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5第五章醇和醚


第一节



醇的分类和命名 一. 醇的分类和命名 醇的结 二. 醇的结构和物理性质 三. 醇的化学反应 四. 醇的制备方法

第二节

醚和环氧化合物

一. 醚的分类和命名 醚的结 二. 醚的结构和物理性质 三. 醚的化学反应 四. 醚的制备方法 冠醚、 五. 冠醚、环氧化合物
广东药学院 主讲人: 主讲人 申东升

第一节



烃分子中的氢原子被羟基取代生成的化合物称为醇 烃分子中的氢原子被羟基取代生成的化合物称为醇。 羟基取代生成的化合物称为

5.1.1 醇的分类和命名
1、醇的分类 、
羟基的数目 分为一元醇、二元醇、 分为一元醇、二元醇、三元醇
C H 2 -C H 2 OH OH 乙二醇 (甘醇) (Glycol) C H 2 -C H 2 -C H 2 OH OH OH 丙三醇 (甘油) (Glycerin)

C H 3C H 2O H 乙醇

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主讲人: 主讲人 申东升

所连烃基

分为伯醇、 分为伯醇、仲醇和叔醇
C H 3C H C H 3 OH CH3 H 3C C O H CH3

C H 3C H 2C H 2O H

CH 3CH-CHCH 3 OH C H 3 3 -甲 基 - 2 - 丁 醇

CH 3CHCH=CH 2 OH 3-丁 烯 -2-醇

CH 3CHCH 2CH 2CHCH 2CH 3 OH OH 2,5-庚 二 醇

烯醇和炔醇
6 5 CH3C CH3
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3 2 1 CHCH2CHCH3 OH

4 3 21 CH3C CCH2OH

5-甲基-4-己烯-2-醇

2-丁炔-1-醇
主讲人: 主讲人 申东升

二元醇
根据2个羟基相对位置的不同, 根据 个羟基相对位置的不同,可分为 个羟基相对位置的不同 1,2-二醇 二醇 如 甘醇
2 1 HOCH2CH2OH

1,3-二醇 二醇

如1,3-丙二醇 , 丙二醇

1 2 3 HOCH2CH2CH2OH
1 2 3 4 HOCH2CH2CH2CH2OH

1,4-二醇 如1,4-丁二醇 二醇 , 丁二醇

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主讲人: 主讲人 申东升

2、醇的命名 、
1) 普通命名法 对于结构简单的醇常用普通命名法命名,即用烃 基的名称加上“醇”字。
CH3CH2OH
乙醇

(CH3)2CH-OH
异丙醇

(CH3)3C-OH
叔丁醇 苄醇

CH2OH

2) 系统命名法 ①选择连有羟基的最长碳链作为主链,依照主链碳原 子的数目称作“某醇”。 ②从靠近羟基的一端依次对主链编号,并标明羟基 所在的位次。 ③在“某醇”前标明主链上所连的取代基的位次和 名称。
广东药学院 主讲人: 主讲人 申东升

CH3 CH3CH2CH2OH CH3 C CH3 CH2OH CH2CH2OH

1-丙醇 丙醇

2,2-二甲基丙醇 二甲基丙醇

2-苯基乙醇 苯基乙醇

当分子中含有双键或叁键时,应选择连有羟基及不饱 和键的最长碳键作为主链,并从靠近羟基一端编号。
OH CH3CH CH CHCHCH3 CH2CH3 CH CH CH2CH2OH

3-乙基 己烯 醇 乙基-4-己烯 乙基 己烯-2-醇
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4-苯基 丁烯 醇 苯基-3-丁烯 苯基 丁烯-1-醇
主讲人: 主讲人 申东升

对于具有顺反异构体或对映异构体的醇,可分别用 “顺/反”和“R/S”标明它们的构型,例如:
H3C H OH H CH2CH3 H H OH

顺-4-甲基环己醇 甲基环己醇

(1R,2R)-2-乙基环己醇 乙基环己醇

命名多元醇时,应选择连有尽可能多羟基的 最长碳链作为主链。
HOCH2CH2CHCH2CH2CH2OH CH2OH H2C CHCHCHCH OHOH CH2

3-羟甲基 羟甲基-1,6-己二醇 羟甲基 己二醇
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1,5-己二烯 己二烯-3,4-二醇 己二烯 二醇
主讲人: 主讲人 申东升

5.1.2 醇的结构和物理性质
1、 醇的结构
含-OH
.. O
..

