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化学竞赛课件-过渡元素(一)


过渡元素(一)

§1 引 言
周期\族 四 五
六 七

IIIB Sc Y
La Ac

IVB Ti Zr
Hf

VB Ⅴ Nb
Ta

VIB VIIB Cr Mo
W

VIIIB Fe

Ru
Os

Mn Tc
Re

Co Rh
Ir

Ni Pd
Pt

第一过渡系 第二过渡系 第三过渡系

IIIB至VIIIB族(不包括镧以外的镧系和锕以外的锕系)

--------称为过渡金属,即d区元素

§2 2.1

基 本 性 质 过渡元素的电子构型

d 区元素是指IIIB~VIII族元素,ds区 元素是指IB、IIB族元素。d 区元素的外围 电子构型是(n-1)d 1~10ns 1~2(Pd例外), ds区元素的外围电子构型是(n-1)d 10ns1~2。
它们分布在第4、5、6周期之中,而我们主 要讨论第4周期的d区和ds区元素。

2.2 过渡元素的氧化态
⒈ 同一元素,多种氧化态 Mn (+2~+7); Fe 部分(n-1)d电子参与成键 (+2,+3,+6)

⒉ 最高氧化态
①IIIB ~ VIIB族:最高氧化态 = 族数 Sc Mn +3 +7 IIIB VIIB 3d 14s 3d 54s
2 2

②VIIIB族: 多数最高氧化态 < 族数 Z *↑,不是所有(n-1)d电子均可参与成键

⒊ 过渡元素的氧化态递变规律 ① 同一周期,从左到右,氧化态先逐渐升高,再逐渐降低

红色常见 氧化态

d电子达到或超过5时,轨道逐渐趋于稳定.
高氧化态逐渐不稳定,呈强氧化性.

② 同一族, 从上到下高氧化态趋于比较稳定.
VIB CrO4
2-/Cr3+

VIIB MnO4
-/Mn2+

MoO4-/M3+

TcO4-/Tc+3

WO42-/W3+

ReO4-/Re3+

高 氧 化 态 稳 定 性 增 强

低 氧 化 态 稳 定 性 减 弱

过渡金属5d, 6d电子参与成 键倾向↑

对比主族元素:恰好相反 IIIA IVA VA 第六周期 Tl (Ⅲ) Pb(Ⅳ) Bi(Ⅴ) 强氧化性 (低稳定性) (6s2 惰性电子对效应) 6s2 惰性电子对效应:

2.3
同一周期

原子和离子半径

① 随原子序数的增加, 原子半径依次减小,但变化缓慢

到铜副族时 半径增大

②氧化态相同的离子半径自左向右逐渐减小 Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu

M2+: 86

79

80

83

78

75

69 73

同族
①随原子序数的增加, 原子(离子)半径依次增大 Sc3+ Ti4+ V5+ Cr6+ Mn7+

73
Y3+ 90 La3+ 103

61
Zr4+ 72 71

54
Nb5+ 64 64

44
Mo6+ 59 W6+ 60

46
Tc7+ 56 Re7+ 53

Hf4+ Ta5+

②第五、六周期同族元素原子(离子)半径很相近

镧系收缩的结果

镧系收缩
镧系元素的原子(离子)半径随原子序数的增加而逐 渐减小的现象 从57 La – 71 Lu,原子序数递增,增加的电子进入4f轨道 (4f 0 ~145d 0~16s 2);4f电子位于内层, Z*增加很小 ① 相邻两元素半径仅略缩小 (Δr ≈ 1pm); ② 但57 La – 71 Lu共15种元素,累积的半径缩小值

Δr相当大,达 14.2 pm 。

竞赛题 1.镧系元素的含水氯化物LaCl3· nH2O,加热脱水时,易发生 水解。为了制得无水LaCl3,常常加入的脱水剂为 A HCl(气流) B NH4Cl(固体) A C P2O5(固体) D 浓H2SO4 2. 镧(La)是一种活泼性比锌更强的稀土元素,它的氧化分子 式La2O3,La(OH)3是不溶于水的碱;而LaCl3、La(NO3)3 都溶于水。 现有下列几种组合 ①La2O3+HCl ②La+HCl ③La(OH)3+HCl ④NaCl+La(OH)3 ⑤La+Cl2 ⑥La2O3+KCl 能直接制得LaCl3的反应是 A ①②③④ B ①②③⑤ C ②③⑤⑥ D ①②③④⑤ B

