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刘奉岭2011寒假讲义结构化学


结构化学部分
原子结构与元素周期律
涉及竞赛初赛要求: 5. 原子结构 核外电子的运动状态: 用 s、p、d 等表示基态构型(包括中性原子、正离 子和负离子)核外电子排布。电离能、电子亲合能、电负性。 6. 元素周期律与元素周期系 周期。1~18 族。主族与副族。过渡元素。主、副族同族元 素从上到下性质变化一般规律;同周期元素从左到右性质变化一般规律。原子半径

和离子半 径。s、p、d、ds、f 区元素的基本化学性质和原子的电子构型。元素在周期表中的位置与核 外电子结构(电子层数、价电子层与价电子数)的关系。最高氧化态与族序数的关系。对角 线规则。金属与非金属在周期表中的位置。

第一节

核外电子的运动状态与核外电子排布

一、核外电子的运动状态 如何描述微观粒子的运动状态呢?实际上,原子轨道给出了微观粒子可能出现的运动区 域以及在这些区域出现机会(即几率)的多少,处于不同原子轨道上的电子一般具有不同的能 量, 其运动区域的大小和形状一般不同。 例如, 当氢原子中的电子处于能量最低的状态时, 该 电子的运动区域是原子核周围的球形区域, 并且离原子核越近的区域电子出现的机会就越多, 离原子核越远的区域电子出现的机会就越少。为了形象化地描述电子的运动情况, 人们通常 用小黑点的疏密来表示电子在空间某处出现机会的多少, 小黑点多的地方表示电子在该处出 现的机会多, 小黑点少的地方表示电子在该处出现的机会少, 这种表示方法被形象地称为电 子云。这就是现代原子结构模型所描述的原子核外电子的运动。

二、原子轨道图象 原子结构示意图告诉我们, 原子核外的电子是分层排布的, 不同层上的电子能量不同。 根 据现代原子结构模型, 我们知道电子在不同的原子轨道上运动。如何将现代原子结构模型与 电子的分层排布联系起来呢?
0

实际上, 每个原子轨道可以用 3 个整数来描述, 这 3 个整数的名称、 表示符号及取值范围 如下: 主量子数 n, n = 1, 2, 3, 4, 5,…… (只能取正整数) 表示符号: K, L, M, N, O, …… 角量子数 l, l = 0, 1, 2, 3 , 4, 5, 6, 7, 8, ……, n-1。 表示符号: s, p, d, f, g, h, i, k, l, m, n, …… 磁量子数 m, m= -l, -l+1, -l+2, ……, l-1, l。 (取值受 l 的限制) 当 3 个量子数都具有确定值时, 就对应一个确定的原子轨道。 主量子数 n 与电子层对应, n=1 时对应第一层, n=2 时对应第二层, 依次类推。轨道的能 量主要由主量子数 n 决定, n 越小轨道能量越低。 角量子数 l 和轨道形状有关, 若原子中的电子数多于 1 时,它也影响原子轨道的能量。n 和 l 一定时, 所有的原子轨 道一起合称为一个亚层, 如 n=2, l=1 就是 2p 亚层, 该亚 层有 3 个 2p 轨道。 确定时, n l 值越小所对应亚层的能量 越低。 磁量子数 m 与原子轨 道在空间的伸展方向有关, 如 2p 亚层, l=1, m=0, ?1 有 3 个不同的值, 因此 2p 有 3 种 不同的空间伸展方向, 一般 将 3 个 2p 轨道写成 2px, 2py, 2pz。没有外磁场时, 每个亚 层 中 的 各 个 原子轨道能量 是相同的, 也就是说, 没有 外 磁 场 时 原 子轨道的能量 只与 n, l 有关。但当有外磁 场时, 亚层中的不同原子轨
1

道, 能量不再相同, 这时原子轨道的能量还与 m 有关, 因此将 m 称为磁量子数。 不同原子轨道其大小、形状和空间伸展方向不同。为了形象地了解原子轨道,下面给出 了某些原子轨道示意图。 三、核外电子排布 原子核外有无数的原子轨道, 原子中的电子按照一定的规则排布在原子轨道上, 这就是 核外电子的排布问题。核外电子的排布遵循什么规则呢? 1. 能量最低原理 原子中的电子按照能量由低到高的顺序排布到原子轨道上, 遵循能量最 低原理。例如, 氢原子只有一个电子, 排布在能量最低的 1s 轨道上, 表示为 1s1, 这里右上角 的数字表示电子的数目。 根据能量最低原理, 电子在原子轨道上排布的先后顺序与原子轨道的能量高低有关, 人 们发现绝大多数原子的电子排布遵循构造原理。按构造原理电子的填充次序为: 1s →2s →2p →3s →3p → 4s →3d → 4p →5s →4d →5p →6s →4f →5d →6p →7s →5f →6d →7p →8s →5g →6f →7d → 8p →9s → 6g →7f → 8d → 9p→ 10s→ 6h →7g →8f →9d →10p…… 2. 泡利不相容原理(Pauli exclusion principle) 一个原子轨道上最多能排布几个电子的呢? 物理学家泡利指出一个原子轨道上最多排布两个电子, 且这两个电子必须具有不相同的自旋 磁量子数 ms。实验表明, 在原子轨道上运动的电子自身还具有自旋运动。电子的自旋运动用 一个量子数 ms 表示, ms 称为自旋磁量子数。对于我们所处的世界,电子的 ms 只能取 两个不同的数值。习惯上,一般将 ms 取
1 1 或? 2 2

1 1 的电子称为自旋向上,表示为?;将 ms 取 ? 的电 2 2

子称为自旋向下,表示为?。在同一个原子轨道上,若一个电子的 ms 为

1 , 则另一个电子的 2

1 ms 必须为 ? , 即一个电子为↑, 则另一个电子为↓。我们知道,当 n、l、m 取确定值时,对 2

应一个原子轨道, 不同原子轨道的 n、l、m 必定不完全相同,并且一个原子轨道最多只能 排布 2 个电子且 ms 的取值分别为
1 1 和 ? ,这说明同一个原子中不存在 4 个量子数 n、l、m、 2 2

ms 完全相同的电子,这是泡利原理的另一种表述方法。 3. 洪特(F. Hund)规则 氮原子的电子排布是 1s22s22p3, 那么 2p 轨道上的 3 个电子在 3 个 2p 轨道如何排布呢? 洪特在研究了大量原子光谱的实验后总结出了一个规律, 即电子在能量 相同的轨道上排布时, 尽量分占不同的轨道且自旋平行, 这样的排布方式使原子的能量最低。
2

可见, 洪特规则是能量最低原理的一个特例。因此, 氮原子的 3 个 2p 轨道上各占 1 个电子, 且自旋平行。 根据电子排布的三个基本原则得到的原子中电子的排布, 一般来说是一种能量最低的排 布, 我们把这种能量最低的排布称为原子的基态。 比基态能量高的其他状态被称为激发态, 例 如钠原子的基态排布是 1s22s22p63s1, 而 1s22s22p63p1 就是一种激发态的排布。 对照周期表中的电子排布式, 你会发现有两种元素基态的电子排布式与你写的不同, 这就是 24 号元素 Cr 和 29 号元素 Cu。你可能将这两种元素的电子排布式分别写为: Cr: 1s22s22p63s23p63d44s2 Cu: 1s22s22p63s23p63d94s2 但实际上, 它们的基态电子排布式分别为: Cr: 1s22s22p63s23p63d54s1 Cu: 1s22s22p63s23p63d104s1 这是为什么呢? 洪特通过实验发现, 能量相同的原子轨道在全充满(p6、d10、f14 等)、半 充满(p3、d5、f7 等)时, 体系的能量较低, 原子稳定。因此, 24 号元素 Cr 和 29 号元素 Cu 的电 子排布式分别写为 1s22s22p63s23p63d54s1 和 1s22s22p63s23p63d104s1。 只考虑到 s, p, d 轨道,原子核外电子排布(只写出价电子排布)还有的例外情况如下: 41 号元素铌 Nb 4d45s1,44 号元素钌 Ru 4d75s1,45 号元素铑 Rh 4d85s1,46 号元素钯 Pd 4d10,74 号元素钨 W 5d46s2 (?),78 号元素铂 Pt 5d96s1。

【知识自然生长点】 自旋磁量子数 ms 是由自旋量子数 s 得到的, s 和 s 之间的关系与 m m 和 l 之间的关系类似,即,ms 的取值范围是:ms= -s, -s+1,……, s。(取值受 s 的限制)。如对 我们所处的世界,s 取
1 1 ,因此 ms 只能取 1 或 ? 两个不同的数值。 2 2 2

物理上,将 s 取半整数的粒子称为费米子,电子就是费米子,费米子在排布时受泡利不 相容原理限制;s 取整数的粒子成为玻色子,光子就是玻色子,玻色子在排布时不受泡利不 相容原理限制。

【例题解析】 例题 1(06 年全国初赛题第 1 题) 2006 年 3 月有人预言,未知超重元素第 126 号元素有可能与氟形成稳定的化合物。按元 素周期系的已知规律,该元素应位于第
3

周期,它未填满电子的能级应是



在该能级上有

个电子,而这个能级总共可填充

个电子。

解析:本题又一次考查核外电子排布的知识,要求熟悉构造原理。周期表中若第 7 周期全填 满,则共有 118 种元素,因此 126 号元素位于第 8 周期;对多于 1 个电子的原子来说,一个 亚层就是一个能级,因此按 1s →2s →2p →3s →3p → 4s →3d → 4p →5s →4d →5p →6s →4f →5d →6p →7s →5f →6d →7p →8s →5g →6f →7d → 8p →9s → 6g →7f → 8d →9p →10s→6h →7g →8f →9d →10p……次序填充电子,126 号元素未填满电子的能级应是 5g, 在该能级上有 6 个电子,而这个亚层总共有 2l+1=2× 4+1=9 个轨道,可填充 18 个电子。 例题 2(00 年全国初赛题第 1 题)1999 年是人造元素丰收年,一年间得到第 114、116 和 118 号三个新元素。按已知的原子结构规律,118 号元素应是第 质在常温常压下最可能呈现的状态是 周期第 族元素,它的单

(气、液、固选一填入)态。近日传闻俄国合成了 周期第 族元素。

第 166 号元素,若已知原子结构规律不变,该元素应是第

解析:本题考查的是核外电子排布的知识,要求熟悉构造原理及元素周期表。周期表中若第 7 周期全填满,则共有 118 种元素,因此 118 号元素位于第 7 周期第零族,属于稀有气体元 素,是气态;166 号元素比 118 号多 48 个电子,这 48 个电子按按 8s →5g →6f →7d → 8p 次 序填充,8p 轨道填 4 个电子,与氧元素属于同一族,因此,该元素应是第 8 周期第 VIA 族 元素。

例题 3(98 年全国初赛题第 3 题)迄今已合成的最重元素是 112 号,它是用 30 Zn 高能原子轰 击
208 82 Pb

70

的靶子,使锌核与铅核熔合而得。科学家通过该放射性元素的一系列衰变的产物确

定了它的存在,总共只检出一个原子。该原子每次衰变都放出一个高能粒子,最后得到比较 稳定的第 100 号元素镄的含 153 个中子的同位素。 (1)112 号是第几周期第几族元素? (2)它是金属还是非金属? (3)你认为它的最高氧化态至少可以达到多少? (4)写出合成 112 元素的反应式(注反应式中的核素要用诸如 3 H、 208 Pb 等带上下标的 82 1 符号来表示,112 号元素符号未定,可用 M 表示) 。 解析:本题考查的是核外电子排布及核反应方程式的知识,要求熟悉构造原理、元素周期表 及核反应方程式的写法。 (1)按电子排布规律,112 号元素是第 7 周期第 IIB 族元素; (2) 与 Zn 属于同一族属于金属; (3)至少可以达到+2; (4)从 112 到 100 释放 12 个质子,故放 出 6 个 α 粒子,发生 6 次衰变,同时原子核少了 12 个中子,而题面信息说镄有 153 个中子,
4

112 号元素的中子数应为 153+12=165,质量数为 165+112=277,故在合成 112 号元素同 时放出一个中子。因此合成 112 元素的反应式为:

70 30 Zn

208 Pb + 82

277 M = 112

1 n + 0

例题 4:描述自旋有 2 个量子数,一个是自旋量子数 s,另一个是磁量子数 ms,ms 和 s 之间 的关系与 m 和 l 之间的关系类似,即,ms 的取值范围是:ms= -s, -s+1,……, s。s 取半整数的 粒子称为费米子,费米子在排布时受泡利不相容原理限制;s 取整数的粒子成为玻色子,玻 色子在排布时不受泡利不相容原理限制。若电子的自旋量子数 s 为 5/2, 请写出基态时 20 号 元素的核外电子组态。 若电子的自旋量子数 s 为 3, 给出基态时 24 号元素的核外电子排布 (注: 量子数 n, l, m 的取值与我们所处世界完全相同) 。 解析:本题涉及费米子及玻色子问题,是一种新题型。自旋量子数 s 为 5/2 时是费米子体系, ms 可以取-5/2,-3/2,-1/2,1/2,3/2,5/2 六个数值,因此根据泡利原理,一个轨道上可以占 6 个电子,故基态时 20 号元素的核外电子组态为 1s62s62p8; 自旋量子数 s 为 3 时不是费米子体系,该体系不受泡利原理的限制,因此基态时电子都 占据在能量最低的状态,故这时 24 号元素的核外电子排布 1s24。

第二节

电离能、电子亲合能、电负性

一、电离能 气态原子或离子失去一个电子所需要的最小能量称为电离能 (Ionization energy) 即下 , 列过程: An+(g) → A(n+1)+(g) + e所需要的能量。当 n=0 时, 为第一电离能; n=1 为第二电离能; 依次类推。根据电离能的定义 可以知道, 电离能是元素失电子难易程度的定量描述, 元素越容易失电子电离能越小, 元素 越不容易失电子电离能越大。 二、电子亲合能 电离能是元素失电子难易程度的定量描述, 那么如何来定量描述某种元素得电子能力的 大小呢? 这个量就是电子亲合能(Electron affinity)。元素的一个气态原子得到电子成为气态 阴离子时所放出的能量称为电子亲合能, 习惯上, 若某种元素的气态原子, 得到电子时放出 能量亲合能为正值, 正值越大该元素越容易得到电子; 同样, 若某种元素的气态原子, 得到
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电子时吸收能量则该元素的亲合能为负值。

三、电负性 为了定量表示分子中不同元素的原子对电子吸引能力的强弱, 化学家鲍林(L. Pauling)于 1932 年提出了电负性的概念。鲍林指出:“电负性(Electronegativity)是元素的原子在化合物中 吸引电子能力的标度。 ”电负性的数值越大, 表示该元素的原子吸引电子的能力就越强; 反之, 电负性的数值越小, 表示该元素的原子吸引电子的能力就越弱。电负性可用于区分金属和非 金属。金属的电负性一般小于 1.9, 而非金属元素的电负性一般大于 2.2, 处于 1.9 与 2.2 之间 的元素人们把它们称为“类金属”, 它们既有金属性又有非金属性。 许多实验事实告诉我们, 周期表中左上角与右下角的相邻元素, 如锂和镁、铍和铝、硼 和硅等, 它们的电负性相近, 有许多相似的性质。 例如, 锂和镁都能在空气中燃烧, 除生成氧 化物外同时生成氮化物;铍和铝的氢氧化物都具有两性; 硼和硅都是“类金属”; 等等。人 们把这种现象称为对角线规则。

【例题解析】 例题 1(07 年全国初赛题第 7 题第 1,2,3 小题)尿素受热生成的主要产物与 NaOH 反应,得 到化合物 A(三钠盐) 与氯气反应,得到化合物 B,分子式 C3N3O3Cl3。B 是一种大规模 。A 生产的化工产品,全球年产达 40 万吨以上,我国年产达 5 万吨以上。B 在水中能持续不断地 产生次氯酸和化合物 C,因此广泛应用与游泳池消毒等。 1 画出化合物 A 的阴离子的结构式。 2 画出化合物 B 的结构式并写出它与水反应的化学方程式。 3 化合物 C 有一互变异构体,给出 C 及其互变异构体的结构式。 解析:本题考查尿素的知识以及其反应,其中第 2 小题涉及电负性问题,属于隐含在里面。 1 化合物 A 是三钠盐,是尿素的聚合产物与 NaOH 反应得到的,因此阴离子结构式为:
OC N C
-

OCl C
N C

O Cl N C C N C OCl O N Cl N C O Cl

1
O
-

N C ClO N

2

O

N

6

2 有上面 A 的阴离子结构,可能会写出 B 的结构式如上图 1,但这样的结构中由于电负性较 大的元素 O 和 Cl 结合到一起是不稳定的,因此答案是上图 2,这种结构是稳定的,而不是 上图 1。 3 化合物 C 是 B 与水反应得到的,并且产物有次氯酸,因此相当于 B 中的 Cl 被 H 取代,其 结构如下图 3,那么互变异构体的结构式如下图 4。这里氢比氧和氮的电负性都要小得多。
O OH H N C N H O HO C

例题 2 (05 年全国初赛题第 1 题第 5 小题)已
H C N C O

知室温下 ICH2COOH 的 pKa=3.12,由此可推断 3 AtCH2COOH 的 pKa 理 由: 。 3.12(填>, < 或 =) ;

4

N C N

N C OH

解析:本题考查了不同元素吸电子能力的差别,涉及元素周期律。At 和 I 属于同一主族 (VIIA) ,周期表中 At 在 I 下面,因此 At 的电负性小于 I,故 At 的吸电子能力比 I 弱,因 此 AtCH2COOH 的酸性比 ICH2COOH 若,即 AtCH2COOH 的 pKa 比 ICH2COOH 大。因此 本题答案是:AtCH2COOH 分子中的砹的吸电子效应比 ICH2COOH 中的碘小。 例题 3: 已知 H2 分子解离成 2 个氢原子 H 的能量为 432.0kJ· mol-1, -的电离能为 72.8kJ· -1, H mol H 的电离能为 1312.0kJ· -1, 求下列反应 H2 = H- + H+ 的能量变化。 mol 解析:本题考查与电离能和电子亲合能有关的计算。所涉及反应的能量变化等于 H2 分子解 离成 2 个氢原子加上 H 的电离能,再减去 H 的电子亲合能,H 的电子亲合能等于 H-的电离 能,因此反应 H2 = H- + H+ 的能量变化为 432.0-72.8 +1312.0 = 1671.2kJ· -1。 mol

