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立体化学课件


高中化学竞赛
【第十六讲 立体化学】

【竞赛基本要求】
1、有机立体化学基本概念。 2、构型与构象。 3、顺反异构(trans-、cis-和Z-、E-构型)。 4、手性异构。

5、endo-和exo-。
6、D,L构型。

【知识点击】
从三维空间结构研究分子的立体结构,及

其立体结构对其物 理性质和化学性质的影响的科学叫立体化学。

一、异构体的分类
同分异构现象分为两大类。一类是由于分子中原子或原子团 的连接次序不同而产生的异构,称为构造异构。构造异构包括碳 链异构、官能团异构、位置异构及互变异构等。另一类是由于分 子中原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的异构,称为立 体异构。立体异构包括顺反异构、对映异构和构象异构。

二、立体异构
(一)顺反异构
分子中存在双键或环等限制旋转的因素,使分子中某些原子 或基团在空间位置不同,产生顺反异构现象。双键可以是C=C、 C=N、N=N。双键产生顺反异构体的条件是双键两端每个原子所 连二基团或原子不同。

但顺反异构体的两个双键碳原子上没有两个相同的取代基用 这种命名法就无能为力。
H3 C CH2CH3

C =C
H

CH(CH3)2

系统命名法规定将双键碳链上连接的取代基按次序规则的 顺序比较,高序位基在双键同侧的称Z型,反之称E型。如上化 合物按此规定应为E型。命名为E – 4 – 甲基 – 3 – 已基 – 2 – 戊烯。 所谓“次序规则”,就是把各种取代基按先后次序排列的规则。 (1)原子序数大的优先,如I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C >H,未共用电子对为最小; (2)同位素质量数大的优先,如D>H; (3)二个基团中第一个原子相同时,依次比较第二、第三个 原子;

(4)重键,如:

分别可看作:
(5)当取代基的结构完全相同,只是构型不同时,则R>S, Z>E。常见基团排序如下: –I>–Br>–Cl>–SO2R>–SOR>–SR>–SH>–F>RCOO–>–OR >–OH>–NO2>NR2>–NHCOR>–NHR>–NH2>–CCl3>–COCl>– COOR>–COOH>RCO–>–CHO>–CR2OH>–CHROH>–CH2OH>– C6H5>–C≡CH>–CR3>–CH=CH2>–CHR2>–CH2R>–CH3>–D>–H> 未公用电子对按次序规则可以对下列化合物进行标记:
H
2 1

H

C= C

3

H

CH3 H

C= C
CH2CH3
6

4

5

(2Z,4E) – 庚二烯
7

对于环状化合物,由于环的存在阻止了碳碳单键的自由旋转, 所以也有顺反异构体。
CH3 CH3 H

CH3

H

H

CH3

H

顺 –1,4 – 二甲基环乙烷

反 –1,4 – 二甲基环乙烷

(二)对映异构
1、分子的对称性、手性与旋光性 (1)分子对称因素:对称因素可是一个点、一个轴或一个面。 对称面:把分子分成互为实物和镜像关系两半的假想平面, 称为对称面。 对称中心:分子中任意原子或原子团与P点连线的延长线上等 距离处,仍是相同的原子或原子团时,P点就称为对称中心。 凡具有对称面或对称中心任何一种对称因素的分子,称为对 称分子,凡不具有任何对称因素的分子,称为不对称分子。 (2)分子的手性和旋光性

判断一个化合物是不是手性分子,一般可考查它是否有对称 面或对称中心等对称因素。而判断一个化合物是否有旋光性,则 要看该化合物是否是手性分子。如果是手性分子,则该化合物一 定有旋光性。如果是非手性分子,则没有旋光性。所以化合物分 子的手性是产生旋光性的充分和必要的条件。 2、含一个手性碳原子的化合物 (1)对映异构体 当分子中只含一个手性碳原子时,这个分子就一定有手性。 如乳酸分子,其第二个碳原子上连有– OH、– COOH、– CH3和– H 四个不相同原子或原子团,即含有手性碳原子(一般用C* 表示) 故乳酸有手性。其分子模型可表示如下:

像乳酸分子这样存在构造相同,但构型不同,彼此互为实 物和镜像关系,相互对映而不能完全重合的现象,叫做对映异构 体。(+)– 乳酸和(-)– 乳酸是互为镜像关系的异构体,称对 映异构体,简称对映体。因其对映体的旋光性不同,因此又称旋 光性异构体或光学异构体。 在实验室合成乳酸时,得到的是等量的左旋体和右旋体混 合物,这种由等量的对映体所组成的混合物称为外消旋体。因这 两种组分比旋光度相同,旋光方向相反。所以旋光性正好互相抵 消不显旋光性。 (2)费歇尔投影式 因对映异构属于构型异构,分子的构型最好用分子模型或立 体结构式表示,但书写时相当不方便。一般用费歇尔投影式表示 。其投影规则如下:一般将分子中含有碳原子的基团放在竖线相 连的位置上,把命名时编号最小的碳原子放在上端。然后把这样 固定下来的分子模型投影到纸平面上。这样将手性碳原子投影到 纸面上,把分子模型中指向平面前方的两个原子或原子团投影到 横线上,把指向平面后方的两个原子或原子团投影到竖线上,有 时手性碳原子可略去不写。例如:

COOH
H CH3 OH HO

COOH
H CH3

由此可见,含一个手性碳原子的分子的费歇尔投影式 是一个十字交叉的平面式。它所代表的分子构型是:十字交 叉点处是手性碳原子,在纸面上,以竖线和手性碳原子相连 的上、下两个原子或原子团位于纸平面的后方,以横线和手 性碳原子相连的左右两个基团位于纸平面的前方。但是,由 于同一个分子模型摆放位置可以是多种多样,所以投影后得 到的费歇尔投影式也有多个。 费歇尔投影式必须遵守下述规律,才能保持构型不变: ①投影式中手性碳原子上任何两个原子或原子团的位 置,经过两次或偶数次交换后构型不变。 ②如投影式不离开纸平面旋转180度,则构型不变。 ③投影式中一个基团不动,其余三个按顺时针或逆时 针方向旋转,构型不变。反之,如基团随意变动位置,则构 型可能发生变化。

(3)构型的标示方法 两种不同的构型的对映异构体,可用分子模型、立体结构式 或费歇尔投影式来表示。这些表示法只能一个代表左旋体,一个 代表右旋体,不能确定两个构型中哪个是左旋体,哪个是右旋体 。因旋光仪只能测定旋光度和旋光方向,不能确定手性碳原子上 所连接基团在空间的真实排列情况。下面介绍两种构型的标示方 法。 ① D/L标示法 该法是一种相对构型表示法,是人为规定的。该法选择甘油 醛作为标准,规定(+)– 甘油醛为D构型,其对映体(-)–甘 油醛为L构型。
CHO CHO H OH HO H

CH3

CH3

D – (+) – 甘油醛

L – (-) – 甘油醛

然后将其它分子的对映异构体与标准甘油醛通过各种直接或间接 的方式相联系,来确定其构型,例如下列化合物都是D构型:
COOH
H OH CH2OH H

COOH
OH CH2NH2 H

COOH
OH CH3

D – (-) –甘油酸

D – (+) – 异丝氨酸

D – (-) – 乳酸

D、L构型标示法有一定的局限性,它一般只能标示含一个手 性碳原子的构型,由于长期习惯,糖类和氨基酸类化合物,目前 仍沿用D、L构型的标示方法。

② R/S标示法 R、S构型标示的方法,是1970年由国际纯粹和应用化学联合会 建议采用的。它是基于手性碳原子的实际构型进行标示,因此是 绝对构型。其方法是:按次序规则,对手性碳原子上连接的四个 不同原子或原子团,按优先次序由大到小排列为a → b → c → d, 然后将最小的d摆在离观察者最远的位置,最后绕a → b→ c划圆, 如果为顺时针方向,则该手性碳原子为R构型;如果为逆时针方向 ,则该手性碳原子为S构型。 对于费歇尔投影式,直接按照a → b→ c划圆方向标示R、S构型 的规律是:当最小的基团在横线上时,如果a → b → c划圆方向是 顺时针,为S构型,是逆时针为R构型;当最小基团在竖线上时, 如果a → b → c划圆方向是顺时针,为R构型,是逆时针,为S构型 。 CHO COOH C2H5
H OH CH2OH H CH3 OH CH3 H Cl

R-甘油醛

R-乳酸

S-2-氯丁烷

COOH H2N H C6H5

NH2

CH2OH COOH

HSH2C
H

H
CH3

Cl

S-2-氨基苯乙酸

S-2-氨基-3-巯基丙酸

R-2-氯-1-丙醇

值得注意的是,D、L构型和R、S构型之间并没有必 然的对应关系。例如D – 甘油醛和D – 2 – 溴甘油醛,如用R、 S标示法,前者为R构型,后者却为S构型。 此外,化合物的构型和旋光方向也没有内在的联系, 例如D – (+) – 甘油醛和D – (-) – 乳酸。因构型和旋光方向 是两个不同的概念。构型是表示手性碳原子上四个不同的 原子或原子团在空间的排列方式,而旋光方向是指旋光物 质使偏振光振动方向旋转的方向。