3 .稀土含氧酸盐的研究是一个比较活跃的领域,由于低价稀土离子的 电子结构以及含氧酸盐结构上的特殊性,使得该物质显示出特有的光学 性质,特别是铕作为荧光激活剂应用甚广。北师大化学系用跟上面研究 相似的方法,采用氧化铕(Ⅲ)和磷酸氢铵按化学计量比1︰2.2称量, 加热(100℃以上)反应,所得产品用做合成磷酸铕钠的起始物。该产 品元素分析可以得知发现无任何杂质元素,摩尔比Eu︰P=1︰1;红外 光谱图只见到正磷酸根而未见到偏磷酸根的振动吸收峰。 请写出合成磷酸铕钠的化学方程式,并标明产物中铕的化合价。

Eu2O3+2(NH4)2HPO4

2Eu(Ⅲ)PO4+4NH3↑+3H2O↑

Na+Eu(Ⅲ)PO4

NaEu(Ⅱ)PO4

4. 2011年是国际化学年,是居里夫人获得诺贝尔化学奖100周年。 居里夫人发现的两种化学元素的元素符号和中文名称分别是 和 。

Ra 镭 Po 钋

2.4
物理性质
①熔点、沸点高

单质物理和化学性质
熔 点 示 意 图

熔点最高:钨(W) ②硬度大 硬度最大:铬(Cr) ③密度大 密度最大:锇(Os)

④导电性,导热性,延展性好

⑤顺磁性

具有未成对d电子

竞赛题 所谓合金,就是不同种金属(也包括一些非金属) 在熔化状态下形成的一种熔合物或冷却后的固体, 下表中金属难与表中其他金属形成二元合金的元素是
Fe 熔点/℃ 沸点/℃ 1535 3000 Cu 1083 2595 Zn 419.5 907 Ag 960.8 2212 Au 1063 2707 W 3380 5627

A Fe、Ag B Au、Ag C Au、Cu D Zn、W

化学性质
①同一周期,从左向右,金属性逐渐减弱 ②同一族中,自上向下, 活泼性依次减弱 r增加不大,Z增加较多,对外层电子吸引力较强
900 6th

700

5th 4th

500

d区元素的第一电离能

2.5
⑴同周期

氧化物及氢氧化物酸碱性

从左到右,碱性逐渐减弱. 高氧化态表现为从碱到酸
Sc2O3 碱性 TiO2 两性 CrO3 较强酸酐 Mn2O7 强酸酸酐

⑵同族
从上到下,相同氧化态,酸性减弱,碱性增强. 碱 性 增 强 IIIB IVB VB VIB VIIB Sc(OH)3 HMnO4 Y(OH)3 规律与主族相同 HTcO4 La(OH)3 HReO4 酸 性 增 强

⑶同一元素不同氧化态
MnO
+II 碱性

Mn2O3
+III 弱碱性

MnO2
+IV 两性

MnO3 +VI 酸性

Mn2O7 +VII 酸性

高氧化态时酸性较强,随着氧化态降低,碱性增强

竞赛题

三氧化铀是一种两性氧化物,它在溶液中可以以UO22-和 U2O72-形式存在,按要求写出UO3与强酸、强碱反应的离 子方程式: (1)UO3表现酸性: (2)UO3表现碱性:

(1)2UO3+2OH-=U2O72++H2O (2)UO3+2H+=UO22++H2O

2.6 含氧酸根离子的颜色
主族元素含氧酸根离子绝大多数无色
过渡元素的含氧酸根离子多数有色,同族内随原子 序数的增加酸根的颜色变浅或无色 VO43- 黄色 NbO43-无色 TaO43-无色 CrO42-橙黄 MoO42-淡黄 WO42-淡黄 MnO4-紫色 TeO4-淡红 ReO4-淡红

形成颜色的原因

2.7 水合离子的颜色
过渡金属水合离子呈现多种颜色
Ti3+ V2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+ 紫红 紫 绿 蓝紫 肉色 浅绿 淡紫 粉红 绿
Mn (II) Fe(II) Co(II) Ni(II) Cu(II) Zn(II)



