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高中化学竞赛课件


第 4 章 化学反应速率
Primary Conception of Chemical Reaction Rate

热力学只能说明化学反应的方向和限度,由于

化学热力学不涉及反应时间,因此也不能告诉我们
反应进行的快慢,即化学反应速率的大小。 反应速

度属于化学动力学范畴,本章主要介绍化学动力学
的最基本知识,着重讨论化学反应速率及浓度、温

度和催化剂对反应速率的影响。

本章教学要求
1. 初步了解化学反应速率、速率方程、碰撞理 论、过渡状态理论和活化能概念; 2. 理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释 其对化学反应速率的影响; 3. 初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用,会用其求 算活化能及某温度下的反应速率;

4. 理解反应分子数和反应级数的概念,会进行 基元反应有关的简单计算;
5.初步掌握零级、一级和二级反应的特征。

§4-1 化学反应速率的定义及其表示方法
? 化学反应速率 一定条件下单位时间内某化学反 应的反应物转变为生成物的速率。 对于均匀体系的恒容反应,习惯用单位时间内反 应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示,而且习 惯取正值。 ? 浓度单位通常用 mol · L-1 ? 时间单位视反应快慢,可分别用秒(s)、分(min)或 小时(h)等表示。这样,化学反应速率的单位可为: mol · L-1· s-1、 mol · L-1· min-1、 mol · L-1· h-1…。 ? 反应速率又分为平均速率(平均比率)和瞬时速率 (瞬比率)两种表示方法。

平均速度

某物质浓度的变化值Δc与反应前后所用时 间Δt的比值称为平均速度,表示为:
(Δ c)产 V = —————— Δt



-(Δ c)反 V = —————— Δt

由于反应物的浓度是减少的,所以在变化值前加上 负号以使速度的值为正值。 瞬时速度 当Δt 趋近于0时的反应速度称为瞬时速度。
dC反 -(Δ c)反 V = lim —————— = -———— dt Δ t?0 Δ t

dC产 (Δ c)产 V = lim —————— = ———— dt Δ t?0 Δ t

不同物质表示的反应速度间的关系 对于一般反应: aA + bB = dD + eE V(A) : V(B) : V(D) : V(E) = a : b : d : e
V(A) V(B) V(D) V(E) —— = —— = —— = —— a b d e - dCA V(A) = —— (余者类推) dt

显然,在这里用四种物质表示的速率之比是 a : b : d : e ,它们之间的比值为反应方程式中相应 物质的化学计量系数比。 用反应中的任何物质表示反应速率,数值上都 是一样的。 实际工作中如何选择,往往取决于哪一种物质 更易通过实验监测其浓度变化。

dm–3 △t/s △c(H2O2)/mol· dm–3 (-△c(H2O2)/△t)/mol· dm–3· s– 1 t/s c(H2O2)/mol· 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 2.32 1.72 1.30 0.98 0.73 0.54 0.39 0.28 400 400 400 400 400 400 400 -△c(H2O2) △t -0.60 -0.42 -0.32 -0.25 -0.19 -0.15 -0.11
2.50

15.0×10-4 10.5×10-4 8.0×10-4 6.3×10-4 4.8×10-4 4.8×10-4 2.8×10-4

反应的平均速率=

c(H2O )/mol· dm-3 2

1.50

随着时间的推移,双氧水的浓度 在减小!

0.50

400

1200

T/s

2000

2800

反应的瞬时速率
c(N2O5)/mol· dm-3

1.00

v=5.4×10-4 mol · dm-3 · s-1
0.80 0.60 0.40 0.20

瞬时速率可用作

v=2.7×10-4 mol · dm-3 · s-1

图的方法得到,例如
对于反应(45 ℃ )

2N2O5 →4NO2+O2

dc(N2 O 5 ) V? - d t

400

800

1200 1600 时间(s)

