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10-第十章 醇和醚4学时


第十章

醇和醚

学习要求: 1.掌握醇、醚的分类及其命名法。 2.掌握氢键对熔点、沸点、水溶性、红外吸收峰位移等物理性质的影响。 3.掌握醇、醚的化学性质、碳正离子的重排。 4.理解醇和醚的结构特点。 5.理解 β—消除 E1、E2 历程,消除反应的立体化学特征。 6.理解 E1 与 SN1,E2 与 SN2 之间的竞争及影响因素。 7.了解醇、醚的制备方法。 8.了解甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇的制法和用途。 9. 了解硫醇、硫醚的制法和用途。 10. 了解乙醚、环氧乙烷的性质和用途。 11. 了解一般冠醚及相转移催化剂。 计划课时数 4 课时 重点:醇、醚的化学性质、碳正离子的重排。 难点:E1 与 SN1,E2 与 SN2 之间的竞争及影响因素。 教学方法 采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。 引言

醇 § 10.1 醇的结构、分类和命名
10.1.1 结构 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基(OH)取代后生成的衍生物(R-OH) 。

H R C
10 8.9 ° H

sp3 O

H sp3 1. 分类 1) 根据羟基所连碳原子种类分为:一级醇(伯醇) 、二级醇(仲醇) 、三级醇(叔醇) 。 2) 根据分子中烃基的类别分为:脂肪醇、脂环醇、和芳香醇(芳环侧链有羟基的化 合物,羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚) 。 3) 根据分子中所含羟基的数目分为:一元醇、二元醇和多元醇。 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定,这种结构会自发失水,故同碳二醇不存在。 另外,烯醇是不稳定的,容易互变成为比较稳定的醛和酮,这在前面已讨论过。 3.醇的命名 1) 俗名 如乙醇俗称酒精,丙三醇称为甘油等。 2) 简单的一元醇用普通命名法命名。 例如: CH CH
3 3

3 O 原子为 sp 杂化 3 由于在 sp 杂化轨道上有未共用电子对, 两对之间产生斥力,使得∠ C-O-H 小于 109.5 °

CH3 CH CH2OH 异丁醇

CH3 C OH CH3 叔丁醇 环己醇

OH

CH2OH

苄醇

3) 系统命名法 结构比较复杂的醇,采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链,以羟基的位
1 · ·

置最小编号,??称为某醇。 OH 例如: CH3-CH-CH-CH 2-CH-CH 3 CH3 Cl CH3-CH-CH2-CH=CH2
OH CH=CH-CH2OH
CH-CH 3 OH CH2-CH 2OH

2-甲基 -5- 氯 -3- 己醇 4 - 戊烯 -2- 醇
3 - 苯基 - 2 - 丙烯醇
1 - 苯基乙醇 ( α 苯乙醇) 2 - 苯基乙醇 ( β 苯乙醇)

多元醇的命名,要选择含-OH 尽可能多的碳链为主链,羟基的位次要标明。 例如: CH
CH 2-CH 2-CH 2 OH OH 1,3 丙二醇
3

OH OH 顺 1 乙基 1,2 环己二醇

10.1.2 醇的物理性质 1. 性状: (略) 2. 沸点: 1 )比相应的烷烃的沸点高 100~120 ℃(形成分子间氢键的原因) , 如乙烷的沸点为 -88.6℃,而乙醇的沸点为 78.3℃。 2) 比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为 30)的沸点为-88.6℃,甲醇(分子量 32) 的沸点为 64.9℃。 3)含支链的醇比直链醇的沸点低,如正丁醇(117.3) 、异丁醇(108.4) 、叔丁醇(88.2) 。 3. 溶解度: 甲、乙、丙醇与水以任意比混溶(与水形成氢键的原因) ;C4 以上则随着碳链的增长溶 解度减小(烃基增大,其遮蔽作用增大,阻碍了醇羟基与水形成氢键) ;分子中羟基越多, 在水中的溶解度越大,沸点越高。如乙二醇(bp=197℃) 、丙三醇(bp=290℃)可与水混溶。 4. 结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐(MgCl2、CaCl2、CuSO4 等)作用形成结晶醇,亦称醇化物。 如: MgCl2 6CH3OH 不溶于有机溶剂,溶于水。 CaCl2 4C2H5OH 结晶醇: 可用于除去有机物中的少量醇 CaCl2 4CH3OH 10.1.3 醇的光谱性质 IR:-OH 未缔合的在 3640-3610cm 有尖峰 缔合的在 3600-3200cm 宽峰
-1 -1

