当前位置:首页 >> 学科竞赛 >>

第二章


参考书目:王中林,康振川。功能与智能材料-结构演化与结
构分析,科学出版社,2002(第三章)

第二章 钙钛矿结构及相关功能材料
2.1 钙钛矿结构

2.2 压电及铁电材料
2.3 巨磁阻及庞磁阻效应 2.4 其它应用

2.1 钙钛矿结构(Perovskite)
当前压电、

超导、磁电阻、催化、离子导 体等多种功能材料中,具有钙钛矿结构的

材料占重要比例,因此钙钛矿结构材料也
是当前材料科学研究领域的热点之一。

1)钙钛矿结构
钙钛矿结构通式可用ABO3来表 达,晶体结构为立方晶系,是一 种复合金属氧化物。 典型的钙钛矿结构材料为CaTiO3 A 位离子:一般为碱土或稀土离 子rA > 0.090nm B 位离子,一般为过渡金属离子 rB > 0.051nm

Ca2+
O24+

Ti

以CaTiO3为例讨论其配位关系
结构描述
Ca2+ 位置 O2- 位置 O2Ti4+

Ti4+ 位置
CNCa2+ = 12 (O) CNO2- = 6 (4A+2B)

Ca2+

CNTi4+ = 6 (O)
O2-和半径较大的Ca2+共同组成立方紧密堆积(面心结构),Ti4+填充在 位于体心的八面体间隙中。

钙 钛 矿 晶 体 结 构

B O

A

钙钛矿结构中基本的 (AO3)4- (111) 面的密堆层

2)结构特点:
1.

氧八面体共顶点连接,组成三维网络,根据Pauling 的配位多面体连接规则,此种结构比共棱、共面连 接稳定。 共顶连接使氧八面体网络之间的空隙比共棱、共面 连接时要大,允许较大尺寸离子填入,即使产生大 量晶体缺陷,或者各组成离子的尺寸与几何学要求 有较大出入时,仍然能够保持结构稳定;并有利于 氧及缺陷的扩散迁移。

2.

3. 钙钛矿结构中的离子半径匹配应满足下面关系式:

RA ? RO ? 2 (RB ? RO ) ? t
式中RA、RB、RO分别代表A、B、O的离子半径,t 称为容差因子(Tolerance Factor)。t =1时为理想的结构,此时A、B、O离子相互接触。理想结构只有 在t接近1或高温情况下出现。

4.
5.

t=0.77~1.1之间时,ABO3化合物为钙钛矿结构;t < 0.77 时, 以铁钛矿形式存在;t>1.1时,以方解石或文石型存在。
A、O离子半径比较相近,A与O离子共同构成立方密堆积。

6.
7.

正、负离子电价之间应满足电中性原则,A、B位正离子电 价加和平均为(+6)便可。
由于容差因子 t 范围很宽及A、B离子电价加和为(+6)便可, 使结构有很强的适应性,可用多种不同半径及化合价的正 离子取代A位或B位离子。 简单的:A1+B5+O3,A2+B4+O3,A3+B3+O3

复杂的:A(B?1-xB?x)O3, (A?1-xA?x)BO3,
(A?1-xA?x)(B?1-yB?y)O3

3)功能特性的起源
?

正离子和/或负离子偏离

化学计量
? ?

O2Ti4+

正离子构型畸变 混合价

Ca2+

以上均可以通过对基本化学相进行正离子掺杂来实现。而钙钛矿结 构中,金属正离子几乎可以不受数量的限制进行复合、还原、再氧 化产生非化学计量,及通过控制有序氧空位的数量可实现高氧离子 可动性或者改变其电磁性能。

2.2 压电及铁电材料
2.2.1 电介质的极化
电极化:电介质在外电场作用下,介质内的正负电荷重心

发生分离,形成电偶极子的过程。或在外电场作用下,正、
负电荷尽管可以逆向移动,但它们并不能挣脱彼此的束缚 而形成电流,只能产生微观尺度的相对位移并使其转变成

偶极子的过程。
自发极化:在无外电场作用的时候,晶体的正负电荷中心

不重复而呈现电偶极矩的现象称为自发极化。在这类晶体
的晶胞内存在固有电矩,通常将这类晶体称为极性晶体。

例:由热运动引起的自发极化
自发极化主要是由晶体中某些离子偏离了平衡位置,使单位晶胞 中出现了偶极矩,偶极矩之间的相互作用使偏离平衡位置的离子 在新的位置上稳定下来,同时晶体结构发生了畸变。 BaTiO3:钙钛矿型结构 立方晶系(大于120 oC) :

晶胞常数:a = 4.01A
氧离子的半径:1.32A 钛离子的半径: 0.64 钛离子处于氧八面体中,

? ?
?