2000

? lim V
?t ?0

c(N2O5)/mol· dm-3 V/mol ·dm-3 · s-1

0.90 0.45

5.4×10-4 2.7×10-4

通过以上讨论,我们可以知道,化学反应速度 实验测定的基本方法:
N2O5分解反应速度 (340K) (1)测定反应体 0 1 2 3 4 时间 /min 系中某一组分在各 C ( N O ) 0.160 0.133 0.080 0.056 0.040 /mol L · 个反应时刻的浓度 V/ (mol ·L 0.056 0.039 0.028 0.020 0.014 (2)根据数据作 ·min ) 0.160 被测组分的浓度 -Δ c V = 斜率 = ——— 0.120 ─时间图 Δt 0.080 (3)图中曲线上 0.040 -| | | | | 各点的斜率就是 0 1 2 3 4 该点的反应速度 实验要求 :反应的速度不能太快,因 为太快,浓度不能准确测定。
2 5 -1 -1 -1

§4-2 反应速率理论简介 ( Brief introductory to reaction rate theory) 2-1 碰撞理论(Collision theory) 1918年 Lewis 以气体分子运动论为基础提出 对于反应 O (g) ? NO(g) ? NO (g) ? O (g)
3 2 2

ν ? kc(NO) c(O 3 )
化学反应的先决条件是反应物分子(或原子、离 子)必须先发生碰撞,碰撞的频率越高,反应的速率 越大。能引起化学反应的碰撞称为有效碰撞,发生有 效碰撞时形成的中间活化物分子称为活化分子,活化 分子的平均能量(E*)与反应物分子的平均能(E) 之差称为化学反应的活化能Ea(Activation energy) Ea=E*-E

一般化学反应的活化能在60~250 KJ· mol-1之间, 活化能小于40KJ· mol-1的反应速度很快,一般方法不能 测定其反应速度,活化能大于400KJ· mol-1的反应,反 应速度就相当慢。 ? 发生有效碰撞的两个 基本前提: ? 碰撞粒子的动能必须 足够大 ? 对有些物种而言,碰撞 的几何方位要适当
能 b 量 活化配合物(分子) a 反应物 c

Ea △H
反应进程

Ea’
产物

基元反应的能量变化示意图

△H = Ea - Ea’

2-2 过渡状态理论 (Transition state theory) 过渡状态理论认为:

化学反应不只是通过反应物分子之间简单碰撞就
能完成的,而是在碰撞后,分子中的化学键要经过重 排,能量要重新分配。在反应过程中先要经过一个中 间的过渡状态,即反应物分子先形成一种活化配合物。

在下列反应中 A+BC → AB+C A+B-C → [A‥· B ‥· C]* → A-B+C 反应物(始态) 活化配合物(过渡态) 产物(终态)
O C O
118 N pm

O + C

O

O

O N 活化络合物 (过渡态)

N

O + O

C

O

113pm

115pm

116pm

过渡状态又叫活化配合物

由于活化配合物很不稳定,它既可能分解成生成 物,也可能分解成反应物。因此,过渡状态理论认为 反应速率与三个因素有关: ①活化配合物的浓度 ②活化配合物分解的几率 ③活化配合物的分解速率

§4-3 影响化学反应速率的因素 (Influential factors on chemical reaction rate)
3-1 浓度对化学反应速率的影响
(Effect of concentration on the rate of chemical reaction)

在一定温度下,增加反应物的浓度可以增大反应 速率。按照碰撞理论,增加反应物的浓度时,单位体 积内活化分子数目增多,增加了单位时间内反应物分 子之间有效碰撞的频率,从而导致反应速率加大。 反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度

4次碰撞

6次碰撞

8次碰撞

16次碰撞

白磷在纯氧气中和 在空气中的燃烧

1. 基元反应的速率方程 反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的 反应称为基元反应或简单反应。 v ∝ c (A) 对基元反应 v ∝ c (B) v ∝ c (A) c(B) A+B→产物 即 v = k c(A) c(B)

对一般基元反应,则 v = k ca(A) cb(B) 基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其计量 数为指数的幂的乘积成正比,称为质量作用定律。 这个关系式就是基元反应的速率方程, k 称为反 应速度常数。当反应物的浓度为1mol· L-1时,v= k 所以 k 的物理意义是反应物浓度为单位浓度时的反应 速度。