2

· ·

C-O 吸收峰在 1000-1200cm (1060-1030cm 伯醇、 1100cm 仲醇、 1140 叔醇)

-1

-1

-1

ν

(OH)3400-3200 cm

-1

分子间氢键

ν

(OH)

3200-2500cm 分有很宽的吸收峰, 分子 内氢键

-1

分子间氢键随着溶液逐渐稀释而变弱,当溶液变得极稀时,ν OH 回到正常值。而分子 内氢键无此现象。(峰位不受影响)借此可区别分子间氢键与分子内氢键。 一些活泼氢的化学位移变化很大,难以确认。可以在测得通常谱图后的样品中加两滴 重水 D2O,摇动片刻,在同样仪器条件下,再绘制一张重水交换的谱图。将两谱图进行比较, 即可以指认活泼氢。一般来说,重水交换后活泼氢信号大为减弱或消失。但酰胺质子因交 换慢不易消失,形成分子内氢键的活泼氢也难消失。 NMR:-OH δ 值 1-5.5 范围内。 -OH 活泼氢的化学位移与溶剂、溶液温度浓度和形成氢键都有很大关系。活泼氢的化学 位移因而在一个比较宽的范围内变化。 活泼氢的峰形与活泼氢之间交换速度有密切关系。如果交换速度快,即活泼氢在 O 原子 上停留时间比 1/1000 秒短很多,它就不能感觉到邻近质子两种自旋态的不同影响,而是处 于一种平均环境之中。邻近质子不对活泼氢峰形产生裂分,故显示单峰。反过来也一样, 邻近质子也只能处于活泼氢的两自旋态平均环境之中,故活泼氢也不对邻近质子产生峰的 裂分。 一般情况下,纯度不够的醇其羟基质子在核磁共振谱中通常产生一个单峰。 质子互换的速率可被所用的溶剂减慢,如用(CD3)2SO 时,可以看到复杂的信号分裂形式。 事实上只有在非常干燥和高度纯的乙醇样品中呈现出羟基的自旋-自旋分裂信号。表现出 三重峰。 邻近的亚甲基,由于和甲基质子偶合也和羟基质子偶合,表现出双重的四重峰。

§ 10.2 醇的制备
1. 由烯烃制备 1) 烯烃的水合(略) 2) 硼氢化-氧化反应

3RCH = CH2

(BH3)2

(RCH = CH2)3B
3

H2O2, OH

-

3RCH2CH2OH
· ·

例如:

CH3 CH3CH2-C = CH2 CH2

(BH3)2

H2O2, OH H2O2, OH
-

-

CH3 CH3CH2-CH-CH 2OH CH2OH

(BH3)2

反应特点:1°操作简单,产率高。 2°反马氏规律的加成产物,是用末端烯烃制备伯醇的好方法。 3°立体化学为顺式加成。
CH3 (BH 3)2 H2O2, OH
-

CH3 顺式加成产物
-

4°无重排产物生成 例如: (CH3)3-C-CH = CH2

H OH

(BH3)2

H2O2, OH

(CH3)3-C-CH2CH2OH

2. 由醛、酮制备 1) 醛、酮与格氏试剂反应 用格氏试剂与醛酮作用,可制得伯、仲、叔醇。
C O + R-MgX 无水乙醚 或 THF C R OMgX H2O H C R OH + Mg X OH