第三节

元素周期律

一、元素周期律与元素周期表 到目前为止, 已经发现了 110 多种元素。各种元素间有何内在联系?众多的元素如何进行 系统分类?为了解决这些问题, 19 世纪许多化学家对此进行过研究。在这些众多的研究者中, 俄国化学家门捷列夫做出了巨大的贡献。他在前人研究的基础上,用原子量作为分类的基础, 于 1869 年发现了元素周期律, 揭示了各种元素间的内在联系。 1913 年英国物理学家莫斯莱发 现是原子序数而不是原子量决定着各种元素间的内在联系,于是他改变了元素周期律的叙述 形式:“化学元素的性质按它们原子序数(而不再是原子量)呈周期性变化”。从而把元素周期
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律理论建立在更正确更科学的基础上。 根据元素周期律, 把现在已知的一百多种元素中电子层数目相同的各种元素, 按原子序 数递增的顺序从左到右排成横行, 再把不同横行中最外层电子数相同的元素按电子层递增的 顺序由上而下排成纵行。这样得到的一个元素排列表, 叫做元素周期表。到目前为止,周期 表有 7 个周期,每个周期占据一个横行,也就是有 7 个横行。除第一周期只包括氢和氦两种 元素,第七周期尚未填满外,每一周期的元素都是从活泼的碱金属开始,逐渐过渡到活泼的 非金属(卤素),最后以稀有气体元素结束,即元素周期表每个周期的元素(除第一和第七周 期外), 最外层电子数的排布都是从 ns1 到 ns2np6, 呈现出周期性变化。周期表共有 18 个纵 行,称为 18 个族。除 8、9、10 三个纵行合称为第Ⅷ族(或ⅧB)外,其余 15 个纵行每一行 称为一族。有短周期元素和长周期元素共同组成的族,叫做主族;完全有长周期构成的族, 叫做副族。主族元素在族的序号(习惯上用罗马数字表示)后面标一字母 A,如ⅠA、ⅡA、 ⅢA……;副族元素标一字母 B,如ⅠB、ⅡB、ⅢB……。元素周期表是元素周期律的具体 表现形式, 它反映了不同元素之间相互联系的规律, 是学习和研究化学的重要工具。 大量实验表明, 由于原子内层电子的能量较低不活泼, 因此内层电子对原子的性质影响 较小, 原子的许多性质主要是能量较高的轨道上的电子决定的, 在化学反应中一般只涉及这 部分电子, 人们把这些电子称为价电子(Valence electrons)。元素的化学性质与价电子的数目 及性质密切相关, 因此为了方便, 在周期表中一般只给出原子的价电子排布。 根据价电子的特 征, 人们将周期表分成 5 个不同的区域, 分别为 s 区、 区、 区、 区和 f 区。 p d ds 周期表中 IA、 IIA 元素的价电子只是 ns 轨道上的电子, 价电子排布分别为 ns1 和 ns2,这部分元素称为 s 区 元素; IIIA~VIIA 及零族元素的价电子排布为 ns2np1~6,这部分元素称为 p 区元素; IIIB~ VIIB 及 VIII 组的价电子排布为(n-1)d1~10 ns0~2,这部分元素称为 d 区元素;IB~IIB 的价电 子排布为(n-1)d10 ns1~2, 这部分元素称为 ds 区元素; 而镧系和锕系元素的价电子排布为(n-2)f0~
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(n-1)d0~1ns2,这部分元素称为 f 区元素。 元素周期律和周期表有着广泛的应用,例如在地球化学方面, 利用它不仅有助于理解自

然界中矿产分布的规律(性质类似的元素往往共生在一起),有助于寻找矿源。探索新材料的 工作也离不开元素周期表,例如用来制造农药的元素, 像氯、硫、磷等都在周期表的右上角 的某一区域,对这个区域中的元素进行充分的研究, 有助于制造出农药新品种。又如电子工 业上使用的半导体材料, 可以在周期表中金属与非金属元素分界线附近的那些元素(Si、As、 Se、 Ga、 等)及其化合物中去寻找。 Ge 化学工业上所使用的催化剂, 大多数为过渡金属元素(如 V、Fe、Rh、Pd、Pt)及其化合物。利用元素周期律和周期表还能够指导基础理论的研究。现
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代物质结构理论的建立和发展, 现代化学的各个分支, 如有机化学、 催化化学、 放射化学等的 发展, 无一不与元素周期律有关。 元素周期律的重要意义, 还在于它从自然科学方面有力的论 证了事物变化中量变引起质变的辩证法原理。 二、元素性质的变化规律 元素在周期表中的位置,是该元素原子结构的具体反映,必然决定了元素的某些性质。 因此,根据元素在周期表中的位置,就能推论它的原子结构和一定的性质。例如,对每一周 期来说都是由活泼金属开始,随着原子序数的递增,金属性逐渐减弱,非金属性逐渐增强, 最后以稀有气体结束。对主族元素来说,在同一主族中,由于它们原子的最外层电子数相同, 得失电子的能力相似,所以化学性质也相似。但是,由于它们的核外电子层数不同,从上到 下电子层数逐渐增多,原子半径逐渐增大,使得原子核对最外层电子的吸引力逐渐减弱,导 致失电子能力逐渐增强,金属性逐渐增强;也可以说,同一主族元素从上到下,得电子能力 逐渐减弱,金属性逐渐增强。 在周期表中, 电离能的变化趋势是, 同一周期, 随着原子序数的递增, 元素的第一电离能 总体呈现增大的趋势, 但有个别例外。 如第二周期中, B 的第一电离能小于 Be, 是因为 B 原子 能量最高的一个电子排布在能量较高的 2p 轨道(比 2s 轨道能量高)上, 容易失去; O 的第一电 离能小于 N 的原因是, O 原子的 3 个 2p 轨道上排布 4 个电子, 必然有一个 2p 轨道上占 2 个 电子, 这 2 个电子在同一个 2p 轨道上增大了相互之间的排斥力, 使得 O 原子容易失去一个电 子。 其他周期电离能的变化也有类似情况。 同一主族中, 随着电子层数的增加, 元素的第一电 离能逐渐减小。 电负性在周期表中的变化规律, 一般是从左到右电负性逐渐增大, 从上到下电负性逐渐 减小。 副族元素化学性质的变化规律比较复杂, 这里不再详细讨论。 【例题解析】 例题 1(02 年全国初赛题第 1 题)阅读如下信息后回答问题:元素 M,其地壳丰度居第 12 位,是第 3 种蕴藏最丰富的过渡元素,是海底多金属结核的主要成分,是黑色金属,主要用 途:炼钢,也大量用来制作干电池,还是动植物必需的微量元素。 1.M 的元素符号是 3.M 的三种常见化合物是 。2.M 的最重要矿物的化学式是 、 和 。 。

解析:本题考查元素周期表中过渡金属 Mn 的知识。根据 M 元素“是第 3 种蕴藏最丰富的过 渡元素,海底多金属结核的主要成分,是黑色金属,主要用途:炼钢,也大量用来制作干电
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池,还是动植物必需的微量元素。”中某些信息,就可以知道 M 是 Mn,Mn 的最主要矿物是 MnO2,我们在中学的学习中遇到过 MnO2、KMnO4,这 2 种 Mn 的化合物是常见的,根据 Mn 的性质 Mn(II)盐也很多,因此三种常见化合物答 MnO2、KMnO4 和 Mn 的某一种+2 盐 等即可。

例题 2(03 年全国初赛题第 3 题)在正确选项上圈圈。 1 下列化学键中碳的正电性最强的是 A. C-F B. C-O C. C-Si D. C-Cl

2 电子构型为[Xe]4f145d76s2 的元素是 A. 稀有气体 B. 过渡元素 C. 主族元素 D. 稀土元素 3 下列离子中最外层电子数为 8 的是 A. Ga+ B. Ti4+ C. Cu+ D. Li+

解析:本题考查了电负性、元素的价电子构型与在周期表中位置的关系、及最外层电子排布 的知识。 3-1 碳与电负性越大的元素结合,其电正性越强,本题中 F 的电负性最大,因此答案是 A。 3-2 有该元素的价电子结构可以看出,它属于 d 区,是过渡金属元素,因此答案是 B。 3-3 Ga+的最外层有 2 个电子,Ti4+的最外层有 8 个电子,Cu+最外层有 18 个电子,Li+ 最 外层有 2 个电子, 因此答案是 B。

分子结构与分子间作用力
涉及竞赛初赛要求: 7. 分子结构 路易斯结构式。价层电子对互斥模型。杂化轨道理论对简单分子(包括离 子)几何构型的解释。共价键。键长、键角、键能。σ 键和 π 键。离域 π 键。共轭(离域) 体系的一般性质。等电子体的一般概念。键的极性和分子的极性。相似相溶规律。对称性基 础(限旋转和旋转轴、反映和镜面、反演和对称中心) 。 9. 分子间作用力 范德华力、氢键以及其他分子间作用力的能量及与物质性质的关系。 第一节 共价键及键长、键角、键能

一、共价键的类型 共价键可以认为是原子通过共用电子(对)而形成的化学键, 从理论上, 可以认为是两个 原子轨道相互重叠形成共价键。 在重叠时, 两个原子轨道形成了分子轨道, 其中一个是成键的, 另一个是反键的,分子中的电子与原子中的电子一样,仍然按照能量最低原理、泡利不相容
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原理和洪特规则来填充分子轨道,从而形成稳定的化学键。 共价键的类型很多,常见的有?、?等。? 键可以认为是原子轨道“头对头”重叠形成的化 学键;? 键可以认为是原子轨道“肩并肩”的重叠到一起形成的。其他类型的化学键更复杂, 这里不再讨论。 二、键长、键角、键能 两个形成共价键的原子, 其原子核之间的平衡距离就是共价键的键长(Bond length)。键 长是衡量共价键稳定性的一个重要参数。 一般来说, 两个原子之间形成的化学键键长越短, 该 化学键就越强。例如, C-C 的键长为 0.154nm, 键能为 346 kJ/mol; C=C 的键长为 0.133nm, 键能为 613 kJ/mol; C?C 的键长为 0.120nm, 键能为 845 kJ/mol。 多原子分子中, 两个化学键之间的夹角称为键角(Bond angle)。键长和键角是了解分子空 间构型重要数据。 例如 CO2 分子中, 两个碳氧键之间的夹角是 180° 因此该分子是直线形的; , 而 SO2 分子中, 两个硫氧键之间的夹角是 119° 因此该分子是角形(或折线形)分子。 , 键角对分 子形成稳定的立体结构起了很大的作用,如环己烷构象中稳定的椅式结构就与碳四面体成键 的键角有关。 键能(Bond energy)就是在 101.3 kPa 压力下, 在某一温度下 (一般为 298.15 K) 将 1mol , 气态分子 AB 中的化学键断开,生成气态 A 和 B 原子所需要吸收的能量。一般来说,键能越 大化学键越强,含该键的分子就越稳定。例如 N?N 的键能为 946 kJ/mol,键能都大, 这说明 N2 是最稳定的双原子分子之一。键能也是衡量共价键稳定性的一个重要参数。 【例题解析】 例题 1(09 年全国初赛题第 1 题第 4 小题)BeCl2 是共价分子,可以以单体、二聚体和多聚 体形式存在。分别画出它们的结构简式,并指出 Be 的杂化轨道类型。 解析:本题考查内容中涉及 Be 原子的杂化和键角问题,单体 BeCl2 中的 Be 原子采取 sp 杂 化,形成 180O 键角;二聚 BeCl2 中的 Be 原子周围有 3 个 Cl 原子采取 sp2 杂化,形成 120O 键角;多聚 BeCl2 中的 Be 原子周围有 4 个 Cl 原子采取 sp3 杂化,形成 109O28’的键角。因此 本题正确答案为
单体
Cl Be Cl Cl

sp杂化
Cl

二聚

Cl

Be Cl Cl

Be

sp2杂化
Cl

多聚

Be Cl

Be

Cl Cl



Be Cl

sp3杂化 n

例题 2(09 年全国初赛题第 8 题第 3 小题)氨基磺酸是一种重要的无机酸,用途广泛,全球 年产量逾 40 万吨, 分子量为 97.09。 晶体结构测定证实分子中有三种化学键, 键长分别为 102、 ?1 144 和 176 pm。氨基磺酸易溶于水,在水中的酸常数 Ka = 1.01 x 10 ,其酸根离子中也有三 种键长,分别为 100、146 和 167 pm。 (1) 计算 0.10 mol L-1 氨基磺酸水溶液的 pH 值; (2) 从结构与性质的关系解释为什么氨基磺酸是强酸? (3) 氨基磺酸可用作游泳池消毒剂氯水的稳定剂,这是因为氨基磺酸与 Cl2 的反应产物一 氯代物能缓慢释放次氯酸。写出形成一氯代物以及一氯代物与水反应的方程式。 解析:本题考查内容中涉及溶液中氢离子浓度的计算,酸电离前后化学键的强弱对电离难易 程度的影响,以及氨基磺酸的化学反应。特别是解释氨基磺酸为什么是强酸,是考察结构与
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性质关系的典型例子。 对(1)涉及是否能用近似式来计算的问题,需要判断; (2)需要用到本题所给键长数据; (3) 是基本反应,因此答案是: (1)c/K = 0.1/10-1 < 500, K = [H+]2/(c-[H+]), [H+] = 0.062 mol L-1,pH = 1.21 (2)N-S 键中的电子由于磺酸根强大的吸电子效应使 H-N 键极性大大增大,而且去质子 后 N-S 缩短,导致 H-N 很容易电离出氢离子。 (3) H3NSO3 + Cl2 = H2ClNSO3+HCl H2ClNSO3 + H2O = HClO + H3NSO3 例题 3(08 年全国初赛题第 4 题第 5 小题)(CN)2 在 300~500 ℃形成具有一维双链结构的聚 合物,画出该聚合物的结构。 解析:本题考查内容中涉及键角与分子稳定性的问题,对采取 sp2 杂化的原子来说,其周围 形成 120O 左右键角最稳定。因此本题正确答案为
N C C N
N N N N N

N C C N C C

N



N N

N N

N N

N

但画成

N

就不完全正确,因为 N 和 C 在这里都是 sp2 杂化,键角 120O 左

右,不能是 90o,键角 90o 不正确。 例题 4(02 年全国初赛题第 4 题第 3 小题)第二周期元素 A 与氢形成的如下化合物中的 A- A 键的键能(kJ/mol) : CH3-CH3 346, H2N—NH2 247, HO-OH 207 试问:它们的键能为什么依次下降? 解析:本题考查了影响键能的因素。这需要从元素 A 形成单键的差别来考虑。比较这些分子 中 A 原子的不同,可以发现乙烷中的碳原子没有孤对电子,肼中的氮原子有 1 对孤对电子, 过氧化氢中的氧有 2 对孤对电子,孤对电子数越多斥力越大,形成的化学键越不稳定,因此 使 A—A 键的键能减小。 例题 5:HN3 分子的几何构型如下图所示 (键长的单位为 10-10 m)。N-N、N=N 和 N≡N 的共 价键键长分别为 1.40、1.20 和 1.09, 给出下图中 N1-N2、N2-N3 键键长的所在范围。 解析: 本题主要考查键长与键数之间的关系。 根据分子中 N 1 2 3 原子的成键情况,可知 N1-N2 的键数在 N-N 和 N=N 之间, N N N 可知 N2-N3 的键数在 N=N 和 N≡N 之间,因此 N1-N2 的键 O 长在 1.20~1.40× -10m 之间,N2-N3 的键长在 1.09~ H 112 10 1.20× -10m 之间,实际上 N1-N2 的键长为 1.24× -10m, 10 10 -10 N2-N3 的键长为 1.14× 10 m。 第二节 分子的立体结构及其解释

一、路易斯结构式 在弗兰克兰结构式基础上,路易斯(Lewis)提出了“共用电子对理论”,一般来说,用“—”
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表示共用一对电子, 如 H2 分子表示为 H—H;用“=”表示共用两对电子,如 O2 分子表示为 O=O;用“≡”表示共用三对电子, 如 N2 分子表示为 N≡N。弗兰克兰的“化合价”等于路易斯 共用电子对数目。 路易斯结构式的写法有 3 点,即①路易斯的“八偶律”原则,认为稀有气体的外层 8 个电子是 一种稳定构型。 其它原子, 除氢外, 倾向于共用电子而使其外层达到 8 个电子, 如: H—O—H, H—C≡N。②成键电子与孤对电子问题,成键电子=键合电子——指形成共价键的电子, 孤对 电子——指没有参与化学键形成的电子。③ 结构式的表示是,键合电子用短线—表示,孤对 电子用 2 个小黑点:表示,如︰N≡N︰。 路易斯电子结构式的有局限性,例如按 Lewis 电子结构的“八偶律”规则,许多分子的中 心原子周围不足或超出 8 个电子但仍然稳定。如:PCl5 中的 P 周围 10 个电子,而 BCl3 中的 B 周围只有 6 个电子。这些需要用现代价键理论来解释。 二、价层电子对互斥模型 我们如何知道一个分子的立体构型呢?可以根据下面的方法来定性预测分子的立体结 构。 (a)当中心原子 A 的周围有 m 个成键原子 L 和 n 个孤对电子 E 时, 即 ALmEn,为使价电 子对之间的斥力最小, 可将 L 和 E 看作等距离地排布在同一个球面上, 形成确定的多面体结 构形式,m、n 和多面体结构的关系如下: m+n = 2 直线形(如 CO2) m+n =3 三角形(如 BF3、O3) m+n =4 四面体形(如 NH3、CH4) m+n =5 三角双锥形(如 PCl5) m+n =6 八面体形(如 SF6) m+n =7 五角双锥(如 IF7),或不规则八面体,或加冠三棱柱(具体是什么结构与作用 力有关) (b)A 和 L 可能是单键, 也可能是双键或三键, 不同键之间排斥力大小的次序定性表示为: 三键?三键 > 三键?双键 >双键?双键 >> 双键?单键 > 单键?单键。这与下列分子的 键角是符合的。 (c)在 A 原子周围的价电子对, 并不是均匀分布的, 成键电子在两个原子之间, 孤对电子 主要集中在 A 原子上, 因而斥力的次序如下: 孤对电子?孤对电子 > 孤对电子?键电子 > 键电子?键电子。 (d)对于与中心原子 A 相连原子 L, 电负性越大其吸引电子的能力越强, 价电子离中心原 子 A 较远, 键角相对较小。例如 PF3、PCl3 和 PBr3 的键角分别为 97.8° 、100.3° 101° 和 。 上面的方法也可以用于预测离子的结构, 只是在确定中心原子 A 的价电子时, 需要考虑 离子所带的电荷。 根据上述方法预测分子的立体结构, 关键是确定孤对电子的数目。 如何确定孤对电子的 数目呢?可以采用下列步骤来确定: (i)先确定中心原子上有几个价电子。这可以根据其在元 素周期表中的位置来确定, 如 S、N 、C 、F 的价电子数分别是 6, 5, 4, 7。(ii)确定中心原子 用几个价电子跟其他原子成键,然后计算出未成键的价电子数。如在 NSF3 分子中,S 原子用 全部 6 个价电子成键;在 PCl3 中, P 原子用 3 个价电子成键, 还有一对孤对电子。因此, 中心 原子 A 的孤对电子数=(总价电子数-成键电子总数)/2。 根据上述方法判断出分子的结构以后, 必须从立体结构中“略去”孤对电子,才是分子的 立体结构。如水是角形分子,氨是三角锥形分子,就是不考虑孤对电子。 用价层电子对互斥模型判断分子结构有少数例外情况,如 CaF2、MgF2、BaCl2 等是弯曲 形,而不是直线形;[InCl5]2-、Sb(C6H5)5 等少数分子和离子却是四方锥形。 三、杂化轨道理论
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原子在形成分子时, 为了成键的需要, 同一个原子中能量相近的价原子轨道可以重新“组 合”成数目相等的新轨道, 这些新轨道被称为“杂化轨道”。 杂化后的杂化轨道与其他原子的原 子轨道重叠程度增大,形成的化学键更稳定。 根据中心原子的轨道杂化情况可以解释一些分子的构型。一些杂化与构型之间的关系如 下 杂化轨道 构型 参加杂化的原子轨道 实例 sp 直线形 s、px(杂化轨道在 x 轴上) CO2 2 sp 平面三角形 s、px、py (xy 平面上) BF3 3 sp 四面体形 s、3 个 p 轨道 CH4 2 2 dsp 或 sp d 平面正方形 Ni(CN)42d x 2 ? y 2 、s、px、py (xy 平面上) dsp3 或 sp3d d2sp3 或 sp3d2 三角双锥形 八面体形