H 0.110nm 0.143nm 109o C O 0.096nm H 110o 108.9o H H

H R

醇和水的偶极矩

氧上的2对孤电子对 氧上的 对孤电子对

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2、 、

醇的物理性质

羟基的极性和生成氢键的能力 沸点 醇由于生成氢键而缔合,气化时氢键要完全断裂, 需要供给能量,因此沸点比相应的烃要高得多。 溶解度 3个碳以下的醇可与水混溶。 水与烷烃分子只有微弱的色散力,水与水分子之间有氢键。 水分子与醇分子之间能形成氢键

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1,2-二醇的物理性质 二醇的物理性质 沸点高,粘度大

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5.1.3 醇的化学反应
Nu:羟基质子化 弱酸性

氧化与脱氢

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5.1.3.1
R-O-H

酸碱反应
H H H R-O + H-O-H
-

1. 醇的酸性
O

共轭碱

共轭酸

Relative Acidity:

H2O > ROH.> RC CH > H2 > NH3 > RH
Relative Basicity:
-

R > NH2 >
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-

H-

> RC

C- > RO- > OH主讲人: 主讲人 申东升

2. 醇金属
ROH 醇 Na RONa 醇钠 H2

作用金属 醇的活泼性

钠、钾、镁、铝 伯醇 > 仲醇 > 叔醇

醇金属的碱性次序
R3CO> R2CHO> RCH2O-

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主讲人: 主讲人 申东升

3. 醇的碱性
与强酸生成yang盐
C2H5OH HI C2H5OH IH

与路易斯酸生成yang盐
C2H5OH BF3 C2H5OH BF3

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主讲人: 主讲人 申东升

5.1.3.2 无机酸酯的形成
醇和无机酸生成相应的酯。

1.硫酸酯 .
醇与硫酸作用相当快, 醇与硫酸作用相当快,产物为硫酸氢酯 100 C C2H5 OH + H OSO3H C2H5OSO3H
O

该反应也是亲核性取代反应
2CH3OSO3H
2C2H5OSO3H

硫酸氢乙酯

减压蒸馏 CH3OSO2OCH3 + H2SO4
减压蒸馏 C2H5OSO2OC2H5 + H2SO4

硫酸二甲酯和硫酸二乙酯是很好的烷基化试剂, 可向有机分子中引入甲基或乙基。
广东药学院 主讲人: 主讲人 申东升

2.硝酸酯 .
硝酸与伯醇也能很好地成酯,例如与甘油反应生 成三硝酸甘油酯,产物可用作抗心绞痛药(硝酸甘油 ,nitroglycerin)
CH2OH CHOH CH2OH + 3HNO3 CH2ONO2 CHONO2 CH2ONO2 + 3H2O

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主讲人: 主讲人 申东升

3.磷酸酯 .
磷酸酯是一类很重要的化合物,常用作萃取剂、增塑 剂和杀虫剂。由于磷酸的酸性比硫酸、硝酸弱,所以它 不易与醇直接成酯。 磷酸酯一般是由醇和POCl3作用制得的。

碱 3C4H9OH + POCl3

(C4H9O)3PO + 3HCl
磷酸三丁酯

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5.1.3.3 醇亲核取代生成卤代烃
Alcohols react with a variety of reagents to yield alkyl halides. The most commonly used reagents are hydrogen halides (HX), PBr3 and thionyl chloride (SOCl2, 亚硫酰氯 )。 。 1、与氢卤酸反应

R

OH +

HX

R

X +

H 2O

反应活性顺序: 反应活性顺序:
烯丙型醇

HI > HBr > HCl
> CH3OH

RCH=CH-CH2- > 3 > 2 > 1
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主讲人: 主讲人 申东升

反应机理
SN1 反应机理:叔丁醇、烯丙醇与 的反应 反应机理:叔丁醇、烯丙醇与HX的反应 CH3 CH3H 快 H3C C O H Step 1 H3C C O H + H

CH3

CH3

CH3H Step 2 H3C C O H CH3 CH3
Step 3 H3C C CH3 +

CH3


H3C C CH3

+ H2O
CH3

Cl



H3C C Cl CH3

离去基团作为碱:弱碱易于离去,强碱难于离去。 离去基团作为碱:弱碱易于离去,强碱难于离去。
广东药学院 主讲人: 主讲人 申东升

醇与氢卤酸作用的SN2反应 醇与氢卤酸作用的 反应 SN2机理:伯醇、仲醇与 机理: 机理 伯醇、仲醇与HX的反应 的反应
δ δ X R OH2

X

+ R-OH2 X-R + H2O

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主讲人: 主讲人 申东升

2) 与PBr3 或 SOCl2的反应
RCH2 OH + Br P Br ( 1or 2 ) Br BrRCH2 O PBr2 R Br + HOPBr2 SN2 H

RCH2 OH + Cl S Cl
( 1 or 2 )

RCH2 O S Cl O

ClSN2

+ ClR Cl + SO2

O

R'3N + HCl
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R'3NH + Cl主讲人: 主讲人 申东升