RMgX 与甲醛反应得伯醇,与其它醛反应得仲醇,与酮反应得叔醇
RMgX + H H C O 无水乙醚 H R C OMgX H 甲醛 RMgX + H R' C O 醛 RMgX + R'' R' C O 无水乙醚 R' R C OMgX H2O H 无水乙醚 R' R C OMgX H H2O H H2O H H R C OH H 伯醇 R' R C OH H 仲醇 R' R C OH

R'' R'' 酮 叔醇 应注意:1°反应的第一步要绝对无水,因此两步一定要分开。

2°制格氏试剂的底物应无易与格氏试剂反应的基团。 1) 醛、酮的还原

醛、酮分子中的羰基用还原剂(NaBH4,LiAlH4)还原或催化加氢可还原为醇。 例如:
4 · ·

CH3CH2CH2CHO O CH3CH2-C-CH 3

NaBH4 H2O NaBH4 H2O

CH3CH2CH2CH2OH 85% CH3CH2-CH-CH 3 OH 87%

不饱和醛、酮还原时,若要保存双键,则应选用特定还原剂。见 P325~326 3.由卤代烃水解 此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。
CH2 = CHCH2Cl H2O Na2CO 3 CH2 = CHCH2OH + HCl

CH2Cl NaOH +H2O
Br + NBS 引发剂 CCl 4

CH2OH
OH Na2CO3 H2O

§ 10.4 醇的化学性质
醇的化学性质主要由羟基官能团所决定,同时也受到烃基的一定影响,从化学键来看, 反应的部位有 C—OH、O—H、和 C—H。

H δ R C

δ O

H 氧化反应 形成 C ,发生取代及消除反应
分子中的 C—O 键和 O—H 键都是极性键,因而醇分子中有两个反应中心。 又由于受 C—O 键极性的影响,使得α —H 具有一定的活性,所以醇的反应都发生在这三个部位上。 1.与活泼金属的反应 CH3CH2OH + Na CH3CH2ONa + 1/2 H2 K K 粘稠固体( 溶于过量乙醇中) Na 与醇的反应比与水的反应缓慢的多,反应所生成的热量不足以使氢气自然,故常利 用醇与 Na 的反应销毁残余的金属钠,而不发生燃烧和爆炸。 CH3CH2O 的碱性 OH 强,所以醇钠极易水解。 CH3CH2ONa + H2O CH3CH2OH + NaOH
较强键 醇的反应活性: CH3OH 较强酸 较弱酸 > 伯醇(乙醇) > 仲醇 > 较弱减

δ H 酸性,生成酯

pKa 15.09 15.93 醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。 金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。
5

叔醇 > 19

· ·

CH3 6 CH3 CH OH + 2Al CH3 2(

CH3 CH O)3 Al + 3H2 还原剂 有机合成中常用的试剂

2.与氢卤酸反应(制卤代烃的重要方法)
R-OH + HX R-X + H2O

1) 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 HX 的反应活性: HI > HBr > HCl 例如: CH3CH2CH2CH2OH + HI (47%) CH3CH2CH2CH2I + H2O

+ HBr (48%) + HCl
醇的活性次序:

H2SO 4 ZnCl2

CH3CH2CH2CH2Br + H2O CH3CH2CH2CH2Cl + H2O
> CH3OH

烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇

例如,醇与卢卡斯(Lucas)试剂(浓盐酸和无水氯化锌)的反应: CH3 CH3 ( 浓 HCl + 无水 ZnCl2 ) CH3 C OH Cl + H2O CH3 C CH3 室温 CH3
1min 钟混浊,放置分层 CH3CH2CHCH 3 OH 卢卡斯试剂 室温 CH3CH2CHCH 3 + H2O

