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第三章无机化工


3. 无机化工产品典型生产工艺
3.1

合成氨 硫酸
纯碱 烧碱与氯气

3.2

3.3

3.4

§3.1 合成氨
§3.1.1 概述 §3.1.2 原料气的制备 §3.1.3 原料气的净化

§3.1.4 氨的合成 §3

.1.5 合成氨技术发展趋势

3.1.1 概述
(一)、氨的发现
1754年 普里斯特利(J.Priestley) 在加热氯化铵和石灰混合物时发现了氨 1784年 伯托利(Bertholet) 确定氨的组成:氮和氢 19世纪中叶,炼焦工业兴起 焦炉气除氢、甲烷等外,含氨8-11g/m3。 但因回收的氨量不能满足需要,促使人们研究从空 气中将游离态氮转变成氨的方法。

30年

(二)、氨的制取
电弧法、氰氨法、合成氨法 ?1、氰化法

1898年弗兰克(A.Frank)等人发现 CaC2+N2 _→CaCN2+C
CaCN2+H2O →CaCO3+2NH3
1905年在德国建成世界第一座氰氨化钙的工业装置。氨主 要用于炸药。
1000℃

2、直接合成法 N2+3H2 →2NH3 高压、高温和有催化剂 1901年,法国化学家吕.查得 利进行实验,不幸混入空气 德国物理化学家纳斯特根 据化工热力学原理计算 1905年,德国化学家哈伯计算 不同P、T下氨的平衡含量 催化剂:锇 爆炸 错误热力 学数据 失败

不可能

理论可行
2500配方 6500次实验





1918年诺贝尔化学奖
哈伯, F. Fritz Haber 1868~1934 德国物理化学家
1909年7月2日,哈伯在实验室内在17.5-20MPa和 500 - 600℃下进行合成氨的实验,得到6%氨。其后

,在博施的协助下,成功地解决了工业生产中的技术
问题(如氢对钢材的腐蚀、高压反应器的结构、制取

氢氮原料气的方法)。

(三)、氨的用途
1、制造化学肥料:尿素、硝酸铵、硫酸铵、 碳酸氢铵、磷酸铵等。 2、其他化工产品的原料:如硝酸、硝酸盐、 铵盐、氰化物等无机物。 3、制造胺、磺胺、腈等有机物。 4、高科技原料如生产甘油等。 5、制冷剂

二、合成氨的原料及原则流程

1、合成氨的原料
氮 氨 氢 电解 水 燃料 空气 煤 焦炭 石脑油 天然气 石油炼厂气 焦炉气

水煤桨 粉煤 块煤 重油
渣油

目 前
以煤为原料的合成氨产量约占总产量的64%。 以油为原料的合成氨产量约占14%。 以天然气为原料的合成氨产量约占22%。

2、合成氨生产的原则流程
除去杂质气体、粉尘等 ,防止催化剂“中毒” N2和H2(循环)

制取 原料气

净 化
压缩液化

压 缩

合 成

分 离

液氨
空气 液态空气
蒸发 分离出CO2

N2(先逸出) N2

O和C作用 CO2+N2

水蒸气 赤热煤

或焦炭

H2O(气) CO2+H2 高压水洗法 H2 H2+CO 催化剂 分离出CO2

①以煤为原料的制氨流程
空气 蒸汽 煤 CO+H2O=CO2+H2

造气 精脱

除尘

脱硫

变换

压缩 合成 氨

脱碳

C+O2+N2=CO2+N2 2C+O2+N2=2CO+N2 C+H2O=CO+H2

3H2 +N2=2NH3

②、以天然气为原料的制氨流程 天然气 蒸汽 空气 压缩

压缩

脱硫
一段转化 CH4+H2O=CO+3H2 二段转化 高温变换 低温变换 脱碳

CO+H2O=CO2+H2 CO2 NH3

合成
3H2 +N2=2NH3

压缩

甲烷化
CO+2H2=CH4

3.1.2 煤为原料制合成气
--------固体燃料气化法
?

煤气化法是指以煤或煤焦为原料,以氧气、水蒸气等作为 气化剂,在高温条件下通过化学反应,使炭转化为可燃性 气体的过程。

CO、H2、CH4
? 气化煤气:城市煤气、工业燃气、化工原料(合成气)、

工业还原气

3.1.2.1 煤气化的基本化学反应

3.1.2.2

煤气化的分类方法

按制取煤气的热值分类有:
①制取低热值煤气方法,煤气热值低于8374kJ/m3; ②制取中热值煤气方法,煤气热值16747-33494kJ/m3; ③制取高热值煤气方法,煤气热值高于33494kJ/m3. 按气化过程供热方法分类又可分为: ①部分氧化方法,又称自热式气化方法,通过燃烧部分气化用 煤来供热,这种方法目前最普遍;

②间接供热,即外热式气化方法;
③利用气化反应释放热供热,例如利用放热的加氢反应供热。

按反应器类型分类(通用分类法): ①移动床(固定床)---属于逆流操作

②流化床---属于逆流操作
③气流床---并流操作

④熔融床(熔浴床)--中试阶段
移 动 床 气 化 炉

流 化 床 气 化 炉

气 流 床 气 化 炉

3.1.2.3

煤气化的工艺条件

(1)温度------高温(煤气化总过程为强吸热)

从热力学和动力学分析可知,温度对煤气化影响最大,至少

要在900℃以上才有满意的气化速率,一般操作温度在1100℃以上。
近年来新工艺采用1500~1600℃进 行气化,使生产强度大大提高。

(2)压力 (煤气化总体积为增大反应) 降低压力有利于提高CO和H2的平衡浓度,但加压有利于提高 反应速率并减小反应体积,目前气化压力应控制为适宜的压 力,工业上一般为2.5~3.2MPa,因而CH4含量比常压法高些。

(3)水蒸气和氧气的比例
氧的作用是与煤燃烧放热,此热供给水蒸气与煤的气化反应, H2O/O2比值对温度和煤气组成有影响。 具体的H2O/O2比 值要视采用的煤气化生产方法来定。
23

(4)煤气化的煤种条件 对于煤气化过程来说,气化用煤的性质(包括反应活性、粘

结性、结渣性、热稳定性、机械强度、粒度组成以及煤的
水分、灰分和硫分等)有极为重要的影响,若煤的性质不适 合煤的气化工艺,将导致气化炉生产指标的下降,甚至恶 化。

3.1.2.4、煤气化制合成气
炽热 强吸热

C + H2O (g) = CO + H2 CO + H2O (g) = CO2 + H2 C + 2H2 = CH4

+131.390 KJ/mol -41.194 KJ/mol

(5-5) (5-6)

? 间歇式制气法:交替用空气和水作为气化剂
-74.898 KJ/mol (5-7)

供热

? 连续式制气化:同时用氧和水作为气化剂

25

固定床层煤气发生炉中燃料层的各区特性

为了保证温度波动不致过大,各步经历的时间应尽
量缩短,一般3min完成一个工作循环。 缺点:非制气时间较多,生产强度低,而且,阀门 开关频繁,阀件易损坏,因而工艺较落后。 优点:只用空气而不用纯氧,成本和投资费用低。

2. 固定床连续式气化制水煤气法:德国鲁奇公司开发。 优点: ①可控制和调节炉中温度, 生产能力强; ②因无N2存在,不需放空, 故可连续制气,生产强度 较高,而且煤气质量也稳定; ③操作管理简单。 缺点:鲁奇法制的水煤气中甲烷和二 氧化碳含量较高,而一氧化碳 含量较低,在C1化工中的应用 受到一定限制,适合于作城市 煤气。

5-2 鲁奇炉结构示意图 1-煤斗;2-分布器;3-水夹套;4-水斗;5-洗气器

3.气流床连续式气化制水煤气法 条件:一种在常压、高温下以水蒸气和氧气与粉煤反应的气化法。

图3-7 德士古法煤浆气化示意图 1-磨粉机;2-悬浮槽;3-浆液泵; 4-气化炉;5-灰斗;6-冷激器; 7-冷却洗涤塔;8-沉降槽;9-水泵

图3-8 德士古气化炉示意图 1-煤浆罐;2-燃烧炉;3-炉体;4-耐火砖衬;5-激冷室

吹风阶段:吹入空气,使部分燃 (? 1)间歇式制气法:交替用空气和水蒸
料燃烧,提高燃料层温度,废气经 气为气化剂,主要包括吹空气(蓄 ?水蒸汽吹净阶段:由炉底吹入水蒸气,置 回收热量后放空,此时炉料层的温 热)、吹水蒸汽(制气)二个阶段, 换炉上部及管道中残存的吹风废气,以保证 ?一次上吹制气阶段:由炉底吹入水蒸气,利 度可达1200 ℃。 实际生产时按 6个步骤循环: ? 下吹制气:上吹制气后,床层下部温度下移, 水煤气质量。 用炉内积蓄的能量制取水煤气,此时燃料层下 ? 吹风阶段(炉顶 空气) 气化层上移,为了充分利用料层上部蓄热,用水 部温度下降。 ? 水蒸汽吹净阶段(炉底,水蒸气) ? 二次上吹制气:炉底部残存的下吹煤气排净, 蒸气由炉上方向下吹起,制备水煤气。 ? 一次上吹制气阶段(炉底,水蒸气) 为吸入空气做准备。 ?空气吹净阶段:由炉底吹入空气,把残留在炉 ? 下吹制气(炉顶,水蒸气) 内及管道中水煤气得以回收。 ? 二次上吹制气阶段(炉底,水蒸气)
?固定床间歇法(蓄热法) ? 空气吹净阶段(炉底,空气)

缺点:非制气时间较多,生产强度低,阀门开关频繁,阀件 易损坏,因而工艺较落后。 优点:只用空气而不用纯氧,成本和投资费用低。
31

(2)连续式制气法
?固定床连续气化法-----德国鲁奇(Lurgi)公司


? 气化剂:水蒸汽和氧气的混合物
? 特点:在气化炉中碳与氧的燃烧放热反 应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行,调 节H2O/O2 比例,可控制和调节炉中的温 度。由于反应物中无氮气,不需防空,可 连续制气,生产强度大,煤气质量稳定。 ? 鲁奇法制的水煤气中甲烷和二 氧化碳含 量较高,而一氧化碳含量较低,在C1化工 中的应用受到一定限制,适合于作城市煤
鲁奇炉结构示意图

气。
32

(2)连续式制气法

?气流床连续式气化法-----德土古法
? 气流床连续式气化制合成气是一种在
常压、高温下以水蒸气和氧气与粉煤 反应的气化法。

? 德土古法:将煤粉与水制成水煤浆,
用泵送入气化炉,省去水蒸气,纯氧 以亚声速或声速由炉顶的喷嘴喷出, 操作压力9.8MPa以下,炉温2000度, 使浆料雾化,在炉内返混和气化。 出口温度 1400度,水煤浆在炉内停留 时间5~7s. 当压力4MPa,出口气组成: CO=44~51%;H2=35~36%; CO2=13~18%; CH4=0.1%
德土古气化炉结构示意图
33

3.1.3、天然气为原料制合成气
天然气--------气田气、油田气 ?天然气(气田气):CH4含量大于90%,还含有乙烷、丙烷、 少量氮、硫等。 天然气具有价格低廉、易纯化、易制合成气等 优点,是合成氨的理想原料。

?其他的含有甲烷等气态烃的气体有:炼厂气、焦炉气、油田
气、煤层气等均可用生产合成气。 天然气为原料制合成气主要技术: 蒸汽转化法、部分氧化法、间歇催化转化法
34

烃类蒸汽转化法:
在催化剂存在条件下,使甲烷等烃类原料在高温下与水蒸气 反应生成 CO和H2

?属于强吸热,需供热。

?H2/CO=3,CO还可以与H2O变换成H2,适合制纯H2
?分两段转化??