5.1.3.4
伯醇 仲醇

消除反应-转变为烯烃 消除反应
C2H5OH
H OH H C
OH

分子内脱水反应 (Intramolecular Dehydration)
H2SO4 CH2 CH2 + H2O

(CH3)2C

CH2

-H2O

(CH3)2C

CHCH3 + (CH3)2CHCH

CH2

较多
H3PO4
170 C
O

叔醇 (CH3)3COH
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H2SO4

(CH3)2C

CH2

主讲人: 主讲人 申东升

醇脱水除了用矿酸作催化剂外, 醇脱水除了用矿酸作催化剂外, 矿酸作催化剂外 还可用氧化铝 氧化铝等 还可用氧化铝等
浓H2SO4, 170 C CH3CH2OH 或Al2O3,360℃

CH2=CH2 + H2O
CH3 CH3 C CH2 + 2H2O

CH3 CH3 H3C C C CH3 OH OH

A l 2O 3 H C C 2 , 80%

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主讲人: 主讲人 申东升

反应特点 1) 在质子酸催化下,反应按 机理进行: 在质子酸催化下,反应按E1机理进行 机理进行:
C C + H H OH 快 C C H OH2
-H+

C C H OH2

E1 H2O

C C H

C C

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主讲人: 主讲人 申东升

2) β-H消除方向符合 消除方向符合Sayzeff规则: 规则: 消除方向符合 规则
6 2 % H2SO4 87 C, 80%

CH3CHCHCH3 H OH

CH3CH=CHCH3 + H2O

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主讲人: 主讲人 申东升

5.1.3.5

成醚反应

2分子醇之间脱水生成醚。 分子醇之间脱水生成醚。 分子醇之间脱水生成醚
C2H5 OH + H O C2H5 H2SO4,140 C 或 Al2O3, C 260
O O

C2H5

O

C2H5 + H2O

成醚与分子内脱水成烯是竞争反应 分子间脱水成醚与分子内脱水成烯是竞争反应。 分子间脱水成醚与分子内脱水成烯是竞争反应。 伯醇易成醚,叔醇易成烯。 较高温度易成烯。
主讲人: 主讲人 申东升

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5.1.3.6

氧化脱氢反应氧化脱氢反应 成醛酮

1、强氧化剂氧化 、
1)伯醇氧化 ) 重铬酸盐氧化伯醇为醛
CH3CH2CH2CH2OH
Na2Cr2O7 , H2SO4 H2O

CH3CH2CH2CHO

高锰酸钾氧化伯醇为羧酸
CH3CH2CH(CH2)4CH2OH CH3
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KMnO4, H2SO4 H2O

CH3CH2CH(CH2)4COOH CH3
主讲人: 主讲人 申东升

仲醇的氧化
OH R CH R K2Cr2O7 H2SO4 R O C R

OH

Na2Cr2O7 , H2SO4 H2O

O

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主讲人: 主讲人 申东升

2、选择性氧化剂 氧化 、 1)琼斯氧化 ) Jones Reagent: H2CrO4 的丙酮水溶液
CrO3 . 稀H2SO4 丙酮

HO

O

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主讲人: 主讲人 申东升

2) PCC氧化 ) 氧化
PCC为氯铬酸吡啶盐 为氯铬酸吡啶盐

CrO3 + HCl +

N

N H CrO3Cl

-

Pyridinium chlorochromat ( PCC)

CH3CH2CH2CH2OH

PCC CH2Cl2

CH3CH2CH2CHO

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主讲人: 主讲人 申东升

3、欧芬脑尔氧化剂 氧化 、
欧芬脑尔氧化(Oppenauer Oxidation)是指在叔丁 醇铝或异丙醇铝存在下,仲醇和丙酮一起反应,醇上 的2个氢质子转移到丙酮后,生成酮,而丙酮被还原为 异丙醇。该方法对分子中的不饱和键(如C=C)亦无影 响。
OH R CH O Al[OCH(CH3)2]3 R' + CH3CCH3 R C R' + CH3CHCH3 O OH

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主讲人: 主讲人 申东升

4、催化脱氢反应 、

(Dehydrogenation)

以活性铜或银等金属为催化剂,高温通过伯 醇或仲醇的蒸气,并通入适量空气使消除下来 的氢变成水以防其逆反应的发生,催化脱氢法 在工业上应用较多。
OH Cu 或 Ag RCH H(R') 300 C
O

O RC H(R') + H2

伯醇脱氢 生成醛
O CH3CH2OH
Cu 300 C

CH3C-H + H2

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主讲人: 主讲人 申东升

5.1.4

1,2-二醇的化学反应 二醇的化学反应
用高碘酸
HIO4
HOAc, H2O

1、氧化 、
C6H5CH C(CH3)2 OH OH

C6H5CHO

CH3COCH3

HIO3

根据生成的醛或酮的结构可推知原来1,2-二醇 的结构而用于结构定性。 高碘酸被还原为碘酸,碘酸可与银离子生成碘酸银 沉淀,从而可用于定量。
HIO3 Ag AgIO3(沉淀)