注意
? 在多相反应中 , 固态反应物的浓度和不互溶的纯 液体反应物的浓度不写入速率方程。如: C(s) + O2(g) === CO2(g) 反应速率: v = k c (O2) ? 对气相反应和有气相参与的反应 , 速率方程中的浓 度项可用分压代替。碳与氧生成二氧化碳反应的速

率常数亦可表示为:
反应速率 v = k’ p(O2)(显然 k’ 不是 k )

2. 反应速率常数 k ① k 的大小取决于反应的本性 因为它表示单位浓度的反应速度,所以相同条件 下,k 值的大小,反映了反应速度的快慢。 ② k 值与浓度无关 浓度的大小可以影响反应的速度,但是对速度常 数无影响。 ③ k 值随温度的升高而增大 速度常数对温度非常敏感,温度升高10℃,速度会 增加 2-4 倍。 ④ 同一反应不同物质的浓度表示的速率常数之比,等 于反应化学计量系数之比。

aA + bB = dD + eE ka:kb:kd:ke = a:b:d:e 例:340K时,N2O5浓度为0.160 mol· L-1其分解反应 的速度为0.056 mol· L-1· min-1,计算该反应的速度常 数 k 及N2O5浓度为0.100 mol· L-1时的反应速度。 解:基元反应符合质量作用定律,根据: v = k ca(A) cb(B) (1)求速度常数k
0.056 k = —— = —— = 0.35 (min-1) 0.160 c V

(2)求N2O5浓度为0.100 mol· L-1时的反应速度 V=k×c=0.35×0.100=0.035(mol· L-1· min-1)

2. 非基元反应 分两步或多步完成的(由两个或多个基元反应步 骤完成的)反应,称为非基元反应,也叫复杂反应。

例如
实际是两 步完成的

H2(g) + I2(g) =2HI(g) I2(g) = I(g) + I(g) H2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g)

通过实验可以找出决速步骤(Rate determining step) ① A2→ 2A Slow reaction A2+B → A2B ②2A+B→A2B Fast reaction 在复杂反应中,反应速度最慢的基元反应称决速步 骤,上述步骤①是决速步骤,所以 v = k c(A2) 非基元反应的速率方程只能通过实验获得!

非基元反应的速率方程

v= k · cAm cBn
反应物的指数m、n分别称为反应物A和B的级数, 各组分的反应物级数的代数和称为反应级数。 反应级数= m + n(反应物级数之和) 反应级数不一定是整数,可以是分数,也可以是零。 速度常数的单位随反应的级数不同而不同:
-1· -1 v mol· l s k = ——————— m n -1 m+n

C

CB A·

(mol· l )

反应级数 0 1 2 3 k 的单位 mol· L-1· s-1 s-1 L· mol-1· s-1 (L· mol-1)2· s-1 对n级反应 k 的单位是 L(n-1) · mol- (n-1) · s-1

确定反应级数就是确定非基元反应的速率方程, 因此必须依据于实验事实。 例:有一化学反应 aA + bB = C,在298K时,将A、 B 溶液按不同浓度混合,得到下列实验数据:
序 号 A的初始浓度 /mol· L-1 B的初始浓度 /mol· L-1 初始浓度/mol· L-1

1 2 3 4 5 6

1.0 1.0 1.2×10-2 2.0 1.0 2.3 ×10-2 4.0 1.0 4.9 ×10-2 1.0 1.0 1.2 ×10-2 1.0 2.0 4.8 ×10-2 1.0 4.0 1.9×10-1 求此反应的速率方程和速率常数。

解:设该反应的速度方程为

v=k · cAm cBn

(1) 保持 B 的浓度不变,分析 1、2、3 组数据, 因为速度 v 与 A 的浓度成正比,所以 m=1 (2)保持 A 的浓度不变,分析 4、5、6 组数据, 速度 v 与 B 浓度的平方成正比,所以 n=2