35

?一段炉转化(管外供热方式)

管内:一段转化(CH4+H2O)

管外:CH4+空气燃烧产生热量

一段转化气体(体积%) CH4 10,CO 10,CO2 10,H2 69, N2 1.

36

一段转化气体(体积%) CH4 10,CO 10,CO2 10,H2 69, N2 1.
CH4<0.3% (CO+H2)/N2=2.8~3.1

一段转化气不符 合合成氨要求?

合成氨气质要求



提高CH4转化率:转化气中 CH4≤ 0.3%,要求T>1000 ℃;但在一段转

化中,目前耐热合金钢工作温度 800~ 900 ℃。(一段转化无法完成)
② 增加混合气中N2:(一段转化无法完成) 二段转化!

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?二段炉转化(管内供热) 一段转化后混合气 +空气

管内:二段转化(CH4+H2O) 管内:CH4、CO、H2+空气燃烧产生热量

① ② ③

燃烧部分转化气中的氢气为转化炉供热; 将一段转化气中的甲烷继续转化; 加入空气提供合成氨反应需要的氮;
38

管内:二段转化(CH4+H2O) 管内:CH4、CO、H2+空气燃烧产生热量

填充耐 火材料

供热: 2H2+O2=2H2O+483.99kJ.mol-1
CO+O2=CO2+565.95kJ.mol-1
? 提升CH4二段转化率增大; ? 炉管合金钢能耐这样温度?

1200 ℃

39

二段转化反应: 2CH4+H2O=CO+H2 -206.2kJ.mol-1
吸热反应

二段转化炉温度

1200 ℃

出口:1000 ℃

二段转化混合气: ?出口温度1000 ℃;(CO+H2)/N2=3.1~3.2

?CH4<0.5%; H2/N2=3
?P=3.0MPa
适合合成氨 原料气
40

(1)天然气蒸汽转化的基本原理

主要反应 高温、催化剂

(1)CH4 ? H 2O=CO ? 3H 2 ? 206.4 kJ mol
(2)CO ? H 2O=CO2 ? H 2 ? 41.2kJ / mol

主要副反应

CH 4=2H 2 ? C ? 74.9kJ.mol?1

(析碳)

2CO ? CO2 ? C ? 172.4kJ.mol?1 CO ? H 2=H 2O ? C ? 131.36kJ.mol?1
41

析碳的危害:--P36 ? 炭黑覆盖在催化剂表面,堵塞微孔,降低催化剂活性,使 甲烷转化率下降,而使出口气中残余甲烷增多。 ? 影响传热,使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。

? 催化剂内表面炭与水蒸气反应,使催化剂破碎而增大床层
阻力,影响生产能力。

防止析碳!!!

42

主反应

平衡常数 T

k p1 =

3 PCO PH 2

PCH 4 PH 2O

k p2 =

PCO2 PH 2 PCO PH 2O

log k p (1) =
log k p 2 =

- 9874 + 7.14lg T - 0.00188T + 9.4*103 T 2 - 8.64 T

- 2059 - 1.5904 lg T + 1.817 *103T - 5.65*10- 7 T 2 + 8.24*10- 11 T 3 + 1.5313 T

平衡常数与温度有关,P37表3-3平衡组成。
43

平衡常数的应用(计算平衡组成)
预计转化气组成 选择工艺条件 判断工况

已知温度

求平衡常数

求平衡组成

? 例题: 一段转化炉出口温度820℃、压力3.0MPa(表), 求水碳比为3.5的甲烷转化气成分。

44

例:1molCH4,水碳比为m,假设转化了的甲烷为x ,变换了 的一氧化碳为y;则平衡时各组分的组成见下表 物质 CH4 H2O CO H2 CO2 合计

t= 0
t= t

1
1-x

m
m-x-y

0
x-y

0
3x+y

0
y

1+m
1+m+2x

1- x x- y 3x - y y m- x- y 平衡组成 1 + m + 2 x 1 + m + 2 x 1 + m + 2 x 1 + m + 2 x 1 + m + 2 x

45

影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素

提高甲烷水蒸气转化反应措施:采用高温、低压、高水碳 比;利用催化剂加快反应速度
46

?

温度的影响
甲烷平衡含量% 压力 (MPa) 1 800 870 5.0 2.0 1.0 温度 ℃ 910 950 1000 0.5 0.2

2
4

870
940

950
1020

1000
1080

1030
1130

1100
1200

高温有利甲烷转化,但要控制副反应。 T>700℃,析碳反应严重。

47

?

水碳比的影响 水碳比 2 4 6 甲烷平衡含量(%) 18.0 7.9 1.0

P=3.5MPa、T=800℃
?

水碳比对于甲烷转化影响重大,高的水碳比有利于转化反应,

?

同时,高水碳比也有利于抑制析碳副反应。

工业常控制水碳比为3.0~4.0。
48

?反应压力影响

甲 烷 平 衡 含 量 %

? 压力降低有利于甲烷转化,但 低压易使其分解析炭。 ? 在蒸汽转化法的发展过程中, 压力都在逐步提高,主要原因 是加压比常压转化经济效果好。 反应压力 MPa 水碳比=2、T=800℃

低压,但实际高压。
49

催化剂

(2)甲烷水蒸气转化催化剂

蒸汽转化活化能极大,T>1300℃才有工业应用价值,但大量 甲烷裂解析碳,反应选择性急剧降低。

催化剂基本要求:高强度、高活性、抗析碳、抗中毒、高空隙率

50

催化剂基本要求:高强度、高活性、抗析碳、抗中毒、高空隙率

镍转化催化剂

主催化剂: NiO(4-30%)
促进剂 : Al2O3、MgO、CaO、TiO2、K2O

载体:铝酸钙连接型和氧化铝烧结型
装填:过筛、均匀、下降落差不能太大。
51

?主催化剂-----NiO ① 镍转化催化剂活性物质Ni;
② 还原后才能使用,卸出前必须钝化:

还原反应(活化):NiO+H2=Ni+H2O(还原剂CO 或
H2)

氧化反应(钝化): 2Ni+O2=2NiO 强放热反应(空气)
③ 中毒:H2S 、COS、 CS2、 硫醇、噻吩;砷、氯

运行指标:总硫、氯根含量分别小于0.5ppm
52

?助催化剂(促进剂)

→提高催化剂活性或改善其机械强度,活性组分分散度,抗 碳、抗烧结,抗水合失活等性能。 →转化催化剂的促进剂:铝、镁、钾、钙、钛、镧、铈等金 属氧化物如 MgO、Al2O3、CaO、K2O、TiO2、 稀土氧化物。

53

?转化催化剂的载体:

?甲烷转化是在固体催化剂活性表面上进行的,所以催化剂应有 较大Ni表面 ?用大比表面的载体支承、分散活性组分; ?使镍的晶体尽量分散,阻止镍晶粒熔结,稳定镍表面; ?提供足够的机械稳定强度,使催化剂在储存、运输、装卸和使用 不易破碎或粉化。 ?工业上转化催化剂载体:高温烧结?-Al2O3或MgAl2O4尖晶石
54

?转化催化剂载体的制备
(1)负载型催化剂:以高温烧结α - Al2O3为载体,用浸渍法将含有 镍盐和促进剂的溶液负载到预先成型的载体上,再加热分解和煅烧 。活性组分集中载体的表面,但整个催化剂颗粒含量较低,

10%~15%(NiO计)
(2)黏结型催化剂:以硅铝酸钙水泥作为黏结剂,用混合法与含

有催化活性组分细晶混合均匀,水泥固化而成。因活性组分分散
到水泥中,并不仅仅集中在表层,镍含量相对高些, 20%~30%( NiO计)

55

?催化剂活性下降主要因素 ① 积碳 ② 老化:长期在高温和汽流作用下,镍晶粒聚集烧结,比表面

降低,或活性组分流失,活性降低。
③ 中毒
?As、Cu、Pb会引起催化剂永久失活(As≯ 1μl/m3)
?

卤素引起催化剂因烧结而永久失活 ( Cl≯ 5μl/m3 常出现在

水蒸汽中)

?硫化物通过吸附引起催化剂暂时性中毒
(xNi+H2S NixS+H2 ≯ 0.5μl/m3 0.1ml/m3长期 )
56

?催化剂失活判断标准: ① 出口气体中甲烷含量升高; ② 出现“红管”现象(Q吸<Q放); ③ 出口处平衡温距增大。

平衡温距—出口实际温度与出口气体实际组成对应的平衡温
度之差。

平衡温距:一段转化10~15 ℃ ,二段转化15~30 ℃。

57

(3)蒸汽转化过程的工艺条件

?

压力: 热力学角度分析,压力不宜过高。但实际采取加压(3.
0MPa),可改善反应速率、传热速率和传热系数。

原因:

① 提高传热效率:加压有利于传热,反应物均匀分布,提高设
备生产强度。 ② 节省动力消耗 :Δv增大,压缩原料气动力消耗小;

③ 较小设备、管道体积、占地面积等。
58

?反应温度

气质要求: CH4<0.3%
3MPa下,若转化气中CH4≤ 0.3%(干基), 则要求T>1000 ℃。 3MPa下,目前耐热合金钢HK-40, T壁 ≤ 920℃ ,T内=800~820℃。

分段反应

59

解决方式-------二段转化

① 在较低温度下,外热式转化管中进行蒸汽转化,最高温度
800 ℃左右, 出口CH4约10%(干基)---一段转化

② 在较高温度下,耐火砖衬里的钢制圆筒,可耐1000 ℃以上高
温。加入氧气,利用反应热继续甲烷转化反应。--二段转化
60

CH4 ,H2O 3.6MPa

500° C

650° C

CH4 >10% 800° 1100° C C O2

C 1000 °

CH4 > 0.3% 3.0MPa

一段转化炉为变温反应器

?入口端:甲烷含量最高,着重抑制甲烷裂解析碳反应趋势,故 温度不宜过高, T ≤ 500℃; 因有催化剂,转化反应速率尚可;析 出的碳可及时气化,不会积碳;选择性好。 ?入口1/3处:温度≤650℃,在高活性催化剂存在下,大量甲烷转化 ?1/3处以后:T>650℃ ,H2增多, 可抑制裂解生碳,水碳比相对变 大,消碳速率增加。 ?出口端:T=800℃,保证低甲烷残余量(10%)。
61

CH4 ,H2O 3.6MPa

500° C

650° C

CH4 >10% 800° 1100° C C O2

C 1000 °

CH4 > 0.3% 3.0MPa

一段转化炉为变温反应器

?二段补充空气,温度升高达1100℃,保证低甲烷残余量(0.3%)

① 一段转化炉为变温反应器(防止CH4裂解,避免积炭);
② 二段转化炉温度更高(1100℃ ),甲烷转化率高,此时CH4含 量很低,补充氧,更不会积碳。
二段转 化优点
62

?