可用重量法定量。
广东药学院 主讲人: 主讲人 申东升

2、 脱水 、
频哪醇重排 (Pinacol rearrangement) 四烃基乙二醇称做频哪醇 。
CH3 CH3 H3C C C CH3
H2SO4

CH3 H3C C C CH3 CH3O
频哪酮

OH OH
频哪醇

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主讲人: 主讲人 申东升

重排反应机理: 重排反应机理:
CH3 CH3 H3C C C CH3 + H OH OH CH3 H3C C C CH3 OH CH3 CH3CH3 H3C C C CH3 OH OH2 CH3 H3C C C CH3 OH CH3 CH3
-H+ -H2O

H3C C C CH3 O CH3

第一步质子化形成yang盐 第二步脱水形成碳正离子 第三步1,3迁移成更稳定的碳正离子
芳基比烷基易迁移。
广东药学院 主讲人: 主讲人 申东升

3、 醇与氢氧化铜的反应 、
邻二醇可与氢氧化铜反应,得绛蓝色溶液
CH2CHCH2 OH OHOH Cu(OH)2 CH2CHCH2 Cu OH

绛蓝色溶液

此反应为邻二醇类化合物的特征反应。 此反应为邻二醇类化合物的特征反应。
思考题: 试鉴别

CH3CH2CH2CH2OH (CH3)3COH
正丁醇 叔丁醇

CH3CHOHCH2OH
1,2-丙二醇 丙二醇

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主讲人: 主讲人 申东升

4、 聚合和成环 、
O

(C
OH OH

C

OCH2

CH2

O

) n

涤纶

HO HO

H+

O O 1,4-二氧环己烷 二氧环己烷

OH OH

H+

O
环氧戊烷(四氢呋喃) 环氧戊烷(四氢呋喃)

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主讲人: 主讲人 申东升

5.1.5 醇的制备
1、烯烃的水合 、
(1)酸催化直接水合法 ) 羟汞化-脱汞法 (2)间接水合法 羟汞化 脱汞法 )间接水合法—羟汞化
O RCH CH2 + H2O + Hg (OCCH3)2
醋酸汞

O RCH CH2 O + CH3COH OH Hg -OCCH3 O RCH CH2 + Hg + CH3CO OH H

RCH CH2 O + OH + NaBH4 OH Hg -OCCH3

CH3
1) Hg(OAc)2/THF-H2O 2) NaBH4/OH

H3C H + Hg + AcO主讲人: 主讲人 申东升

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(3) 硼氢化 氧化反应 ) 硼氢化-氧化反应
C C + H-B C C H B

B 2H 6 + 2 O

2

O BH3

反应常用的溶剂: 反应常用的溶剂 Et2O, 二甘醇二甲醚 (Diglyme: (CH3OCH2CH2)2O)等。 等

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主讲人: 主讲人 申东升

CH3CH=CH2 + H-BH2

CH3CHCH2-BH2 H
H2O2/OH

CH3CH=CH2

(CH3CH2CH2)2BH
CH3CH=CH2

(CH3CH2CH2)3B

(CH3CH2CH2)3B

3 CH3CH2CH2OH

硼氢化反应的特点: 硼氢化反应的特点 1) 加成方向反 加成方向反Markovnikov规则 规则; 规则 2) Syn-加成 加成: 加成
CH3 + 1/2 BH3 H CH3
H2O2/OH

H

CH3

H 2B H

HO H 反 -2-甲 基 环 戊 醇
主讲人: 主讲人 申东升

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2、 卤代烃的水解 、 卤代物比醇难以得到, 卤代物比醇难以得到,只在特殊情况 才由卤代物合成醇
CH2 CHCH2Cl H2 O Na2CO3 CH2 CHCH2OH

CH2Cl

H2O

Na2CO3

CH2OH

烯丙基氯和氯苄的活性很高。 烯丙基氯和氯苄的活性很高。
广东药学院 主讲人: 主讲人 申东升

3、 用格氏试剂合成醇 、
格氏试剂与羰基化合物反应后水解得醇 格氏试剂与羰基化合物反应后水解得醇 羰基化合物
H H C O R MgX Et2O H H C R OMgX H3O+ H R C H OH

(1) 格氏试剂与甲醛作用得伯醇 甲醛作用得伯醇 ) 格氏试剂与甲醛
C O R MgX C R
MgCl H H C O Et2O H3O
+

OMgX

R

C

OH

CH2OH

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主讲人: 主讲人 申东升

碳以上的醛作用得仲醇 (2) 格氏试剂与 碳以上的醛作用得仲醇 ) 格氏试剂与2碳以上的醛
通式: 通式:
R` H C H O R MgX Et2O R` C R OMgX H3O
+