Cl min 10 钟混浊,放置分层
CH 3CH 2CH 2CH 2Cl + H2O

CH 3CH 2CH 2CH 2OH

卢卡斯试剂 室温

放置一小时也不反应(混浊) 加热才起反应(先混浊,后分层)

Lucas 试剂可用于区别伯、仲、叔醇,但一般仅适用于 3—6 个碳原子的醇。 原因: 1—2 个碳的产物(卤代烷)的沸点低,易挥发。 大于 6 个碳的醇(苄醇除外)不溶于卢卡斯时机,易混淆实验现象。 2) 醇与 HX 的反应为亲核取代反应,伯醇为 SN2 历程,叔醇、烯丙醇为 SN1 历程, 仲醇多为 SN1 历程。 3) β 位上有支链的伯醇、仲醇与 HX 的反应常有重排产物生成。见 P266~267。 例如: CH3 CH3 CH3 CH3 C CH2OH + HBr CH3 C CH2Br + CH3 C CH2CH3 Br CH3 CH3
重排产物(主要产物)
6 · ·

原因:反应是以 SN1 历程进行的,见 P267。 这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因 (Wagner-Meerwein) 重排, 是碳整正离子的重排。 3.与卤化磷和亚硫酰氯反应 3ROH + PX3(P + X2)

3R-X + P(OH)3 X = Br 、 I ( 制备溴代或碘代烃)

ROH + PCl5 ROH + SOCl2

R-Cl + POCl3 + HCl R-Cl + SO2 + HCl

制氯代烃

此反应产物纯净 4.与酸反应(成酯反应) 2) 与无机酸反应 醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。 CH3CH2OH +HOSO2OH CH3CH2OSO2OH + H2O
硫酸氢乙酯(酸性酯)

CH3CH2OSO2OH
CH3OSO2OCH3

减压蒸馏

(CH3CH2O)2SO2 + H2SO4
硫酸二乙酯(中性酯)

有机合成中的烷基化剂,有剧毒 高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如 C12H25OSO2ONa(十二烷基磺酸钠) 。 CH3CH2OSO2OCH2CH3

CH2-OH CH-OH + 3HNO3 CH2-OH 3C4H9OH + HO HO P = O HO

CH2-ONO 2 CH-ONO 2 CH2-ONO 2

+ 3H2O

三硝酸甘油酯 可作炸药

(C4H9O)3P = O

+ 3H2O

2)与有机酸反应

磷酸三丁酯(作萃取剂,增塑剂)

R-OH + CH3COOH

H

CH3COOR + H2O (见第十三章)

5. 脱水反应 醇与催化剂共热即发生脱水反应,随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。

CH2-CH2 H OH

H2SO 4 , 170 ℃

or Al2O3, 360 ℃
H2SO 4 , 140 ℃

CH2 = CH2 + H2O

CH2-CH2 H OH
醇的脱水反应活性:

or Al2O3, 240~260 ℃
3°R-OH >

CH3CH2OCH2CH3 + H2O
1°R-OH

2°R-OH >

7

· ·

例如:
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CHCH 3 OH

75% H2SO4 140 ℃ 60% H2SO4 100 ℃

CH3CH = CHCH3 CH3CH = CHCH3 80% CH3

(CH3)3C-OH

20% H2SO4 85~90 ℃

CH3-C = CH2 100%

醇脱水反应的特点: 1) 主要生成札依采夫烯,例如:

CH3CH2CHCH 3 OH
CH2CHCH 3 OH

H

CH3CH = CHCH3 + CH3CH2CH = CH2 80% 20%
CH=CHCH 3
(主)

H

+

CH2CH=CH2

CH3 OH

H
(主)

CH3 +

CH2

2) 用硫酸催化脱水时,有重排产物生成。
CH3 CH3CH2CHCH 2OH H CH3 CH3CH2CHCH 2 伯碳正离子 -H CH3 CH3CH2-C=CH2 氢重排 CH3 CH3CH2-C-CH 3 叔碳正离子 -H CH3 CH3CH=C-CH 3 主要产物