水碳比 高水碳比可控制析碳、降低甲烷平衡含量,但太大经济上 不合理,还增加热负荷。 3.5 2.75~ 2.5

?

气流速度
气体流速高,提高生产能力;有利于传热,降低炉管外 壁温度,延长炉管寿命。但不宜过高,床层阻力增大,能 耗增加. 碳空速:每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方米数。

1000 ~2000h-1
63

(4)甲烷蒸汽转化法流程
水蒸气 空气或氧气

天然气 石脑油

脱硫

一段转化

二段转化

合成气

脱碳

变换

变换:CO与H2O反应生成H2和CO2的过程。可增H2减 CO根据合 成气具体使用目的来决定取舍。 脱硫:脱除天然气中硫化物,防止转化催化剂中毒。 脱碳:脱除CO2,使成品气中只含有CO和H2,回收CO。
64

500~520°C的天然气与水蒸气混合 气,进入一段辐射炉,自上而下通 过炉内催化剂层进行转化反应,反 应管底出来气体温度800~820°C, 甲烷含量10%。

脱硫后天然气与水蒸气混 合,进入对流段加热到 一段转化后,由炉顶送往二段转化炉, 500~520°C 在炉口引入450°C的空气,一段转 化气中剩余的CH4发生燃烧,使温度 升高到1200°C,然后进过炉内催化 剂床层进行转化反应,出口温度 1000°C,压力3 Mpa,甲烷含量 0.3%,n(CO+H2)/n(N2)=3.1~3.2 预热380~400°C的原料气 进入钴钼加氢脱硫器,使 有机硫转化硫化氢,再到 氧化锌脱硫罐脱出硫化氢, 此时 [S]<0.5ppm 压缩3.6Mpa,配一定H2 N2,送到一段炉对流段 预热380~400°C

65

主要设备

66



一段转化炉

组成:转化管(加热辐射段)(原料气和蒸汽在转化管内
发生反应和管外燃料燃烧供热) 对流段 (回收热量) 炉管:25%铬和20%镍的高合金不锈钢管(耐高温、高压、气体腐蚀) 炉型:顶烧炉 侧烧炉

67

顶烧炉

68

侧 烧 炉

69

② 二段转化炉

71

需要掌握的内容?
? ? ? ? ? ? 煤气化的基本原理? 间歇式制气法特点? 连续式制气化特点? 甲烷蒸汽转化的原理? 甲烷转化为何采用两段? 甲烷转化催化剂主要成分?

?

如何防止析碳?

72

§3.1.4 一氧化碳变换

变换工段装置

粗原料气体成分 气体成分% 方法
固体燃料气化
甲烷转化工艺

CO 28-30
12-13

H2 35-39
53-58

CO2 7-8.2
6-8

N2 17-18
21-24

CH4 0.8-1.3
0.2-0.4

都含有CO,但氨的合成生产中不需要CO,而在一定条件下还 会与合成氨的体系催化剂反应,导致催化剂失活,应将其除去。

大多数CO变换反应除去 少量通过其他净化法除去
74

3.1.4.1、变换反应原理:
(1)CO变换反应化学平衡:

CO + H2O (g)

CO2 + H2

H? 298K= -41.2kJ/mol

1、可逆:化学平衡的问题,转化率问题?
2、放热 3、等体积 4、催化剂参与

?低温、高水/碳比有利于平衡右移,压力无影响。

CO变换的副反应
积碳: CO + H2= C + H2O

2CO = C + CO2
甲烷化: CO + 3H2=CH4+H2O

4H2 + CO2=CH4+2H2O

1、H2O/CO低,有利于副反应

2、CO歧化积碳
3、甲烷化消耗H2

(2)变换反应催化剂

CO + H2O (g)

CO2 + H2

H? 298K= -41.2kJ/mol

? 无催化剂时,变换速率极慢,750℃后才开始反应; ?高温时CO平衡转化率很低;

?采用催化剂,以保持反应在不太高温度下有较高反应速度, 较大的转化率。

?变换反应催化剂种类
A 铁铬系催化剂 (Fe2O3 + Cr2O3+ K2CO3)

反应时转化为Fe3O4才有活性,适宜温度300℃~530℃,属中、
高温变换催化剂,残余CO≥3%~4%。

B 铜基催化剂 (CuO+ZnO+Al2O3)
反应前需还原成活性细小铜晶粒采用活性, 易烧结失活,易中毒 (S<0.1ppm, Cl<0.01ppm),催化剂适宜温度180~260℃, 低温变换

催化剂,活性高,CO<0.2~0.3% C 钴钼系耐硫催化剂(Co、Mo氧化物附载在氧化铝上)
Co、Mo氧化物预硫化为硫化物才有活性,适宜温度160~500℃ ,宽温变换催化剂,耐硫抗毒,使用寿命长。

3.1.4.2、变换反应动力学 (1)变换反应机理和动力学方程 变换反应机理
CO2 CO + H2O CO2 H2

H2

CO

CO2 O

H2
H2O

(2)反应条件对变换反应影响

CO + H2O (g)
?压力

CO2 + H2

H? 298K= -41.2kJ/mol

① 反应为等体积反应,压力对变换反应的平衡没有影响。
② 加压可以提高反应物分压,在3.0Mpa以下,反应速率与压力的 平方根成正比,压力再大,对反应速度影响不明显。



常压和加压变换:小型厂 P=0.8-1.0MPa 中型厂 P=1.2-1.8MPa;大型厂 P=4.0MPa

CO + H2O (g)
?水碳比

CO2 + H2

H? 298K= -41.2kJ/mol

H2O/CO或水蒸气/半水煤气 原料、
蒸汽作用

热载体、

抑制副反应

? 增加水蒸气用量,有利于 提高一氧化碳的变换率;
?有利于提高变换反应速度

?同时抑制副反应
?能耗增加。 ?

H2O/CO比为4

CO + H2O (g)

CO2 + H2

? H298K= -41.2kJ/mol

?温度
低温可降低平衡一氧化碳含量

最佳操作温度

热力学的影响
op

动力学的影响
高温加快反应速度

Te 平衡温度; Top 最适宜操作温度, E1正反应活化能; E2逆反应活化能

放热反应反应速度与温度关系

随反应温度增大,转化率
降低,但反应速率增大, 存在最佳温度

最佳反应温度(Top)与气体组成、转化率和催化剂有关: 气体原始组成、催化剂一定:

反应后,转化率高,Top 较低

反应初,转化率低, Top较高

放热可逆反应的T-X关系:

?使反应沿最适宜温度曲线进行时反应器利用率最大、催化剂用量最少

?

反应初期转化率低,最适宜温度较高;反应后期转化率高,最适宜

温度较低。 随反应进行,转化率增加,需降低反应体系温度

反应放热,冷却降温。???

变换反应通过分段冷却来实施降温,但操作温度变化必须控制 在催化剂活性温度范围内。

反应放热,多段冷却降温 —— 反应一段时间冷却,再反应,再冷却。

3. 1. 4. 3 变换反应器的类型

(a) 单段绝热式
原料气

x
催化剂

平衡温度线

最佳温度线

操作线 产物

T0

T1

T

(b)多段原料气间接换热式

(c)多段原料气冷激式

催化剂用量比中间冷却式多,但流程简单,冷激原料气不需预热.

(d)多段水冷激式

水蒸气/冷凝水热容大,降温效果显著,但是H2O作为反应物, 对化学平衡及反应速率均有影响 。

3.1.4.4、CO变换工艺流程
?CO变换流程较多:常压、加压;两段中温变换;三段中温变换;
中-低变串联。 ?采用的变换方式取决合成气的生产方法、水煤气中CO含量、残

余CO。
天然气或石脑油制合成气,CO 10~13%,采用一段中变和-段低 变换串联流程,就可将CO 降到0.3%以下。 以渣油和煤制合成气,CO高达40%,采用三段变换流程

高温转换气通过废热锅炉传递热量,降温 CO中-低变串联流程 后的转换气再与水蒸气混合水碳比为3.5, 软水 蒸汽 温度370 ℃ ,进入含铁铬系中温变换催化

剂的中变换炉2,出口温度430 ℃ ,CO ≯ 1 高温转化气 3%,。
蒸汽 2 蒸汽 软水 甲烷化进料气 3 去甲烷化 4 5 6 去脱碳

2出口气通过废热锅炉3和热交换器4进 行降温,降温后的转换气进入含铜基低

温变换催化剂的低温炉进行变换,出口 1-转化气废热锅炉;温度 2-中变炉; 3-中变废热锅炉; 240~250 ℃ ,CO<0.3%。

4-热交换器;5-低变炉;6-热交换器

中温变换催化剂 Fe2O3-Cr2O3 16MPa 370℃~430℃ CO≯3% 低温变换催化剂 CuO-ZnO 3MPa 220℃~240℃ CO≯0.3%

一氧化碳三段中温变换流程示意图
耐硫的钴钼系中温变换催化剂

去锅炉 软水 4 水煤气 1 2 3 变换气 (去甲醇洗)

7

去碳黑洗涤塔

5

6

洗涤水

1,2,3,4,5,6-换热器;3-变换反应器;7-冷凝液分离器

需要掌握的内容?

? ? ? ?

变换反应的特点?变换反应的任务? 变换反应催化剂? 变换反应的最适宜温度? 在变换过程中除去二氧化碳的目的是什么?