H R` C R
仲醇

OH

例如: 例如:
CH3(CH2)4CH2MgBr CH3CHO Et2O H3O+ CH3(CH2)4CH2CHCH3 OH

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主讲人: 主讲人 申东升

(3)格氏试剂与酮作用得叔醇 )格氏试剂与酮
通式: 通式:
R` R`` C R`` O R MgX Et2O R` C R OMgX H3O
+

R`` R` C R
叔醇

OH

例如: 例如:
CH3(CH2)4CH2MgBr

O CH3CCH3 Et2O

CH3 H3O+ CH3(CH2)4CH2CCH3 OH

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主讲人: 主讲人 申东升

环氧乙烷作用得伯醇 (4) 格氏试剂与环氧乙烷作用得伯醇 ) 格氏试剂与环氧乙烷
通式
RMgX CH2CH2 O
Et2O

RCH2CH2OMgX

H3O+

RCH2CH2OH

例如
C4H9MgX CH2CH2 O
Et2O H3O+

C4H9CH2CH2OMgX C4H9CH2XH2OH

增加2个碳原子的伯醇 增加 个碳原子的伯醇 个碳原子的

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主讲人: 主讲人 申东升

4、 逆合成分析 、
逆合成:从目标分子出发,把它分割成几部分,找出可能的前体 逆合成:从目标分子出发,把它分割成几部分,找出可能的前体 目标分子 前体

(CH3)2CHCH2CH2CH2OH 如4-甲基戊醇的合成 甲基戊醇的合成 分析: 这是1个伯醇,格氏试剂与甲醛、 与环氧乙烷作用都生成伯醇
(CH3)2CHCH2CH2MgBr
3-甲基丁基溴化镁 甲基丁基溴化镁

H 2C

O

Et2O

H3O-

(CH3)2CHCH2CH2CH2OH

(CH3)2CHCH2MgBr
2-甲基丙基溴化镁 甲基丙基溴化镁

CH2CH2 Et2O H3O- (CH ) CHCH CH CH OH 3 2 2 2 2 O

实际生产上,第二种方法较好。 实际生产上,第二种方法较好。
广东药学院 主讲人: 主讲人 申东升

醚的分类与命名 一、 醚的分类与命名 二、 醚的结构和物理性质 三、 醚的化学反应 四、 醚的制备方法 五、醚的来源和用途 六、冠醚 七、环氧化合物 八、硫醇与硫醚
广东药学院 主讲人: 主讲人 申东升

5.2.1 醚的分类与命名 醚的分类与命名
1、醚的分类 、
醚键: 醚键:C-O-C 单醚: 单醚:
CH3CH2OCH2CH3
乙醚 简写为: Et2O 简写为:

混醚: 混醚:CH3-O-C(CH3)3 环醚: 环醚:
环氧戊烷

甲基叔丁基醚

四氢呋喃

THF

O

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主讲人: 主讲人 申东升

2、醚的命名 、
1)结构简单的烃基醚,较小的烃基放前面。 )结构简单的烃基醚,较小的烃基放前面。

CH 3 O C(CH3) 甲基叔丁基醚

CH 2=CHOCH 2CH 3 乙基乙烯基醚

2)有芳基的醚,芳基放前面。 )有芳基的醚,芳基放前面。
OCH3
H2N OC2H5

苯甲醚

4-氨基苯乙醚 氨基苯乙醚

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主讲人: 主讲人 申东升

3)结构较复杂的烃基醚,较小的烃基与氧一起称为烷氧基, )结构较复杂的烃基醚,较小的烃基与氧一起称为烷氧基, 作为取代基放前面。 作为取代基放前面。
CH3CH2CH2CHCH2CH3 CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 H OCH2CH3 OCH3
3 - 甲氧基己烷 β, β'- 二甲氧基乙醚 (或二甘醇二甲醚) 乙氧基环己烷

4)含环氧化合物,称为环氧某烷。 )含环氧化合物,称为环氧某烷。
CH2 CH2 CH3 CH CH2 O O
环氧乙烷 1 , 2 - 环氧丙烷

O O
1,4-二氧六环 (二恶烷)

CH2 CH CH2 O Cl
3-氯-1,2-环氧丙烷

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主讲人: 主讲人 申东升

5.2.2 醚的结构和物理性质
1、 醚的结构 、
醚的通式: 醚的通式:R-O-R’
O
. ..
主讲人: 主讲人 申东升

H3C H3C

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..

