 蒽和菲(自学) 3. 致癌烃(自学) 7.7.2 多苯代脂烃

——链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物
CH2
CH

CH2 CH2

苯环上的亲电取代反应(比苯活性大)

(1)性质
侧链α-H的反应活性(氧化、取代、显酸性)

7.7.3 联苯芳烃

性质:
无取代基,则性质与单独苯环相似,把苯基作为邻 对位基 一苯环有活化基团,则亲电取代反应在同环发生 一苯环有钝化基团,则亲电取代反应在异环发生

? 环境激素
人类用化学方法制取的化学物质进入人体后,经 过一系列的化学反应,干扰人体分泌活动,使内 分泌失调。这类起到类似于激素作用的化学物质 统称“环境激素”。

?

到目前为止,已列入“环境激素”的化学物
质有72种,包括二恶英、苯乙烯、多氯联苯、除 草剂和DDT等。


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