§ 3.1.5 合成气中硫化物与二氧化碳的脱除
3.1.5.1 原料气的脱硫
原料气脱硫的原因:
? 使催化剂中毒,腐蚀金属管道和设备。 ? 回收利用这些硫资源。 ?粗原料气中的硫形态 无机硫:H2S

有机硫:CS2、COS、硫醇、硫醚、噻吩 ?脱S方法:干法和湿法
依据硫化物的含量、种类和净化度要求以及技术、经济性, 选择适当的脱硫方法及各类方法组合。

H2S的危害 ? 导致催化剂永久性中毒 变换催化剂 氨合成催化剂 甲醇催化剂 ? 腐蚀设备

需要脱除H2S

目的:延长催化剂 使用寿命,减少设 备腐蚀

干法脱硫

脱除硫化物方法
湿法脱硫

(1) 干法脱硫------适合硫含量较低

采用固体吸收剂或吸附剂来脱除硫化氢或有机硫的方
法。该法分为吸附法、催化转化法。

?吸附法:采用对硫化物有强烈吸附能力的固体来脱硫,常
用吸附剂氧化锌、活性碳、氧化铁、分子筛等 ?催化转化法:利用催化转化反应将有机硫转化成硫化氢,在

用其他脱硫剂将其脱除。钴钼或镍钼催化剂加氢转化

① 氧化锌 组成:ZnO中添加CuO、MnO2、MgO 促进剂,以矾土水泥作 为黏结剂,制成球形(? 3.5~4.5mm)或条形(?4×4~10mm)

ZnO脱硫剂特点:
?能直接吸收硫化氢和有机硫醇, 基本原理 ?氧化锌脱硫接近不可逆,脱硫 H2S+ZnO=ZnS+H2O 完全(ppm),速度快,但氧化 锌不可再生,适合脱微量的硫。
C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2O

C2H5SH+ZnO= ZnS+C2H5OH

?COS、CS2加氢转化为H2S后被
吸收 ?不能直接脱除硫醚、噻吩等有 机硫,需催化加氢转化成硫化氢, 再用氧化锌脱除。

?COS+H2=H2S+H2O ?CS2+H2=H2S+CH4

② 活性炭法 活性炭主要用于脱除有机硫及少量的硫化氢。

活性炭

活性炭法特点: 在常温常压下使用,温度不超过50°C,属于常温精脱 硫方法,适合脱除含量少的硫化氢和有机硫。 其中有机硫脱除效果: 噻吩>CS2>COS

如COS要在氨及氧存在下才能有效脱除: COS+O2=CO2+S COS+2NH3+2O2+H2O=(NH4)2SO4+CO2

活性炭再生:多硫化铵法,过热蒸汽法

多硫化铵法:

(NH4)2S+(n-1)S=(NH4)2Sn

过热蒸汽法: 450°C过热蒸汽吹扫,使活性炭中的硫升华 并被过热蒸汽带出,冷凝得单质硫。

③氧化铁法
氧化铁吸收H2S后生成FeS。加入MnO、ZnO等促进剂。 具有转化和吸附的双功能, 使RSH,RSR, COS,CS2氢解。 通过氧化法再生。

可脱除有机硫,高、中、低温均可使用。
发生的反应有: H2S+ Fe2O3 , MnO, ZnO →Fe2S3,MnS, ZnS

Fe2S3+O2 →Fe2O3 +S或SO2

④有机硫加氢转化
有机硫在化学活性上较硫化氢要差得多,通常脱硫化氢的 装置不能很好的脱除有机硫,为此有机硫采用催化转化法得 以脱硫,即使用加氢脱硫催化剂,将有机硫化物氢解,转化

成易于脱除的硫化氢,再用其他方法除硫(如氧化锌法)

?加氢脱硫催化剂:------钴钼加氢脱硫剂

钴钼加氢脱硫剂组成:Al2O3为载体负载CoO和MoO3,使用 时用H2S等硫化物将其硫化成Co9S8和MoS2才有催化活性。 ?加氢脱硫原理: COS+H2=CO+H2S C2H5SH+H2=C2H6+H2S

C2H5SC2H5+2H2=2C2H6+H2S

干法脱硫特点 优点:脱硫效率高、操作简单、设备少、流程短、适合脱除低硫 样品 缺点:再生困难,阻力大、操作间歇(需两套,设备一开一备) (2) 湿法脱硫 以液体为脱硫剂,用于含硫高、处理量大的气体 按脱硫机理:化学吸附法、物理吸收法、物理-化学吸收 法、湿式氧化法四种方式。

① 化学吸收法:以弱碱性吸收剂吸收原料气中硫化氢,吸收液(富液) 在升温和降压时分解释放硫化氢,解吸的吸收液(贫液)循环使用。

常用方法为醇胺法。(一乙醇胺法(MEA)、二乙醇胺法(DEA))

?COS、CS2乙醇胺生成物不能再生,应先转化为H2S后,再用乙醇胺法脱除
?氧存在易造成乙醇胺降解,含氧气体的脱硫不宜用乙醇胺法。

② 物理吸收法:以有机溶剂在一定压力进行物理吸收脱硫,吸收

液在减压时释放硫化氢,溶剂可循环使用。
常用低温甲醇洗法、碳酸丙烯酯法等。

③ 化学-物理吸收法:将物理吸收和化学吸收两种方法结合起来,脱

硫效果较高,如环丁砜-烷基醇胺法。

④ 湿式氧化法:利用含有催化剂的碱性溶液吸收H2S,以催化剂作 为载氧体,使H2S氧化成单质硫,催化剂本身被还原。再生时通 入空气将还原态催化剂氧化复原。

NaCO3+H2S=NaHS+NaHCO3

(吸收)

载氧体(氧化态)+HS-=S+载氧体(还原态) (氧化) 载氧体(还原态)+O2=H2O+载氧体(氧化态) (再生) 总反应:HS-+O2= S+H2O

只能脱除H2S,不能或少量脱除有机硫。

湿法氧化法----蒽醌法(ADA)法: Na2CO3作为脱硫剂,蒽醌二磺酸纳(ADA)为催化

剂,偏钒酸钠作为氧载体。 反应原理:
(1)脱硫吸收塔中的反应: Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3 2NaHS+4NaVO3+H2O→Na2V4O9+4NaOH+2S Na2V4O9+2ADA(氧化态)+

2NaOH+H2O→4NaVO3+2ADA(还原态)
(2)再生塔中反应: 2ADA(还原态)+O2→2ADA(氧化态)+H2O

湿法脱硫特点

优 点

1、液体脱硫剂,易于输送。 2、脱硫和再生在两个不同的设备 3、副产硫磺 4、循环流程,连续操作 5、对进口硫要求不太严格

缺 点

1、净化度低
2、设备腐蚀 3、运转设备多,电耗高

湿法脱硫工艺及其主要设备
半水煤气 去 变 换

脱硫工段工艺流程图

主要设备 脱硫:脱硫塔 再生:再生器 硫回收:熔硫釜等

脱 硫 水 分 塔 富 液 槽 再 生 槽 贫 液 槽

硫沫 浮选 坛

化 碱 池 硫沫储池

水 封

脱 硫 泵

再 生 泵



脱硫:脱硫塔

旋流板塔 喘球塔

填料塔 喷射塔

旋流板塔

填料塔

喷射塔

再生:再生器

喷嘴

吸气室 喷射 喷射 收缩管 扩散管 尾管 再生槽 再生槽

喷射 再生槽

喷射再生槽

脱S方法的选择 ? 有机S的脱除以干法的催化转化法为主,为使总S精

脱到1ppm以下,只能用干法(ZnO)。
? 原料气中H2S高达30-45g/Nm3,选用乙醇胺法.

? H2S、CO2含量高,选用低温甲醇洗涤法 。
? 原料气中H2S含量低而含CO2较高,可选用ADA湿法氧 化法。

(3)硫化氢的回收---克劳斯工艺
基本原理:首先在燃烧炉内使1/3的H2S与02反应,生成 SO2 ,剩余2/3的H2S与此SO2在催化剂作用下发生克劳斯反

应,生成单质硫。反应式为:

克劳斯催化剂主要是氧化铝,添加少量Ni , Mn等金属氧化 物。

需要掌握的内容?
? 合成氨原料气为何要脱硫? ? 脱硫方法可分为哪几类?各类有何特点? ? 氧化锌法脱硫的原理是什么? ? 活性炭脱硫的原理是什么?脱硫后的活性炭如何再生? ? 蒽醌法(ADA)法脱硫的原理是什么?

? 钴钼加氢转化法的作用是什么?

3.1.5.2 原料气中二氧化碳的脱除
? CO变换反应后,CO2含量约28-30%,必须脱除。

(1)CO2是合成氨催化剂毒物。
(2)稀释了原料气,降低了氢和氮的分压; (3)生成碳酸氢铵结晶,堵塞管道。 (4)CO2可以再利用合成尿素、纯碱、NH4HCO3等。 脱碳方法多采用溶液吸收剂来吸收二氧化碳。根据吸 收机理可分为化学吸收和物理吸收两大类。近年来出现

了变压吸附法、膜分离等固体脱除二氧化碳法。

(1)化学吸收法:
CO2具有弱酸性,可与碱性溶液进行反应,将其吸收。 吸收剂:乙醇胺法(MEA)、浓氨水法和热碳酸钾法。

? 改良的热碳酸钾法:即在碳酸钾溶液中加入活化剂,以加快 吸收CO2的速度和解吸速率,活化剂的作用类似于催化剂。 本菲尔法、复合催化法、空间位阻胺促进法、氨基乙酸法。

本菲尔法:吸收液---25~40%碳酸钾+2.5~3%二乙醇胺
活化剂+0.6~0.7%KVO3缓蚀剂+聚醚或聚硅氧烷乳状液消 泡剂

冷凝器
贫液 冷凝器

CO2气

脱碳气

吸 收 塔

再 生 塔

低 变 气
再 沸 器

富液

(2)物理吸收法:

?
?

利用CO2溶解于水或有机溶剂的性质完成。
冷甲醇洗涤法、聚乙醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法

?

加压(2~5Mpa)+低温-------- CO2吸收;减压---- CO2再生

冷甲醇法:低温甲醇(-54 ℃)为吸收剂

10.0

H2S

?低温对气体的吸收有利,且

1.0

CO2

CO2\H2S随温度的降低增加大,
C2H6

0.1 CH4 CO 0.01 N2 H2 0.001 -60 -40 -20 0 20 40 ℃

H2\N2随温度的降低溶解能力变化 小。 ?H2S在甲醇中的溶解度比大,吸 收过程先吸收H2S,后吸收 CO2; 再生时先解析 CO2 。根据压力不

各种气体在甲醇中溶解度系数

同可分别把两种介质再生。

(3)变压吸附(PSA)法 利用固体吸附剂在加压下吸附CO2,使气体得到净化, 吸附剂再生是减压脱附析出CO2。一般在常温下进行, 能耗小、操作简便、无环境污染。

(4)生成产品法 考虑将脱碳与二氧化碳再利用相结合,即生成产品 脱碳法,此法已推广应用的主要有联产碳钱法和联 产纯碱法。
(5)脱碳方法的选择 氨加工的品种,气化原料和方法,后继气体精炼 的方法,最终决定于经济比较

§3.1.6 氨的合成
3.1.6.1氨合成基本原理

反应特点:
? ? ? ? 可逆反应-----转化率的问题? 放热反应----反应热及时移走,温度控制? 体积缩小----反应压力? 催化剂加速----选择问题,寿命问题 ?