乙醚和环氧己烷的最稳定构象

2、醚的物理性质 、
沸点 状态 溶解度
广东药学院

比烷烃低 低级烷醚都为液体 比烷烃大
主讲人: 主讲人 申东升

5.2.3 醚的化学反应
醚是一类极不活泼的物质
1、 碱性 、
形成yang盐 盐 形成

C2H5OC2H5

HCl

C2H5OC2H5ClH

ROR
ROR

BF3
AlCl3

RO BF3 R
R O AlCl3 R

酸碱配合物

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主讲人: 主讲人 申东升

2、醚键的断裂 、

ROR`

2 HX
HBr

RX

R`X

H2O
CH3Br

CH3CHCH2CH3 OCH3

CH3CHCH2CH3 Br

氢卤酸使醚断裂的能力: 氢卤酸使醚断裂的能力: HI > HBr > HCl
广东药学院 主讲人: 主讲人 申东升

醚键断裂的S 反应 醚键断裂的 N2反应
氢卤酸先与醚形成羊盐,而后X-作为亲核试剂 进攻醚键碳原子,因此,这是一个SN2反应,由于位 阻的原因,一般总是较小的R基团生成卤代烷。
CH3OCH2CH2CH3 + HI
I+ OCH2CH2CH3 H

+ CH3OCH2CH2CH3 + IH
CH3I + CH3CH2CH2OH

+

CH3

因为X-的亲核性大小是I->Br->Cl-,所以断裂醚键的 氢卤酸活性顺序为: HI>HBr>HCl HI的活性最高,所以它是醚键断裂的常用试剂。
(CH3)2CHOCH3 + HI ( 1mol )
广东药学院

(CH3)2CHOH + CH3I
主讲人: 主讲人 申东升

不能生成碘芳烃 含有芳基的混合醚与HI作用,由于芳基碳氧键存在 p-∏共轭,结合得较牢固,不易断裂,醚键总是在脂肪 烃基一边优先断裂,生成酚和碘代烃。

O

CH3

+ HI

OH

+

CH3I

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主讲人: 主讲人 申东升

醚键断裂的S 反应 醚键断裂的 N1反应
苯叔丁基醚极易分解 含有叔烃基的醚,醚键优先在叔丁基一边断裂,产 物主要是烯烃。

(CH3)3COC(CH3)3 + HCl
OC(CH3)3 H
+

CH2
OH

C(CH3)2
CH2

(CH3)2C

CH3 CH3 C O CH3 CH3

浓H2SO4,

CH3 CH3 C CH2 + CH3OH

反应按S 机理进行 反应按 N1机理进行
广东药学院 主讲人: 主讲人 申东升

利用叔丁基醚极易分解的特性用于有机合成—官能团保护 利用叔丁基醚极易分解的特性用于有机合成 官能团保护 Protecting group 羟基保护 格氏反应的底物不能有活泼H,须事先封闭。 卤代醇的格氏反应
HOCH2CH2Br + (CH3) 2C CH2 H2SO4 (CH3)3COCH2CH2Br

Mg 乙醚

CH3CHO

(CH3)3COCH2CH2CHCH3 OMgBr

H3O+

HOCH2CH2CHCH3 + CH2 OH

CCH3 CH3
主讲人: 主讲人 申东升

广东药学院

卤代醇的氘代

事先封闭-OH

CH3 H2SO4 BrCH2CH2CH2OH + CH3 C CH2 CH3 BrCH 2CH 2CH 2O C CH3 CH3
Mg Ether D2O

CH3 DCH 2CH 2CH 2O C CH3 H2SO 4 CH3 CH3 DCH2CH2CH2OH + CH3-C CH2
广东药学院 主讲人: 主讲人 申东升

3 、自动氧化
烷基醚在空气中生成过氧化物
CH3CH21OC2H5
O2

CH3CHOC2H5 H2O CH3CHOH OOH OOH

C2H5OH

过氧化物不稳定,加热时易爆炸, 过氧化物不稳定,加热时易爆炸,易引起副反应 检验与除去:用淀粉碘化钾试纸。 检验与除去:用淀粉碘化钾试纸。醚与硫酸亚铁溶液 一起摇动,即可除去过氧化物。 一起摇动,即可除去过氧化物。
过氧化物生成是自由基机理
广东药学院 主讲人: 主讲人 申东升

5.2.4 醚的制备
1、 醇的分子间脱水: 、 醇的分子间脱水:
H2SO4 180 C

2 CH 2=CH 2 + 2H2O CH3CH2-O-CH2CH3 + H2O

2CH3CH2OH
H2SO4 140 C

反应特点: 分子间脱水的温度低于分子内脱水; 反应特点:1) 分子间脱水的温度低于分子内脱水; 2) 此法只适于伯醇; 此法只适于伯醇; 3)SN2机理。 机理。 ) 机理
广东药学院 主讲人: 主讲人 申东升

2、 Williamson 合成法
混醚 SN2反应: 反应: 反应
O-Na+ + R' L R
醇钠

Alkyl halide, Alkyl sulfonate, Alkyl sulfate

R O R' + Na+L-

L = Br, I, OSO2R'', or OSO2OR''