d z 2 、s、3 个 p 轨道

PCl5 SF6

d x 2 ? y 2 、 d z 2 、s、3 个 p 轨道

F

d sp 或 sp d

3

3

3 3

五角双锥形

d z 2 、 d x 2 ? y 2 、 d xy 、s、3 个 p 轨道

F F

I

F F

根据杂化轨道理论可以解释分子的立体结构,例如丙二烯中两端的碳原子采取 sp2 杂化, 其周围原子排布是三角形, 中间碳原子采取 sp 杂化,其周围原子排布是直线型, 从而使丙二烯 中一端 HCH 所在平面与另一端 HCH 所在平面是相互垂直的。 四、键的极性和分子的极性 1. 键的极性 对同核双原子分子来说, 分子中两个原子吸引电子的能力相同, 两个原子都是电中性的, 因此同核双原子分子中的共价键是非极性共价键。对不同原子形成共价键或处于不同化学环 境的同种原子形成的共价键, 它们吸引电子的能力不同, 吸引电子能力强的原子带部分负电 荷, 而吸引电子能力弱的原子带部分正电荷, 从而使这样的共价键成为极性共价键。如 HF、 CO2、SO2、H2O、NO、O3 等分子中的共价键都是极性共价键。 如何判断多原子分子中哪些是极性键, 哪些是非极性键呢? 若同种元素的两个原子在分 子中处于相同的化学环境, 它们形成的化学键就是非极性键; 反之,就是极性键。如 C60 分子 中的所有碳碳键都是非极性键, 4 中的 P-P 键也是非极性键。 N2O 中的氮氮键却是极性键, P 但 H2C=C=CH2 中的碳碳键也是极性键。实际上,判断键的极性也和对称性有关! 2. 分子的极性 我们知道,共价键有极性键和非极性键两种。因此,由共价键形成的双原子分子就可以 分为极性分子和非极性分子。以非极性键相结合的双原子分子, 共用电子对不偏向任何一个 原子, 从整个分子看, 电荷分布是对称的, 这样的分子叫做非极性分子。如 H2、N2、F2、O2 等。以极性键结合的双原子分子,共用电子对偏向吸引电子能力强的原子, 结果是吸引电子能 力强的原子带负电, 另一个原子带正电, 电荷分布不再是对称的,这样的分子是极性分子。 对于多原子分子, 若分子中全部是非极性键, 这样的分子一定是非极性分子, 如 P4、C60 分子等。 但对于以极性键结合的多原子分子, 究竟是极性分子还是非极性分子, 这取决于分子 里各个极性键是如何排布的, 即分子的对称性问题。例如, CO2 分子是直线形分子, 两个氧原 子在碳原子的两侧, 是对称的,即 O=C=O。虽然氧原子和碳原子之间的键是极性键, 但是 从整个 CO2 分子来看, 键的极性是相互抵消的。 所以 CO2 分子是非极性分子。 但水分子中, 正 负电荷中心不重合, 键的极性不能相互抵消, 因此水是极性分子。 如何根据对称性判断分子极 性呢? 对称性基础中再介绍。 3. 极性的定量描述——偶极矩
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当正、负电荷中心间的距离为 r, 电荷中心所带电量是 q 时,偶极矩为 μ=r× q。它是一 个矢量, 方向规定为从正电荷中心指向负电荷中心。偶极矩的单位是原来采用 D(德拜),现在 国际单位是 C· m。根据讨论的对象不同,偶极矩可以指键 -q +q r 偶极矩,也可以是分子偶极矩。分子偶极矩可由键偶极矩 u=qr A B 经矢量加法后得到。 根据实验测得的偶极矩可以用来判断分子的空间构 型。例如,同属于 AB2 型分子,CO2 的 μ=0,可以判断它 是直线型的;而 H2S 的 μ≠0,可判断它是折线型的。可以用偶极矩表示极性大小。键偶极矩 越大,表示键的极性越大;分子的偶极矩越大,表示分子的极性越大。另外, 根据偶极矩还 可确定化学键中离子键的百分数。 【例题解析】 例题 1(09 年全国初赛题第 1 题第 2 小题)(1) 分别画出 BF3 和 N(CH3)3 的分子构型,指出 中心原子的杂化轨道类型。(2) 分别画出 F3B?N(CH3)3 和 F4Si?N(CH3)3 的分子构型,并指出 分子中 Si 和 B 的杂化轨道类型。 解析:本题考察分子构型和杂化之间的关系,但要注意第 2 周期元素只有 2s 和 2p 4 个价轨 道,而第 3 周期元素有 3s, 3p 和 3d 共 9 个价轨道,因此杂化时可包含 3d 轨道。故本题答 案为
F F B F sp2 (1) 分子构型为平面三角形,不画成平面形不给分;

N H3C

sp3 分子构型为三角锥形, (2)
F B N CH3 F F

CH3 CH3

不画成三角锥形不给分。

F F F Si N CH3 F

H3C H3C

B:sp

3

H3C H3C

Si,sp3d

例题 2(08 年全国初赛题第 1 题第 2 小题)氨和三氧化硫反应得到一种晶体,熔点 205oC, 不含结晶水。晶体中的分子有一个三重旋转轴,有极性。画出这种分子的结构式,标出正负 极。 解析:本题考查的对称性、路易斯酸碱的知识以及分子的极性问题。由于 S 原子可以结合 4 个原子,如 H2SO4 中的 S,在 SO3 中还有结合 1 个原子的能力,SO3 中每个氧原子都与 S 形 成双键后,S 的全部价电子都用去了,只能提供 1 个空轨道接受配位的 1 对孤对电子,NH3 中的 N 原子上就有 1 对孤对电子,因此 SO3 是路易斯酸,NH3 是路易斯碱,二者结合生成含 三重轴的分子。结构如右图。由于 N 原子提供了 1 对孤对电子,S 原子 H O 提供了空轨道,故分子的正负极如右图。 H 例题 3(08 年全国初赛题第 4 题第 2 小题)(CN)2 被称为拟卤素,它的阴 N S 离子 CN? 作为配体形成的配合物有重要用途。画出 CN?、(CN)2 的路易 O 斯结构式。 H O 解析: 本题主要考查路易斯结构式的正确写法。正确答案为
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[C

N

]?和

N

C

C

N

,短线画成电子对同样得分;特别注意:

不画孤对电子不得分。 例题 4(07 年全国初赛题第 2 题)羟胺和用同位素标记氮原子(N*)的亚硝酸在不同介质中发 生反应,方程式如下: NH2OH + HN*O2 → A + H2O NH2OH + HN*O2 → B + H2O A,B 脱水都能形成 N2O,由 A 得到 N*NO 和 NN*O,而由 B 只得到 NN*O。请写出 A 和 B 的路易斯结构式。 解析:本题考查分子分解反 应 中 化 学 键 破坏和重新生 成的问题,也考查路易斯结 构式的正确写法。本题第一 要 写 对 原 子 之间的连接顺 序,第二要画出正确的路易斯结构式,即成键数目和孤对电子,另外如果要标*就要标对。根 据题目所给信息,可以得到正确答案如上图。 例题 5(06 年全国初赛题第 11 题第 2 小题)分别画出三溴化硼分子和三溴化磷分子的结构。 解析:本小题主要考查价电子对互斥理论,即如何根据价 Br 电子对互斥理论判断出分子结构。是一个比较简单的题 P 目。根据价电子对互斥理论,可以判断出三溴化硼分子是 Br B Br 平面三角形,而三溴化磷分子是三角锥,因此结构图如右 Br Br Br (画不画磷上的孤对电子不影响得分,价电子对互斥理论 所判断的结构是去掉孤对电子以后的结构) : 例题 6(04 年全国初赛题第 4 题第 1 小题)在铜的催化作用下氨和氟反应得到一种铵盐和一 种三角锥体分子 A (键角 102o, 偶极矩 0.78× -30 C· 对比: 10 m; 氨的键角 107.3o, 偶极矩 4.74× -30 10 C· m);写出 A 的分子式和它的合成反应的化学方程式。 解析:本小题主要考查价电子对互斥理论的应用及书写化学反应方程式。根据三角锥体分子 A 只有一种键角 102o,且小于氨的键角 107.3o,因此 A 分子中只能有 N 和另外一种原子 F, 即只有 2 种原子,且 F 的电负性大于 H 原子,与键角顺序符合,因此 A 是 NF3;反应的方 程式为:4NH3 + 3F2 = NF3 + 3NH4F。 例题 7(02 年全国初赛题第 5 题)六配位(八面体)单核配合物 MA2(NO2)2 呈电中性;组成 分析结果:M 21.68%,N 31.04%,C 17.74%;配体 A 不含氧:配体(NO2)x 的氮氧键不等长。 1.该配合物中心原子 M 是什么元素?氧化态多大?给出推理过程。 2.画出该配合物的结构示意图,给出推理过程。 3.指出配体(NO2)x 在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。 解析:本题主要考查配合物的知识,但涉及杂化轨道理论。1.根据题意配体 A 可能含有 N, 因此设每个配体 A 中含有 x 个氮原子,则 nM︰nN=21.68/MM︰31.04/14.01=1︰(2x+2),则 MA=19.56× (x+1),解得 x=2(设 x 为其他自然数均均得不到符合题意的结果) ,从而求出 MM=58.7 (g/mol),查周期表知 M 为 Ni。 由于配体(NO2)x 的两个氮氧键不等长,推断配体为单齿配体,配位原子为 O,故配体为 NO2-,因此,Ni 的氧化数为+2。 2.设配合物中碳原子数为 nC,则:nC︰nN=17.74/12.01︰31.04/14.01=0.667,已知 nN =2× 2+2=6, 所以,nC=0.677× 6=4,求出 A 的摩尔质量为 60.10,由于剩余量过小,只能 设 A 是碳氮氢组成化合物,由此得每个 A 含氢原子数为 8,因此推出推得配体 A 为
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H2NCH2CH2NH2,故
O N H2C H2 N O Ni H2C N O H2 N O N H2 C H2 H N 2 C H2

配合物结构示意图为:

(4 分)

F

3.根据 VSEPR 理论,可知 NO2-为角型,夹角略小于 F F 120° ,N 取 sp2 杂化轨道。 例题 8(01 年全国初赛题第 4 题第 5 小题)画出五氟化碘分 I 子的立体结构。 F 解析:本题主要考查价电子对互斥理论,即如何根据价电子 F 对互斥理论判断出分子结构。碘原子有 7 个价电子,与 5 个 F 原子形成化学键后,还有 1 对孤对电子,故其杂化方式是 sp3d2,不考虑孤对电子,五氟化 碘分子的立体结构是四角锥形,如图。 例题 9(97 年全国初赛题第 2 题)PCl5 是一种白色固体,加热到 160℃不经过液化阶段就变 成蒸气,测定 180℃下的蒸气密度(折合成标准状况)为 9.3g/L,极性为零,P—Cl 键长为 204pm 和 211pm 两种。 继续加热到 250℃时测得压力为计算值的两倍。 5 在加压下于 148℃ PCl 液化,形成一种能导电的熔体,测定 P-Cl 的键长为 198pm 和 206pm 两种(P、Cl 相对原子 质量分别为 31.0 和 35.5) 。回答下列问题: (1)在 180℃下 PCl5 蒸气中存在什么分子?为什么?写出分子式,画出立体结构。 (2)在 250℃下 PCl5 蒸气中存在什么分子?为什么?写出分子式,画出立体结构。 (3)PCl5 熔体为什么能够导电?用最简洁的方式作出解释。 (4)PBr5 气态分子结构与 PCl5 相似,它的熔体也能导电,但竟测定其中只存在一种 P—Br 键长。PBr5 熔体为什么导电?用最简洁的方式作出解释。 解析:本题考查了分子的立体结构与熔体的导电问题。立体结构可以通过 Cl 价电子对互斥理论判断, 本题熔体的导电原因是因为存在能够移动的离子。 Cl P Cl (1)计算 PCl5 的相对分子质量为:31.0+5× 35.5=208.5,根据蒸气密度求出 Cl 相对分子质量为:9.3× 22.4 = 208.5,二者相符,因此以 PCl5 分子存在。根据 Cl 价电子对互斥理论可以判断出 PCl5 分子为三角双锥结构, 分子对称没有极 性,有两种键长。结构如图。 (2)由于 250℃时测得压力为计算值的两倍,说明 1 个 PCl5 分子分解为 2 个分子,根据其 性质可知分解为 PCl3 和 Cl2,因此以 PCl3 和 Cl2 分子存在;Cl2 直线形:Cl—Cl,PCl3 是三 角锥形分子,如图。 P (3)PCl5 在熔体以正负离子形式存在,即发生电离:2PCl5 = PCl6 + PCl4+,PCl6-是正八面体结果有 1 种键长,PCl4+是正四面体结构有 1 种 Cl Cl Cl 键长,与题中测得的 2 种键长符合。 (4) 5 的熔体导电是发生了电离: 5 = PBr4+ + Br -, 4+是正四面体结构有 1 种键长, PBr PBr PBr 与题中测得的 1 种键长符合。 第三节 离域 π 键及共轭体系的一般性质
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一、离域 π 键 我们知道苯分子具有芳香性,非常稳定。苯分子中的各个原子是如何成键的呢?在苯分 子中, 六个碳原子和六个氢原子完全相同,且实验表明苯分子中的六个碳碳键也完全相同。 杂化轨道理论认为,苯分子中的每个碳原子都采取 sp2 杂化, 3 个杂化轨道有 2 个形成碳碳 ? 键,另一个与氢原子形成 ? 键;每个碳原子中, 还有一个未杂化的 p 轨道,这 6 个 p 轨道一 起形成 ? 键,由于苯分子中的 ? 键是多个原子形成的,一般称为大 ? 键。处在 ? 键上的电子 不再只属于一个原子所有,而是在整个大 ? 键上运动是离域的,因此又称为离域 π 键。含有 大 ? 键的分子很多,如 BF3、CO32-、NO2、1,3-丁二烯、苯酚、萘等分子中都含有大 ? 键。 离域 ? 键用符号 ?nm 表示, n 是形成 ? 键的原子数, m 是 ? 电子的总数, 例如丁二烯是 ?44 离 域 ? 键; 萘分子是 ?1010 离域 ? 键。 离域 ? 键形成的条件:①形成 ? 键的原子必须在同一个平面上, 且每个原子提供一个彼 此平行的 p 轨道; ②总的 ? 电子数小于参与形成离域 ? 键的 p 轨道数的两倍。 离域 ? 键的类型:对于离域 ? 键 ?nm, 根据 n 和 m 的大小关系, 可以分为:(a)正常离域 ? 键(n=m): 如苯分子为 ?66; 丙烯醛 CH2=CH-CH=O 是 ?44。 (b)多电子离域 ? 键(n<m): 如 2- 6 4 4 CO3 为 ?4 ;氯代乙烯是 ?3 ; NO2 是:?3 。(c)缺电子离域 ? 键(n>m): [CH2=CH-CH2]+为 ?32。 二、共轭体系的一般性质 一般来说, 分子中形成大 ? 键时,会加强分子中原子之间的结合, 增加分子的稳定性, 从 而影响分子的性质,会使分子出现若干特殊的物理化学性质, 如: 参加共轭的原子趋于共平 面; 键长平均化; 苯分子容易发生取代不容易发生加成反应; 具有特征的光谱性质等; 这些性 质都是离域 ? 键的形成造成的, 统称为共轭效应。离域 ? 键形成影响分子性质的实例有:(a) 增加了物质的导电性, 如石墨、 聚乙炔等; (b)最大吸收波长变长; (c)影响了分子的酸碱性, 如: RCOOH, 苯酚的酸性; 酰胺的碱性比 NH3 弱等都与离域 ? 键形成有关;(d)影响物质的化学 性质, 如芳香族化合物的芳香性等。 三、等电子体的一般概念 我们知道, 一些原子数相同的不同分子, CO 和 N2、 如 苯和无机苯 B3N3H6、 4 和 SiH4 CH 等,往往具有相似的结构和性质。根据以上事实,人们把具有相同电子数(或价电子数)和相 同原子数的分子(或离子)称为等电子体(Isoelectronic species), 等电子体结构和性质相似的事 实,称为等电子原理。 四、相似相溶规律 分子结构相似的物质易于互相溶解,这是从大量事实总结出来的一条规律,叫做相似相 溶原理。由于分子的极性是否相似对溶解性影响很大,所以,相似相溶原理又可以理解为“极 性分子易溶于极性溶剂中,非极性分子易溶于非极性溶剂中。”例如:CCl4 是非极性分子, 作为溶剂它就是非极性溶剂;而 H2O 是极性分子,所以它是极性溶剂。Br2、I2 等都是非极 性分子,所以易溶于 CCl4、苯等非极性溶剂,而在水这一极性溶剂中溶解度就很小。利用相 似相溶原理,有助于我们判断物质在不同溶剂中的溶解性。 【例题解析】 例题 1(08 年全国初赛题第 2 题第 1 小题)化合物 X 是产量大、应用广的二元化合物,大量 用作漂白剂、饮水处理剂、消毒剂等。年产量达 300 万吨的氯酸钠是生产 X 的原料,92%用 于生产 X—在酸性水溶液中用盐酸、二氧化硫或草酸还原。此外,将亚氯酸钠固体装柱,通 入用空气稀释的氯气氧化,也可生产 X。X 有极性和顺磁性,不形成二聚体,在碱性溶液里

m ?n ) 可发生歧化反应。写出 X 的分子式和共轭 π 键( 。
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解析:本题考查了氯元素的性质以及大?问题。由于化合物 X 是应用广的二元化合物,大量 用作漂白剂、饮水处理剂、消毒剂等,题中给出了 2 种生产方法。根据题意可知 X 具有氧化

4 ? 3 ,而 ClO 比 O 多 1 个价电子,故是 性,因此可以得到 X 是 ClO ;由于 O 中含有
2 3 2 3

5 ?3 。 ClO 的共轭 π 键是
2

例题 2(05 年全国初赛题第 7 题第 1,2 小题)1. 给出下列四种化合物的化学名称:

O H C
A.