3)除反应与取代反应互为竞争反应(P285) 6. 氧化和脱氢 1)氧化: 伯醇、仲醇分子中的α -H 原子,由于受羟基的影响易被氧化。 伯醇被氧化为羧酸。 K2Cr2O7 + H2SO4 O RCOOH RCH 2OH RCHO
2CH 3CH 2OH + Cr2O7

CH 3CHO

橙红

+ Cr3+ 绿色 K2Cr2O7 CH 3COOH

此反应可用于检查醇的含量,例如,检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应
8 · ·

原理设计的。在 100ml 血液中如含有超过 80mg 乙醇(最大允许量)时,呼出的气体所含的 乙醇即可使仪器得出正反应。 (若用酸性 KMnO4,只要有痕迹量的乙醇存在,溶液颜色即从 紫色变为无色,故仪器中不用 KMnO4) 。 仲醇一般被氧化为酮。脂环醇可继续氧化为二元酸。 O CH3 KMnO4, H CH3-C-CH 3 CH3-CH-OH 丙酮
OH
50%HNO3, V2O5

O O
环己酮

CH2CH2COOH CH2CH2COOH
己二酸

50~60 ℃
环己醇

叔醇一般难氧化,在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物。 (见 P271) 2) 脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应,生成醛和酮。
RCH2OH R R CHOH
Cu 325 ℃ Cu 325 ℃

RCHO + H2 R R CHOH + H2 C-CH 3 O

CHCH 3 Cu 325 ℃ OH

7. 多元醇的反应 1)螯合物的生成 CH2-OH + Cu (OH)2 CH-OH 新鲜的 CH2-OH

2)与过碘酸(HIO4)反应 邻位二醇与过碘酸在缓和条件下进行氧化反应, 具有羟基的两个碳原子的 C—C 键断裂 而生成醛、酮、羧酸等产物。
R' R C H C R'' + HIO4 R' R R' R C O + C O + R'' H H H C O + HIO3 + H2O

CH2-O 甘油铜 (蓝色,可溶) Cu CH-O 此反应用来区别一元醇 CH2-OH 和邻位多元醇 + 2H2O

OH OH R' H R C C H + HIO4 OH OH

C O + HIO3 + H2O

例如:

CH3 CH3 CH CH C CH3 + 2HIO4 OH OH OH

O CH3CHO + HCOOH + CH3-C-CH3

这个反应是定量地进行的,可用来定量测定 1,2-二醇的含量(非邻二醇无此反应 ) 。 3) 片呐醇(四羟基乙二醇)重排 片呐醇与硫酸作用时,脱水生成片呐酮。
9 · ·

R R C

R C R

H

R R C R C O R + H2O

OH OH

片呐醇重排的历程与瓦—麦重排相似(将在下册进行讨论) 。

§ 10.5 重要的醇
(1) 甲醇 有毒性,甲醇蒸气与眼接触可引起失明,误服 10ml 失明,30ml 致死。 (2) 乙醇 (略) (3)乙二醇 制法 O , Ag HO
2

CH2 = CH2

250 ℃

CH2 - CH2 O

2

CH2 - CH2

OH

OH H2O CH2 - CH2 OH OH

Cl2 + H2O CH2 - CH2 NaOH Cl OH

CH2 - CH2 O

乙二醇是合成纤维“涤纶”等高分子化合物的重要原料,又是常用的高沸点溶剂。乙 二醇可与环氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇工业上用途很广,可用作乳化剂、软化剂、 表面活化剂等。 (4) 丙三醇(甘油) (自学)