CH3CH2CH2OH + Na

Na+ CH3CH2CH2O
CH3CH2I

CH3CH2OCH2CH2CH3 + Na+I
(70%)
广东药学院 主讲人: 主讲人 申东升

CH3CH2OH + ClCH2C6H5

NaOH, 催化剂

CH 3CH 2OCH 2C6H5 + HC
苄基乙醚

MV, 5min, 85%

卤代物与醇钠的反应是两相反应,采用相 转移催化技术可大大加速反应。
相转移催化剂
CH3
CH3 N CH2(CH2)14CH3Br

CH3

广东药学院

主讲人: 主讲人 申东升

5.2.5

冠醚

命名 x-冠-y 冠

苯并-9-冠 苯并 冠-3

二苯并-18-冠-6 冠 二苯并

15-冠-5 冠
广东药学院

18-冠-6 冠

苯并-15-冠-5 冠 苯并
主讲人: 主讲人 申东升

具有相转移催化作用

广东药学院

主讲人: 主讲人 申东升

5.2.6 环氧化合物 (Epoxides)
1、结构 、
C O C
环醚

广东药学院

主讲人: 主讲人 申东升

2、环氧化物的反应 、
张力 (Strain) 亲核取代反应 Nu: H2O, ROH, NH3及 Grignard试剂 (RMgX) 试剂
H2O H+ C2H5OH H+ HCl HOCH2CH2OH HOCH2CH2OC2H5 HOCH2CH2Cl 乙二醇(合成涤纶原料) 乙二醇缩单乙醚(油漆溶剂) 氯乙醇(有机合成中间体)

HCN O NH3 1 RMgX 2 H3O+

HOCH2CH2CN HOCH2CH2NH2 HOCH2CH2R

3-羟基丙腈(脱水制备丙烯腈) 乙醇胺(防锈剂、气体净化剂) 伯醇(制备增加2个碳的醇)

广东药学院

主讲人: 主讲人 申东升

1、开环机理 、 环氧乙烷的开环反应是按照SN2反应机理进行。
H 2C O
CH3O-Na CH3OH CH3OH - CH3O-

CH2

+

ROH

ROH RO CH2 CH2 O

RO CH2 CH2 OH

CH3CH O

CH2

CH3CHCH2OCH3 O-

CH3CHCH2OCH3 OH

广东药学院

主讲人: 主讲人 申东升

2、开环取向 、 1) 碱催化 )
亲核试剂进攻取代基较少的碳原子 亲核试剂进攻取代基较少的碳原子 取代基较少
CH3CH2O + H2C O CH3CH2O CH2 CHCH3 OH
-

CHCH3

CH3CH2O CH2 CHCH3 O CH3CH2O+

CH3CH2OH

广东药学院

主讲人: 主讲人 申东升

2)酸催化 ) 亲核试剂进攻取代基较多 取代基较多的碳原子 亲核试剂进攻取代基较多的碳原子
CH3 CH3 C O CH3 CH3 C CH2OH OCH3 H
-H+ H+