N(CH3)2

B.

CH3OCH2CH2OCH3
B 的名称:乙二醇二甲醚

A 的名称:N,N-二甲基甲酰胺

N
C.

O
D.

H3C S O

CH3

H

C 的名称:丁内酰胺或 α?吡咯烷酮或 2?氧代四氢吡咯 D 的名称:二甲亚砜 2.常用上述溶剂将芳香烃和丁二烯等化工原料从石油馏分中抽提出来,请简要说明它们的作 用原理。 解析:本题考查了有机化合物的命名以及离域 π 键的性质。第 1 小题中各个物质的名称如上。第 2 小题,由于石油馏分中的饱和烃没有离域 π 键,而芳香烃和丁二烯等都含有离域 π 键,离域 π 键中的电子流动性强,容易被上述极性溶剂诱导极化,因而与上述溶剂作用强,能溶解于上述溶 剂中,使它们与烷烃分离。 例题 3(05 年全国初赛题第 1 题第 2 小题)已知室温下用 CCl4 萃取 I2 的分配系数为 cI2(CCl4)/cI2(H2O)=84, 预计用 CCl4 萃取 AtI 的分配系数 cAtI(CCl4)/cAtI(H2O) 84 (填 >, < 或 =);理由是 。 解析:本题是考查相似相溶规律。由于 CCl4 是非极性溶剂,非极性物质在其中的溶解度大, H2O 是极性溶剂,极性物质在水中的溶解度大,由于 I2 是非极性的,而 AtI 是极性的,因此 用 CCl4 萃取 AtI 的分配系数 cAtI(CCl4)/cAtI(H2O) > 84; 理由是 AtI 是极性分子 。 m 例题 4 N2O 中含有什么共轭 π 键( ? n ) ,是什么结构,请根据等电子原理说明。 4 解析:本题考查等电子体概念的应用。由于 N2O 和 CO2 是等电子体,CO2 中含有 2 ? ? 3 共轭
4 π 键,是直线形结构,因此 N2O 中也含有 2 ? ? 3 共轭 π 键,是直线形结构。

第四节

对称性基础

一、对称元素与对称操作 对称操作:不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原的操作叫做对称操作;对称操 作据以进行的几何要素叫做对称元素。分子中的四类对称操作及相应的对称元素分别是: (1)旋转轴与旋转操作 分子中若存在一条轴线,绕此轴旋
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转一定角度能使分子复原,就称此轴为旋转轴, 符号为 Cn ,n 是指绕一条旋转轴旋转 360° 分子复原的次数。旋转操作可以实际进行,因此称为真操作;相应地,旋转轴也称为真轴。 (2)镜面与反映操作 分子中若存在一个平面,将分子两半部互相反映而能使分子复原, 则该平面就是镜面,一般用符号 σ 表示,对应的操作就是反映。反映以及下面的反演操作都 不能实际进行,操作只能在想象中实现,故称为虚操作。 (3)对称中心与反演操作 分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延长到反 方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心 i,对应的操作就是反演。如图。 二、对称性与分子的极性 极性分子具有偶极矩,非极性分子没有偶极矩。因此,分子的极性问题就是分子的偶极 矩问题。如何从对称性来判断分子的偶极矩呢?分子偶极矩的对称性判据是,分子中有对称 中心、或四重反轴(或四重映轴) 、或至少有两个对称元素相交于唯一的一点,若分子的对称 性满足其中任何一条则该分子即为非极性分子。如乙烯是非极性分子,但顺式 1,2—二氯乙 烯就是极性分子。 三、对称性与分子的手性 分子旋光性与分子对称性、手性密切相关。下面将这三个概念联系起来,得到旋光性的 对称性判据。任何图形,包括分子,都可以设想用“镜子”产生其镜象。(由于不强求镜象与分 子必须相同,所以, 这“镜子”不必是分子的镜面), 但镜象是否与分子完全相同, 却分两种情况, 如下: 第一种情况: 分子与其镜象完全相同, 可通过实际操作将完全迭合,这种分子是非手性 分子。从对称性看, 分子若有虚轴 Sn , 就能用实操作将分子与其镜象迭合, 是非手性分子。 我们知道,S1=σ,S2=i,S4=S4。因此可以得出结论:具有 σ、或 i、或 S4 的分子,可通过实 际操作与其镜象完全迭合,称为非手性分子。 第二种情况: 分子不具有 Sn (也就没有 σ、或 i、或 S4), 分子与其镜象只是镜象关系,并 不全同。这种分子不能用实际操作与其镜象完全迭合,称为手性分子。因此可以得出结论: 没有 σ、或 i、或 S4 的分子,不能通过实际操作与其镜象完全迭合,这样的分子称为手性分 子。手性是分子产生旋光性的必要条件。 下面四类分子可能具有手性。 (1)含有不对称碳原子(或其他不对称原子)的化合物 一个原子周围连接四个不同基团时,这个原子就是不对称原子,例如碳原子连接四个不 同基团十, 称为不对称碳原子或手性碳原 C*。 有机化学中常用手性碳原子来判断分子是否具 有旋光性, 这是一个简单实用但不全面的标准。 绝大多数含有手性碳原子的分子是旋光性的, 但有例外,例如有的分子虽有 C*, 但由于其内部单键的旋转而无旋光 性的现象称内消旋,如图所示的分子就是内消旋体。 (2)螺旋形分子 一切螺旋形结构的分子,不论有无手性原子都是手性分子,没有例 外。螺旋型分子都是手性分子,旋光方向与螺旋方向一致;匝数越多旋 光度越大;螺距小者旋光度大;分子旋光度是螺旋旋光度的代数和。 (3)含有手性轴的分子 例如丙二烯型、联苯型、以及其他受空间阻碍效应而变形的分子,这些分子没有 σ、或 i、或 S4 等对称元素,是手性分子。 (4)风扇型分子 例如三个乙二胺分子与 Co3+等形成的配合物,由于螯合作用三个配体分子象风扇的扇叶 一样排布,整个配合物没有 σ、或 i、或 S4 等对称元素,是手性分子。实际上,其他类风扇 性分子 ML3、MXYL2、……均为手性分子。 【例题解析】
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例题 1 (09 年全国初赛题第 7 题) 1964 年, 合成大师 Woodward 提出了利用化合物 A (C10H10) 作为前体合成一种特殊的化合物 B(C10H6)。化合物 A 有三种不同化学环境的氢,其数目比为 6:3:1; 化合物 B 分子中所有氢的化学环境相同, 在质谱仪中的自由区场中寿命约为 1 微秒, B 在常温下不能分离得到。三十年后化学家们终于由 A 合成了第一个碗形芳香二价阴离子 C, [C10H6]2-。化合物 C 中六个氢的化学环境相同,在一定条件下可以转化为 B。化合物 A 转化 为 C 的过程如下所示:
n-C H C10H10 n-BuLi, t-BuOK, 6 14 (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2 A

[C10H6]2- 2K+

Me3SnX C2H5OC2H5 n-C6H14

MeLi CH3OCH2CH2OCH3

[C10H6]2- 2Li+
+ C 2Li

- 78 oC

7-1 A 的结构简式: 7-2 B 的结构简式: 7-3 C 的结构简式: 7-4 B 是否具有芳香性?为什么? 解析:本题难点在于推出 A 的结构式,这可从对称性和芳香性两方面考虑。因为化合物 A 有 三种不同化学环境的氢,其数目比为 6:3:1,说明化合物 A 具有 C3 轴,且其二价阴离子 C 具 有芳香性,根据分子式(C10H10)可以推出 A 的结构式为:

根据 A 很容易推出 B 为(只画出一种即可) :

或 因此 C 为(只画出一种即可) :

2-

2-

若画成 不完全正确,只能得该题分数的一半。 对于 7-4,则是考察芳香性的知识,答案为: B 不具有芳香性。 因为不符合 4n + 2 规则。
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例题 2(09 年全国初赛题第 8 题第 8-1 小题)化合物 A 是一种重要化工产品,用于生产染料、 光电材料和治疗疣的药物等。 由第一、 A 二周期元素组成, 白色晶体, 摩尔质量 114.06 g/mol, o 2? 熔点 293 C,酸常数 pKa1 = 1.5,pKa2 = 3.4;酸根离子 A 中同种化学键是等长的,存在一根 四重旋转轴。 (1) 画出 A 的结构简式。 (2) 为什么 A2?离子中同种化学键是等长的? (3) A2?离子有几个镜面? 解析:本题难点在于推出 A 的结构式,这可根据对称性和相对分子质量及酸的性质推出。该 酸是二元酸,且酸根离子 A2?中同种化学键是等长的,存在一根四重旋转轴,那么酸中含 4 个 氧原子,2 个氢原子和 4 个第二周期的某种原子,根据摩尔质量 114.06 g/mol 可以计算得出 这种原子是碳。因此 A 结构式为:

HO

OH

O A

O

为什么该酸根离子中同种化学键等长,这可由其结构说明,一般这种情况存在离域大 π 键, 因此答案是 A2-环内的 π 电子数为 2,符合 4n + 2 规则,具有芳香性,π 电子是离域的,可记 10 为 ? 8 ,因而同种化学键是等长的。 2? A 离子有几个镜面的问题,比较容易看出来,但要注意平面型分子,分子本身所在平面也是 一个镜面!因此该离子有 5 个镜面。 例题 3(07 年全国初赛题第 1 题第 4-8 小题)2003 年 5 月报道,在石油中发现一种新的烷烃 分子,因其结构类似于金刚石,被称为“分子钻石”,若能合成,有可能用做合成纳米材料的 理想膜板。该分子的结构简图如下: 4 该分子的分子式为: 5 该分子有无对称中心? 6 该分子有几种不同级的碳原子? 7 该分子有无手性碳原子? 8 该分子有无手性? 解析:本题是考查分子对称性与手性的关系, 并纠正有手性碳就一定是手性分子这样一个 错误的概念。由于该分子具有对称中心,上 下部分是完全等同的,因此可以数出上面有 13 个碳原子,15 个氢原子,故该分子的分子 式为:C26H30(实际上如果对对称性很熟悉, 还可以找到其他对称元素,求分子式可以更简单。;该分子有对称中心;根据对称性可以知 ) 道若分子有对称中心、对称面或映轴 Sn,则分子无手性,但手性碳原子是指一个碳原子连接 4 个不同的原子或基团,因此图中标出的碳原子就是手性碳原子,故该分子有手性碳原子, 但无手性。另外,由于分子中的碳原子,有只与碳连接的,有接 3 个碳原子 1 个氢原子的,
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有接 2 个碳原子 2 个氢原子的,因此该分子有 3 种不同级的碳原子。 例题 4(08 年全国初赛题第 7 题第 1,2 小题)AX4 四面体 (A 为中心原子,如硅、锗;X 为 配位原子,如氧、硫) 在无机化合物中很常见。四面体 T1 按下图所示方式相连可形成一系列 “超四面体”(T2、T3·) ·: ·

T1

T2

T3

1 上图中 T1、T2 和 T3 的化学式分别为 AX4、A4X10 和 A10X20,推出超四面体 T4 的化学 式。 2. 分别指出超四面体 T3、T4 中各有几种环境不同的 X 原子,每种 X 原子各连接几个 A 原子?在上述两种超四面体中每种 X 原子的数目各是多少? 解析:本题通过对称性考查有几种不同的原子。对于本题的四面体或超四面体(T2、T3、T4、 T5··)都具有正四面体的对称性。因此可以利用正四面体的对称性去解决问题。 ·· ·· 对第 1 小题可以分层来讨论,从最上面一层 1 个四面体,到第二层 3 个,第三层 6 个, 第四层 10 个,第五层 15 个,··,每一个四面体中有一个 A 原子,X 原子分层计算其数目 ·· ·· 也是 1,3,6,10,15,21··,只是比四面体数多一层,因此超四面体 T4 中有 A 原子: ·· ·· 1+3+6+10=20 个,有 X 原子:1+3+6+10+15=35,超四面体 T4 的化学式为:A20X35。 对于第 2 小题环境相同的原子就是在对称操作作用下位置能够互换的原子,因此对 X 原 子来说,4 个顶点上的原子能够在对称操作作用下互换位置,是一种环境;根据对称性,距 离顶点相同(指每个 X 原子自己最近的顶点,下同)的棱上原子是环境相同一类;同样,根 据对称性,距离顶点相同的面上原子是环境相同一类,距离顶点相同的内部原子是环境相同 一类。另外,还可以看出顶点上的 X 原子连接 1 个 A 原子,棱上的 X 原子连接 2 个 A 原子, 面上的 X 原子连接 3 个 A 原子,内部的 X 原子连接 4 个 A 原子。 基于上面的讨论, 3 超四面体中, 3 种不同环境的 X 原子; T 有 其中 4 个 X 原子在顶点上, 所连接 A 原子数为 1;12 个 X 原子在超四面体的边上,所连接 A 原子数为 2;4 个原子在超 四面体的面上,所连接 A 原子数为 3。 T4 超四面体中有 5 种不同环境的 X 原子。其中 4 个 X 原子在顶点上,所连接 A 原子数 为 1;12 个 X 原子在超四面体的边上但不在边的中心,所连接 A 原子数为 2;6 个 X 原子在 超四面体的边的中心,所连接 A 原子数为 2;12 个原子在超四面体的面上,所连接 A 原子数 为 3;1 个在超四面体的中心,所连接 A 原子数为 4。
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第五节