-----平衡氨含量随压力升高 、温度降低、惰性气含量减少而增大。
127

(1)氨合成反应的化学平衡

?Kp 不仅与温度有关,而且与压力有关。
128

高压下气体不能看做理想气体

高压下化学平衡常数Kp值不仅与温度有关,而且与压力和 气体组成有关,用逸度表示:

式中: f,γ分别为各平衡组分的逸度和逸度系数. ?Kf 只是温度函数,随着温度的减小而增大,与压力无关。
129

?当压力很低时, Kγ 值接近
于 1,此时 Kp=Kf。因此Kf可 看作压力很低时的 Kp。

?温度越低, 压力越大,Kγ值越小;
130

?平衡氨含量的讨论 若总压为p,平衡NH3含量x*NH3、惰性气体xi,氢氮比为 r= xH2/ xN2 平衡各组分分压:

131

整理得

此式可分析影响平衡氨含量的诸因素:
a.压力和温度的影响
平衡氨含量越高。
132

温度越低,压力越高,平衡常数Kp越大,

b.氢氮比的影响

?当氢氮比等于

化学计量数比
时,平衡氨的

体积分数最大。
?实际氮氢比略 低于3,约为

2.68—2.9:1

133

随着惰性气体含 量的增加,平衡氨 浓度很快下降,转 化率变小,生产能 力下降。 措施:常用排放 少量合成气的办法 控制合成气中惰性 气体含量。

图3-25 惰性气体对平衡氨浓度 的影响曲线

(2)氨合成催化剂
?氨合成催化剂 -----以铁为主的催化剂(铁系催化剂):催 化活性高、寿命长、活性温度范围大、价廉易得。

外观:黑色,有金属光泽,带磁性,不规则
135

? 主要成分:Fe2O3、FeO

?催化剂的活性成分是金属铁,而不是铁氧化物。使用前用
氢氮混合气对催化剂还原,使铁氧化物还原为具有较高活性 的a型纯铁。还原反应方程式为: FeO·Fe2O3+4H2==3Fe+4H2O

136

? K2O的加入可促使催化剂的金属电子逸出功降低, 促进氮的 吸附活性。

? CaO起助熔剂作用。
? MgO除具有与Al2O3相同作用外,其主要作用是抗硫化物 中毒的能力,从而延长催化剂的使用寿命。 ?A12O3在催化剂中能起到保持原结构骨架作用,从而防止活 性铁的微晶长大,增加了催化剂的表面积,提高了活性。

137

?催化剂的毒物 暂时毒物

氧及含氧的化合物 硫及其化合物

CO、CO2、H2O

毒物 永久毒物

氯及其化合物 磷及其化合物 砷及其化合物

少量CO、CO2、H2O等含氧杂质的存在将使铁被氧化,而失去活性。
但当氧化性物质清除后,活性仍可恢复,故称之为暂时中毒。
138

硫、磷、砷等杂质引起的中毒是不可恢复的,称作永久性中毒。

(3) 合成氨反应的动力学
⑴ A

氨合成为气固相催化反应,动力学过程 包括以下几个步骤。 ? 氮氢气体从气流主体扩散到催化剂颗粒的外 表面----外扩散 ? 反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散---内扩散 ? 反应物被催化剂吸附----吸附 ? 在催化剂内部孔道内组成的内表面上进行催 化反应----化学反应 ? 产物从催化剂表面脱附----脱附 ? 产物从催化剂内表面扩散到外表面----内扩散 ? 产物从外表面扩散到气流主体----外扩散
⑶ ⑷ ⑸



cAS cAg

⑹ ⑺ B

内扩散控制

表面反应控制

外扩散控制
139

氮、氢气在催化剂表面反应过程 N2(g)+Cate —→2N(Cate) H2(g)+Cate —→2H(Cate) N(Cate) + H(Cate) —→NH(Cate)

NH(Cate) + H(Cate) —→NH2(Cate)
NH2(Cate) + H(Cate) —→NH3(Cate) NH3(Cate)—→NH3(g) + (Cate) 工业反应器内 的气流足以保 证气流与催化 剂颗粒表面传 递,外传递阻 力减小,可以 140 忽略。

气固催化反应控制速率步骤
----表面反应控制?内扩散控制?外扩散控制

当内扩散控制时

式中k为扩散系数,p为反应物的总压。
当表面反应扩散控制时 -----氨合成的微分反应动力学方程:

式中 rNH3——氨合成反应的净速率: k1,k2——合成氨正、逆反应速率常数; pN2, pH2, pNH3——N2, H2, NH3的分压.

捷姆金本征 动力学方程

αβ为实验常数,与催化剂性质及反应条件有关,由实验测定 ,对铁催化剂α=β=0.5。
141

气固催化反应控制速率步骤因素 ? 对整个气固相催化反应过程,是表面反应控制(化学动力 学控制)还是内扩散控制,取决于实际操作条件。 ? 低温时可能是化学动力学控制,高温时可能是内扩散控制; ? 大颗粒的催化剂内扩散路径长,小颗粒的路径短,所以在 同样温度下大颗粒可能是内扩散控制,小颗粒可能是化学 动力学控制。

142

T<380℃时,出口氨的 体积分数受粒度影响较小 ; T >380℃时,在催化剂 活性温度范围内,温度愈 高,出口氨的体积分数受 粒度影响愈显著。 径向反应器由于采用小 颗粒催化剂,虽然接触时 间比轴向反应器少,但内 扩散阻力小,有利于氨的 合成反应,故仍能得到高 的转化率。

0.6mm 2.5mm
3.7mm 6.2mm 8.0mm 10.2mm 16.2mm

(4)氨合成工艺条件的选择

合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外,还要综合考虑反

应速度、催化剂特性及系统的生产能力、原料和能量消耗等。 ①压力 提高压力利于提高氨的平衡浓度,也利于总反应速率的

增加。高压法动力消耗大,对设备材料和加工制造要求高。
40-100MPa 15-33MPa 5-15MPa

操作压强

高压法 中压法 低压法

15-33MPa 15-33MPa

144

②温度

氨的合成反应存在一个使反应速度最大的温度,即最适宜反 应温度,它除与催化剂活性有关外,还取决于反应气体组成和 压力。
145

氨合成是弱放热反应,沿轴向温度不断升高,必须除去反应

热。放热可逆反应的最优反应温度与浓度有关,在某一反应物
浓度下,必存在能获得最大反应速率的最优反应温度。 操作时最好能将操作温度沿最优温度线进行,合成氨厂常采用 冷激式反应器,将催化剂床分成数段,段与段之间用冷原料气 和反应气混合以降低温度。 开始进料 T=A,反应后T超出最优温度线至B点,通过冷原料 气降温,至C点后,进入下一段催化剂床层,T逐渐升高,反应

速率加快,转化率x变大达D点,由于T过高,偏离最优温度线,
进行第二次激冷。 采用多段激冷,并控制冷原料气量,将温度控制在最佳温度 线附近最佳状态进行。

3.空速 中压法合成氨,空速为20000~30000h-1较适宜。 空速:单位时间内通过单位体积催化剂的气体体积。 是反应气在催化剂床层停留时间的倒数。(h-1) 空速大,生产能力大。反应时间短,反应速率下降 ,转化率小。设备负荷、动力消耗增大,氨分离不完 全。

4.气体的组成 惰性气体含量: ? 惰性气体在新鲜原料气中一般很低,只是在循环过程中逐渐 积累增多,使平衡氨含量下降、反应速度降低。生产中采取 放掉一部分循环气的办法。

? 以增产为主要目标,惰气含量,约为10%—14%,若以降低原
料成本为主,约为 16%~20%。 氮的活性吸附是控制阶段,适当增加原料气中氮含量利于 提高反应速率。为达到高的出口氨浓度、生产稳定的目的,

循环气氢氮比略低于3(取2.8-2.9),新鲜原料气中的氢氮
比取3:1。

3. 1. 6. 5

氨合成塔
波纹连接管 上筒体 换热器 冷激气 接管 人孔 催化剂筐 筛板 中心管 卸料管 下筒体 冷激管

1.多层轴向冷激合成氨塔
优点:用冷激气调节反应温

度,操作方便、结构简单,
筒体上开设人孔,装卸催 化剂方便。 缺点:瓶式结构虽有利于密 封,但在焊接合成塔封头

前,必须将内件装妥。日
产1000t (NH3)的合成塔总 重达300t,运输和安装均 较困难。

氧化铝球

2.托普索公司的径向合成塔
优点:气体通过床层路径 短,通气面积更大,阻力

更小;适宜用更小粒度催
化剂,提高内表面积,减 少内扩散影响;催化剂还 原均匀;降低能耗,更适 宜于离心式压缩机。

缺点:催化剂利用效率低,
径向塔不适用于小型塔。
图3-29 托普索公司的径向合成塔

3.轴径向氨合成塔结构 优点:具有温度调节容易、

冷激气

层间换热气

一次进口
第一轴向层 菱形分布器

热利用率高、阻力降小以
及安装、检修和装卸催化 剂方便等优点。 4.比较先进的合成塔还有: 凯洛格公司的卧式合成塔、 球形合成塔和绝热冷激-

第二轴向层 层间换热器

径向层

下部换热器

一次出口 二次出口 二次进口主线 副线进口

内冷复合式两次氨合成塔
等。

3.1.6.6 合成氨工艺流程 1、我国中型合成氨厂工艺流程(10-12wt/a)

氨 合 成 塔 废热锅炉

气 l 气 热 交 换 器

氨 分 离 合成气水冷却器 器

冷凝器

氨蒸发器

氨分离器

图3-32 合成系统工艺流程

(2)大型合成氨厂合成氨工艺流程

图3-33 布朗三塔三废热锅炉氨合成流程
第三章 无机化工产品典型生产工艺 153/65

第三章 无机化工产品典型生产工艺

154/65

第三章 无机化工产品典型生产工艺

155/65

3.1.7 合成氨技术发展趋势 1、装置改进 合成氨装置大型化的技术开发:即合成气制备、合成气净化、氨 合成技术等关键工序设备改进。

低能耗合成氨装置的技术开发:预转化技术、低水碳比转化技
术、换热式转化技术。 2、原料结构调整 以“油改气”和“油改煤”为核心的原料结构调整:洁净煤气 化技术、天然气制合成气技术。 3、延长运行周期 提高生产运转的可靠性工艺优化技术、先进控制技术等。

3.2 硫 酸的生产

硫酸的性质

难挥发性

脱水性

硫酸
强氧化性
强酸性 油状液体

硫酸的用途
冶金及石油工 化肥生产
06 01 05



解决人民衣食 住行
02

土壤改良
04

硫酸

03

巩固国防 原子能工业及火 箭技术的作用

§3.2.1 硫酸的生产方法
1、硫酸生产方法:硝化法、接触法 ?铅室法始于18世纪,因设备庞大,生产强度

低,需用大量铅,成品酸浓度仅达65%。
?塔式法是在铅室法的基础上发展起来的,制

备的硫酸浓度低(产品浓度达75%)、杂质
含量高。

2.接触法制硫酸工艺
接触法硫酸生产的工序:
FeS2+O2→SO2
含硫原料矿 SO3 焙烧

含SO2 炉气

炉气净化

SO2催化转化

SO3吸收成酸

硫酸

SO3+H2O→H2SO4

§3.2.2 硫铁矿焙烧 3.2.2.1 硫铁矿焙烧原理
(1)反应热力学 我国硫铁矿含硫30-42%,需干燥、粉碎、筛分后焙烧。

2FeS2 = 2FeS + S2
S2 + 2O2 = 2SO2 4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 +4SO2 上述反应的总反应式: 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 +8SO2

?H>0
?H<0 ?H<0 ?H= -3411kJ/mol ?H= -2435kJ/mol

若氧气不足,还有生成Fe3O4的反应:
3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 +6SO2

过程中的副反应:
Ⅰ SO3和硫酸盐的生成 SO2+O2=SO3 SO3+Fe2O3=Fe2(SO4)3 (在Fe2O3催化作用下) Fe3O4+4SO3=Fe2(SO4)3+FeSO4