因此该反应的速度方程为: v =k·cA·cB2
(3) 将任一组数据代入方程均可求出速度常数 k v -2 (L2?mol-1· -1) k = ———— = 1.2 × 10 s cA · cB2 答: 该反应的速度方程是 v = k · cA · cB2 速度常数是 k = 1.2×10-2 (L2?mol-1· s-1)

3.反应分子数

反应分子数仅对基元反应而言, 对复杂反应是没有意义的。

复杂反应 H2O2 + 2H+ + 2Br-=Br2 + 2H2O 反 应 历 程 (快反应) 基 (1) H+ + H2O2 → H3O2+ (快反应) 元 (2) H3O2+ → H+ + H2O2 反 (3) H3O2+ + Br- → H2O + HOBr (快反应) 应 (4) HOBr + H+ + Br- → H2O + Br2 (慢反应) ? 单分子反应,如上述基元反应 (2) ? 双分子反应,如上述基元反应 (1) 和 (3) ? 三分子反应,如上述基元反应 (4) 最常见的基元反应是双分子反应,其次是单分 子反应,三分子反应为数不多,三分子以上的反应 还没发现。

简答例题 对于反应:H2O2 + 2H+ + 2Br-=Br2 + 2H2O 1. 为什么说该反应不可能是基元反应? 答:如果它是基元反应,则它就是5分子反应,但是 大于3分子的反应至今尚未发现。所以它决不会 是基元反应。它是复杂反应无疑。
2. 实验证明上述反应的速率方程是: v=k· C(H2O2) · C(H+) · C (Br-) 因此它是3分子反应,反应级数是3,这种说法对吗? 答:错,反应分子数对复杂反应来说没有意义。但复 杂反应的级数是由速度方程决定的,所以该反应 的级数是3 。

(3) 反应级数与反应分子数的差别
概念所 属范围 反 应 级 数 是对宏观 化学反应 包括简单 反应和复 杂反应而 言 是对基元 步骤或简 单反应所 对应的微 观化学变 化而言的 定义 或 意义 反应速率 与浓度的 几次方成 正比,就 是几级反 应 参加反 应的反 应物微 粒数目 各个不同 对指定反 反应中的 应是否有 允许值 固定值 可为零 简单正 负整数 和分数 有固 定值 是否肯 定存在 对速率方程 不能纳入 a b 形式的复杂 反应,级数 无意义

u = k c (A) c (B)

反 应 分 子 数

只可能 是一、 二、三

为固 定值

任何基元步骤 或简单反应所 对应的微观变 化,肯定存在 反应分子数

4.反应速度规律与反应机理的关系
(1)速率方程不符合质量作用定律的一定是复杂反应。 (2)速度方程符合质量作用定律的不一定是基元反应。 如下列反应: H2 + I2 = 2HI 实验测得速度方程是 v=k· c(H2) · c(I2) 符合质量作用定律,曾经很长时间一直把它看作是基 元反应,然而后来的研究表明,它是一个复杂反应。 用质量作用定律来判断一个反应是否为简单(基 元)反应,只是一个必要条件,而不是充分条件。确 定一个反应的历程是一件复杂的工作。真正的基元反 应例子是不多的。

5. 反应物浓度与时间的关系 (1)零级反应 若零级反应 A → H

dc (A) ?k dt

c(A) = c(A) 0 - k t

反应物消耗一半所需的时间称为半衰期,用 t1/2
表示。即零级反应的半衰期公式,

t1

2

c(A)0 ? 2k

零级反应半衰期与速率常数k和初始浓度c0 有关。

(2)一级反应、二级反应和三级反应 一级反应 SO2Cl2 = SO2 + Cl2 速率方程为 - dc/dt = k c 即:lnc - lnc0 = - k t

只有 1 种反应物的二级反应:

1 1 ? kt c c0
只有 1 种反应物的三级反应:

? t1
2

1 ? kc0
3 = 2 2kc0

1 1 - 2 ? 2kt 2 c c0

? t1
2

3-2 温度对化学反应速率的影响 (Effect of temperature on the rate of chemical reaction) 温度对化学反应速率的影响特别显著。根据大 量实验结果发现,如反应物浓度恒定,温度每升高 10 K,反应速率约增大 2 ~ 4倍。 ? 温度升高时分子运动速率增大,分子间碰撞频率 增加,反应速率加快。 ? 温度升高时,活化分子的百分数增大,有效碰撞 的百分数增加,使反应速率大大地加快。 ? 升高温度,有利于反应物能量的提高,可加快反 应的进行。