分子间作用力

一、分子间作用力概述 1. 概述 分子间作用力是除化学键外, 基团或分子间相互作用的总称。它是由荷兰物理学家范德 华(Van der Waals)最早提出的, 所以又称为范德华力。 目前, 一般认为分子间作用力包括范德 华力, 但比范围要广。 分子间力比化学键要弱得多, 约小一两个数量级, 大多数分子间作用能在 10kJ/mol 以下, 但作用的空间范围比化学键要大, 约为 0.3~0.5nm, 这种作用力一般没有方向性和饱和性。 分子作用力实质上仍是静电相互作用, 它是气体分子可以凝聚成液体或固体的原因。 2. 范德华力的分类 静电力 极性分子有偶极矩, 偶极子之间存在静电相互作用, 这种分子间的相互作用称为 静电力。 诱导力 极性分子的偶极矩会诱导临近分子, 使其电荷发生位移, 产生诱导偶极子, 偶极 子和诱导偶极子之间存在吸引作用, 这种分子间的相互作用称为诱导力。 色散力 由于电子和原子核的运动, 使非极性分子存在瞬间偶极矩, 产生的瞬间偶极矩会 诱导临近分子, 使其产生诱导偶极矩, 诱导偶极矩之间存在吸引作用, 这种分子间的相互作 用称为色散力。 静电力和诱导力只存在于极性分子之间, 色散力不管是极性分子还是非极性分子之间都 存在。这些作用力不仅存在于分子之间, 而且还存在于同一分子内的不同原子或基团之间。 对范德华力来说, 除个别极性很大的分子外(如 H2O), 一般来说色散力是主要的, 其大小与分 子的相对质量有关, 分子的相对质量越大色散力也越大。分子间作用力的大小主要影响分子 的物理性质, 如物体的状态等。 3. 分子间作用力的常见类型 ①范德华力 包括静电力、诱导力和色散力; ②静电作用 包括盐键, 离子-偶极作用及偶极子-偶极子作用等; 如-COO-…+H3N作用就是盐键; ③氢键 包括常规氢键及非常规氢键; ④M-L 配位键 各种形式的配位键; ⑤?·? 堆叠作用 包括面对面及边对面等形式; · · ⑥势阱力 如六六六的三种异构体 ?、 ? 的偶极矩分别为 7.07× -30、 9.04× -30 ?、 10 0、 10 C· m,但当用固定相为乙二醇的色谱分离时,最后出来的是异构体 ?,说明异构体 ? 与乙二 醇分子的相互作用存在势阱力; ⑦疏水亲脂效应 它既包括能量因素也包括熵的因素, 从能量角度看, 溶液中疏水基团或 油滴相互聚集, 将增加溶液中水分子的氢键数量, 使体系能量降低。 4. 分子的大小和形状 与分子间作用力密切相关的另一个问题是分子的大小和形状。两个分子间的作用势能随 着其质心间的距离而变化。当两个分子相互接近,吸引力与排斥力达到平衡时,体系能量最 低。此时分子间保持一定接触距离,即分子占有一定的体积。相邻分子间的边界是由范德华 半径(以下简称范氏半径)决定的。范氏半径就是相邻分子相互接触的原子所表现出来的半 径。它比原子的共价半径大,而且变动范围大,即守恒性差。例如 H(120pm), F(147pm), Cl(175pm), Li(182pm)。由于原子在空间排布上具有方向性, 分子本身有时也会发生扭变, 因 而分子具有一定的形状。如果能够测定分子的结构, 了解分子内部的键长、键角及扭角等有 关的构型和构象参数, 即可搭出分子骨架。再考虑有关原子(或基团)的范氏半径, 就可搭出
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分子的立体模型得到分子的大小和形状, 以便研究分子的某些性质。 在固体或液体中, 分子间作用力的存在, 一方面使分子中各原子都占有一定的体积, 都 有一定的作用范围,要考虑它们之间的空间阻碍效应。另一方面要考虑分子间尽可能进行密 堆积, 以降低体系的能量, 使分子充分利用空间而不致出现很大的空隙。 当然, 在有方向性作 用力参与时, 分子在晶体中的堆积密度必然受到削弱, 以致晶体具有空旷结构, 如冰和许多 有机分子晶体。 二、氢键 1. 概述 氢键以 X—H··Y 表示,其键能介于共价键和范德华作用能之间,它的形成不象共价键 ·· ·· 那样需要严格的条件,结构参数如键长、键角和方向性等都可以在很大范围内变动,具有一 定的灵活性和适应性。 氢键的键能虽然不大,但对物质的性质的影响却很大,主要原因是:①由于物质内部趋 向于尽可能多地形成氢键以降低整个体系的能量, 这样只要具备形成氢键条件的固体、 液体、 甚至气体中都尽可能多的形成氢键(即最多氢键原理)。 ②因为键能小, 氢键的形成和破坏所需 要的活化能也很小, 加上形成氢键的空间条件比较灵活, 在物质内部分子间和分子内不断运 动变化的条件下, 氢键仍能不断的断裂和形成, 总是在物质内部保持一定数量的氢键结合. 这些使得氢键对物质的各种物理化学性质影响很大, 同时在动植物的生理生化过程中也起着 十分重要的作用。 2. 影响氢键强弱的因素 氢键的强弱的主要判据是键长和键能。键能是指下列反应的焓变: X—H··Y ? X—H + Y ·· ·· 氢键的键能差别很大, 一般在几个到几十个 kJ· -1 之间, mol 但也有例外。 例如在 KHF2 中, ?H -1 为 212 kJ· mol 是迄今观察到的最强氢键。氢键的强度与哪些因素有关呢? ①静电相互作用:X(?-)—H(?’+)··Y(?”-); ·· ·· ②离域或共轭作用:形成氢键的 3 个原子轨道之间相互叠加, 从而使电子离域在 3 个原 子之间运动; ③电子云的推斥作用:Y 原子和 H 原子的距离远远小于它们的范德华半径和,从而产生 电子云的推斥作用。 ④范德华作用:分子间的吸引作用, 但较小。 氢键强度强弱及其性质 性质 强氢键 强氢键 弱氢键 X-H…Y 相互作用 共价性占优势 静电性占优势 静电 键长 X-H≈H-Y X-H<H…Y X-H<<H…Y H…Y/pm 120~150 150~220 220~320 X…Y/pm 220~250 250~320 320~400 键角 ?/度 175~180 130~180 90~150 键能/kJ mol-1 >50 15 ~50 <15 -1 IR 伸缩振动位移/cm >25% 10~25% <10% 实例 强酸气相二聚体, 酸, 醇, 酚水合物, 弱酸,碱式盐 酸式盐,质子吸收体, 生物分子 C-H…O/N HF 配合物 O/N-H…? -1 在 O-H…O 氢键中计算的各种能量(kJ mol ) 贡献,①静电相互作用能为-33.4;②离域 或共轭作用能为-34.1; ③电子云的推斥作用能为+41.2;④范德华作用能为-1.0。该氢键总能 量为-27.3,总能量的实验值为-25.0。 3. 非常规氢键
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①X—H······π 氢键 在 X—H ······ π 氢键中, π 键或离域 π 键作为质子受体。 ②X—H ·· M 氢键 在 X—H ·· M 氢键中, M 是充满 d 轨道的过渡金属原子。 ·· ·· ·· ·· ③X—H ·· H—Y 二氢键 比较下面等电子系列的熔点: ·· ·· H3C-CH3 (-181℃) H3C-F (-141℃) H3N-BH3 (+104℃) 可以看出 , 在 H3N-BH3 晶体中 , 分子间存在着不寻常的比较强烈的相互作用 , 这就是 B—H··H—N 二氢键。这里 B—H 的氢原子带较多负电荷,与 N—H 中的氢形成二氢键。 ·· ·· 实验表明一系列含 N—H··H—B 体系, 以及 N—H··H—M 体系、 O—H··H—M 体系的 ·· · ·· ·· ·· ·· 晶体结构, 发现 H··H 间的距离远比范氏半径和(240 pm)要短, 有的仅为 170 pm, 所以提出 ·· ·· 存在二氢键 X-H··H-M 的观点。在二氢键 X-H··H-M 中, 很容易失去 H2, 有人认为二氢 ·· ·· ·· ·· 键 X-H··H-M 可看作氢化物脱氢的中间体。 ·· ·· 4. 反氢键 在常规氢键 X—H·Y 中, H 起电子受体作用, Y 起电子给体作用, 而在反氢键 X—H·Y 中, · · · · H 起电子给体作用, Y 起电子受体作用。反氢键的实例有:(1)Li-H ·Li-H 体系中, H ·Li 距离 · · · · 小于他们的范德华半径和, 存在反氢键。(2)前面讨论的二氢键可看成一个正常氢键和一个反 氢键。(3)在某些配合物体系中, 存在着 B—H ·Na+反氢键。 · · 5. 氢键和物质的性能 ①物质的熔点和沸点 分子间生成氢键, 物质的熔点和沸点会上升;分子内形成氢键, 物 质的熔点和沸点会降低。 ②物质的溶解性能 氢键是一种强烈的分子间作用力, 因此能与溶剂形成氢键的溶质在 溶剂中的溶解性能要好些。例如, 水是应用最广泛的极性溶剂, 且水分子之间存在较强的氢 键,所以 ROH, RCOOH, R2CO 等能与水形成氢键的分子可溶于水, 但 汽油、煤油等却不溶 于水。 ③物质的黏度与表面张力 分子间氢键会增大黏度, 如甘油、H2SO4、磷酸等一个分子可 形成几个氢键, 因此黏度较大。分子间氢键会增加物质的表面张力, 如水。 【例题解析】 例题 1 09 年全国初赛题第 8 题第 2 小题) ( 顺反丁烯二酸的四个酸常数为 1.17 x 10?2, x 10?4, 9.3 2.9 x 10?5 和 2.60 x 10?7。指出这些常数分别是哪个酸的几级酸常数,并从结构与性质的角度简 述你做出判断的理由。 解析:本题考查了氢键对酸中氢电离的影响,电离 1 个氢离子后更容易形成氢键的体系是稳 定的,那么形成氢键的氢原子就不容易电离。因此答案是:

COOH COOH
-2

COOH COOH K1 = 9.3 × 10-4 K2 = 2.9 × 10-5

K1 = 1.17 × 10 K2 = 2.60 × 10-7

顺式丁烯二酸发生一级电离后形成具有对称氢键的环状结构,十分稳定,既使一级电离更容 易,又使二级电离更困难了,因而其 K1 最大,K2 最小。

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例题 2(03 年全国初赛题第 8 题第 2, 3, 4 小题)第 2 小题 咖啡因对中枢神经有兴奋作用,其 结 构 式 如 下 。 常 温 下 , 咖 啡 因 在 水 中 的 溶 解 度 为 2 g/100g H2O , 加 适 量 水 杨 酸 钠 COOH [C6H4(OH)(COONa)],由于形成氢键而增大咖啡因的溶解度。请在附图上添 加水杨酸钠与咖啡因形成的氢键。 OCCH3 第 3 小题 阿司匹林结构式如下,难溶于水。若和适量柠檬酸三钠混合,即 O 可增大溶解度。解释原因。 第 4 小题 氯仿在苯中的溶解度明显比 1,1,1-三氯乙烷的大, 请给出一种可能的原因 (含图示) 。 解析:本题考查了氢键的知识,既有常规氢键,也有非常规氢键。 第 2 小题考查的是常规氢键,其氢键的形成如下图:

O H3C O N N CH3

CH3 N N HO COONa

请注意:本题中氢键有几种形成方式,不只是图中的一种。因此答案不要求氢键的键角和方 向,但要求画在有孤对电子的氮原子上。 第 3 小题是溶解问题,但注意不是氢键作用(虽然 8-2 和 8-4 都是氢键问题,但本小题 不是!。本题答案是阿司匹林中的羧酸根和柠檬酸三钠反应形成阿司匹林的钠盐。 ) 第 4 小题考查的是非常规氢键,是苯的大?与氯仿中的氢原子形成的氢键,图示如下:

Cl

Cl C H

Cl

例题 3 (02 年全国初赛题第 13 题) 离于液体是常温下呈液态的离子化合物, 已知品种几十种, 是一类“绿色溶剂”。 2002 年 4 月的一篇报道, 据 最近有人进行了用离子液体溶解木浆纤维素 的实验,结果如下表所示:向溶解了纤维素的离子液体添加约 1.0%(质量)的水,纤维素会 从离子液体中析出而再生;再生纤维素跟原料纤维素的聚合度相近;纤维素分子是葡萄糖 (C6H12O6)的缩合高分子,可粗略地表示如下图,它们以平行成束的高级结构形成纤维; 葡萄糖缩合不改变葡萄糖环的结构;纤维素溶于离子溶液又从离子液体中析出,基本结构不 变。

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n=400~1000 表木浆纤维在离子液体中的溶解性 离子液体 溶解条件 溶解度(质量%) 加热到 100℃ 10% [C4min]Cl 微波加热 25%,清澈透明 [C4min]Cl 微波加热 5~7% [C4min]Br 5~7% [C4min]SCN 微波加热 不溶解 [C4min][BF4] 微波加热 不溶解 [C4min][PF4] 微波加热 微波加热 [C6min]Cl 5% 微波加热 微溶 [C8min]Cl 表中[C4min]Cl 是 1-(正)丁基-3-甲基咪唑正一价离子的代号,“咪唑”的结构如右 上图所示。 回答如下问题: 1.在下面的方框中画出以[C4min]+为代号的离子的结构式。 2.符号[C6min]+和[C8min]+里的 C6 和 C8 代表什么?答: 和 。 3. 根据上表所示在相同条件下纤维素溶于离子液体的差异可见, 纤维素溶于离子液体的 主要原因是纤维素分子与离子液体中的 之间形成了 键;纤维素在[C4min]Cl、 [C4min]Br、 [C4min][BF4]中的溶解性下降可用 来解释,而纤维素在 [C4min]Cl、 [C6min]Cl 和[C8min]Cl 中溶解度下降是由于 的摩尔分数 。 4.在离子液体中加入水会使纤维素在离子液体里的溶解度下降,可解释为: 。 解析:本题考查离子液体,以及离子液体中的离子与纤维素中原子的相互作用问题。 第 1 小题,即考查了咪唑命名的位置也考查了所形成离子的结构,答案是:
CH2CH2CH2CH3 + N N

CH3

这里不加括号而将“+”加在甲基氮上也正确。丁基用锯齿状无氢简式表示得分相同。 第 2 小题,与[C4min]+对照,可以 C4 代表丁基,因此 C6 和 C8 分别代表己基和辛基。 第 3 小题, 从纤维素的结构可以知道, 带正点荷较多的原子是连接在氧原子上的氢原子, 比较靠外容易和带负电荷的基团结合,这种结合就是氢键;而本题的离子液体正离子较大, 由于空间阻碍作用不容易与纤维素中带负电荷的原子或基团结合,因此纤维素溶于离子液体 的主要原因是纤维素分子与离子液体中的阴离子之间形成了氢键;纤维素在[C4min]Cl、 [C4min]Br、[C4min][BF4]中的溶解性下降可用 Cl-、Br-、BF4-、PF4-与氢形成氢键的能力 下降 (或半径增大, 或与氢形成氢键的能力下降,或作为质子碱的碱性减小,等等) 来解释, 而纤维素在[C4min]Cl、[C6min]Cl 和[C8min]Cl 中溶解度下降是由于 Cl-的摩尔分数减少(或 降低) 。 第 4 小题,说明离子液体与水的结合比纤维素强,根据第 3 小题的解释可以知道,是水中的
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氢原子与离子液体中的阴离子的结合,因此水与离子液体中的阴离子形成氢键的能力更强是 本题的答案。

晶体结构
涉及初赛基本要求: 10. 晶体结构 分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。晶胞(定义、晶胞参数和原 子坐标)及以晶胞为基础的计算。点阵(晶格)能。配位数。晶体的堆积与填隙模型。常见 的晶体结构类型:NaCl、CsCl、闪锌矿(ZnS) 、萤石(CaF2) 、金刚石、石墨、硒、冰、干 冰、金红石、二氧化硅、钙钛矿、钾、镁、铜等。

第一节

晶体的基本概念

一、晶体概述 我们知道,自然界有许许多多的晶体,如食盐、冰糖、明矾、蓝色的硫酸铜、洁白的小 雪花、灿烂夺目的金刚石……,都是晶体。什么是晶体呢?固态物质按其组成粒子(分子、原 子或离子等)在空间排列是否长程有序分成晶体(Crystal)和非晶体(又称为无定形体、玻璃 体等)两类。所谓长程有序,是指组成固态物质的粒子在三维空间按一定方式周期性的重复 排列,从而使晶体成为长程有序结构。长程有序体现了平移对称性等晶体的性质。与晶体相 反,非晶体(Non-crystal)内部的粒子(分子、原子或离子等)在空间排列不是长程有序的,而 是杂乱无章的排列。例如橡胶、玻璃等都是非晶体。 晶体内部各部分的宏观性质相同,称为晶体性质的均匀性。非晶体也有均匀性,尽管起 因与晶体不同。晶体特有的性质是异向性、自范性、对称性、确定的熔点、X 光衍射效应、 晶体的缺陷等。 对于长程有序的晶体结构来说,若了解了其周期性重复单位的结构及排列方式,就了解 了整个晶体的结构。可见,周期性重复单位对认识晶体结构非常重要。在长程有序的晶体结 构中,周期性重复的单位(一般是平行六面体)有多种不同的选取方法。按照对称性高、体 积尽量小的原则选择的周期性重复单位(平面上的重复单位是平行四边形,空间中的重复单 位是平行六面体) ,就是正当晶胞,一般称为晶胞(Crystal cell) 。 二、晶胞及以晶胞为基础的计算 1. 晶胞的两个要素
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晶胞是代表晶体结构的最小单元,它有两个要素:一是晶胞的大小、型式,晶胞的大小 可由晶胞参数确定,晶胞的型式是指素晶胞或复晶胞。二是晶胞的内容,是指晶胞中原子的 种类和位置,表示原子位置要用分数坐标。 晶体可由三个不相平行的矢量 a, b, c 划分成晶胞,适量 a, b, c 的长度 a, b, c 及其相互之 间的夹角?, ?, ?称为晶胞参数,其中?是矢量 b 和 c 之间的交角,?是矢量 a 和 c 之间的交角, ?是矢量 a 和 b 之间的交角。素晶胞是指只包含一个重复单位的晶胞,复晶胞是指只包含一个 以上重复单位的晶胞。分数坐标是指原子在晶胞中的坐标参数(x, y, z),坐标参数(x, y, z)是由 晶胞原点指向原子的矢量 r 用单位矢量 a, b, c 表达,即 r = xa + yb + zc 如图所示晶体,黄球和银球的分数坐标分别为 黄球: (

1 1 1 1 1 1 ,0,0), (0, ,0), (0,0, ), ( , , ) 2 2 2 2 2 2
1 1 1 1 1 1 , ,0), ( ,0, ), (0, , ) 2 2 2 2 2 2

银球: (0,0,0), (

2. 以晶胞为基础的计算 (1)根据晶体的化学式计算密度:D=ZM/NAV,M 是晶体化学式的相对式量,Z 是一个晶胞 中包含化学式的个数,V 是晶胞的体积,NA 是阿佛加德罗常数。 (2)利用晶胞参数推求原子半径或化学键长,需要根据不同的晶胞推求出晶胞参数和原子 半径或化学键长的不同关系。 (3)计算晶体中原子之间的距离,一般根据晶胞参数和原子的分数坐标求出。 (4)求晶体的空间利用率或空隙率,空间利用率是指晶胞中所有原子体积占整个晶胞体积 的百分数,空隙率可由空间利用率求出。 (5)推求每个原子平均分摊到的空隙数、空隙的大小、空隙的分布及离子占据多面体空隙 的分数。
1 (6)推求晶体的化学式或分子式,在推求化学式时,顶点原子对晶胞的贡献是 ,面上原 8

子对晶胞的贡献是

1 1 ,棱上原子对晶胞的贡献是 ,晶胞内部原子对晶胞的贡献是 1。 2 4

(7)利用已知晶体理解另一种晶体,一般是指由熟悉的晶体结构来理解相对复杂的晶体结 构。 (8)根据已知信息画出晶胞(画法可以有几种, 但必须根据其它条件分辨正确的晶胞), 画出
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的晶胞一要符合晶胞的要求,二要符合所给信息。 (9)根据空隙推求化学式,这需要根据原子数、空隙数、晶胞等之间的关系来推求。 (10)根据晶胞结构来推求原子的配位数。 配位数是指晶体中一个原子周围与这个原子相接 触的其他原子的数目。对只有一种阴离子和一种阳离子组成的二元晶体来说,化学组成比与

n? CN ? ? 正负离子配位数比成反比: n? CN ?
【例题解析】



例题 1(09 年全国初赛题第 6 题第 1,2 小题) 6-1 文献中常用下图表达方解石的晶体结构:

图中的平行六面体是不是方解石的一个晶胞?简述理由。 解析:本小题考查的是晶体的最基本知识 平移对称性,但要说明哪些具体的平移不

能复原,故答案是:图中的平行六面体不是方解石的一个晶胞。晶体的平移性决定了晶胞的 8 个顶角必须相同,平行棱的结构必须相同,平行面的结构必须相同,而该平行六面体平行 棱上的碳酸根离子的取向是不同的。也就是平行棱上的碳酸根离子平移不能复原。

6-2 文献中常用下图表达六方晶体氟磷灰石的晶体结构:

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该图是 c 轴投影图,位于图中心的球是氟,大球是钙,四面体是磷酸根(氧原子未画出) 。试 以此图为基础用粗线画出氟磷灰石晶胞的 c 轴投影图,设晶胞顶角为氟原子,其他原子可不 补全。 解析:本小题考查的是晶体的最基本知识,同时涉及平面正当晶胞问题,答案为:

例题 2(08 年全国初赛题第 8 题)由烷基镁热分解制得镁的氢化物。实验测定,该氢化物中 氢的质量分数为 7.6%,氢的密度为 0.101 g cm?3,镁和氢的核间距为 194.8 pm。已知氢原子的 共价半径为 37pm,Mg2+ 的离子半径为 72 pm。 1 写出该氢化物中氢的存在形式,并简述理由。 2 将上述氢化物与金属镍在一定条件下用球磨机研磨,可制得化学式为 Mg2NiH4 的化合 物。X-射线衍射分析表明,该化合物的立方晶胞的面心和顶点均被镍原子占据,所有镁原子 的配位数都相等。推断镁原子在 Mg2NiH4 晶胞中的位置(写出推理过程)。 3 实验测定, 上述 Mg2NiH4 晶体的晶胞参数为 646.5 pm, 计算该晶体中镁和镍的核间距。 已知镁和镍的原子半径分别为 159.9 pm 和 124.6 pm。 4 若以材料中氢的密度与液态氢密度之比定义储氢材料的储氢能力,计算 Mg2NiH4 的储 氢能力(假定氢可全部放出;液氢的密度为 0.0708 g cm?3) 。 解析:本题考查的是晶体的基础知识,是晶体中比较简单的题目。 1 要知道氢的存在形式,需要求出氢的半径,氢的半径为 194.8 pm-72 pm =123 pm, 远大于氢原子的共价半径, 这说明 H 原子以 H?离子的形式存在。 2 本小题考查的是空隙占据问题。 Mg2NiH4 晶胞中, 原子与 Ni 原子数之比为 2 : 1, 在 Mg 故每个晶胞中含 8 个镁原子。所有镁原子的配位数相等,它们只能填入由镍原子形成的四面 体空隙。镁原子的位置可以画图看出,也可以通过分数坐标给出。镁原子的分数坐标为:1?4, 1?4, 1?4; 1?4, 1?4, 3?4; 3?4, 3?4, 1?4; 3?4, 3?4, 3?4;1?4, 3?4, 1?4; 1?4, 3?4, 3?4; 3?4, 1?4, 1?4; 3?4, 1?4, 3?4。 3 本小题考查的是晶胞参数与晶体中原子之间距离的关系。对于只考虑 Mg2NiH4 晶体中 的 Mg 和 Ni,其结构相当于 CaF2 晶体(Mg 对应 Ca,Ni 对应 F) ,因此镁镍间的距离为
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d Mg -Ni ?