3、含两个手性碳原子的化合物 (1)含两个不相同手性碳原子的化合物 2,3,4 – 三羟基丁醛,分子中具有两个不相同的手性碳原子。2 号位手性碳原子连接的4个原子或基团分别是–OH、–CHO、–CH (OH)CH2OH、–H,而3号位手性碳原子连接的4个原子或基团分 别是–OH、–CH(OH)CHO、–CH2OH、–H。这是两个不同的手性 碳原子。由于每一个手性碳原子有两种构型,因此该化合物应有4 种构型。它们的4个光学异构体的费歇尔投影式表示如下:
CHO H OH OH CH2OH HO HO CHO H HO H CHO H H HO CHO OH

H

H
CH2OH

OH
CH2OH

H
CH2OH

D-(-)-赤藓糖 L-(+)-赤藓糖 D-(-)-苏阿糖 L-(+)-苏阿糖 (2R,3R)-赤藓糖 (2S,3S)-赤藓糖 (2S,3R)-苏阿糖 (2R,3S)-苏阿糖

由上可知,含一个手性碳原子的化合物,有两个光学异构体; 含两个不相同手性碳原子的化合物,有4个光学异构体。依此类 推,含有n个不相同手性碳原子化合物的光学异构体的数目应为2 n个,组成对映体的数目则有2 n-1对。 含两个手性碳原子的光学异构的构型,通常是用R、S构型标 示方法,分别表示出手性碳原子的构型。对于费歇尔投影式,可 直接按a→b→c划圆方向,标示手性碳原子的R、S构型。例如:
COOH H H OH Cl COOH HO Cl COOH H H COOH H Cl COOH OH H COOH HO H COOH H Cl COOH

2R,3S

2S,3R

2S,3S

2R,3R

(2)含两个相同手性碳原子的化合物 2,3 – 二羟基丁二酸(洒石酸),因第三碳原子和第二碳原 子上连接的4个原子或基团,都是–OH、–COOH、–CH(OH) COOH、–H,,所以洒石酸是含两个相同手性碳原子的化合物。 它和含两个不相同手性碳原子的四碳糖不同,只有三种构型。 因其中赤型特征的分子,有对称面和对称中心,这两个手性碳 原子所连接基团相同,但构型正好相反,因而它们引起的旋光 度大小相等,方向相反,恰好在分子内部抵消,所以不显旋光 性。
COOH HO H H OH COOH H HO COOH OH H COOH H H COOH OH OH COOH

D –(-)– 酒石酸 2S,3S

L –(+)– 酒石酸 2R,3R

meso – 酒石酸 2R,3S

像这种分子中虽有手性碳原子,但因有对称因素而使旋光性 在内部抵消,成为不旋光的物质,称为内消旋体。内消旋体和对 映体的纯左旋体或右旋体互为非对映体,所以内消旋体和左旋体 或右旋体,除旋光性不同外,其它物理性质和化学性质都不相同。 由此可见,分子中有无手性碳原子不是判断分子有无旋光性 的绝对依据。分子有旋光性的绝对依据是其具有手性。有些化合 物,虽然不含有手性碳原子,但由于它有手性,也可以是光学活 性物质。 内消旋体和外消旋体是两个不同的概念。虽然两者都不显旋 光性,但前者是纯净化合物,后者是等量对映体的混合物,它可 以用化学方法或其它方法分离成纯净的左旋体和右旋体。 (三)构象异构 由于原子或基团绕键轴旋转,引起碳原子上所结合 的不同原子或基团的相对位置发生改变而产生若干种不同的空 间排列方式,称为构象。描述构象,一般用纽曼投影式表示。 它是选取分子中两个相连的原子,通过其连线对分子进行投影 所得的。如乙烷的典型构象有:

正丁烷分子中,有三个C—C σ 键可以旋转,若选择C2—C3单 键旋转,可产生四个极限构象:

四种极限构象的稳定性次序为:全交叉式 > 斜交叉式 > 部分交叉式 > 全重叠式。但它们之间的位能相差不大,常温时可 以相互转变,达到动态平衡。 环已烷也存在椅式和船式两种构象。在环已烷的构象中, 最稳定的构象是椅式构象,在椅式构象中,所有键角都接近正四 面体键角,所有相邻两个碳原子上所连接的氢原子都处于交叉式 构象。 环已烷的船式构象比椅式构象能量高。因为在船式构象中 存在着全重叠式构象,氢原子之间斥力比较大。另外船式构象中 船头两个氢原子相距较近,约183 pm,小于它们的范德华半径之 和240 pm,所以非键斥力较大,造成船式能量高。