§ 10.6 硫醇
价电子层构型 O N 2S 2p 2S 2P
2 2 4

S p

3S 3P 3d 3S 3P 3d
2 3

2

4

0

3

0

1. 由于价电子层构型类似,所以硫、磷原子可以形成与氧、氢相类似的共价键化合物。





硫醇



2. 由于 3P 轨道比 2P 轨道比较扩散,它与碳原子的 2P 轨道的相互重叠不如 2P 轨道之间 那样有效, 以硫、磷原子难以和碳原子形成稳定的 P—Pπ 键。 如 硫醛和硫酮,除了少数芳香硫酮(二苯硫酮)之外,一般不稳定,易于二聚,三聚或 多聚成为只含 σ 键的化合物

10

· ·

3. 硫,磷除了利用 3S,3P 电子成键外,还可以利用能量上相接近的空 3d 轨道参与成键。 3d 轨道参与成键有两种方式,一种是 s 电子跃迁到 3d 轨道上,形成由 s. p. d 电子组 合而成的杂化轨道 磷原子 sp d 杂化 硫原子 sp d 杂化
3 2 3

形成五个共价单键 形成六个共价单键

PCl5 SF6

另一种方式是利用它的空 3d 轨道,接受外界提供的未成键电子对形成 d—Pπ 键,如: 亚砜,砜,磷酸酯都是含有这种 d-Pπ 键。 4 硫,磷原子常取 sp 杂化态,与胺类似具有四方体构型
3

叔胺

叔膦

硫醚

季铵盐

季膦盐

锍盐

含硫有机化合物的主要类型和命名 1. 结构类型 硫原子可以形成与氧相似的低价含硫化合物

11

· ·

硫醇

硫酚

硫醚

二硫化物

亚砜



次磺酸

亚磺酸

磺酸

[ 硫醛

]

[ 硫酮

] 硫代羧酸

硫脲

异硫氰酸酯

黄原酸酯

2. 命名 含硫化合物的命名,只需在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。

12

· ·

如:

异丙硫醇

2.2-二氯二乙硫醚

-SH 作取代基命名时,与其他官能团的命名原则相同。

巯基乙酸

亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名,也只需在类名前加上相应的烃基就可以了。

二甲亚砜

对甲苯磺酸

环丁砜

13

· ·

对甲苯磺酰氯 3 硫醇和硫酚 ① 制备 硫脲法

对氨基苯磺酰胺

② 反应

醇的氧化反应在与羟基相连的碳原子上,硫醇的氧化反应发生在硫原子上.

乙磺酸

1.3-二噻烷 2 硫醚,亚砜和砜
14 · ·



制备



反应

碘化三甲锍

98%可控制在生成亚砜阶段。 3. 应用 ① Raney Ni 脱硫反应



含 S 碳负离子在有机合成上的应用

15

· ·

(i)

的反应(相当于

)

可以与 1 卤代烷进行烷基化反应,与醛酮进行亲核加成反应.



α -羟基酮 (ii) 亚砜和砜碳负离子反应.

16

· ·

β -酮亚砜

α -甲基酮

(iii)

硫叶立德反应

§ 10.7


sp3 杂化 R'
109.5 °

10.7.1 醚的结构,分类和命名 1.结构

R

O

2.分类
17 · ·

简单醚 饱和醚 不饱和醚 芳香醚 环醚 混和醚

CH 3CH 2OCH 2CH 3 CH3OCH2CH3 CH2=CHOCH=CH2 O O O

CH3OCH2CH = CH2 OCH3 O O

大环多醚(冠醚)

3.命名 1) 简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如,乙醚、二苯醚等。 2) 混醚 是将小基排前大基排后;芳基在前烃基在后,称为某基某基醚。 例如: OCH2CH3 CH3OCH2CH = CH2
甲基烯丙基醚 苯乙醚 4) 结构复杂的醚用系统命名法命名。 例如: CH3-CHOCH 2CH2CH2CH2OH

4 -异丙氧基 -1- 丁醇

CH3 环醚多用俗名,见 P297。

10.7.2.醚的物理性质

(略)