两个氧离子间的空隙为:4.01-2× 1.32= 1.37 钛离子的直径:2× 0.64= 1.28

?

?

?

° ? ? °

?

?
?

?

?

钙钛矿降温过程中结构
畸变,对称性下降:

如果在一个轴向发生畸
变(如c轴伸长或缩短) ? 四方晶系

如果在两个轴向发

生畸变 ? 正交晶系
若沿体对角线[111]

方向发生畸变 ? 三
方晶系菱面体格子

? 由于畸变,使一些钙钛矿晶体结构中正、负电荷中 心不重合,即晶胞中产生偶极矩,产生自发极化。

2.2.2 压电和热释电效应
? 在机械应力的作用下介质发生 极化,形成晶体表面电荷的效 应称为压电效应。 ? 反之,当外加电场于晶体,晶 体发生形变的效应称为逆压电 效应。逆压电效应也称电致伸 缩效应。这样的性质称为晶体 的压电性。具有压电效应的晶 体称为压电体。 ? 热释电效应:具有自发极化的 晶体在温度发生变化,其极化 状态的发生改变,使电介质对 外显电性。

2.2.3 铁电性
? 自发极化的方向可以随着外加电场的方向改变而改变,从而使 这种晶体具有铁电性,该晶体称为铁电晶体。钙钛矿(ABO3) 型 铁电体是为数最多的一类铁电体。 ? 在一定温度范围内,铁电体必然是压电体,而压电体则不一定 是铁电体。

? 铁电体的极化强度P与外电场E之间存在电滞回线, 因而,可用 是否存在电滞回线来判断是否是铁电体。
? 铁电晶体中存在着自发极化方向不 同的小区域,那些自发极化方向相 同的区域称为电畴。

? 对于自发极化而言,从宏观统计
来看,晶体中存在着各个方向的 自发极化和电畴,它们相互抵消,

宏观上对外不呈现极性。 ? 外电场作用时,沿电场方向极化
畴长大,逆电场方向的畴消失, 其它方向分布的电畴转到电场方

向,极化强度随外加电场的增加
而增加,一直到整个结晶体成为 一个单一的极化畴为止。如再继 续增加电场只有电子与离子的极 化效应,和一般电介质一样。

介电晶类(32种)
不具有对称中 心的晶类 (21种) 其中压电晶类 (20种) 极性晶类 (热释电晶 类)(10种) 非极性晶类 (11种)
1,2,3,4,6,m, mm2, 4mm,3m, 6mm 222, -4, -6, 23, -43m, 422, -42m, 32, 622,-6m2,423(不具有压电性) -1,2/m,4/m,- 3, 6/m, m3, mmm, 4/mmm, 6/mmm, m3m, -3m

具有对称中心的晶类 (11种)

介电体 压电体 热释电体 铁电体

MO2 分子的极化过程示意图

化合物要具有好的铁电性能,需要满足以下条件:
? 必须具有改变原子相对位置的柔性基本结构,该结构应能灵活的改变原子相 对位置。 ? 有一个轻微变形的晶体结构(某一方向),该结构中正负电荷中心不重合, 即晶体沿一个方向有极化。

c≠a

c=a

c≠a

钙钛矿结构化合物对于铁电体来说正是这样一种好的结构。 因为:
? 如果沿Z轴施加一电场,侧面上的4个氧离子比顶面和底面氧离子更 容易移动。
? 过渡族金属正离子具有空的d轨道,能产生自发的铁电体变形(J-T 畸变)。