在环已烷的椅式构象中,12个碳氢键分为两种情况,一种是6 个碳氢键与环已烷分子的对称轴平行,称为直键,简称a键。 另一种是6个碳氢键与对称轴成109度的夹角,称为平键,简称 e键。环已烷的6个a键中,3个向上3个向下交替排列,6个e键 中,3个向上斜伸,3个向下斜伸交替排列。
H H H H H H H H H H H H

在环已烷分子中,每个碳原子上都有一个a键和一个e键。两 个环已烷椅式构象相互转变时,a键和e键也同时转变,即a键 变为e键,e键变为a键。
H H H H

H H

H H H H

H
H H H H

H

H
H H

H

H H H

H

环已烷的一元取代物有两种可能构象,取代a键或是取代e键, 由于取代a键所引起的非键斥力较大,分子内能较高,所以取代e 键比较稳定。甲基环已烷的优势构象为:
H H H H H H

H H

H CH3 H

H

当环已烷分子中有两个或两个以上氢原子被取代时,在进行构 象分析时,还要考虑顺反构型问题。但就能量而言,不论两个取 代基相对位置如何(1,2位、1,3位或1,4位),取代基连在e键 上总是能量最低。二元取代物有反–1,2–,顺–1,3–和反1,4– 三种具有稳定构象的顺、反异构体。二甲基环已烷优势构象:
CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

【特别提醒】
根据构象分析得知,当环上有不同取代基时,

基团最大的取代基连在e键上最稳定,这种构象属
于优势构象。对多取代基的环已烷,e键上连的取

代基越多越稳定 ,所以e键上取代基最多的构象是
它的优势构象。

【例题1】指出下列化合物哪些具有旋光性。

【分析】:分子的手性特征是其具有旋光性的充分和必 要条件。此题主要是判断分子是否具有手性。(1)含有一 个C*。含有一个C*的化合物一定具有旋光性。(3)尽管不 含C*,但每个苯环的邻位上有两个体积较大的基团存在, 因而阻碍了连接两个苯环的单键的自由旋转,使整个分子 没有对称面和对称中心,故是一个手性分子,具有旋光性。 (5)、(6)中两个双键(或两个环)所在平面相互垂直, 整个分子没有对称面和对称中心,因此是手性分子,具有 旋光性。 【解析】:(1)、(3)、(5)、(6)具有旋光性。

【例题2】写出下列化合物的立体异构,并指出异构体之间的关 系(顺反异构、对映异构、非对映异构)。 (1)1,3 – 二甲基环已烷 (2)1,4 – 二甲基环已烷 (3)3 – 氯 – 1 – 戊烯 (4)4 – 氯 – 2 – 戊烯 【分析】:先写出顺反异构体,再判断各异构体是否具有手性 ,有手性的分子存在对映体。 【解析】:(1)因顺式结构中存在对称面,所以分子不具有手 性;而反式异构体不存在对称面或对称中心,所以具有手性,故 它存在对映异构体,所以共可写出三个立体异构。其中①与②③ 是顺反异构,②与③是对映异构。

(2)①与②是顺反异构。顺、反异构体都存在对称面,故分子 无手性,不存在对映体。

(3)①与②是对映异构。 (4)①与②、③与④是对映异构;①与③、②与④是 顺反异构;①与④、②与③是非对映异构

*C3部分

【例题3】确定下面化合物的名称。

HO

1 COOH 2

H

H3 C 3

H 4 COOH

【分析】: *C2部分优先次序: –OH>–COOH>–CHCOOH>–H
CH3 *C3部分优先次序: –COOOH>–CHCOOH>–CH3>–H OH

【解析】:(2S,3R)– 2– 羟基 – 3 – 甲基丁二酸。

【例题4】写出1,2 – 二甲基环乙烯与HBr反应的产物,并标出 分子中手性碳原子的构型。 【分析】:环状烯烃由于环的限制,双键上的两个甲基只 能以顺式与之相连,因此这就规定了反应物的构型,因而也就 限定了产物。 【解析】:

产物互为对应异构,并组成一组外消旋体。 【例题5】试分析为什么1,2一二甲基环己烷较稳定的异构体为 反式;1,3一二甲基环己烷较稳定的构象为顺式;1,4一二甲基 环己烷较稳定的构象为反式。 【解析】:环己烷的构象(椅式)可知无论是1,2–二甲基环 己烷,1,3–二甲基环己烷还是1,4–二甲基环己烷,均有顺、 反式两种不同的结构,很明显,反–1,2–顺–1,3–和反–1,4–异 构体的构象为a a型,环翻转之后变为e e型,因此是它们各 自的稳定构象。