未成对d电子 发生跃迁

水合离子的存在状态
是较高价态 Mn+在一定 pH 值下多步水解通过羟桥键而形成的多核配合物: 例:[Fe(H2O)6]3+ 水解形成 [Fe2(H2O)8(OH)2]4+ H2O H H2O 4+ H2O ? O ? OH2 \ / \ / Fe Fe 2 个八面体共棱 / \ / \ H2O ? O ? OH2 H2O H H 2O ? ? pH ↗ pH ↗ 胶体溶液 Fe2O3·xH2O↓

Cr3+、Al3+、类似 Fe3+

解释现象 向K2Cr2O7与H2SO4溶液中加入H2O2,再加入乙醚并摇动, 乙醚层为蓝色,水层逐渐变绿色。 生成的CrO5显蓝色。CrO5在乙醇中分解较慢,在水中分解却 较快,因此乙醚层为蓝色;分解后生成的Cr3+在水层,因而 水层逐渐变绿色。

向BaCrO4固体加浓盐酸时无明显变化,经加热后溶液变绿色。 BaCrO4与浓盐酸反应较慢,加热时反应速度较快,同时Cr6+的 化合物氧化能力增强,反应产物CrCl3为绿色。 向K2Cr2O7溶液中滴加AgNO3溶液,有砖红色沉淀析出, 再加入NaCl溶液并煮沸,沉淀变为白色。
K2Cr2O7与AGNO3反应生成溶解度较小的Ag2CrO4(砖红色),

2.8 过渡元素的配位性质
形成配合物倾向:比主族 Mn+大得多 ① 存在空的ns轨道,np轨道,nd轨道 ② (n-1)d 与 ns 能量相近,(n-1)d轨道参与成键 ③ Mn+:(9 ? 17)e构型,(强极化力 + 大变形性). 与配体互相极化,使M-L键共价性↑。

2.8.1 羰基配合物:通常金属价态较低
1. 金属与羰基成键特征:以Ni(CO)4为例
Ni(0) 3d84s2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3d Ni(CO)4 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 4s
—— —— —— ——

4p
—— —— ——

四面体

实测:Ni—C键长184pm

理论:Ni—C键长198pm;

CO把电子给予Ni,Ni上负电荷过剩,使该化合物不稳 定,而事实Ni(CO)4十分稳定。

CO的分子轨道

接受Ni的d电子
x

(σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2p)4 (σ2p )2 (π2p*)0 (σ2p*)0

给予Ni的sp3杂化轨道

一方面,CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键, 一方面又以空的π2p*轨道接受来自Ni d轨道的电子,形成π键, 从而增加配合物的稳定性,但削弱了CO内部成键,活化CO了 分子。

2.8.2羰基族合物 过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。 羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。 双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有: 端基(1个CO和1个成簇原子相连);边桥基(1个CO与2个成 簇原子相连);面桥基(1个CO与3个成簇原子相连)。

端基

边桥基

面桥基

金属-金属(M-M)键是原子簇合物最基本的
共同特点。

2.8.2.1 金属-金属键 1. 单键
Mn2(CO)10
5CO Mn2(CO)10 的 Mn(0):↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ——
—— —— —— ——

d2sp3
Mn(0) : ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ——
—— —— —— ——

5CO

2. 多重键
以[Re2Cl8]2-为例:
当两个Re3+沿z轴方向相互靠
近时, 两个Re3+的dz2轨道以 “ 头碰头 ”重叠形成σ键; 两 个Re3+ 的dxz轨道dyz轨道以“ 肩 并肩 ”重叠形成两个 d—d π键;

而两个Re3+ 的dxy轨道以“面对面”
重叠形成δ键,说明Re和Re之间 形成四重键。

Re: 5d56s2

3e

Re3+ 5d4

σ成键
Re3+ ↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2 ↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2

π成键

δ键

Re3+

σ
| 头 碰 头

δ | 面 对 面

π | 肩 并 肩

2.8.3硝酸根配合物
金属离子与 NO3-的配位方式有如下几种:

四硝酸钛Ti(NO3)4中有4个双齿硝酸根,是8配位钛化
合物(十二面体结构)。其中所有8个Ti—O键都是等同的。

四硝酸钛Ti(NO3)4的结构

2.8.4 含氮配合物
1.双氮配合物与N2分子的活化
端基配位——以σ电子给予金属M M···N≡N M···N≡N···M
N

N2形成配合物

侧基配位——以π电子给予金属

M N

[Ru(NH3)5(N2)]2+为端基配位,N2与CO时等电子体,形 成双氮配合物时,存在双重键。

N2的分子轨道

接受Ru2+的反馈d电子

(σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2p)4 (σ2p )2 (π2p*)0 (σ2p*)0
x