§ 10.8 醚的制备 1.醇脱水 R-O-H + H-O-R

H2SO4

R-O-R + H2O

此法只适用于制简单醚,且限于伯醇,仲醇产量低,叔醇在酸性条件下主要生成烯烃。 2.威廉姆逊合成法(A.W.Williamson) 威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。是由卤代烃与醇钠或酚钠作用而得。
RX + NaOR ′ RX + NaO-Ar ROR′ + NaX R-O-Ar + NaX
CH2=CHCH2OCH2CH3 + NaBr CH3 CH3CH2-O -C CH3 + NaBr CH3

例如:

CH2=CHCH2Br + CH 3CH2ONa CH3 CH3CH2Br + NaO -C CH3 CH3

威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料。因为醇钠即是亲核试剂,又是强 碱,仲、叔卤代烷(特别是叔卤代烷)在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯烃。例如, 制备乙基叔丁基醚时,可以有如下两条合成路线。 CH3 路线 1: CH3
CH3 C CH3 CH3 CH3 C CH3 Cl + CH3CH2ONa
18

ONa + CH3CH2Cl

CH3

C CH3

O CH2CH3 + NaCl

路线 2:

CH3

85% CH3 C O CH2CH3 + NaCl CH3
· ·

CH3

CH3 C CH2 + CH3CH2OH + NaCl

§ 10.9 醚的化学性质
醚是一类不活泼的化合物,对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。醚在常温下与金属 Na 不起反应,可以用金属 Na 来干燥。醚的稳定性仅次于烷烃。但其稳定性是相对的,由于醚 键(C-O-C)的存在,它又可以发生一些特有的反应。 1. 烊盐的生成 醚的氧原子上有未共用电子对,能接受强酸中的 H+ 而生成烊盐。
R-O-R + HCl R O R H + Cl

R O R + HSO4 H 烊盐是一种弱碱强酸盐,仅在浓酸中才稳定,遇水很快分解为原来的醚。利用此性质

R-O-R + H2SO4

可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。 醚还可以和路易斯酸(如 BF3、AlCl3、RMgX)等生成烊盐。见 P299。
R R-O-R + BF3 H

O B H R H 烊盐的生成使醚分子中 C-O 键变弱,因此在酸性试剂作用下,醚链会断裂。

2.醚链的断裂 在较高温度下,强酸能使醚链断裂,使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸(HI) 。
CH3CH2OCH2CH3 + HI CH3CH2OCH2CH3 HI(过量) H 2 CH 3CH2I + H2O I CH 3CH 2I + CH3CH2OH

醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷,例如:
CH3CHCH2OCH2CH3 + HI CH3CHCH2OH + CH 3CH2I CH3 CH3 芳香混醚与浓 HI 作用时,总是断裂烷氧键,生成酚和碘代烷。
O CH3 57% HI 120~130 ℃ OH + CH3I

P π 共轭 键牢固,不易断

2. 过氧化物的生成 醚长期与空气接触下,会慢慢生成不易挥发的过氧化物。

RCH 2OCH 2R

O

RCH 2OCH 2R O O H (过氧化物)

过氧化物不稳定,加热时易分解而发生爆炸,因此,醚类应尽量避免暴露在空气中, 一般应放在棕色玻璃瓶中,避光保存。 蒸馏放置过久的乙醚时,要先检验是否有过氧化物存在,且不要蒸干。 检验方法:硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇,有过氧化物则显红色。
2 过氧化物 + Fe