1.阿累尼乌斯(Arrhenius) 公式
Ea — k = Ae - RT -Ea ln k = —— + lnA RT

1819年阿累尼乌斯总结出 了速率常数与热力学温度关系 的经验公式 由于温度 T在指数项, 所以它的微小变化就会引起 速度常数的较大变化。

A─称频率因子或指 前因子 Ea ─称为活化能,受温度影响,但影响不大,通常 忽略温度的影响。 注意:Ea 的单位与 R 的单 T─热力学温度 位要一致;在阿累尼乌斯公 R─气体常数 式中,k 是无量纲的

Arrhenius方程的对数形式是直线方程
-Ea ln k = —— + lnA RT

将自然对数形式改写成常用对数形式
Ea lg k = - ———— + lg A 2.303RT

由于Ea受温度的影响不大, 所以 lg k 对 1/T 作图 是一条直线: Ea lgk 斜率 = - ————
2.303R

由斜率就可求出活化能: Ea = - 2.303R×斜率

截距 = lg A 1/ T

例:实验测得温度对反应:NO2+CO = NO + CO2 的影响如下表,求反应的活化能。
T/K 600 650 700 k/(L· mol-1· s-1) 0.028 0.22 1.3 解: 将上表进行处理得 750 6.0 800 23

(1/T)×103 lg k

1.67 1.54 1.43 1.33 1.25 -1.55 -0.65 0.114 0.778 1.36
lgk
2 1 0 -1 -2
1.2 | 1.3 | 1.4 | 1.5 | 1.6

作lg k—1/T图在直线上取两点 坐标: A(1.2, 1.8) B(1.7, -1.7) -3.5 3 斜率 = ——— = -7.0 × 10 -3 0.5 ×10

A(1.2,1.8) B(1.7,-1.7)
| 1.7

Ea = - 2.303R×斜率 = 134 kJ· mol-1

1/T×103

我们也可以通过不同温度下的速度常数来计算反 应的活化能 Ea lg k1= - ———— + lg A
2.303RT1
Ea lg k2= - ———— + lg A 2.303RT2 k2 = ———— Ea 1 -— 1 = ——— Ea · T2 - T1 lg —— — ——— k1 2.303R T1 T2 2.303R T1T2 k2 Ea = —————— lg —— T2 - T1 k1 2.303RT1T2 Ea

例: 反应: 2NOCl (g) = 2NO (g) + Cl (g) 300 K 时 k1= 2.8×10-5 L· mol-1 · s-1; 400 K时 k2= 7.0×10-1 L· mol-1 · s-1, 求反应的 Ea 。
k2 2.303RT1T2 2.303×8.31 × 300 × 400 7.0 × 10-1 Ea = ————— lg—— = —————————— lg———— k1 T2 - T1 400-300 2.8 × 10-5

=1.01×105 J· mol-1 =101 kJ· mol-1

若知道了某反应的 T1、T2、 k 1及活化能 Ea, 还可以计算出该反应在 T2 下的 k2 例:某反应的活化能 Ea=1.14×105 J· mol-1。 在 600K 时 k=0.75 L· mol-1· s-1 ,计算 700K 的 k。

解:Ea=1.14×105 J· mol-1 T2=700 K T1=600 K
k1=0.75 L· mol-1· s-1 k2=?
k2 = ——— Ea T2 - T1 = 1.42 lg —— · ——— k1 2.303R T1T2 k2 —— = 26 k1

k2= 26k1 = 26×0.75 = 20 (L· mol-1· s-1) 答: 700K时的 k = 20(L· mol-1· s-1)