Ⅱ 高温下矿石与烧渣反应
FeS2+16Fe2O3=11Fe3O4+2SO2 FeS+10Fe2O3=7Fe3O4+SO2 FeS2+5Fe3O4=16FeO+2SO2 FeS+3Fe3O4=10FeO+SO2

Ⅲ 硫铁矿中的杂质在焙烧过程中转化为氧化物 矿石中所含铜、铅、锌、钴、镉、砷、硒等 的硫化物,在焙烧后有一部分成为氧化物。其中 铜、锌、钴、镉的氧化物均留在矿渣中,而氧化 铅、三氧化二砷及二氧化硒则部分气化,随炉气 进入后续工序。

(2)焙烧过程动力学与影响焙烧速率的因素

硫铁矿焙烧是非均 相反应,反应平衡常 数很大,通常认为可 进行到底。生产中反 应速度决定了生产能 力。焙烧反应的反应 速率与温度的关系如 图。
动力学控 制

扩散控 制

影响硫铁矿焙烧速率的因素

?1、温度

?2、矿料粒度
?3、氧气浓度
第六章 硫酸的生产

3.2.2.2、沸腾焙烧技术 ? 沸腾炉结构 筒体为钢板,内衬两层耐火砖: ?沸腾区:矿粒在此沸腾焙烧 气速高,可焙烧较大颗粒矿 料; ?扩散区:炉膛直径逐步扩大。 ?焙烧区:是炉膛直径最大的 部分,上部面积大是为了降 低流速,增加沉降机会,以 免过多矿尘进入炉气。 ?风室:空气(O2)沿进风管进入 风室,经分风帽后,被均匀 分布进入炉膛,将矿料流化, 形成沸腾床(空速0.5-3m/s)。

焙烧区

扩散区

风室

沸腾区

(1)沸腾炉一般具有如下优点:
①构造简单,操作简便,开、停工容易,检修方便; ② 能连续加料和排渣,能实现自动控制,大大提高生产能力; ③ 由于矿石颗粒表面积大,能与空气充分接触,在较大气速下有利

于空气中氧的扩散,可使矿料焙 烧 比较完全,并使 焙 烧 反应速
率加快。因而脱硫率高,而矿渣中的残硫可低达0.1~0.5%,有 利于节省硫资源和开展矿渣综合利用,减少对环境的污染;

④在沸腾层内固体矿料混合均匀,不易发生局部过热现象,可允许反 应温度高达900℃以上; ⑤炉气中二氧化硫浓度高(SO2体积含量可达13%),而三氧化硫含 量低(SO3在炉气中体积含量约为0.1%~0.3%),有利于减少净

化过程中硫的损失。

(2)沸腾炉也有一些缺点:主要是炉气中矿尘含量高,炉气净
化工序的设备要求高,负荷重;需要采用压头较高的鼓风机, 因而,动力消耗较大。

3.2.2.3、硫铁矿焙烧工艺流程(P71)
焙烧工序主要设备:沸腾焙烧炉、废热锅炉、除尘设备

沸腾焙烧炉

废热锅炉

旋风除尘器

电除尘器

净 化 工 序

出口温度 900°C

出口温度350°C;部 分矿尘沉降

矿尘进一步出去(<0.2g/m3)
171

§3.2.3 二氧化硫炉气净化

3.2.3.1、炉气中有害杂质及其危害

(1)有害杂质及危害
焙烧炉出口炉气中含有氮、氧、SO2、SO3、水、 三氧化二砷、二氧化硒和氟化氢以及一些金属氧化物蒸气 和矿尘(矿石中脉石、三氧化二铁、四氧化三铁、硫酸盐 等)

①含有的砷、硒、氟和水分等杂质,在焙烧过程中形成三氧

化二砷、二氧化硒和氟化氢等有害物质。
? 氟化氢能腐蚀设备和管道的耐酸衬里和瓷制填料。 ? 砷和硒的氧化物能使转化工序的钒催化剂中毒而失去活性; 并影响成品酸的应用范围。

②大量粉尘(包括矿石中的脉石粉尘、Fe2O3、Fe3O4和硫酸盐

粉尘等)和水蒸气。
? 矿尘不但会阻塞管道和设备,而且在转化器中Fe2O3和SO3

反应,生成硫酸铁覆盖在钒催化剂表面而形成硬块,增大
流体阻力,降低催化剂活性; ? 水蒸气则会与SO3反应,生成硫酸雾。酸雾会腐蚀管道、 设备,降低热交换器的传热效果和催化剂的活性。

(2) 炉气中有害杂质的清除

炉气净化指标:净化程度越高,净化流程越复杂,建设投资和操作
费用越高。危害物质的净化指标根据实际情况规定不一致。

水分<100; 酸雾(一级电除雾)<30;酸雾(二级电除雾)<5; 粉尘<1; 砷<1; 氟<0.5。单位为 mg/m3

(3)矿尘的清除
①废热锅炉(集尘器) ?原理:重力沉降除尘,除去粒径50?m以上矿尘。

?效果:能除去炉气中30-40%的矿尘。
?设备:集尘器是容积较大的空室或装挡板的空室,或 是急剧改变气流的粗管道。粗的矿粒随气速降低而沉 降,或因惯性冲到挡板或管壁而下坠。当装有废热锅 炉时,锅炉也起到降温和集尘的作用。

②旋风分离器(旋风除尘器)
? 原理:离心力除尘,能除粒 径为10?m以上的矿尘,除尘 率可达97%以上。 ? 效果:炉气中矿尘降至2030g/m3。 ? 设备:炉气沿切线方向进入 除尘器,矿尘在除尘器内作 辐射状运动,到达器壁并沿 器壁下落。
炉 气 进 口

炉气出口

矿尘

含尘气流由切向沿内壁 螺旋式向下旋转,粉 尘在离心力的作用下 甩向器壁,并在重力 作用下落入灰斗,已 净化气体由中心管排 出。

③热电除尘器 ? 原理:电场除尘,能除粒径0.01-100?m的矿尘,除 尘率达99%。 ? 效果:炉气中矿尘降至0.2g/m3。 ? 设备:炉气通过6万伏高压电场,在高压直流电作 用下,负极周围的部分气体分子被离解成自由电子 和正离子,它们分别与向两极移动,这些带电离子 (主要是负离子)碰到矿尘并附着,使矿尘粒带电 并移向正极而被除去。负极一般用镍铬合金丝,正 极是板状或网状挡板。

(4)砷、硒、氟化合物的清除
分离砷、硒、氟化合物采用湿法净化法。洗涤液为硫酸 溶液,一般不需要将炉气中的矿尘除的很纯净,在洗涤砷、 硒和氟化物的同时,也将矿尘洗去。因此炉气经电除尘器后 可直接进入湿法净化设备。 (5)酸雾的清除 在洗涤和冷却炉气的同时,炉气中三氧化硫与水蒸气接 触生成硫酸蒸气,在一定条件下形成酸雾,根据酸雾雾粒液 滴的大小,用作为除酸雾的设备有冲档洗涤器、文丘里洗涤 器、电除雾器等。

3.2.3.2 炉气净化的工艺流程 (1)绝热增湿酸洗流程

10%-20%稀酸 一 洗 沉降槽 洗塔循环槽

二洗

间 接 冷 凝 器

一 级 电 除 雾 器

二 级 电 除 雾 器

酸储槽

① 绝热增湿酸洗流程---p73

10~20%H2SO4

冷却塔

洗涤塔

间接冷凝器

串联二 级电除 雾器

干 燥 工 序

炉气在冷却塔通过增湿、降温形成酸雾,炉气中大部分矿尘、 电除尘后的炉气 (粉尘<0.2g/m3,温度300~320°) SO3、HF等有害物质被洗涤液吸收,少量以酸雾形式带入洗 洗涤塔作用与冷却塔基本相同,由于使用更小浓度稀硫酸作为洗 涤塔中,此时炉气温度约70~80°。防止矿尘堵塞管路,冷却 涤液,炉气中水分进一步提升,酸雾液粒由于水蒸气的冷凝粒 炉气进一步冷却到 40°以下,所含水蒸气冷凝在器壁及酸雾表面 塔采用空塔结构。 径增大。(填料塔) 炉气进一步串联的二级电除雾器,使雾含量下降到 0.005g/m3以下, 上,酸雾粒径进一步增大。 残存的矿尘几乎完全除尽。最后进入干燥工序,除水。
184

(2)稀酸洗涤流程 皮博迪(Pea-body)塔的稀酸洗涤流程 目前,国内采用的稀酸洗涤流程,中小型厂多采用电除尘器 与“文-泡-间-电”配套流程,大型厂多采用与“空-填-间-

电”设备相配套流程。 (3)动力波洗涤器及动力波净化工艺
动力波洗涤器系美国杜邦(DuPont)公司开发的气体洗涤设备, 1987年孟山都(monsanto)环境化学公司获得使用此技术的许 可,开始应用于制造硫酸过程中的气体净化。

中小型厂多采用“文-泡-间-电”稀酸洗涤流程.

3.2.3.3 炉气的干燥
炉气经除尘除雾后,还须 干燥以除去其中的水分, 以免水分在转化工段与SO3 形成酸雾。 93%H2SO4

副产品93酸

?原理:利用浓硫酸的吸湿
性除去炉气中水分 ?塔类型:填料式 ?吸收酸浓度:采用93%-95% 的硫酸作干燥剂 补充98 酸 吸收水 分后 <93%H2S O4

?酸温:30-45℃

? 炉气干燥工艺条件的选择问题:
(1)淋洒酸的浓度和温度 : 干燥塔淋洒酸的浓度通常采用 93%~95%的硫酸;淋洒酸的温度一般控制在45℃以下。 (2)淋洒酸的淋洒量:淋洒酸量应保证塔内填料表面被酸湿


(3)干燥炉气的温度和流速:一般要求入干燥塔炉气温度控 制在35℃以下,炉气的空塔气速控制在0.8~1.0m· S-1为宜。

§3.2.4 二氧化硫催化氧化
3.2.4.1 二氧化硫催化氧化的反应机理

? 反应特点:SO2的氧化反应是体积缩小的可逆、放热反应。
? 反应热力学----在温度低的条件下平衡转化率高。 ? 反应动力学----在钒催化剂和较高温度条件下反应速率较快。

189

SO2的氧化属气-固相催化氧化反应,在钒催化剂上,活化能降 至92-96kJ/mol。催化氧化机理: ①钒催化剂上活性中心吸附氧分子,0=O键断裂使氧分子变为 活泼的氧原子(或称原子氧)。--速控步

②SO2中的硫在钒催化剂活性中心表面被极化,易与原子氧结
合形成络合状态的中间物种。 ③络合状态中间物种性质不稳定,经电子重排,生成性质相 对稳定的吸附态物种。

④吸附态物种在催化剂表面解吸而进入气相。

3.2.4.2 二氧化硫催化氧化工艺过程分析 (1)平衡转化率 SO2的氧化是放热、体积缩小的可逆反应:

SO2(g) + 0.5O2(空气)→2SO3 (g) △H=-98kJ/mol
?平衡常数与温度的关系 ?平衡转化率xe

a,b为SO2和02起始摩尔分数;p为反应前混合气总压.