1 1 ? 3a ? 3 ? 646 .5 pm ? 279.9 pm 4 4

那么本题中,Mg 和 Ni 接触,为什么不能直接用镁和镍的原子半径之和求核间距呢?因此题 中给出的是原子半径, Mg2NiH4 晶体中的 Mg 和 Ni 不完全以原子形式存在。 而 可以看出本题 原子半径的数值只是起干扰正确解题的作用。 4 考查晶体的实际应用。根据本题储氢能力的定义,可以得出:储氢能力=晶体的密度× 氢的质量分数÷ 液氢密度

?

4 ? M ?Mg2 NiH 4 ? 3.622/ 100 ? NAa3 0.0708 cm-3 g

4 ? 111.34g mol-1 3.622/ 100 ? ? 。 23 -1 -8 3 6.022? 10 mol ? (6.465? 10 cm) 0.0708 cm-3 g ? 1.40 ? 1.4
注意本题还考查有效数字,特别是氢的相对原子质量只能根据考卷前面周期表所给数据 1.008,不能取 1,若取 1 会扣有效数字的 0.5 分。

例题 3(06 年全国初赛题第 8 题)超 硬材料氮化铂是近年来的一个研究热 点。 它是在高温、 超高压条件下合成的 (50GPa、2000K) 。由于相对于铂,氮 原子的电子太少, 衍射强度太弱, 单靠 X-射线衍射实验难以确定氮化铂晶体中氮原子数和原子坐标,2004 年以来,先后提出过氮化 铂的晶体结构有闪锌矿型、岩盐型(NaCl)和萤石型,2006 年 4 月 11 日又有人认为氮化铂 的晶胞如下图所示(图中的白球表示氮原子,为便于观察,该图省略了一些氮原子) 。结构分 析证实, 氮是四配位的, 而铂是六配位的; Pt—N 键长均为 209.6pm, N—N 键长均为 142.0 pm (对比:N2 分子的键长为 110.0pm) 。 1 2 3 4 氮化铂的上述四种立方晶体在结构上有什么共同点? 分别给出上述四种氮化铂结构的化学式。 试在图上挑选一个氮原子,不添加原子,用粗线画出所选氮原子的配位多面体。 请在本题的附图上添加六个氮原子(添加的氮请尽可能靠前) 。

解析:本题考查的晶体知识比较全面,包括求晶体结构几种基本形式中的闪锌矿型、岩盐型 (NaCl)和萤石型等,晶体化学式的推求、配位数及晶体平移对称性的问题。
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1 根据本题的信息,Pt 的位置和数目是可以测定的,因此无论在哪种形式的晶体结构中 Pt 的位置和数目是一样的。Pt 在晶体中的位置和数目就是上述四种立方晶体在结构上的共同 点。故答案是:铂原子都采取面心立方最密堆积。
1 1 2 求化学式可以根据顶点原子对晶胞的贡献是 ,面上原子对晶胞的贡献是 ,棱上原 8 2

子对晶胞的贡献是

1 ,晶胞内部原子对晶胞的贡献是 1 的原则。因此,答案是:依次为 PtN、 4

PtN、PtN2、PtN2。 3 本小题考查 N 原子的配位情况,是本题中最难的一问。但只要认真读题,就可以得到 有用的信息。如题中―Pt—N 键长均为 209.6pm,N—N 键长均为 142.0 pm(对比:N2 分子的 键长为 110.0pm) 。‖这一句话实际上告诉了,一个 N 原子对另一个 N 原子采取配位数为 1 的 配位。另外根据

n? CN ? 及本题中的信息,可以求出 Pt 对 N 的配位数是 3,那么由于 N 的 ? n? CN ?

配位数为 4,另一配位就来自与其相连的 N 原子。因此配位多面体如下图:

4 本小题考查的是晶体的平移对称性,既所填加的原子的位置和成键方向必须满足平移 对称性。答案图示如下:

例题 4(03 年全国初赛题第 6 题)2003 年 3 月日本筑波材料科学国家实验室一个研究小组发 现首例带结晶水的晶体在 5K 下呈现超导性。据报道,该晶体的化学式 为 Na0.35CoO2 ? 1.3H2O , 具 有 ……-CoO2-H2O-Na-H2O-CoO2-H2O-

Na-H2O-……层状结构;在以―CoO2‖为最简式表示的二维结构中,钴原 子和氧原子呈周期性排列,钴原子被 4 个氧原子包围,Co-O 键等长。

34

1.钴原子的平均氧化态为 2.以 代表氧原子,以

。 代表钴原子,画出 CoO2 层的结构,用粗线画出两种二维晶

胞。可资参考的范例是:石墨的二维晶胞是下图中用粗线围拢的平行四边形。 3.据报道,该晶体是以 Na0.7CoO2 为起始物,先跟溴反应,然后用水洗涤而得到的。写 出起始物和溴的反应方程式。 解析:本题考查的晶体知识是二维晶胞问题。 1 由于 O 是-2 价,Na 是+1 价,故 Co 是+3.65 价。 (正号一定要有,答案规定没有不给 分。 ) 2 由于只要求二维晶 胞,并没有要求晶胞形状, 故根据本题画二维晶胞要满 足 3 点:一平行四边形;二 满足晶体的平移对称性;三晶胞要满足化学组成比。对同一形状平行四边形要求最小面积者, 这样画出的平行四边形有多种,如图给出四种。注意:画成不符合化学式者,不是同一形状 平行四边形的最小面积者以及不符合平移特征的图形均不得分。 3 化学方程式为:Na0.7CoO2 + 0.35/2 Br2 = Na0.35CoO2 + 0.35 NaBr,方程式一定要配平, 否则不得分。

第二节 一、密堆积原理与金属的最密堆积

金属晶体

晶体中,当微粒之间的相互作用力无方向 性和饱和性时,它们总是倾向于采取相互配位 数高、能充分利用 空间的堆积密度大 的那些结构。这样 的结构由于充分利 用了空间, 使体系 的势能尽可能降低, 从而保证晶体结构 的稳定性。这就是密堆积原理。
ABAB?型密堆积 ABCABC?型密堆积

35

对于同一种金属形成的晶体来说,可以看成是半径相等圆球的密堆积,也就是等径圆球 的密堆积。等径圆球是如何进行密堆积的呢? 等径圆球以最密集的方式排成一列(密置列) ,进而并置成一层(密置层) ,再叠成两层 (密置双层) ,都只有一种方式。 (说明:本节金属单质晶体的球堆积图上,球都是同种原子, 色彩只用来区别不同的密置层或不同环境) 。在两个密置层上堆积第三个密置层时,有两种方 式,一是第三层的圆球与第一层的圆球投影位置相同,相当于第三层与第一层上下重合,这 种最密堆积方式成为 ABABAB……型堆积,称为 A3 最密堆积;二是第三层的圆球与第一层 圆球的三角形空隙投影位置相同,相当于这三个密置层中圆球的位置都完全错开,这种最密 堆积方式成为 ABCABCABC……型堆积,称为 A1 最密堆积。 无论是那种最密堆积,都只形成两种空隙,分别是正四面体空隙和正八面体空隙,原子 数与正四面体空隙和正八面体空隙数之比为:1:2:1。 1. 从 A3 最密堆积中可以划分出六方晶胞。A3 最密堆积形成六方晶胞的一些性质如下:

2 1 1 (0,0,0), ( , , ) (与坐标原点选取有关) ①原子的分数坐标: ; 3 3 2
②密置层所在位置:与 c 轴垂直; ③晶胞参数与原子半径 r 的关系:

a ? b ? 2r , c ?

8 a? 3

8 2r , ? ? ? ? 90O , ? ? 120O ; 3
c

④正四面体空隙的中心坐标:

2 1 1 2 1 7 3 5 ( , , ), ( , , ), (0,0, ), (0,0, ) ; 3 3 8 3 3 8 8 8
1 2 1 1 2 3 ( , , ), ( , , ) 正八面体空隙的中心坐标: 3 3 4 3 3 4
(注意对应①中原子的分数坐标) ; ⑤A3 型最密堆积的空间利用率:空间利用率=晶胞中所有原子的总体积之和/晶胞的体 积。

V晶 胞 ?

8 ? 2r ? ( 3r ) ? 2r ? 8 2r 3 , 3
36

4 V圆 球 ? 2 ? ?r 3 , 3
V圆 球
空间利用率:

V晶 胞

4 2 ? ?r 3 1 3 ? ? ? ? 74.05% ; 3 8 2r 3 2

⑥每个原子的配位数是 12。A3 型最密堆积中原子配位多面体的结构如上图。

2. 从 A1 最密堆积中可以划分出面心立方晶胞。 最密堆积形成面心立方晶胞的一些性 A1 质如下: ①原子的分数坐标:

1 1 1 1 1 1 (0,0,0), ( , ,0), ( ,0, ), (0, , ) (与坐标原点选取无关) ; 2 2 2 2 2 2
②密置层所在位置:与晶胞的体对角线垂直; ③晶胞参数与原子半径 r 的关系:

a ? b ? c ? 2 2r , ? ? ? ? ? ? 90O ;
④正四面体空隙的中心坐标:
1 1 1 3 1 1 1 3 1 3 3 1 1 1 3 3 1 3 1 3 3 3 3 3 ( , , ), ( , , ), ( , , ), ( , , ), ( , , ), ( , , ), ( , , ), ( , , ) ; 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

正八面体空隙的中心坐标:

1 1 1 1 1 1 (0,0, ), (0, ,0), ( ,0,0), ( , , ) ; 2 2 2 2 2 2
⑤A1 型最密堆积的空间利用率:

V晶胞 ? (2 2r ) 3 ? 16 2r 3 ,
4 V圆 球 ? 4 ? ?r 3 , 3
空间利用率:

V圆 球 V晶 胞

4 4 ? ?r 3 1 3 ? ? ? ? 74.05% ; 3 16 2r 3 2
37

⑥每个原子的配位数是 12。 型最密堆积中原子配位多面体的结构 A1 如图。

二、A2 和 A4 型金属晶体 1. 从 A2 型密堆积中可以划分出体心立方晶胞。 型密堆积形成体心立方晶胞的一些性 A2 质如下: ①原子的分数坐标:

1 1 1 (0,0,0), ( , , ) ; 2 2 2
②晶胞参数与原子半径 r 的关系:

a?b?c?

4 3

r , ? ? ? ? ? ? 90O ;

③A2 型密堆积的空间利用率:

V晶 胞 ? (

4 3

r )3 ?

64 3 3

r3 ,

4 V圆 球 ? 2 ? ?r 3 , 3
空间利用率:

V圆 球 V晶 胞

4 2 ? ?r 3 3 3 ? ? ? ? 68.02% ; 64 3 8 r 3 3

④每个原子的配位数是 8。原子配位多面体是立方体。

2. A4 型堆积形成立方晶胞的一些性质如下: ①原子的分数坐标(与坐标原点选取有关) :

1 1 1 1 1 1 (0,0,0), (0, , ), ( ,0, ), ( , ,0), 2 2 2 2 2 2

38

1 1 1 3 3 1 3 1 3 1 3 3 ( , , ), ( , , ), ( , , ), ( , , ) ; 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
②晶胞参数与原子半径 r 的关系:

a?b?c?

8 3

r , ? ? ? ? ? ? 90O ;
8 3 r )3 ? 512 3 3 r3 ,

③A2 型密堆积的空间利用率: V晶 胞 ? (

4 V圆 球 ? 8 ? ?r 3 , 3
空间利用率:

V圆 球 V晶 胞

4 8 ? ?r 3 3 3 ? ? ? ? 34.01% ; 512 3 16 r 3 3

④每个原子的配位数是 4,原子配位多面体是正四面体。

三、合金的结构和性质 由两种或两种以上的金属或非金属所组成的具有金属特性的物质。 一般通过熔合成 均匀液体后凝固而得到。 根据组成元素的数目, 可分为二元合金、 三元合金和多元合金。 根据结构的不同,合金主要类型是: (1)混合物合金(共熔混合物),当液态合金凝固时,构成合金的各组分分别结晶 而成的合金,如焊锡、铋镉合金等; (2)固熔体合金,当液态合金凝固时形成固溶体的合金,如金银合金等; (3)金属互化物合金,各组分相互形成化合物的合金,如铜、锌组成的黄铜(β-黄铜、 γ-黄铜和 ε-黄铜)等。 合金的许多性能一般优于纯金属,故在应用材料中大多使用合金(如铁合金、不锈 钢等)。 各类型合金都有以下通性: (1)多数合金熔点低于其组分中任一种组成金属的熔点; (2)硬度一般比其组分中任一金属的硬度大;

39

(3)合金的导电性和导热性低于任一组分金属。利用合金的这一特性,可以制造高电阻和 高热阻材料。还可制造有特殊性能的材料,如在铁中掺入 15%铬和 9%镍得到一种耐腐蚀的 不锈钢,有广泛的用途。

【例题解析】 例题 1(04 年全国初赛题第 6 题)最近发现,只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然也具有超 导性。鉴于这三种元素都是常见元素,从而引起广泛关注。该晶体的结构可看作由镁原子和 镍原子在一起进行(面心)立方最密堆积(ccp),它们的排列有序,没有相互代换的现象(即没 有平均原子或统计原子) ,它们构成两种八面体空隙,一种由镍原子构成,另一种由镍原子和 镁原子一起构成,两种八面体的数量比是 1 : 3,碳原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。 1. 画出该新型超导材料的一个晶胞(碳原子用小 球,镍原子用大 球) 。 2. 写出该新型超导材料的化学式。 解析:本题考查了立方最密堆积晶胞中的八面体空隙问题。是一个较简单的题目。 1. 根据题意知道,晶胞中 Ni 原子在面心上,Mg 在顶点上,C 在体心,因此原子数目比 为:Ni:Mg:C=3:1:1,可以画出晶胞为: 球,镁原子用大

2. 化学式可以根据晶胞求出,为 MgCNi3。 例题 2(00 年全国初赛题第 4 题)理想的宏观单一晶体呈规则的多面体外形。多面体的面叫 晶面。今有一枚 MgO 单晶如附图所示。它有 6 个八角形晶面和 8 个正三角形晶面。 宏观晶体的晶面是与微观晶胞中一定取向的截面 对应的。已知 MgO 的晶体结构属 NaCl 型。它的单晶的八角形面 对应于它的晶胞的面。 请画出排列在正三角形晶面上的原子 (用元 素符号表示原子,至少画出 6 个原子,并用直线把这些原子连起, 以显示它们的几何关系) 。

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解析:本题考查了原子在面上的原子分布问题。对 NaCl 型的 MgO 晶体来说,其中的 Mg 和 O 自身都采取立方最密堆积,其堆积中的密置层垂直于晶胞的体对角线。在该单晶中截面即 三角形面与晶胞的体对角线垂直,因此在该面上就是 Mg 或 O 的密置层,故本题答案为:

O
但要注意,只写一种只能得本题一半的分!

Mg

第三节

离子晶体

一、离子晶体的堆积与填隙模型 离子化合物中, 正、 负离子的电子云近似球形对称的, 因此离子之间的相互作用没有方向 性。在离子晶体中, 正、负离子的大小不同, 因此可以看成是不等径圆球的密堆积, 在堆积中 每种离子与尽量多的异号离子接触, 从而使体系的能量尽可能低。 一般的离子晶体中,负离子的半径较大,因此可以看成是负离子按一定方式堆积起来, 较小的正离子嵌入到负离子之间的空隙中去, 这样一个正离子周围的负离子数(即正离子的配 位数)将受正、负离子半径 r+/r-比的限制。极化效应很小时,决定正离子配位数 CN+的主要 因素是正负离子半径比 r+/r- 。 离子半径比与配位数的关系如下: r+/r- 0.155~0.225 0.225~0.414 0.414~0.732 0.732~1.000 1.000 配位数 3 4 6 8 12 配位多面体的构型 三角形 四面体 八面体(NaCl 型) 立方体(CsCl 型) 最密堆积

对于只有 1 种正离子和 1 种负离子组成的晶体,正离子配位数 CN+和负离子配位数 CN与化学组成比 n+/n-之间的关系是:CN-/CN+=n+/n-。 二、几种离子晶体的结构 描述离子晶体的结构有两种方法,一种是分数坐标,另一种是离子堆积的方法。
41

1 1 1 (1)CsCl 型:分数坐标 A(绿球): (0,0,0) ;B(红球): ( , , ) 。 2 2 2

离子堆积描述:结构型式为 CsCl 型;化学组成比 n+/n-为 1:1;负离 子堆积方式是简单立方堆积;正负离子配位数比 CN+/CN-是 8:8;正离 子所占空隙种类是立方体,正离子所占空隙分数为 100%。 正负离子半径与晶胞参数之间的关系:
a?b?c? 2( r? ? r? ) 3



(2)NaCl型(岩盐型) :分数坐标(略) 。离子堆积描述:结构型式为NaCl 型;化学组成比 n+/n-为1:1;负离子堆积方式是立方最密堆积;正负离 子配位数比CN+/CN-是6:6;正离子所占空隙种类是正八面体,正离子所 占空隙分数为100%。 正负离子半径与晶胞参数之间的关系: a ? b ? c ? 2(r? ? r? ) 。 (3)立方ZnS型(闪锌矿) :分数坐标(略) 。离子堆积描述:结构型 式为立方ZnS型;化学组成比 n+/n-为1:1;负离子堆积方式是立方最 密堆积;正负离子配位数比CN+/CN-是4:4;正离子所占空隙种类是 正四面体,正离子所占空隙分数为50%。 正负离子半径与晶胞参数之间的关系: a ? b ? c ?
4( r? ? r? ) 3



(4)六方ZnS型(纤锌矿) :分数坐标(略) 。离子堆积描述:结构型式为六方ZnS型;化学组成 比 n+/n-为1:1;负离子堆积方式是六方最密堆积;正负离子配位数比 CN+/CN-是4:4;正离子所占空隙种类是正四面体,正离子所占空隙 分数为50%。 正负离子半径与晶胞参数之间的关系:

a?b?