通过对Arrhenius方程的讨论,我们知道:
? Ea处于方程的指数项中,对 k 有显著影响。 室温下,每增加4kJ· mol-1,k 值降低约80%。
? 温度升高,k 增大。一般反应温度每升 10℃,

k 将增大 2~4 倍。 ? 对同一反应,升高一定温度,在高温区值增加较 少; k 2 Ea T2 - T1 ln ? ? k1 R T1T2 ? 对不同反应, 升高相同温度, Ea大的反应 k 增 大的倍数多(即具有较大的温度系数)。

催化剂对化学反应速度的影响 凡能改变反应速度而它本身的组成和 质量在反应前后保持不变的物质称为 1. 催化剂 催化剂,催化剂能改变反应速度的作 和催化作用 用称为催化作用。
如: Pt 2H2 + O2 ==== 2H2O ΔrGm°=-457.2kJ· mol-1

3-3

上述反应尽管向右反应的可能性很大,但是在没 有催化剂时,反应不能发生,当混入少量铂粉时,反 应很快进行。 铁触媒 N2 + 3H2 200atm,500℃ 2NH3
其他一些 反应例子

2KClO3

MnO2 200℃

2KCl + 3O2

2SO2 + O2 ======2SO3

V2O5

2.催化机理

催化剂的催化机理主要是改 变了反应的途径,从而使反 应的活化能发生了改变

A+K E1 AK+B

催化机理如右图所示, 反应 A + B = AB 没有催化剂的活化能为Ea 有催化剂时活化能为E1和E2
A+K = AK AK+B = AB +K Ea1 Ea2

Ea

A + B = AB

E2


AB+K

由于 Ea1 和 Ea2 均比 Ea 小得多,所以途径2比途 径1容易进行。

3.催化反应特点
① 只能对热力学上可能发生的反应起作用。

② 催化剂对反应速度的影响是通过改变反应机理实 现的。
③ 催化剂有特殊的选择性,一种催化剂只能对一种 反应或一类反应才能表现出催化作用。 ④ 催经剂只能改变反应的速度而改变反应达到平衡 的时间,但不能改变平衡状态和平衡常数。它的 作用纯属动力学问题。 ⑤ 催化剂同等程度地改变正逆反应的速度,所以正 反应的催化剂也必然是逆反应的催化剂。

4. 均相催化、多相催化和酶催化
?均相催化: 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应

2H2O2 (aq ) ? ??O2 (g ) ? 2H2O(l)
?多相催化: 催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

I-

N2(g) → N??? N → 2N 化学吸附导致键的削弱或离解 ///////// ///// H2(g) → H??? H → 2H ///////// ////// N + H → NH 表面物种之间的反应 //// ///// ////// NH + H → NH2 ////// ///// /////// NH2 + H → NH3 ////// ///// ////// 产物的解吸附和催化剂的再生 NH3 → NH3(g) ////////

乙烯加氢的催化反应
催化乙烯的反应加氢

汽车尾气催化转化装置
实物

原理

废气从汽车引擎是经过接触 反应转换到最小化环境损害

酶催化
特点:①高效

Enzyme catalysis

②高选择性

③条件温和

大多数酶反应在人的 体温条件下进行得很快。 温度超过 37℃太多时酶会 失去活性 , 这是因为体温 升高导致酶的结构发生变 化 , 活性 部位发 生变形 , 从而难以实现匹配关系。

附表 某些化学反应的速度方程
化 学 反 应
1. 2H2O2 = 2H2O + O2 2. S2O82- +2I- = 2SO42- + I2 3. 4HBr +O2 = 2H2O + 2Br2 4. 2NO + 2H2 = N2+ 2H2O

速 率 方 程
v = k· c (H2O2) v = k· c (S2O82-)· c (I-) v = k· c (HBr)· c(O2) v = k· c2 (NO)· c(H2)

5. CH3CHO = CH4 + CO
6. 2NO2 = 2NO + O2
7. NO2 + CO = NO + CO2( > 523 K 时)

v = k· c3/2 (CH3CHO )
v = k· c2 (NO2) v = k· c (NO2)· c(CO)

第四章 化学反应速率

P91—93

总结与思考题:2、4。 作业:1、3、4、6、10、11、15。


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