SO2的氧化是放热、体积缩小的可逆反应:

? 结论 ①T↑,平衡转化率xe↓—低温有利; ②P↑,平衡转化率xe↑—加压有利(但压力增大,转化率提高幅 度不大。常压下转化率高达97.5%,故工业上多采用常压)。 ③SO2初始浓度↓,O2初始浓度↑时,平衡转化率xe ↑,增大O2浓度

有利;
★总之,降低T,增加P,提高O2初始浓度,均利于提高SO2的平衡转 化率xe 。

(2)反应速率
在钒催化剂上,SO2氧化的动力学方程式为:

?影响反应速率的因素有反应速率常数k、平衡转化率xe ,瞬

时转化率x和气体起始组成a和b。
?k和xe是温度的函数。因此,反应速率可以看成是温度和炉气起 始组成的函数。在实际生产中,炉气起始组成变化不大。

如图,在一定瞬时转化率下有 一最适宜温度。 由A-A线可看出在相同的温 度下,转化率愈高则反应 速率愈低。 分段反应,解决矛盾: ?一段反应:在410-430℃ SO2 起始浓度高、反应快转化率 约70%-75%。 ?二段反应:在450-490℃快速 反应,SO2转化率提高至 85%-90%。 ?三段反应:430℃反应转化率 提高到97%-98%。

a=7%,b=11%

?SO2转化工艺流程
?一转一吸流程:一次转化、一次吸收的工艺。 ?二转二吸流程: ?(2+2)型:2段转化一次吸收,再经2段转化后二次吸收。

?(3+1)型:经3段转化中间吸收,再经1段转化二次吸收。
?(3+1)的流程特点:①反应速度快,最终转化率高;②可 用SO2浓度较高的炉气;③尾气污染少;④一次吸收后需 再加热到420℃才能进行转化反应;⑤动力消耗增加。

(3)起始浓度和O2与SO2比值
一转一吸工艺:SO2的起始浓度定在7.0%,此时n(O2)/n(SO2) 值约为1.5。 二转二吸工艺:总转化率与n(O2)/n(SO2)值和流程有关。 要达到总转化率为99. 7%的标准: “3+2”流程n(O2)/n(SO2)值为0.78。 “3+1”流程n(O2)/n(SO2)值为1.06。 “2+2”流程n(O2)/n(SO2)值为1.18。

中国“二转二吸”工艺绝大多数采用的是“3+1”流程,进口处
φ(SO2)=8. 0-8.5%。

不同工艺流程转化率与n(O2)/n(SO2)值的关系

(4)催化剂 耐高温高活性催化剂可在高温下长期保持高活性,就可大大提 高起始SO2含量(>10%),增加生产能力、降低生产成本,获得

满意的SO2转化率。 现在国内广为采用的是S101-2H型、S107-1H型和S108-H型。
它们为环状钒催化剂。 钒系列催化剂化学成分: ?主催化剂:V2O5 ?助催化剂:K2O, K2SO4 , TiO2 , MoO3等

?载体为:硅胶、硅藻土及其混合物。

引燃层催化剂:在转化器一段,炉气温度不高,要求催化剂在

较低温度下就有高活性,这类催化剂的作用是“引燃”,起燃
温度和活性温度较低。 ?国内:S107-1H型和S107-1H (Y)型,起燃温度为360---370℃, 正常使用温度为400-580℃。 ?国外:Cs-120型、VK-58型和04-115型,起燃温度低(350-380℃),使用温度上限达650℃。 主燃层催化剂:从第一层下部起,转化反应进入正常反应区,

使用在高温下仍能长期保持高活性的催化剂,起“主燃”作用。
?国内: 101-2H型和S101-2H (Y)型,起燃温度为380-390 ℃ , 使用温度为420-630 ℃。 ?LP-120型起燃温度370-380 ℃ ,使用上限为650 ℃。

3.2.4.3 转化器简介
换热方式:内(外) 部换热、冷激式

接触室



适宜条件的选择: 催化剂:五氧化二 矾(V2O5) 温度:400至500℃ 压强:常压





N2

201

§3.2.5 三氧化硫的吸收
3.2.5.1、 基本原理
在硫酸的生产中,三氧化硫是用含有少量水的浓硫酸来吸收的, 使三氧化硫溶于硫酸溶液并与其中的水生成硫酸;或者用含游 离态三氧化硫的发烟硫酸吸收,生成发烟硫酸。

当n﹥1时,制得发烟硫酸; 当n=1时,制得无水硫酸; 当n﹤1时,制得含水的浓硫酸。
202

3.2.5.2 影响发烟硫酸吸收过程的主要因素
标准发烟硫酸,含游离SO3为20%,H2SO4为80%。 二次吸收流程如下图。一次吸收用发烟硫酸,二次吸收用 98.3%的浓硫酸,以保证吸收率。 吸收过程属于气膜扩散控制,吸收速率取决于传质推动

力、传质系数和传质面积的大小。
G=KF⊿p

3.2.5.3、 影响浓硫酸吸收过程的主要因素 ① 吸收剂硫酸浓度--------98.3%的硫酸吸收三氧化硫最佳 ? 当低于98.3%时,酸液面上水蒸气分压高,气相中的三氧化 硫与水蒸气生成硫酸成酸雾,不易被吸收酸所吸收。吸收 酸浓度越低,酸液面上水蒸气分压越大,酸雾越容易生成, 对气相中的三氧化硫吸收越不完全,吸收率越低。 ? 当高于98.3%时,酸液面上硫酸和三氧化硫蒸气分压都增大, 气相中硫酸和三氧化硫含量增多,硫酸和三氧化硫的分压高,

减小了吸收推动力,使三氧化硫的吸收率也会大大降低。
205

② 吸收剂硫酸温度 温度愈高,吸收酸液面上总蒸气压愈大,对三氧化硫吸收 愈不利。当吸收酸浓度一定时,温度愈高,三氧化硫吸收率

愈低。酸的温度太低,会导致酸雾的产生,影响SO3的吸收。
硫酸生产中,一般将进入吸收塔的硫酸温度控制在60~75℃。

206

③ 进塔气的温度 一般来说,进入吸收塔的三氧化硫气体温度低时,对吸

收是有利的;但是三氧化硫进塔温度也不能太低,尤其在炉
气干燥不彻底的情况下,气体温度即使并不太低,也会出现 酸雾,使吸收后的尾气中产生酸雾白烟,不但造成硫的损失, 也造成了对环境的污染。 一般控制入吸收塔三氧化硫气体温度为180℃~230℃。

207

④ 循环酸量 若酸量不足,酸在塔进出口浓度、温度增长幅度较大,导 致吸收率下降。如酸量过多,会增加气体的阻力、增加能 耗等。

一般控制入酸的喷淋密度在15~25m3/m2.h。

3.2.5.4

工艺流程

(1)“一转一吸”干吸系统工艺流程

捕沫器

发 吸烟 收硫 塔酸

吸浓 收硫 塔酸

酸冷却器

酸冷却器

泵 循环槽

(2)“二转二吸”干吸系统工艺流程

(3)酸液循环流程

(a)配置:酸冷却器设在泵后,酸流速较大,传热系 数大,所需的换热面积较小;干吸塔基础高度相对较 小,可节省基建费用;冷却管内酸的压力较高,流速

大,温度较高,腐蚀较严重;酸泵的腐蚀也较严重。
(b)配置:酸冷却管内酸液流速小,需较大传热面积; 塔出口到酸槽的液位差较小,会因为酸流动不畅造成事

故;冷却管内酸的压力小,流速小,酸对换热管的腐蚀
较小。 (c)配置:酸的流速介于上述二者之间,传热较好; 冷却器设在泵前,酸在冷却器管内流动一方面靠位差, 另一方面靠泵的抽吸,管内受压较小,较安全。

3.2.6 硫酸生产总流程 3.2.6.1 硫铁矿制酸工艺流程

3.2.6.2 硫黄制酸工艺流程

3.2.7 “三废”治理 1.废渣 成分:铁氧化物、少量硫、有色金属和其他物质 来源:

①焙烧炉来的烧渣(占30%)(Fe2O3及Fe3O4)
——残硫高,铁品位低 ②三个除尘器卸下的矿尘(废热锅炉、旋风除尘器、热电除尘 器)—— 铁(ωFe>45%)品位高,残硫低 废渣利用:

建筑:水泥、绝热材料
炼铁、炼钢;回收贵重金属 生产颜料、硫酸亚铁、玻璃研磨料等

2.尾气 ?成分:SO2,极少量SO3及酸雾。

? 两转两吸流程转化率≥99.75%时,φSO2<500μL/L,废气可直接
排放。所以两转两吸流程被广泛采用。

? SO2转化率<99.75%,常用氨洗脱硫法,原理为:
吸收SO2的反应: SO2+NH3+H2O=(NH4)2SO3 SO2+(NH4)2SO3+H2O=2NH4HSO3 NH3+NH4HSO3=(NH4)2SO3 氧化反应: 2(NH4)2SO3+O2=2(NH4)2SO4↓ (PH≥4)

美国通用电力公司(GE)氨洗脱硫工艺流程

图3-51 氨洗涤烟气脱硫法流程

烟气除尘后进入预洗塔,与二级循环液(PH<2)接触降温,气降 至80℃左右进入吸收段。 浓缩-吸收:二级循环液蒸发、浓缩和结晶。烟气进入吸收段一 级循环液进行吸收SO2反应。一级循环液主要是氨-亚硫酸铵组

分PH值高,脱硫率≥95.0%。
氨洗涤及除雾:吸收段上方是水喷淋区,吸收烟气夹带的液滴 和氨气,降低了烟气的逃逸氨。 氧化:一级循环液生成亚硫酸铵溶液进入氧化系统,经空气氧化 成硫酸铵。NH4HSO3同时生成硫酸铵,溶液得再生。

副产品回收:浓缩段含≥10%硫酸铵的二级循环液,经水力旋流
器分离,再经稠厚器、离心机分离、干燥机干燥,硫酸铵含水 ≤0.5%。

3.3 纯
?概述



?基本性质:纯碱又称苏打,白色粉末,分子式Na2CO3。工业上 无水Na2CO3称为轻质碱,Na2CO3· H2O称为重质碱。密度 2533kg/m3,熔点851℃,易溶于水。 ?纯碱工业发展简史

(1)古代用碱来源:碱湖中的天然碱,植物灰
(2)近代纯碱工业的发展 ? 路布兰制碱法 原料:硫酸钠,石灰石 不足:熔融过程系要固相中进行;高温;设备生产能力小、腐 蚀严重;劳动条件恶劣及纯碱质量差。

? 索尔维制碱法(氨碱法) 原料:海盐、石灰石、NH3为媒介

不足:原料氯化钠的利用率低,副产物氯化钙严重污染环
境。 ? 联合制碱法-侯氏制碱法(Hou’s Process) 纯碱厂氮肥厂合并,联产纯碱和氯化铵 优势:①食盐的利用率高达96%-97%,且Cl-也得到了有 效的利用; ②与氨厂联合生产,既可使氨加工成盐,又克服了大量的

废液废渣,使氨厂的CO2得到了充分的利用。
(3)天然碱加工:鄂尔多斯天然碱厂

我国纯碱工业现状
?我国是世界仅有的氨碱、联碱、和天然碱并存生产纯碱的国

家 截止2011年8月我国纯碱装置生产能力2560万t,按生产方
法分类氨碱法产能1200万t,联碱法产能1200万t,天然碱法 产能160万t。 ?生产企业45家,产能最大的为山东海化,达到300万t。其

次为唐山三友产能为200万t。
?我国纯碱用途:平板玻璃占35%,日用玻璃占22%, 氧化 铝占8%,洗涤剂占5%化学品占25%其 他占5%。

3、联合制碱法(侯氏制碱法)
针对氨碱法存在的缺点,我国科学家侯德榜1924年提出了
联合制碱法。该法以合成氨厂的产品NH3,副产品CO2为原料, 配以NaCl,同时生产纯碱Na2CO3和肥料NH4Cl。 (1)侯氏制碱法工艺流程 ------------------制碱过程、制铵过程

222

?NaCl +NH3+CO2+H2O

NaHCO3+ NH4Cl

2NaHCO3 ====== Na2CO3+CO2↑+ H2O
原料 NaHCO3 制碱过程(同氨碱法)

第一过程

母液2
第二过程 制铵过程(不同) NH4Cl 原料

母液1

回收 NH4Cl??