【例题6】化合物A,分子式为C8H12,有旋光性,催化加氢后得 B,分子式为C8H18,旋光性消失。A在液氨与金属钠的作用下生成 C,分子式为C8H14;在Lindlar催化剂作用下氢化,生成D,分子式 亦为C8H14。请给出A,B,C,D的结构式及各步反应。 【分析】:由A和B的分子式及氢化前后旋光性的变化,可推知 A分子中必然有*C碳且两个基团的饱和性不同,而碳架相同。因 此,A的可能结构有:

但由于A分别在不同情况下部分氢化将得到两种产物的实验事 实说明,其结构不可能是A2和A3,因为它们为端炔,部分氢化后 无顺、反之区别,因而也不可能出现C和D两种产物。因此,A的 可能结构为A1。 【解析】:

【例题7】1964年Eaton和Cole报道了一种称为立方烷的化合 物,它的分子式为C8H8,核磁共振谱表明其中的碳原子和氢原 子的化学环境均无差别。若用四个重氢(氘)原子取代氢原子 而保持碳架不变,则得到的四氘立方烷C8H4D4有异构体。 (1)用简图画C8H4D4的所有立体异构体,并用编号法表明是 如何得出这些异构体的。给出异构体的总数。 (2)常见的烷的异构体通常有几种类型?画出的异构体是否 都属于同种类型? (3)用五个氘原子取代立方烷分子里的氢原子得到五氘立方 烷C8H3D5,其异构体有多少个? 【分析】:根据立方烷的分子式C8H8及核磁共振谱,表明碳 原子和氢原子的化学环境是相同的。若用四个重氢(氘)原子 取代氢原子,则其结构构造的结果,有7种异构体。同理, C8H3D5有3种异构体。

【解析】:(1)C8H4D4有7个异构体。(如图1)

(2)有构造异构体、构型异构体(烷只有对映体而无顺反 异构体)和构象异构体。其中③、④属对映异构体,其余均属 非对映异构体。 (3)C8H3D5有3个异构体(如图2),其中②有对映异构体。

【例题8】薄荷醇是一种香料,结构如右图,它具有特殊的香 气和口含有凉爽之感,广泛用于化妆品工业、食品工业和医药 工业中。该结构有立体异构。异构体之间在香气强度、类型和 凉爽作用上存在差别。因此,对其异构体的研究在理论上和实 践上均有重要意义。 (1)用构型式表示具有上述结构的所有可能的立体异构体的 构型。 (2)这些构型式中哪些互为对映体,写出这些对映体中左旋 体、右旋体、外消旋体以及内消旋体的数目。 (3)写出各个构型式中手性碳原子的R/S构型。 (4)选用船型或椅型构象式表示各个顺反异构体的稳定构象。 (5)在第(4)问中,最稳定的构象是哪一个?它的脱水产 物是单一产物还是混合物,试用构象式说明这个变化过程。 (产物不要求写出构象式,只写结构式即可)

【分析】: (1)薄荷醇有3个手性碳原子,有23 = 8(种)立体异构体。 (2)有4对对映体(实物和镜像部不能完全重叠的2个立体异构 体,互为对映异构体)。每对对映体中,有1个左旋体,1个右旋 体;等量左旋体和右旋体混合就组成外消旋体。如分子内含有相 同的手性碳原子,分子的两个半部互为物体和镜像关系,即为内 消旋体。 (3)标记构型的方法可用R、S来标识,根据“次序规则”比较 与手性碳原子相连的4个基团的大小进行判断。 (4)在构象异构体中,通常椅式比船式稳定,而在椅式构象中 ,e–取代基最多的构象为稳定构象。有不同的取代基时,大的取 代基在e键的构象最稳定。在椅式构象中发生消去反应时,一般 是处在反式共平面(a、a键)的两个基团易被消去,故最稳定构 象的脱水反应产物是单一的。

【解析】:(1)8种立体异构体的构型式:

(2)互为对映体的是①与③,③与④,⑤与③,①与③; 4个左旋,4个右旋,4个外消旋体,无内消旋体 (3)以羟基,异丙基,甲基的顺序写R/S构型如下:① SRS、②RSR、③SRR、④RSS、⑤RRS、⑥SSR、⑦RRR 、⑧SSS (4) (5)构象①最稳定。


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