给与Ru2+电子 形成双氮配合物时,N2分子最高占有轨道上的电子给 予金属空的d轨道 (M←N2), 形成σ配键; 同时金属M充 满电子的d轨道则向N2空的π轨道反馈电子 (M→N2), 形

成d→p π反馈键。
协同成键作用加强了金属与N2分子的作用力,但却削 弱了N2分子内部的键,相当于活化了N2分子。过渡金属双

氮配合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径 。

2.8.5 乙烯配合物
K2[PtCl4]+C2H4 == KCl + K[PtCl3(C2H4)] 蔡斯盐
稀HCl

Pt(II)5d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 5d

——

—— —— —— ——

6s

6p

dsp2 杂化

蔡斯盐[PtCl3(C2H4)]-阴离子中,Pt(II)采取
dsp2杂化,接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中

的π电子形式四个σ键,同时Pt(II)充满电子的d轨
道和C2H4的π*反键空轨道重叠形成反馈π键。 Pt与C2H4键加强,C2H4内部键削弱, 乙烯易打开双键,发生反应。 除Pt(Ⅱ)外,Pd(Ⅱ)、Ru(0)、Ru(Ⅰ)均易形成 乙烯配合物。

2.8.6 过渡金属与富勒烯配合物
富勒烯上六元环间的碳碳双键C=C ( 看作π酸配

体)常以η2-形式与过渡金属(如Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、
Ni、Cr、Mo、W等)结合生成配合物。

富勒烯配合物可稳定存在的原因:
富勒烯上烯键(六元环间的碳碳双键)与中心金属

组成σ-π反馈键,此类键通常具有较强的键能;
在这类的配合物内存在配体-金属-配体之间的 超共轭作用,电子的离域增大了配合物的稳定性。

人类在使用金属的历史进程中,经历了铜、铁、铝之后,第四种 将被广泛应用的金属则被科学家预测为是钛(Ti)。钛外观似钢, 具有银灰光译。钛的特性是强度大,密度小(4.51g/cm3),硬度 大,熔点高(1675℃),自1791年英国牧师格列高尔发现钛至今, 钛和钛的合金已被广泛用于制造飞机、火箭、卫星、宇宙飞船、 舰艇、汽轮机、化工设备、电讯器材、人造骨骼等, 被誉为“未来世纪的金属”。试回答下列问题:

(1)Ti元素在元素周期表中的位臵是第 周期,第 其基态原子的价电子层排布为 。

族;

(1)四周期 ⅣB族 3d24s2

(2)在Ti的化合物中,可以呈现+2、+3、+4三种化合 价,其中以+4价的Ti最为稳定。已知Ti3+可形成配位数为6 的配合物。现有含钛的两种颜色的晶体,一种为紫色,另一 种为绿色,但相关实验证明,两种晶体的组成皆TiCl3· 6H2O 为测定这两种晶体的化学式,设计了如下实验: A 分别取等质量的两种配合物晶体的样品样配成待测溶液; B 分别往待测溶液中滴入AgNO3溶液,均产生白色沉淀; C 沉淀完全后分别过滤得两份沉淀,经洗涤干燥后称量,发 现原绿色晶体的水溶液与AgNO3溶液反应得到的白色沉淀 质量为紫色晶体的水溶液反应得到沉淀质量的2/3。 则绿色晶体的化学式为 ,绿色晶体中含有的化学键类 型是 ,该配合物中的配位体是 。

[TiCl(H2O)5]Cl2· H2O 离子键、极性共价键、配位键 H2O、Cl-

§3 铬 副 族
性质之最: Cr是金属中硬度最大的。高纯时,硬度降低。 W是金属中熔点最高的,有3683K。

这些性质与其电子结构有很大关系,即:
原子间结合力大——金属键强。

Cr
3d54s1

Mo
4d5s1

W
5d46s2

能够提供最多的未成对电子,参与成键。

3.1 铬单质
⑴物理性质
①银白色有光泽金属 ② 纯铬有延展性,含杂质铬硬而脆 ③熔沸点较高 形成金属键时提供6个电子,金属键较强

⑵化学性质
①与非金属反应
高温下与卤素,硫, 氮, 碳等反应

活泼金属,表面形成一层氧化膜,活泼性下降 用途
● 不锈钢的铬含量在12%~14% ● 纯铬用于制造不含铁的合金 ● 金属陶瓷 (含77%的Cr, 23%的Al2O3)