2.2.4 典型钙钛矿结构材料—BaTiO3
1. BaTiO3的相变
立方晶系(BaTiO3) (001)方向↓←120
oC

Ps
立方晶系 四方晶系

四方晶系 (011)方向↓← 0 oC 斜方晶系 ( 111)方向↓←- 80 oC 三方晶系
Ps 斜方晶系 三角晶系

Ps

BaTiO3单晶的介电常数与温度的关系

2. BaTiO3自发极化产生的原因:
? Ti4+- O2-间距大(2.005A),故氧八面体间隙大 , 因而Ti4+ 离子能在氧八面体中震动。 ? T>120℃,Ti4+处在各方几率相同(偏离中心的几率为零), 对称性高,顺电相。

? T<120℃ Ti4+由于热涨落,偏离一方,形成偶极矩,按氧八
面体三组方向相互传递耦合,形成自发极化电畴。

2.2.5 压电材料及其应用
由于纯的钛酸钡居里点低、使用温度范围窄等
缺点,人们发展了一系列改性的钛酸钡材料。 如采用离子置换法或添加杂质,能改善钛酸钡

的特性,某些置换离子能使其第一居里点升高、
第二居里点降低,大大扩展了其使用温度范围。

通过置换掺杂发展了一系列钙钛矿结构压电陶瓷材料,主要代 表如下: Pb(Ti,Zr)O3 (PZT);

Pb(BⅡ1/3Nb2/3)O3(BⅡ=Mg、Co、Zn、Cd、Mn、Ni);
Pb(BⅢ1/2Nb1/2)O3(BⅢ=Sb、Y); Pb(BⅡ1/2W1/2)O3(BⅡ= Mg、Co、Cd ) Pb(BⅡ1/2Te1/2)O3(BⅡ= Mg、Ni、Co、Mn); Pb(BⅡ1/3Nb2/3)O3(BⅡ= Mn、Ni) Pb(BⅢ1/2BⅤ1/2)O3(BⅡ= Fe、Cr; BⅤ=Nb、Ta); (Pb1-xLax)(ZryTiz)1-x/4O3(PLZT)

主要应用
电声器:扬声器、送话筒、
水下通讯和探测:水声换能器、鱼群探测器 雷达中的陶瓷表面波器件 通讯设备:陶瓷滤波器 精密测量:压力计 红外技术:红外热电探测器 高压电源:变压器 高密度信息存储

2.3 钙钛矿系庞磁阻(CMR)材料
CMR:Colossal Magneto-resistance

巨磁电阻效应(Giant Magneto-resistance,GMR)
1. 磁性金属多层膜GMR效应

图 Co/Cu多层膜的磁电阻与Cu层厚度tCu的关系曲线

Co/Cu多层膜的磁电阻与Cu层厚度tCu为0.9、1.9、3.0nm处, 分别有一明显的峰值,对应反铁磁耦合,谷对应铁磁耦合。 随着非磁层厚度的变化,多层膜中磁层的层间耦合在反铁磁

与铁磁间振荡,磁电阻值也在极大与极小间振荡。

2. 氧化物庞磁阻(Colossal Magnetoresistance,CMR)

CMR 效应的机理研究

典型的A2+B4+O3钙钛矿化合物中,过渡金属离子和氧离子发生交换作用,使

邻近金属离子的自旋交换积分为负,因此自旋反向排列,呈反铁磁性,可由
Anderson理论给予解释。

自发磁化理论
1928年海森堡(W. Heisenberg)和弗伦 克尔几乎同时提出分子场是由于相邻原 子间电子自旋的交换作用理论。是一种 量子力学效应。
两个电子自旋角动量的矢量模型

如图,按经典矢量模型处理:

Eex= -2As1s2 cos?

当交换积分常数A为正时,交换能为最小值的条件是相邻原子间的电子自旋角 动量同向平行排列(?=0,cos ? =1)。 当交换积分常数A为负(A<0)时,交换能为最小值的条件是相邻原子间的电 子自旋角动量反向平行排列(?=180°,cos ? = ?1)。 根据能量最小值原理,当铁磁体内部相邻原子的电子交换积分常数A取正值时, 相邻原子自旋磁矩要同向平行排列,从而实现自发磁化至饱和。此乃铁磁性的 起因。

原子磁矩不为0,交换积分常数A>0是铁磁性的必要与充分条件!