降温、加入固体NaCl
223

侯氏制碱法工艺流程

224

3.4 烧碱与氯气
氯碱工业:是利用电解食盐水溶液来生产氯气、烧碱和氢 气的工业部门。 氯碱工业的产品:氯气和烧碱,均为基本化工原料,广泛 用于化工、石油化工、冶金、轻工、纺织及民用各部门。 烧碱的用途:制造肥皂、造纸、纺织、印染、制铝工业、 石油化工、医药等方面; 氯气的用途:有机合成、氯化物合成、农药、盐酸、医药、 聚氯乙烯等方面;

图1

烧碱的主要用途

3.4.1 电解过程原理
3.4.1.1 基本概念

电解:电流通过电解质溶液时,阴阳离子定向移动,阳离子在
阴极,得电子,被还原; 阴离子在阳极,失电子,被氧化,生 成新物质的过程。 1.离子的放电顺序 电解时,电极上离子放电有一定顺序,即按一定的析出电位 大小进行。 阴极的析出电位高的离子先析出。

阳极上析出电位低的离子先析出。

常见离子的放电顺序: ? 水溶液含多种阳离子,阴极上放电的顺序: Ag+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>H+>Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+ >Al3+>Mg2+>Na+>Ca2+>K+ ? 水溶液中含多种阴离子,阳极上放电顺序: S2->I->Br->Cl->OH->含氧酸根n->F-。

2.法拉第电解定律 定义:在电解中,96500C(即1F)的电量产生1/Zmol(Z为

离子的电荷)的化学变化。 1C=lA· s,故1F=26.8A· h,若析出Mg的某物质,所需电量为:

Q=Iτ,上式变为

电化当量K:lA· h电量可析出物质克数。

(3)分解电压、过电压和电压效率 ①分解电压分解电压又称分解电势和分解电位。

若在电池内有1/Zmol物质变化,

此反应的逆反应需要的电压即为理论分解电压。

②过电压又称超电压或过电位。 过电压:在消除电解质离子浓度差的条件下,测得的电极电 位与理论分解电压的差值。

气体的过电压较大,金属的过电压一般很小。
③电压效率 槽电压:电解槽两极上所加的电压称为槽电压。

Er-理论分解电压 E0-过电压 △EL-电流通过电解液的电压降和通过电极 △ER-导线、接点等的电压降。

电压效率ηE 电流效率:同一电量所得实际产量与理论计算所得量

之比来表示电流效率ηI。

电解食盐水溶液时,它的电流效率可分为氯的电流效率、 碱的电流效率和氢的电流效率,其中最重要的是氯的电流 效率。 电流密度:电极单位面积通过的电流强度,A/cm2

3.4.1.2 电极反应与副反应
1.电极反应 阳极氧化: 2Cl--2e = Cl2

阴极还原:

2H2O = 2H+ + 2OH-
2H++2e=H2

在阴极区的离子反应: 2Na+ + 2H2O +2e= 2NaOH+H2↑ 总反应为: 2NaCl + 2H2O = Cl2(g) + H2(g) + 2NaOH 2.电极副反应(略)

3.4.2 食盐水电解制氯气和烧碱
?食盐水电解制氯碱的技术关键:电化学反应器中两极产物 的分隔。否则将发生各种副反应和次级反应,使产率大减、

产品质量下降,并可能发生爆炸。
?据产物分隔的方法,生产工艺分为如下三种: 隔膜电解法

水银电解法
离子膜电解法

隔膜电解法
? 隔膜电解法:以多孔隔膜将阳极室和阴极室分隔,
避免了两级产物的混合。 ? 阳极:碳,人造石墨,金属阳极 ? 隔膜材料:石棉水泥,石棉纸,真空吸附石棉纤 维隔膜,改性隔膜。

? 典型的隔膜电解槽:Hooker H-4电槽,MDC型电槽

水银电解法 ?水银电解法:在氯碱电解槽中不采用隔膜,而改用水银 作阴极材料,使析氯反应和生成NaCl的反应分别在电极 槽和解汞槽中进行,从根本上避免了两种产物的混合, 直接获得高浓度、高纯度的烧碱。

?缺点:生产过程中水银的流失。
?世界:水银法工厂始建于1897年。

?中国:1952年锦西化工厂建成了国内第一套水银电解装
置,目前产量最大的为天津化工厂。

?离子膜电解法 ? 离子膜电解法:使用对离子具有选择透过性的离子交 换膜,如全氟阳离子交换膜,只允许钠离子由阳极区 进入阴极区,不允许OH-,Cl-和水分子通过,不仅使

两极产物隔离,避免了导致电流效率下降的各种副反
应,且从阴极区直接获得高纯度的烧碱。 ? 优点:产品质量高、能耗低,可免除石棉和水银产生 的公害。 ? 缺点:投资大、技术要求高,短期尚难取代原有的两

种工艺。

3.4.2.1

隔膜法工艺过程

1.电解槽的结构和性能 隔膜电解法:在食盐水电解工艺中,利用电解槽内隔膜将 阳极产物(氯气)和阴极产物(氢气和烧碱)分开的电解生产 工艺。 金属阳极取代石墨阳极,具有析氯过电压低、耐氯腐蚀、

氯气纯度高、电流效率高、使用寿命长。
隔膜:由石棉纤维和碱溶液混合形成的浆液,借助真空吸 附在铁阴极网袋上制成。现在用改性隔膜,添加适量氟树

脂等制成。厚度薄、膜电压降低、阳-阴极间距小,机械
强度大。

310-330g/L

NaOH:130-150g/L NaCl:160-210g/L

中国绝大多数隔膜法氯碱厂采用虎克(Hooker)电 解槽或在此基础上改进的MDC隔膜电解槽。
氢收集管 氯收集管

盐水管道 阴极母线 导氢导管

排碱管道 阴极区 阳极

阳极母线
阴极

2.生产工艺流程:
?包括盐水工序、电解工序、蒸发工序、固碱工序、氯和氢 的处理等。 (1)盐水工序 ?化盐(原盐溶解)、盐水精制、澄清、过滤、重饱和、预热、 中和及盐泥处理。 ?每生产1吨烧碱(100%NaOH)和0.88吨氯约需1.5-1.6吨原盐

(理论值为1.462吨)。
?盐水工序的投资占氯碱厂总投资的3—10%,而原盐的费用 在生产成本中占20一30%。

盐水的精制
? 粗盐水主要的杂质及其危害: ①钙、镁、铁离子,可在阴极区的碱性介质中生成沉淀, 堵塞隔膜,使其渗透率降低,减小电解液流量,降低电 流效率,缩短隔膜寿命,消耗NaOH。

②SO42-,可加速OH-在阳极放电,并降低NaCl的溶解度。
③NH4+或有机氮化物,可能在电解槽中转化为NCl3,易爆炸。

精致食盐水:

由于粗盐中含有泥沙、Ca2+ 、Mg2+、 Fe3+ 、SO42—

等杂质,会在碱液中形成沉淀从而损坏离子交换膜,那么如
何除去这些杂质呢?

243

精致食盐水:步骤及其原理
1)过滤除去泥沙
2)加入稍过量的BaCl2溶液以除去SO42— Ba2+ + SO42— == BaSO4↓ 3)加入稍过量的Na2CO3溶液以除去Ca2+和Ba2+ Ba2+ + CO32— == BaCO3↓ Ca2+ + CO32— == CaCO3↓

4)加入稍过量的NaOH溶液以除去Mg2+和 Fe3+ Mg2+ + 2OH— == Mg(OH)2 ↓ Fe3+ + 3OH— == Fe(OH)3 ↓ 5)过滤除去上述产生的沉淀,然后加入盐酸调节盐水的PH 6)这样处理后的盐水仍含有一些Ca2+和Mg2+等金属离子,必须 用离子交换树脂除去
244

精制食盐水

粗盐水(Ca2+、Mg2+、Fe3+、SO42-) 过量BaCl2 Ba2+ + SO42- =BaSO4

Ca2+、Mg2+、Fe3+、Ba2+ 过量Na2CO3

BaSO4

Ca2+ + CO32- = CaCO3 Ba2+ + CO32- = BaCO3 CaCO3 Mg2+、Fe3+、CO32BaCO3 过量NaOH Mg2+ + 2OH- = Mg(OH)2 Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3 Fe(OH)3 OH-、CO32Mg(OH)2

图3-61 隔膜法电解制氯碱工艺流程

3、离子交换膜法制烧碱
(1)离子交换膜电解槽 阳极:金属钛网(涂钛钌氧化物) 阴极:碳钢网(有镍涂层) 阳离子交换膜:只允许阳离子通过,把电解槽隔成阴极室 和阳极室。 (2)离子交换膜的作用: ?防止氯气和氢气混合而爆炸。 ?避免氯气和氢氧化钠反应生成NaClO影响氢氧化钠产量。

离子交换膜的工作原理

离子交换膜的微孔中挂着磺酸基团,其上有可交换的Na+,阳 极电解液(盐水)中有大量Na+,通过离子交换将磺酸基上的Na+交 换下来,后者通过微孔,进入阴极电解液,而带负电的Cl-和OH-

因受磺酸根基团的静电排斥作用,很难通过微孔。
多价阳离子(如Ca2+、 A13+ 、等),由于它们很容易占有多个 磺酸基团,增加了精制盐进行离子交换以及渗过膜微孔的难度。 在工业上常将食盐水做二次精制以将多价阳离子脱除至允许 含量以内。

离子膜电解槽

(3)生产流程:

Cl2

H2 NaOH 溶液

淡盐水 (重新配制食盐水)

精致饱和 NaCl溶液

水(含少 量NaOH)
252

253


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