● 电镀层

②与酸反应
? 与盐酸或稀H2SO4 Cr + 2HCl = CrCl2 + H2↑ 蓝色溶液 空气中变绿 4CrCl2+ 4HCl + O2 = 4CrCl3+ 2H2O ? 与浓H2SO4 2Cr+6H2SO4(浓) = Cr2(SO4)3 + 3SO2↑+ 6H2O ? 与浓HNO3

钝化

Cr2+(aq) Cr3+(aq)

3.2 铬的化合物
⒈ Cr
(III)化合物

⑴Cr2O3 和 Cr(OH)3 ① Cr2O3(铬绿) 微溶于水, 具有?-Cr2O3的结构 制备
? 4Cr ? 3O2 ?? ? 2Cr2O3 ? ( NH 4 )2 Cr2O7 ?? ? Cr2O3 ? N 2 ? 4H 2O

两性

? Cr2O3 ? 6 H ? ?? ? 2Cr 3? ? 3H 2O ? 3H 2O ? Cr2O3 ? 2OH ? ? 2Cr (OH )4

经灼烧的Cr2O3不溶于酸,但可用熔融法变为可溶盐

Cr2O3 + 3K2S2O7 = 3K2SO4 + Cr2(SO4)3

② Cr(OH)3
Cr + OHH+ Cr(OH)3

OH
H+

Cr(OH)4绿色

紫色

灰蓝色

? Cr2O3 (绿)

⑵Cr (III)盐和亚铬酸盐

酸介质 Cr3+最稳定,只有强氧化剂才能将其氧化
? 2? 2? ? 2Cr 3? ? 3S 2O82? ? 7 H 2O ?? ? ? Cr O ? 6 SO ? 14 H 2 7 4 Ag ?

碱介质 CrO2- 可被氧化为CrO42? 2? 2Cr (OH )? ? 3 H O ? 2 OH ? 2 CrO 4 2 2 4 ? 8 H 2O ? 2? 2CrO2 ? 3Na2O2 ? 2 H 2O ? 2CrO4 ? 6 Na ? ? 4OH ?

Cr(VI)毒性很大,而Cr(III)对人体的毒性要小得 多,请列出一种工业含Cr(VI)废水的处理方法,写出 相应的方程式。

在含铬废水中加入FeSO4,使Cr2O72-→Cr3+,再加入NaOH 至pH~6-8(加热,使沉淀完全),发生如下反应: 14H++6Fe2++ Cr2O72- =6Fe3++2Cr3++7H2O Fe3++3OH- =Fe(OH)3 (s) Cr3++3OH- =Cr(OH)3 (s)

实验室过去常用洗液 (组成:K2Cr2O7 + 浓H2SO4) 来洗涤玻璃仪器,原理是什么? 为什么现在不再使用 洗液来清洗玻璃仪器? 根据洗液的原理,请你从常见 的化学试剂中选择合适的试剂作洗液代用品,说明你 的理由。 洗液:K2Cr2O7 + 浓H2SO4,利用了Cr(Ⅵ)强的氧化性 及H2SO4的强酸性。由于Cr(VI)污染环境,是致癌性物质, 因此停止使用。 可以王水代替(王水:HNO3(浓) : HCl(浓) = 1 : 3)。利用 HNO3强氧化性,Cl?的络合性,大多数金属硝酸盐可溶等 性质。由于HNO3- HCl溶液在放臵过程会分解,因此王水 应现用现配。

由含氧酸缩合脱 H2O 而形成“多酸” 例: O O ? ? Cr Cr / ? \ / ? \ O O O O O Cr2O722 个四面体共顶点

显然 CH+ ↗ 有利于缩合,形成多酸。

多酸

同多酸:同一种含氧酸分子缩合而成 如:H2Mo4O13(四钼酸) ,H10W12O41 (十二钨酸) 杂多酸:两种不同含氧酸分子缩合而成
如: H3[P W12O40] H4[Si W12O40] 十二钨磷杂多酸 十二钨硅杂多酸

⑶铬(III)的配合物 Cr(III) 易形成配合物 通过 d2sp3 杂化
3d d2sp3 4s 4p

形成六配位八面体
[Cr ( H 2O) 6 ]Cl3 紫色

[Cr ( H 2O) 5Cl ]Cl2 ? H 2O 蓝绿色 [Cr ( H 2O) 4Cl2 ]Cl ? 2 H 2O 绿色

水溶液 [Cr(H2O)6] 3+

⑷Cr3+ 成矾特征(似Al3+) M2(Ⅰ)SO4 ? Cr2(SO4)3 ? 24H2O

K2Cr2O7 ? H2 SO4 ? 3SO2 ? K2 SO4 ? Cr2 (SO4 )3 ? H2O

⒉ Cr(VI)化合物 常见为含氧酸盐: 重铬酸盐 铬酸盐
⑴水溶液中平衡
2? 2CrO4 ? 2H ?