8 8 (r? ? r? ), c ? (r? ? r? ), ? ? ? ? 90?, ? ? 120? 。 3 3

(5)CaF2型:分数坐标(略) 。离子堆积描述:结构型式为CaF2型;化 学组成比 n+/n-为1:2; 负离子堆积方式是简单立方最密堆积;正负离 子配位数比CN+/CN-是8:4;正离子所占空隙种类立方体,正离子所 占空隙分数为50%。 正负离子半径与晶胞参数之间的关系:
42

a?b?c?

4( r? ? r? ) 3



(6)金红石型(TiO2): 分数坐标: 氧原子
1 1 1 1 1 1 ( u,u,0 ), (1 ? u,1 ? u,0), ( ? u, ? u, ), ( ? u, ? u, ) ; 2 2 2 2 2 2

1 1 1 钛原子 (0,0,0), ( , , ) 。 2 2 2

离子堆积描述:结构型式为金红石型;化学组成比 n+/n-为 1:2;负离子堆积方式是近似 六方最密堆积;正负离子配位数比 CN+/CN-是 6:3;正离子所占空隙种类是八面体,正离子所 占空隙分数为 50%。 (7)钙钛矿型(CaTiO3) :钙钛矿型结构 是一种重要的结构形式, 它有两种正离 子和一种负离子形成,晶胞有两种画 法:一是选择半径较小的正离子(如 Ti4+ )在晶胞的体心(左图) ;二是选 择半径较大的正离子(如Ca2+)在晶胞 的体心(右图) 。Ca2+较大、所带正电荷多,配位数高为12,Ti4+较小、所带正电荷少,配位 数低为6。 以钙钛矿型结构为基本单元,通过原子的空缺、置换、位移变形、堆叠组合等多种型式, 可以描述多种氧化物超导相的结构。例如,钇钡铜氧高温超导体就是一种缺氧钙钛矿型三倍 超格子结构,属正交晶系。 三、晶格能(点阵能)与离子晶体的性质 1. 晶格能:指在某一温度下(如 0K 或 298K 等),1mol 离子化合物中的正、负离子由相 互分离的气态结合成离子晶体时所放出的能量。实验上,可以通过设计热力学循环来计算, 如 NaCl 晶格能的计算如下:图中 S 是生成 1mol 气相 Na 原子的升华焓,数值为 108.4 kJ mol ;D 是生成 1mol 气相 Cl 原子的解离能, 数值为 119.6 kJ mol ;E 是生成 1mol 气相 Cl 离子的电子亲合 能,数值为-348.3 kJ mol ;I 是生成 1mol 气相
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-1 -1 -1

Na (s) + 1/2Cl2 (g)
S D

△ Hf

NaCl (s)
U

Cl (g) Na (g)

E I

Cl- (g) + Na+(g)

Na+离子的电离能, 数值为 495.0 kJ mol-1; Hf 是生成 1mol NaCl 晶体的生成焓, △ 数值为-410.9 kJ mol-1。因此可以得到 NaCl 的晶格能 U 为:
U ? ?(?H f ? S ? I ? D ? E ) ? ?(?410.9 ? 108.4 ? 495.0 ? 119.6 ? 348.3) ? 785.6 (kJ mol-1)

因此 NaCl 的晶格能为 785.6 kJ mol-1。 理论上也可以计算晶格能,如 Kapustinskii(卡普斯金斯基)提出计算晶格能 U 的半经验 公式:

U ? 1.202? 10?7 ?

Z ? Z ? (? ? ? ) 3.45 ? 10?11 ? (1 ? ) (kJ mol-1) r? ? r? r? ? r?

上式中,Z+和 Z-分别表示正负离子所带电荷数,r+和 r-分别表示正负离子的半径(单位是 m) , (?+?)是化学式中的离子数,如 CaF2 是 2。从上式可以看出那些是影响晶格能的主要因素。 2. 离子晶体的性质:离子晶体是由阴、阳离子组成的,离子间的相互作用是较强烈 的离子键,因此离子晶体具有较高的熔、沸点,常温呈固态,硬度较大;如果发生位错 正正离子相切, 负负离子相切, 彼此排斥, 离子键失去作用, 故延展性差,比较脆;在 熔融状态或水溶液中易导电; 大多数离子晶体易溶于水, 并形成水合离子。 离子晶体中, 若离子半径越小,离子带电荷越多,离子键越强,该物质的熔、沸点一般就越高,例如 下列三种物质,其熔沸点由低到高排列的顺序为,KCl<NaCl<MgO。

【例题解析】 例题 1(09 年全国初赛题第 6 题第 3 小题) 6-3 某晶体的晶胞参数为:a = 250.4 pm, c = 666.1 pm,γ = 120o;原子 A 的原子坐标为 0,0, 1/2 和 1/3,2/3,0,原子 B 的原子坐标为 1/3,2/3,1/2 和 0,0,0。 (1) 试画出该晶体的晶胞透视图(设晶胞底面即 ab 面垂直于纸面,A 原子用―○‖表示,B 原子用―●‖表示) 。 (2) 计算上述晶体中 A 和 B 两原子间的最小核间距 d(AB)。 (3) 共价晶体的导热是共价键的振动传递的。实验证实,该晶体垂直于 c 轴的导热性比平 行于 c 轴的导热性高 20 倍。用上述计算结果说明该晶体的结构与导热性的关系。 解析:本小题考查的是六方晶系晶体,同时涉及六方正当晶胞问题,答案为: (1) 或

44

(2)d(AB) = 250.4 pm ? 0.5 ? cos30o = 144.6 pm (3)因为该晶体的 c = 666.1 pm, 是 AB 最短核间距的 4.6 倍,其间不可能有共价键,只有范 德华力,该晶体属层状晶体,难以通过由共价键振动传热。

例题 2(07 年全国初赛题第 3 题)X—射线衍射实验表明,某无水 MgCl2 晶体属于三方晶系,

呈层型结构,氯离子采取立方最密堆积(ccp),镁离子填满同层的八面体空隙;晶体沿垂直于 氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数:a=363.63 pm,c=1766.63 pm; 晶体 密度?=2.35 g· 3。 cm 1 以―□‖表示空层,A、B、C 表示 Cl-离子层,a、b、c 表示 Mg2+离子层,给出三方层型 结构的堆积方式。 2 计算一个六方晶胞中―MgCl2‖的单元数。 3 假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满 Mg2+离子,将是哪种晶体结构类型? 解析:本题考查了立方最密堆积中八面体空隙的填隙,以及用 A、B、C 或 a、b、c 表示离子 层的问题。是第一次出这样的题目,大多数同学感到陌生。 1 根据 MgCl2 的离子组成比,可以知道 2 层 Cl-对应 1 层 Mg2+和 1 层空层。由于 Mg2+占 据的是氯离子立方最密堆积的八面体空隙,因此 Mg2+与它上下层的 Cl-投影都不重叠,属于 不同的密置层,故答案为: ……AcB□CbA□BaA…… 或……A□BaC□AcB□CbA…… 2 这是根据密度计算晶胞含有 ―MgCl2‖的单元数。要注意六方晶胞体积的计算,结果为:

45

??
Z?

ZM MgCl 2 m ZM MgCl 2 ? ? 2 V VN A a c sin120O ? N A

? ? a 2 c sin120O ? N A
M MgCl 2

? 2.35 ? 103 ? ( 363.63 ? 10?12 ) 2 ? (1766 63 ? 10?12 ) ? 0.866? 6.022? 1023 / 95.21? 10? 3 ? 3.01 .
即每个晶胞中含 3 个―MgCl2‖单元。 3 若晶体中所有八面体空隙皆填满 Mg2+离子,这与 NaCl 中 Na+空隙的占据情况完全相 同,故为 NaCl(或岩盐)型晶体结构类型。 例题 3(01 年全国初赛题第 11 题)研究离子晶体,常考察以一个离子为中心时,其周围不同 距离的离子对它的吸引或排斥的静电作用力。设氯化钠晶体中钠离子跟离它最近的氯离子之 间的距离为 d,以钠离子为中心,则: 1 第二层离子有 个,离中心离子的距离为 d,它们是 离子。

2 已知在晶体中 Na+离子的半径为 116pm,Cl-离子的半径为 167pm,它们在晶体中是紧 密接触的。求离子占据整个晶体空间的百分数。 3 纳米材料的表面原子占总原子数的比例极大,这是它的许多特殊性质的原因,假设某 氯化钠纳米颗粒的大小和形状恰等于氯化钠晶胞的大小和形状,求这种纳米颗粒的表面原子 占总原子数的百分比。 4 假设某氯化钠颗粒形状为立方体,边长为氯化钠晶胞边长的 10 倍,试估算表面原子占 总原子数的百分比。 解析: 本题考查了 NaCl 的晶体结构及晶体空间利用率的计算, 以及纳米材料的特点表面原子 数所占比例较大。 1 第二层离子有 12 个,离中心离子的距离为 2 d,它们是 钠 离子。 2 由于晶体空间利用率=晶胞中所有原子所占体积/晶胞的体积,晶胞的体积为:

VCell ? [2 ? (167? 116)]3 ? 181? 106 (pm3 )
4 4 晶胞中所有离子所占体积为: VIon ? 4 ? ? ? ? 1163 ? 4 ? ? ? ? 1673 ? 104? 106 (pm 3 ) 3 3

离子占据整个晶体空间的百分数为:

VIon 104? 106 ? 100% ? ? 100% ? 57.5% 。 VCell 181? 106

3 一个 NaCl 晶胞的表面原子为 8(顶角)+6(面心) +12(棱中心)=26,总原子数为 8(顶角) +6(面心)+12(棱中心)+1(体心)=27,故表面原子占总原子数的百分数为:26/27× 100%= 96 .2%。
46

4 该颗粒中的总原子数为:213=9621,表面原子数为:213-193=2402,故表面原子占总原 子数的百分数为:
2402 ? 100% ? 25.9% 。 9621

第四节 原子晶体

一、原子晶体概述 原子晶体中,组成晶体的微粒是原子,微粒之间的相互作用是共价键,因此又称共价键 型晶体。由于共价键具有方向性和饱和性,共价键的方向性决定了这类晶体的空间构型;共 价键的饱和性决定这类晶体中各个微粒的配位数都比较小。由于共价键结合比较牢固,因此 原子晶体的熔、沸点高,硬度大,不溶于一般的溶剂,多数原子晶体为绝缘体,有些如硅、 锗等是优良的半导体材料。原子晶体中不存在分子,用化学式表示物质的组成,单质的化学 式直接用元素符号表示,两种以上元素组成的原子晶体,按各原子数目的最简比写化学式。 常见的原子晶体是周期系第ⅣA 族元素的一些单质和某些化合物, 例如金刚石、 硅晶体、 2、 SiO SiC 等。对不同的原子晶体,组成晶体的原子半径越小,共价键的键长越短,即共价键越牢 固,晶体的熔,沸点越高,例如金刚石、碳化硅、硅晶体的熔沸点依次降低。 二、几种原子晶体的结构 1. 金刚石型: 金刚石是典型的原子晶体, 在晶体结构中每个碳原子都以 sp3 杂化轨道与 另四个碳原子形成共价单键, 呈正四面体配位, 晶格结点间以键能相当大的 C─C 键相互结 合,其键能为 345.6 kJ mol-1,键 长为 154pm, 所有价电子都参与 了共价键的形成, 晶体内没有自 由电子。金刚石的晶体中一个晶 胞的如左边图示。 金刚石属于 A4 型 晶 体 , 它的空间利用率较低 , 只有 34.01%。Si、Ge、Sn 等单质 晶体也可以具有与金刚石类似的 A4 型结构, 它们也都是共价键型晶体。除了立方金刚石外, 还有介稳的六方金刚石,已在陨石中找到,其晶胞如右边图示。 2. SiO2 的晶体结构:SiO2 有多种晶型,主要有石英、鳞石英、方石英等,每一种都有高 低温两种变体,低温变体对称性低称为?型,高温变体对称性高称为?型。石英、鳞石英、方 石英晶体均由硅氧四面体公用顶点连接成三维骨架。方石英和鳞石英结构中硅原子的位置分
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别相当于立方和六方金刚石中碳原子的位置,2 个相邻的 Si 原子之间通过氧原子键连起来, 氧原子的位置稍稍偏离 Si—Si 连线,与石英相比这两种结构 都比较空旷,密度较低。方石英的晶胞如右图所示。 在自然界中, 最常见的 SiO2 是?—石英, 其次是?—石英。 ?—石英和?—石英分别属于三方和六方晶系,密度比鳞石英 和方石英大。 1500~1700 K 和 16Gpa 的条件下, 2 可转 在 SiO 变成金红石型的超石英,其密度更大。 【例题解析】 例题 1(04 年全国初赛题第 2 题)2004 年 7 月德俄两国化学家共同宣布,在高压下氮气会发 生聚合得到高聚氮, 这种高聚氮的 N-N 键的键能为 160 kJ/mol (N2 的键能为 942 kJ/mol), 晶体 结构如图所示。 在这种晶体中, 每个氮原子的配位数为 体 。 这 种 固 体 的 可 能 潜 在 应 用 是 为: 。 ; 按键型分类时, 属于 晶

, 这 是 因

解析:本题考查了原子晶体的概念,既由共价键结合形成的晶体,同时需要知道一般原子晶 体中每个原子的配位数都比较小。故答案为:在这种晶体中,每个氮原子的配位数为 3 ;按 键型分类时,属于 原子晶体晶体。这种固体的可能潜在应用是 炸药(或高能材料) ,这是因 为: 高聚氮分解成 N2 释放大量能量 。 例题 2(06 年全国初赛题第 11 题第 3,4,5 小题)磷化硼是一种受到高度关注的耐磨涂料,它 可用作金属的表面保护层。磷化硼可由三溴化硼和三溴化磷在氢气中高温反应合成。 3. 磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积,硼原子填入四 面体空隙中。画出磷化硼的正当晶胞示意图。 4. 已知磷化硼的晶胞参数 a = 478 pm,计算晶体中硼原 子和磷原子的核间距(dB-P) 。 5. 画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影(用实 线圆圈表示 P 原子的投影,用虚线圆圈表示 B 原子的投影) 。
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解析:本题考查了原子晶体磷化硼。其结构属于立方 ZnS 型。 第 3 小题,晶体的组成为 BP,原子数是 1:1 关系。由于磷原子作立方最密堆积,硼原子 填入四面体空隙中,因此四面体空隙占有率为 50%,晶体结构属于立方 ZnS 型。故正当晶胞 示意图如右图。 第 4 小题, 3a ? 4 ? d B-P , d B-P ?

3 ? a ? 207 (pm) 4

第 5 小题,垂直于晶胞体对角线的既是 P 也是 B 的密置层,故投影图为:

第五节 分子晶体和混合型晶体

一、分子晶体 1. 概述 由分子间力凝聚而形成的晶体就是分子晶体。分子间力没有方向性和饱和性, 因此分子 晶体采取尽可能密的堆积结构,如 C60 晶体一般采取立方最密堆积。一般来说,分子间力比 较弱,因此硬度小、熔点低、升华热不大等是分子晶体的共性。由于氢键是分子间力一种, 由氢键结合形成的晶体也是分子晶体。由于氢键比范德华力要强,一般来说氢键型分子晶体 相对于范德华力形成的分子晶体熔点要高、硬度要大些,如冰的熔点比干冰的熔点要高。 2. 几种分子晶体的结构 干冰是 CO2 晶体,晶体中 CO2 分子采取范德华力 结合。干冰受热后不经液化,直接升华成二氧化碳气 体,无任何残留、无毒性、无异味,有灭菌作用。干 冰的结构属于面心立方,其晶胞如图所示。 冰有 11 种晶型, 在常压下形成的主要是六方结构 的冰和立方结构的冰。六方结构的冰中氧原子的排布 相当于六方金刚石中的碳原子,而立方结构的冰中氧
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原子的排布相当于立方金刚石中的碳原子。在冰中,氢原子靠近一个氧原子,有 O—H··O ·· ·· 和 O··H—O 两种形式,但每个氢原子在两个氧原子之间确是无序分布的,相当于距离其中 ·· ·· 一个氧原子为 96pm 和 180pm 处各有半个氢原子,这种无序分布提高了冰的对称性。 二、混合型晶体 晶体结构中含有两种或两种以上键型(或作用力形式)的晶体, 称为混合键型晶体。 石墨和 ?—Se 晶体都是混合键型晶体。 石墨中的碳原子采取 sp2 杂化,同 一层中碳原子之间是共价键结合, 不同 层之间的结合力是分子间力。 石墨晶体 可以看成是平面的层型分子堆积而成, 层间较弱的分子间力使层间堆积方式 多种多样。 在完整的石墨晶体中, 主要 有两种形式:一是六方石墨,又称?— 石墨,层型分子以··ABAB··的顺序重复排列(这里 A 和 B 指层的相对位置) ·· ·· ·· ·· ;二是三方 石墨,又称?—石墨,层型分子以··ABCABC··的顺序重复排列。三方石墨的晶胞一般也 ·· ·· ·· ·· 用六方晶胞表示,该晶胞中有 6 个碳原子;二六方石墨的晶胞中有 4 个碳原子。它们的晶胞 如图所示。 ?-Se 晶体也是混合型晶体。Se 的分子呈螺旋长链,这 些长链分子相互平行地堆积在一起形成 ?-Se 晶体,链内是 化学键结合, 链间是分子间力, 平行于螺旋轴的投影结构如 图。六方晶胞的参数为:a = b = 436 pm, c = 495 pm, ?=β = 90° ?=120° , 。该晶体一个晶胞中有 3 个 Se 原子。其密度为:

3 ? 78.96 1 ? 23 6.022? 10 abcsin60o 3 ? 78.96 ? 。 23 6.022? 10 ? 4.36 ? 4.36 ? 4.95 ? 10? 24 ? 0.866 ? 4.83 (g cm - 3 )

??