? 如果氧八面体层因(AO3)4-层变化(如A位置换、氧缺位)导致变形,则 自旋的反平行排列可能变化,出现铁磁性。 ? 对于LaMnO3、BaMnO3、SrMnO3、CaMnO3、LaCoO3和SrCoO3化合物, Mn和Co分别有两种价态,Mn3+(或Co3+)离子之间、Mn4+(或Co4+)离子之 间为负磁性交换作用,因此正常情况下它们都是磁绝缘体和反铁磁性。 ? 但Mn3+和Mn4+离子之间有一正的强交换作用,如果LaMnO3和BaMnO3、 LaMnO3 和SrMnO3、 LaMnO3 和CaMnO3分别混合,形成(La1-xA’x)MnO3 固溶体(A为2价离子),该化合物将具有铁磁性。原因在于Mn3+和Mn4+离 子之间的正的磁交换作用。 ? 二价的A’离子掺入A位置换3价La离子,导致氧空位的产生,引起氧八面 体变形,Mn3+离子在八面体中的J-T畸变使a-b面中的Mn-O键长不均匀, 一边长一边短,在一个属于Mn3+占据的轨道和邻近Mn4+空轨道间产生强 交换作用,导致面内形成铁磁性排列,而且电子从高自旋的Mn3+离子转 移到邻近Mn4+离子。因此这种材料不仅具有铁磁性,而且具有导电性。

从Mn3+到Mn3++Mn4+混合价的过程
a. LaMnO3的电子轨道图 b. 从Mn3+转变为Mn4+

磁电阻材料的应用
衡量磁电阻性能的三个基本参数是: (1)在一定温度下所能达到
的最大磁电阻值,尤其是室温下的磁电阻值。(2)获得最大磁电 阻效应所需施加的饱和外磁场强度。(3)稳定性,当温度,湿度,

振动等条件变化时,磁电阻效应的变化要比较小。

应用主要有以下三个方面:
? 巨磁电阻磁头

?
?

磁电阻随机存储器
磁电阻传感器
巨磁电阻磁头模型

2.4 其它钙钛矿系功能材料
2.4.1 催化

2.4.2 燃料电池、锂离子电池
2.4.3 气敏材料

应用
1. 汽车尾气净化
即将排放的CnHm, CO及NOx同 时进行氧化还原消除

―三效”催化剂

利用尾气中的O2、NOx为氧化剂,CO、CnHm 和H2为还原剂,发生氧化还原反应转变为无 害的N2、CO2、H2O排放。

? ? ?

组成: 沉积在涂有CeO2 –Al2O3的陶瓷载体上的Pt, Pd和Rh小颗粒贵金属 特点:高活性,高稳定性,抗SO2中毒 限制:资源匮乏,价格昂贵

Costa et al. J. Catal., 2001, 197:350-364
研究了负载有0.1wt%Pt的La0.5Ce0.5MnO3催化剂用于NO+H2+O2 的反应。

Reaction conditions: H=1.0%, NO=0.25%, W=0.15g

He H et al. Appl. Catal B-Environ., 2001, 33: 65-80 将Pd引入到La1-xSrxCo0.8Bi0.2O3晶格中,研究了La1-xSrxMO3 (x=0~ 0.8, M=Co0.77Bi0.20Pd0.03)一系列钙钛矿型氧化物的TWC催化性能。

Temperature (℃)

Temperature (℃)

Temperature (℃)

Three way catalytic performance of La1-xSrxMO3 (■) x=0;(●) x=0.2;(?) x=0.4; (○) x=0.6;(?) x=0.8 at λ=1.00 and SV=60 000h-1

杨小毛等 . 化工学报, 2004, 55(1): 1799-1803
考察了Co系类钙钛矿La2-xSrxCoO4±λ对CO和C3H8的氧化反应活性。

Catalytic activity for C3H8 oxidation as function of coefficient x

2. 光催化反应
Ahuja S et al. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1996, 97: 99-107 利用凝胶-微晶法制备了SrTiO3的纳米粉末,并利用该粉末对苯酚 进行降解以检验其光催化性能.
Physica1 characteristics of SrTiO3 powders prepared through gel to crystallite conversion

Kinetics of phenol degradation (all curve on UV irradiation; C0=2mM; PH≈6.5): ○, phenol;●, phenol and H2O2;?, phenol and NaClO3; ?, phenol and SrTiO3; □, phenol and SrTiO3(SA-5) and 250mM NaClO3;■, phenol and SrTiO3(SA-5) and 250mM H2O2; ×, CO2 evolution corresponding to □; +, CO2 evolution corresponding to ■.