Cr2O72? ? H 2O

pH<2:Cr2O72-为主 pH>6:CrO42-为主

黄色

橙色

⑵Ba2+ Pb2+ Ag+导致平衡左移 2Ba2+ + Cr2O72-+H2O = 2H+ + 2BaCrO4↓ (黄) Pb2+ + Cr2O72- 或 CrO42- → PbCrO4↓ 水溶性: 重铬酸盐 > 铬酸盐 (黄色) Ag+ + Cr2O72- 或 CrO42- → Ag2CrO4↓ (砖红色)

⑶重铬酸盐的强氧化性
2? Cr2O7 ? 14 H ? ? 6e

2Cr 3? ? 7 H 2O

? ? ? 1.33V

Cr2O72- + 14H+ + 6I- = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O
Fe2? ?? ? Fe3?

分析化学中用K2Cr2O7测定铁 ⑷重铬酸盐氧化乙醇监测司机是否酒后开车
2K 2Cr2O7 ? 3CH 3CH 2OH ? 8H 2 SO4 ? 3CH 3COOH ? 2Cr2 ( SO4 )3 ? 2 K2 SO4 ? 11H 2O

⒊ CrO3
重铬酸钾浓溶液中加入浓硫酸 K2Cr2O7 +H2SO4 = K2SO4 + CrO3 + H2O 橙红色晶体 CrO3(s) + H2O = H2CrO4 (未得纯酸)

强酸, 接近于硫酸

洗液:K2Cr2O7饱和溶液 + H2SO4(浓)
强氧化剂, 棕红色逐渐变为绿色----失效

Cr(Ⅲ)的鉴定
3? H 2O2 2? ??? ? Cr(OH) ? ??? ? CrO 4 4 OH ?

Cr

? H?
H 2O2 2? CrO(O2 ) 2 ??? ? Cr O 2 7 乙醚

蓝色
2? Cr2O7 ? 4H2O2 ? 2H ? ?? ? 2CrO(O2 )2 ? 5H2O

乙醚 CrO(O2 )2 ?? ? ?CrO(O2 )2 ? (C2 H5 )2 O

小结:
H
+Cr

O2,△
H+ H+ Fe2+

Cr2O3(s,绿) △ Cr(OH)3 (灰绿)


过量OH H+

Cr2+

OH -

(NH4)2CrO4(橙黄) Cr(OH)4(亮绿) H2O2 Cl2 Br2 ClO2CrO4(黄)

O2 Zn 氨水或适量OH 3+

Cr

22S2O8 SO3 , H2S I -(Cl-)

Sn2+,

2Cr2O7(橙红)

H2O2 + H 乙醚 Ag+ Ba2+ CrO(O2)2 Pb2+ (蓝)

OH H+ Ag2CrO4(s,砖红) BaCrO4(s,柠檬黄) PbCrO4(s,黄)

Ag+ Ba2+

Pb2+

3.3 钼和钨的化合物
⒈ M(VI) 化合物
⑴ MoO3 (白)和 WO3(淡黄) 不溶于水, 溶于氨水和强碱溶液,生成盐
MoO3 ? 2 NH3 ? H 2O ? ( NH 4 )2 MoO4 ? H 2O WO3 ? 2 NaOH ? Na2WO4 ? H 2O

制备 ( NH 4 )2 MoO4 ? 2 HCl ? H 2 MoO4 ? ?2 NH 4Cl ? H 2 MoO4 ?? ? MoO3 ? H 2O
Na2WO4 ? 2 HCl ? H 2WO4 ? ?2 NaCl
? H 2WO4 ?? ?WO3 ? H 2O

⑵含氧酸性质变化规律 酸性增强

H2CrO4

H2 MoO4
氧化性增强

H 2WO4

⑶多酸

由含氧酸缩合脱H2O而形成“多酸”

H2 S2O7

H2Cr2O7

H2 Mo3O10

磷酸盐与钼酸铵在浓硝酸中析出淡黄色晶体----鉴定
3? 2? ? HPO4 ?12MoO4 ? 3NH4 ? 23H ? ? ( NH4 )3[P(Mo12O40 )] ? 6H2O ? ?6H2O

磷钼酸铵

CrO4 ?? ? Cr3O10 ?? ? Cr4O132?
同多酸:同一种含氧酸分子缩合而成

2?