Fe3
19

SCN

Fe(SCN) 6 红色

3+

· ·

除去过氧化物的方法: (1)加入还原剂 5%的 FeSO4 于醚中振摇后蒸馏。 (2)贮藏时在醚中加入少许金属钠。

§ 10.10 乙醚 (略) § 10.11 环氧乙烷
环氧乙烷是最简单的环醚,是一个很重要的有机合成中间体。故给予重点讨论。 (1) 制法 见 P63, P278。 (2) 物理性质 沸点 11℃,无色有毒气体,易液化,与水混溶,溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。一般贮 存于钢瓶中。 (3) 化学性质 环氧乙烷化学性质活泼,在酸或碱催化下能与多种试剂反应,形成一系列重要工业原 料。 1°在酸催化下,环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的化合物反应,生成双官能 团化合物。 HO CH CH
2

CH2 CH2

2

2

+ H+

OH O + H+ ROH O H HBr

OH2

OH

OH2

CH2 CH2 OH HOR CH2 CH2 Br OH2

H+ CH2 CH2 OH OR H+ CH2 CH2 Br OH

这些产物同时有醇和醚的性质,是很好的溶剂,常称溶纤素,广泛用于纤维素酯和油漆工 业。
O + CH2 CH2 OH OH CH2CH2-O-CH2CH2 OH O CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2 OH OH n O CH2CH2 O-C H2CH2-O nCH2CH2 OH OH
-

二乙二醇醚 良好溶剂 三乙二醇醚 农药去泡 剂 去泡剂 多缩乙二醇醚

OH

在碱催化下,环氧乙烷可与 RO ,NH3,RMgX 等反应生成相应的开环化合物。

C2H5O- +

OH -

O

C2H5OCH 2CH2OH

20

· ·

NH3

+

OH -

O

NH2CH 2CH 2OH
β 羟乙胺

O

HO CH2CH2 HO CH2CH2
β 二(

NH

羟乙基) 胺

HO CH2CH2 O HO CH2CH2 HO CH2CH2
β 三( 羟乙基) 胺

N

R

MgX +

O

RCH 2CH2OMgX

H+

RCH 2CH2OH

环氧乙烷与 RMgX 反应,是制备增加两个碳原子的伯醇的重要方法。例如:
CH2MgBr + 无水乙醚 O CH2CH2CH2OMgBr H+ CH2CH2CH2OH

不对称的三元环醚的开环反应存在着一个取向问题,一般情况是:酸催化条件下亲核 试剂进攻取代较多的碳原子;碱催化条件下亲核试剂进攻取代较少的碳原子。
H3C H O H+ 酸催化 CH3ONa 碱催化 CH2 CH3 CH OCH3 OH CH3 CH OH CH2 OCH3

H H

CH3OH

3.四氢呋喃

(略)

§ 10.12、大环多醚—冠醚(Crown ethers)
它们的结构特征是分子中具有-(OCH2CH2)n-重复单位。由于它们的形状似皇冠,故统称冠 醚。 这类化合物具有特有的简化命名法,名称 x-冠-y 中的 x 是代表环上原子的总数,y 字代 表氧原子总数。

21

· ·

冠醚的重要特点是具有特殊的络合能力,因此根据环中间的空穴大小,可以与不同离 + + + + 子络合,如 12-冠-4 可以络合 Li ,但不能络合 K ;而 18-冠-6 可以络合 K ,但不络合 Li + 或 Na 。 冠醚的另一个特点是可与许多有机物互溶。这点在有机合成上也很有用,因为有机合 成常用无机试剂,而有机物与无机物常常找不到一个共同适合的溶剂,从而影响反应顺利 地进行,冠醚在这方面可以起到很突出的作用。

这是由于该醚能与 K 络合,使高锰酸钾能以络合物形式溶于环己烯中,使氧化剂能很 好地和反应物接触。因而氧化反应速率大大加快。产率也大为提高,在这个反应中冠醚实 际上是促使氧化剂由水转移到有机相,是相转移剂。所以冠醚被称为相转移催化剂。

+

冠醚毒性大,价钱高。 制备:Williamson 法

作业 1: P244 22,25,28,

1,2,3,4,5,6,7,8,9,11,12,13,14,17,18,20,21,

22

· ·

23

· ·


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