CH3 CH3 C O H CH3 CH2
CH3OH

CH3 CH3 C
δ

CH2

CH2

CH3OH

O Hδ

CH3 C CH2OH OCH3

广东药学院

主讲人: 主讲人 申东升

3、环氧化合物的制备 、
CH3 H C C CH3 H O + RCOOH H 3C C H O CH3 C H

亲电加成, 亲电加成,顺式加成
OH
NaOH , H2O

O

Br

亲核消除, 亲核消除,反式消除

广东药学院

主讲人: 主讲人 申东升

5.2.7 硫醇和硫醚
1、命名 、
ROH ROR` RSH 硫醇 -SH 巯基 RSR` 硫醚

命名时,在醇或醚字前加上硫时,如 命名时,在醇或醚字前加上硫时,
C2H5SH
乙硫醇

CH3SCH3
甲硫醚

CH3SC2H5
甲乙硫醚

也可以在醇字前加上“硫代”二字, 也可以在醇字前加上“硫代”二字,如

C2H5SH
广东药学院

硫代乙醇
主讲人: 主讲人 申东升

2、硫醇的化学性质 、
1)酸性比醇强 ) CH 3CH2SH NaO H
CH3CH2SNa H2O

重金属与硫醇成盐,使酶中毒失活

2 C H3 CH 2S H Hg O

( CH 3C H 2S )2 Hg

H 2O

2 RS H
CH2 OH

P b (O A c) 2
CH SH CH2 SH Hg2+

( R S) 2 Pb
CH2 OH

2 C H3 CO O H
CH S Hg CH2 S

解毒剂二巯基丙醇 解毒剂二巯基丙醇
广东药学院

排出体外
主讲人: 主讲人 申东升

2) 氧化反应
2 R SH H 2 O2 R S S R 2 H2 O

2 RSH

O2

R S S R

H2O

CH3CH2SH

KMnO 4 H

CH3CH3S O3H
乙磺酸

广东药学院

主讲人: 主讲人 申东升

3、硫醚的性质 、
1 )锍盐的生成

R S R

H2 SO4
H2O

[ R S R ] HSO4 H
R S R H3 O H SO 4

[ R S R ] HS O 4 H

R S R

R 1X

[ R S R] X R1

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主讲人: 主讲人 申东升

2、氧化反应 、
2 RS R O2 O RSR O2 O RSR O

CH3SCH3

O2

O CH3SCH3

O2

O CH3SCH3 O 二甲砜

二甲亚砜

广东药学院

主讲人: 主讲人 申东升

广东药学院

主讲人: 主讲人 申东升

醇 的光谱图
2-己醇的红外光谱

广东药学院

主讲人: 主讲人 申东升

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主讲人: 主讲人 申东升

乙醇 的NMR谱

广东药学院

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3,3-二甲基 丁醇的核磁共振谱 二甲基-2-丁醇的核磁共振谱 二甲基
广东药学院 主讲人: 主讲人 申东升

脱水反应中可能有重排产物

广东药学院

主讲人: 主讲人 申东升

(5)格氏试剂与酯作用得醇 )格氏试剂与酯 甲酸酯得仲醇,其它酯得叔醇

碳酸酯也得叔醇
广东药学院 主讲人: 主讲人 申东升

4、 羰基化合物的还原 、
(1)醛酮的还原 ) 还原体系 硼氢化钠-低碳醇 氢化铝锂-无水醚 催化加氢

广东药学院

主讲人: 主讲人 申东升

金属氢化物还原剂选择性好,硝基、 金属氢化物还原剂选择性好,硝基、双键都不受影响

广东药学院

主讲人: 主讲人 申东升

(2)羧酸和羧酸酯的还原 ) 羧酸很难还原,只能被氢化铝锂还原为伯醇

羧酸酯可被氢化铝锂、硼氢化钠、钠-乙醇还原为伯醇

乙醇溶液还原酯为伯醇的方法为 用金属钠-乙醇溶液还原酯为伯醇的方法为 金属钠 乙醇溶液还原酯为伯醇的方法为Bouveault-Blanc还原法 还原法
广东药学院 主讲人: 主讲人 申东升

5、 有机锂化合物与羰基化合物作用得醇 、 有机锂化合物与羰基化合物作用得醇
有机锂化合物活性比格氏试剂高

广东药学院

主讲人: 主讲人 申东升

6、 炔醇的合成 、 炔醇的合成

广东药学院

主讲人: 主讲人 申东升

3) 用Al2O3代替质子酸时,碳骨架不会发生重排。 代替质子酸时,碳骨架不会发生重排 不会发生重排。

广东药学院

主讲人: 主讲人 申东升

(二)1,2-二元醇的制备 二元醇的制备
1、烯烃的氧化 、
顺式产物 条件:碱性中、水或含水溶液里

顺式产物
广东药学院 主讲人: 主讲人 申东升

2、环氧化合物的水解 、

广东药学院

主讲人: 主讲人 申东升

广东药学院

主讲人: 主讲人 申东升

广东药学院

主讲人: 主讲人 申东升

4、 克莱森(L.Claises)重排 、 克莱森( 重排
* OCH2CH=CH2 200
0

C

OH

* CH2CH=CH2

如2 个邻位已占据,则烯丙基迁移到对位上 个邻位已占据,

H3C

* OCH2CH=CH2 H3C 0 C CH3 200

OH CH3 * CH2CH=CH2
主讲人: 主讲人 申东升

相当于进行了两次Claisen 重排 相当于进行了两次
广东药学院

Claisen重排反应历程 重排反应历程
O

O

O

H

互变异构

CH2CH=CH2
过渡态是环状的

OH CH2CH=CH2

如果邻位有取代基, 如果邻位有取代基,不能进行 互变异构, 互变异构,重排将继续到对位
广东药学院 主讲人: 主讲人 申东升

乙烯醇的烯丙醚重排为醛

广东药学院

主讲人: 主讲人 申东升

3、 醇与烯烃的加成 、

醇存在下, 醇存在下,烯的羟汞化还原法

烯成醚的产物结构符合马氏规律
广东药学院 主讲人: 主讲人 申东升

4 、乙烯基醚的制备
CH CH + HOC2H5
NaOH 160~180 C

H H

C

C

OC2H5 H

广东药学院

主讲人: 主讲人 申东升

乙烯基醚加酸即分解

苄基醚的加氢裂解

广东药学院

主讲人: 主讲人 申东升

广东药学院

主讲人: 主讲人 申东升


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