H2O2具有消除 电子的能力, 防止光生电子 和空穴复合

Hideki Kato et al. Catal. Today, 2003, 78: 561-569 对钽酸盐系列的LiTaO3, NaTaO3, KTaO3的光催化活性进行了研究.

As the Ta-O-Ta angle is close to 1800, band gap becomes smaller.

现状及展望
? 在催化氧化活性方面,其促进完全燃烧的速度还比不上铂,在 多数情况下易被硫化物中毒,这就阻碍了它的应用。 ? 制备及使用过程中各组份的相互作用、作用机理以及它们与 钙钛矿及类钙钛矿金属氧化物的性能之间的关系等均有待进 一步研究。 ? 钙钛矿及类钙钛矿金属氧化物很有希望代替铂,尤其在环保、 能源等诸多方面具有巨大应用潜力。我国贵金属资源较为缺 乏, 稀土资源丰富, 过渡金属资源也不少, 开发此种金属氧化物 催化剂具有更大的实际意义。

本章小结
? ?

?

掌握钙钛矿结构 掌握钙钛矿结构中A、B、O原子 的配位环境。 容差因子。


相关文章:
初一数学上第二章知识点
第二章 1、数怎么不够用了: (1)用带“+” “-”号的数来表示具有相反意义的量 例:零上 30℃与零下 5℃ (2)正数、负数与 0 1)0 既不是正数,也不...
第二章 字形 (含答案)
第二章 字形 (含答案) 001、关怀倍至( 004、记忆尤新( 007、并行不背( 010、无耻滥言( 013、汗流夹背( 016、备受青睐( 019、默守成规( 022、侯门似...
高一地理第二章练习题及答案
人教版高一地理第二章地球... 5页 免费 高一地理人教版必修一第二... 9页 免费如要投诉违规内容,请到百度文库投诉中心;如要提出功能问题或意见建议,请点击此处...
第二章答案
第​二​章​答​案 暂无评价|0人阅读|0次下载|举报文档 食​品​工​程​原​理2.3 习题解答 【1】一食品冷藏室由内层为 19 mm 厚的...
会计基础第二章 第二章要点
会计基础第二章 第二章要点_从业资格考试_资格考试/认证_教育专区。第二章 第一节会计要素 一、会计要素的确认 会计要素是对会计对象进行的基本分类,是会计核算对...
物理化学第二章课后答案(傅献彩 第五版)
物理化学第二章课后答案(傅献彩 第五版)_工学_高等教育_教育专区。大学 物理化学 高等教育出版社(傅献彩第五版)第二章 热力学第一定律 ...
人教版初三化学第二章知识点总结
人教版初三化学第二章知识点总结。选填,简要介绍文档的主要内容,方便文档被更多人浏览和下载。第二单元 我们周围的空气 课题 1 空气一、空气成分的研究史 1、 ...
(浙教版)科学七年级上第二章复习提纲
龙文教育—您值得信赖的专业化、个性化辅导学校 第二章第一节 生物与非生物 复习提纲 1、观察蜗牛借助放大镜(放大正立的虚像)进行观察。蜗牛喜欢生活在阴暗潮湿的...
智慧树现代礼仪第二章答案
智慧树现代礼仪第二章答案_高等教育_教育专区。1 【单选题】(10 分) "个人形象礼仪"主要包含了仪容礼仪、( C. 仪表 ) 礼仪和仪态礼仪。 ? ? 2 【单选题...
生物必修一第二章知识点总结
生物必修一第二章知识点总结_理化生_高中教育_教育专区 暂无评价|0人阅读|0次下载|举报文档 生物必修一第二章知识点总结_理化生_高中教育_教育专区。生物必修一...
更多相关标签:
第一章 | 第二章 英文 | 第二 #65533; | 数码宝贝tri第二章 | 第二章 翻译 | 从零开始的异世界生活 | | 第三章 |