H?

2?

H?

如:H2Mo4O13(四钼酸)、H10W12O41 (十二钨酸)
杂多酸:两种不同含氧酸分子缩合而成 如: (NH4)3[PMo12O40] -1826年 H3[PMo12O40] 十二钼磷杂多酸

H3[PW12O40] 十二钨磷杂多酸
H4[SiMo12O40] 十二钼硅杂多酸 H4[Si W12O40] 十二钨硅杂多酸

例1、在硫酸铬溶液中,逐滴加入氢氧化钠溶液,开始生成 灰兰色沉淀,继续加碱,沉淀又溶解,再向所得溶液中加溴 水,直到溶液的绿色转为黄色。写出各步的化学方程式。 分析: Cr2(SO4)2 + 6NaOH = Cr(OH)3 + 3Na2SO4 ; Cr(OH)3 + NaOH = NaCr(OH)4 2NaCr(OH)4 + 3Br2 + 8NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 8H2O

例2、在K2Cr2O7的饱和溶液中加入浓硫酸,并加热到 200℃时,发现溶液的颜色变为蓝绿色,经检查反应 开始时溶液中并无任何还原剂存在,试说明上述变化 的原因。 分析:反应开始时溶液中并无还原剂存在,为何溶液 的颜色会变为蓝绿色?(有Cr3+存在)解答本题的关 键要知道CrO3的熔点为196℃,加热到200℃时则分解 成Cr2O3(绿色)。

解:在K2Cr2O7的饱和溶液中加入浓硫酸,即可析出暗红色的 CrO3晶体: K2Cr2O7 + H2SO4(浓) = 2CrO3↓+ K2SO4 + H2O
CrO3的熔点为196℃,对热不稳定。加热超过熔点则分解 放出氧气: CrO3 2Cr2O3 + 3O2↑

Cr2O3是溶解或熔融皆难的两性氧化物,和浓硫酸反应生成 Cr2(SO4)3和H2O: Cr2O3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2O Cr2O3是绿色物质,部分Cr2O3与H2SO4反应后生成蓝绿色的 Cr2(SO4)3溶液,我们观察到溶液的颜色即为Cr3+离子的显色(蓝 绿色)。

例3、铬的化学性质丰富多彩实验结果常出人意料。将过量 30%的H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液,加热至50℃后冷 却至 0℃,析出暗棕红色晶体A。元素分析报告:A含Cr 31.1%,N 25.1%,H 5.4%。在极性溶剂中A不导电。红外图 谱证实A有N—H键,且与游离氨分子键能相差不太大,还证 实A中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形 成配位键,呈五角双锥构型。 (1)以上信息表明A的化学式为 ,请画出A的可能结构 式。 (2)A中铬的氧化数是多少? (3)预期A最特征的化学性质是什么? (4)写出生成晶体A的化学方程式 。

分析: ①元素分析报告表明A中Cr︰N︰H︰O = = 1︰3 ︰9 ︰4

31.1% 52



25.1% 14



5.4% 1



38.4% 16

A的最简化学式为CrN3H9O4。

②A在极性溶剂中不导电,说明A中无外界。 ③红外图谱证实A中与NH3参与配位。 ④A中有7个配位原子,五角双锥构型,故A中三氮四氧全配位。 解:(1)A的化学式为Cr(NH3)3O4或CrN3H9O4,A的可能结构式如下图:
H3N O O NH3 NH3 O Gr O O



O O Gr O NH3 N H3

NH3

(注:还可画出其他结构式,但本题强调的是结构中有2个过氧键,并不 要求判断它们在结构中的正确位置。) (2)A中铬的氧化数为 +4。 (3)氧化还原性(或易分解或不稳定等类似表述均可)。
? - (4) CrO 2 4 + 3NH3 + 3H2O2 = Cr(NH3)3 (O2)2 + O2 + 2H2O + 2OH


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