【例题解析】 例题 1(08 年全国初赛题第 5 题)1963 年在格陵兰 Ika 峡湾发现一种水合碳酸钙矿物 ikaite。 它形成于冷的海水中,温度达到 8oC 即分解为方解石和水。1994 年的文献指出:该矿物晶体 中的 Ca2+ 离子被氧原子包围,其中 2 个氧原子来自同一个碳酸根离子,其余 6 个氧原子来自
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6 个水分子。它的单斜晶胞的参数为:a = 887 pm, b = 823 pm, c = 1102 pm, β = 110.2° ,密度 d = 1.83 g cm?3,Z = 4。 1. 通过计算得出这种晶体的化学式。 2. 研究了这种晶体在加压下受热膨胀体积增大的情形,并与冰及钙离子配位数也是 8 的 二水合石膏晶体(gypsum)作了对比,结果如下图所示(纵坐标为相对体积) :
ice ikaite

gypsum

为什么选取冰和二水合石膏作对比?实验结果说明什么? 3. 这种晶体属于哪种类型的晶体?简述理由。 解析:本题考查的知识包括根据密度求化学式,以及晶体类型等知识。 第 1 小题,需要根据计算求出化学式,设晶体的化学式为 CaCO3 ? nH2O,根据题意每个 晶胞的质量为: m = 4 ? (100 + 18 n) / NA (g), 晶胞的体积为 V = abc sinβ = (8.87 ? 8.23 ? 11.02 ? 10-24 cm3) ? sin110.2°= 7.55 ? 10-22 cm3,可以得到晶体密度:d = m/V = 4 ? (100 + 18 n) / ( 6.02 ? 1023 ? 7.55 ? 10-22)(g cm?3)= 1.83 g cm-3,解得 100 + 18 n = 208,n = 6,该晶体的化学式为 CaCO3 ? 6H2O。 第 2 小题,由于 Ikaite 在冷水中形成,而且含有大量结晶水,分解温度又接近冰的熔点, 可能与冰的结构有相似性,故选取冰作参比物;石膏是带结晶水的钙的含氧酸盐,而且钙的 配位数也是 8,可能与 ikaite 结构相似,故选取石膏作参比物。 实验结果说明 ikaite 的结构跟冰相似,或说明含水的摩尔分数越大膨胀越大。 第 3 小题,该晶体是分子晶体。晶体分解温度接近冰的熔点,体积随温度的变化趋势也 接近冰,可认为晶体中的化学微粒是 CaCO3 ? 6H2O,它们以分子间作用力(氢键和范德华力) 构成晶体。不要认为晶体中有 Ca2+,CO32-离子,也有氢键、分子间力的作用等就是混合型晶 体。实际上,该晶体的晶体分解温度为 8oC 很低,这是分子晶体作用力较弱的缘故。

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元素化学部分
金属元素通论
涉及初赛基本要求(6 中的部分内容): 金属与非金属在周期表中的位置。 半金属 (类金属) 主、 。 副族的重要而常见元素的名称、 符号及在周期表中的位置、常见氧化态及其主要形体。铂系元素的概念。

一、概述 到目前为止,已知元素有 100 多种,其中金属近 90 种,其中有十几种元素是用人工方法 合成的。 金属通常可分为黑色金属与有色金属两人类,黑色金属包括铁、锰和铬及它们的合金, 主要是铁碳合金 (钢铁),有色金属是指除去铁、铬、锰之外的所有金属。 有色金属大致上按其密度、价格、在地壳中的储量及分布情况、被人们发现和使用的早 晚等分为五大类: 1.轻有色金属:一般指密度在 4.5 g/cm3 以下的有色金属,包括铝、镁、钠、钾、钙、 锶、钡。这类金属的共同特点是:密度小(0.53- 4.5 g/cm3),化学性质活泼,与氧、硫、碳和 卤素的化合物都相当稳定。 2.重有色金属:一般指密度在 4.5 g/cm3 以上的有色金属,共中有铜、镍、铅、锌、钴、 锡、锑、汞、镉、铋等。 3.贵金属:这类金属包括金、银和铂族元素 (铂、铱、俄、钌、钯、铑),由于它们对 氧和其它试剂的稳定性,而且在地壳中含量少,开采和提取比较困难故价格比一般金属贵, 因而得名贵金属。它们的特点是密度大(10.4~22.48 g/cm3 );熔点高 (1189~3273K);化学性 质稳定。 4.准金属:一般指硅、锗、硒、砷、硼,其物理化学性质介于金属与非金属之间,性脆, 是电和热的不良导体。 5.希有金属:通常是指在自然界中含量很少,分布稀散、发现较晚,难以从原料中提取 的或在工业上制备及应用较晚的金属。这类金属包括:锂、铷、铯、铍、钨、钼、钽、铌、 钛、铪、钒、铼、镓、铟、铊、锗、希土元素及人造超铀元素等。注意,普通金属和希有金

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属之间没有明显的界限,大部分希有金属在地壳中并不稀少,许多希有金属比铜、镉、银、 汞等普通分属还多。 金属在自然界中分布很广,不论矿物,动植物或水界中都或多或少含有它们的成分。通 常将化学元素在地球化学系统中的平均含量称之为丰度。为了纪念美国克拉克在计算地壳内 元素平均含量所作的贡献,通常把各元素在地壳中含量的百分比称为―克拉克值‖,如以质量 百分数表示,就称:为―质量克拉克值‖或简称―克拉克值‖;如以原子百分数表示,则称为―原 子克拉克值‖。 各种金属的化学活泼性相差很大,因此,它们在自然界中存在的形式也各不相同。少数 化学性质不活泼的元素,在自然界中以单质游离存在,活泼的元素总是以其稳定的化合物存 在。可溶性物化合物大都溶解在海水、湖水中,少数埋藏于不受流水冲刷的岩石下面。难溶 的化合物则形成五光十色的岩石,构成坚硬的地壳。例如,自然界里的金、铂只有游离状态 的,游离状态的银和铜比较少,游离的汞、锡等金属就更少。性质较活泼的一些轻金属仅呈 化合状态而存在,一般轻金属常以氯化物、碳酸盐、磷酸盐、碳酸盐等盐类的形式存在,个 别轻金属也有形成氧化物的。如常见的食盐(主要成分 NaCl)。光卤石、菱镁矿、重品石、石 膏等。 重金属则主要形成氧化物和硫化物,也有形成碳酸盐的。重要的氧化物矿有:磁铁矿、 褐铁矿、赤铁矿、软锰矿、锡石、赤铜矿等,重要的硫化物矿有:方铅矿、闪锌矿、辉铜矿、 黄铜矿、黄铁矿等。此外还有大量各种硅酸盐矿物。 我国金属矿藏储量极为丰富,如铀、钨、钼、锡、锑、汞、铅、铁、金、银、菱镁矿和 希土等矿的储居世界前列;铜、铝、锰矿的储量也在世界占有重要的地位。 由于人类对自然资源日益增多的要求和科学技术突飞猛进的发展。使人们越来超重视海 洋资源。海洋面积约三亿六千万平方公里,占地球总表面积 70%以上。除海底有丰富矿藏外, 海水中含有八十多种元素,其中多为金属元素:主要呈盐类形式存在,其中除含大量的钠、 钾、钙、镁外,还合有各种希有贵重金属如铷、锶、铀、锂、钡等。海水中金属浓度虽低, 但因海水量巨大,所以金属总量非常可观,如海水中铀的总量达四十亿吨以上,相当于陆地 铀储量的 4000 倍。海水中约 5 百万吨黄金,8 千万吨镍,1 亿 6 千万吨银,8 亿吨银,所以 说海洋是贮存金属的―聚宝盆‖,向海洋索取金属资源是我们的一项重要任务。在这方面湿法 冶金是大有作为的。

二、金属的提炼

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工业上能用来提炼金属的矿物称为矿石。绝大多数矿石都多少含有杂质。主要是石英、 石灰石和长石等,这些物质也称为脉石。所以从矿石到炼出金属一般经过三大步骤:(1)矿石 的富集,(2)冶炼,(3)精炼。 矿石的富集就是预先处理矿石,把其中所含大量脉石移去,以提高矿石中有用成分的含 量。选矿的方法很多,根据矿石的颜色、光泽、形状等不同的特征可进行简单的手选,利用 矿石中有用成分与脉石的密度、磁性、粘度、熔点等性质的不同,可以采用不同的方法选矿, 常用的选矿法有水选法、磁选法和浮选法等。 从矿石提炼金属的方法很多。但提炼的原理完全相同,就是用还原的方法使金属化合物 中的金属离子得到电子变成金属原子。由于金属的化学活泼性不同,金属离子得到电子还原 成金属原子的能力也不同,这样就可以采取不同的冶炼方法,工业上提炼金属一般有下列几 种方法: (一)热分解法: 有一些金属可以用简单加热的方法得到。大多数氧化物直到 1273K 也是稳定的,但在金 属活动顺序中, 在氢后面的金属其氧化物受热就容易分解如 HgO 和 Ag2O 加热发生下列分解 反应: 2HgO = 2Hg+O2 2Ag2O = 4Ag+O2 将辰砂(硫化汞)加热也可以提出汞: HgS+O2 = Hg+SO2 (二)热还原法: 大量冶金过程属于这种方法。焦碳、一氧化碳、氢和活泼金属等都是良好的还原剂。 1.用碳作还原剂 因碳资源丰富,又价廉。制取锡、锌、铅和铁常用此法。 SnO2 + 2C = Sn+2CO Cu2O + C = 2Cu+CO 反应需要高温,常在高炉和电炉中进行。所以这种冶炼金属的方法又称为火法冶金,例如 MgO+C=Mg+CO 如果矿石主要成分是碳酸盐,也可以用这种方法冶炼。因为一般重金属的碳酸盐受热时都能 分解为氧化物、再用碳还原: ZnCO3 = ZnO+CO2 ZnO + C = Zn + CO
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如矿石是硫化物,一般先在空气中煅烧,使它变成氧化物,再用焦碳还原,如从方铅矿提取 铅: 2PbS +3O2 = 2PbO+2SO2 PbO + C = Pb+CO 2.用氢气做还原剂: 用碳作还原剂得到的金属往往混有碳和金属碳化物,得不到纯金属。工业上要制取不含 碳的金属和某些希有金属,也常用氢还原法,生成热较小的氧化物,例如氧化铜、氧化铁, 氧化钴等,容易被氢还原成金属。具有很大生成热的氧化物,例如氧化铝,氧化镁,氧化锆 和氧化钛,基本上不能被氢还原成金属。如用纯度很高的氢和纯的金属氧化物为原料,可以 制得很纯的金属。如用氢还原三氧化钨: WO3 +3H2 =W+3H2O 反应是在特殊的密封管状装置中进行。 3.用比较活泼的金属作还原剂 如何选择金属还原剂?首先,金属还原某种化合物的可能性要用该反应活性的大小来判 断。当碰到可以用两种以上的金属作还原剂时,究竟选择哪一种金属?这就要考虑还原剂以 下几方面情况:(1)还原力强;(2)容易处理;(3)不和产品金属生成合金; (4)可以得到高纯度 的金属;(5)还原产物容易和生成金属分离;(6)成本尽可能低,等等。 通常铝、钙、镁、钠等都是强还原剂,铝是最常用的还原剂,由于它是一种挥发性低与 价廉的金属,生成氧化铝的反应是强烈的放热反应。因此可以用铝和许多金属氧化物反应, 而不必额外给反应混合物加热(注意:为了使反应发生,需用镁条等将引燃剂点着,以达到反 应开始所需的温度)。用铝从金属氧化物还原出金属的过程叫铝热法。例如将铝粉和三氧化二 铬作,该反应的反应热为-622.9 kJ/mol,铬被还原出来,同时放出大量的热(温度可达 3273K) 在这样的高温下,还原出的金属呈液态析出。 Cr2O3 +2Al = 2Cr+A12O3 它的缺点是容易和许多金属生成合金。一般采用调节反应物配比的方法,以尽量使铝不残留 在生成的金属中。钙、铁不和各种金属生成合金,因此可用作钛、锆、铪、钒、铌、钽等氧 化物的还原剂。 在某些情况下,金属氧化物很稳定,金属难被还原出来,可以用活泼金属还原金属卤化 物来制备,如: TiCl4 +4Na = Ti+4NaCl
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RECl3 +3Na = RE+3NaCl T1C14 +2Mg = Ti+2MgCl2 (三)电解法: 在金属活动顺序表中,在铝前面的几种轻金属是很活泼的金属,它们都很容易失去电子, 所以不能用一般还原剂,使它们从化合物中还原出来。这些金属(如铝、镁、钙、钠等)用电 解法制取最适宜,电解是最强的氧化还原手段。任何离子化合物都可以进行电解反应。还原 反应在阴极上产生,这个方法可以得到很纯的产品,但要消耗大量的电能成本较高。 下面以电解熔融氧化铝制铝为例来说明: 铝的化学性质比较活泼,铝的冶炼常用最强的还原手段——电解法,或用最强的还原剂 ——钾、钠和镁等进行还原。直到 19 世纪 80 年代末都是用第二种方法冶炼铝,由于作为还 原剂的钾、钠和镁本身制造困难,所以用这种方法制取铝的代价很高,以致当时仅用它来制 造珠宝首饰。 1886 年发现了用电解方法来制备铝,实现了工业上大规模制备铝。电解质是冰晶石 (NaAlF6)和氧化铝的混合物,因为氧化铝的熔点特别高(2323K)为了降低熔化温度,加入冰晶 石是必要的。 一种金属采用什么提炼方法与它们的化学性质、矿石的类型和经济效益等有关。金属的 提炼方法与它们的性质密切相关: ① 活泼的金属主要熔盐电解法提炼。 ② 以氧化物或含氧酸盐形式存在的金属,一般用电解法或化学还原法来制备,如用活泼 金属置换法来制备。 ③ 以硫化物形式存在的通常要先焙烧,使之变成氧化物,然后用热还原法或热分解法处 理。氧化物的还原如能用炭做还原剂,是最经济的方法。 ④元素在容易分解的化合物中存在时,可以用热分解方法处理。

三、金属的物理性质和化学性质 (一)金属的物理性质 1.金属的物理性质 自由电子的存在和紧密堆积的结构使金属具有许多共同的性质如良好的导电性、 导热性、 延展性以及金属光泽等。下面分别说明之: (1)金属光泽

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由于金属原子以最紧密堆积状态排列,内部存在自由电子,所以当光线投射到它的表面 上时,自由电子吸收所有频率的光,然后很快放出各种频率的光,这就使绝大多数金属呈现 钢灰色以至银白色光泽。此外金显黄色,铜显赤红色,铋为谈红色,铯为淡黄色以及铅是灰 蓝色,这是因为它们较多地吸收某一些频率的光之故。金属光泽只有在整块时才能表现出来, 在粉末状时,一般金属都呈暗灰色或黑色。这是因为在粉末状时,金属晶面取向杂乱,晶格 排列得不规则,吸收可见光后辐射不出去,所以为黑色。 许多金属在光的照射下能放出电子,这种现象称为光电效应。另一些在加热到高温时能 放出电子,这种现象称为热电现象。 (2)金属的导电性和导热性 根据金属键的概念,所有金属中都有自由电子,在没有外加电场作用时,自由电子没有 一定运动方向,因此没有定向电流产生。当金属导线接到电源的正、负两极时,有了电势差、 自由电子便沿着导线由负极移向正极,形成电流。这就显示出导电性。这与电解质的水溶液 或熔融盐的导电原因是不同的,离子导电在两极上会发生化学反应。 当温度升高时,金属离子和金属原子的振动增加,电子的运动受阻碍程度增加,因此金 属的导电性就降低。 金属的超导电性:金属材料的电阻通常随温度的降低而降低。1911 年 Onnes 以将汞冷却 到低于 4.2K 时,其电阻突然消失,导电性差不多是无限大,这种性质称为超导电性,具有 超导电性的物质称为超导体,超导体电阻突然消失时的温度称为临界温度。 超导材料大致可分为纯金属、合金和化合物三类。 (3)金属的延展性 金属的延性,可以抽成丝。如最细的白金直径不过 1/5000 mm。 金属的展性,可以压成薄片。如最薄的金箔,只有 1/10000 mm 厚。 (4)金属的密度 锂、钠、钾比水轻,大多数金属密度较大。 (5)金属的硬度 金属的硬度一般较大,但它们之间有很大的差别,有的坚硬如铬、钨等,有些很软可用 小刀切割如钠、钾等。 (6)金属的熔点 金属的熔点一般较高,但高低差别较大。最难熔的是钨,最易熔的是汞、镓和铯。汞在 常温下是液体,镓和铯在手上受热就能熔化。
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(7)金属玻璃 金属玻璃有三种特性: A.同时具有高强度和高韧性 B.优良的耐腐蚀性 C.良好的磁学性能。 典型的金属玻璃有两类: A.过渡金属与某些非金属形成的合金; B.过渡金属间组成的合金。 2.金属的内聚力 所谓内聚力就是物质内部质点间的相互作用力。对各种金属来说,也就是金属键的强度。 金属的内聚力可以用它的升华热衡量。升华热是指单位物质的量的金属晶体转变为气态自由 原子时所吸收的能量,也就是拆散金属晶格所需的能量。显然金属键越强、内聚力越大,升 华热就越高。 金属键的强度主取决于: (1)原子的大小,随原子半径增大升华热减小,例如从锂到铯升华热递减; (2)价电子数目,价电子数目增加,升华热随之增加。 金属的内聚力也呈周期变化。内聚力大的金属,其熔点、沸点高,硬度也大。 (二)、金属的化学性质 金属的价电子构型有以下几种: 价电子层构型 IA、IIA 族金属 ns1-2 IIIA~VIA 族金属 ns2np1-4 过渡金属(n-1)d1-9ns1-2 铜族、锌族(n-1)d10ns1-2 镧系、锕系金属 nf 0-14(n+1)d 0-2(n+2)s2 多数金属元素的原子最外层只有 3 个以下的电子,某些金属(如 Sn、Pb、Sb、Bi 等)原子 的最外层虽然有 4 个或 5 个电子,但它们的电子层数较多,原了半径较大,因此在反应时它 们的价电子较易失去或向非金属元素的原子偏移。过渡金属还能失去部分次外层的 d 电子。 金属最主要的共同化学性质是都易失去最外层和(或)次外层的电子变成金属正离子, 因而表现出较强的还原性。
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各种金属原子失去电子的难易程度很不相同,因此金属还原性的强弱也大不相同。气相 中金属原子失去电子的难易用电离势数值的大小来衡量,而水溶液中金属失去电子能力的大 小,用标准电极电势数值的大小来衡量。标准电极电势数值决定着金属活动顺序。 1.金属与非金属反应 金属与非金属反应的难易程度,大致和金属活动顺序相同。位于金属活动顺序表前面的 一些金属很容易失去电子,它们在常温下就能与氧化合形成氧化物,钠、钾的氧化很快,铷、 铯会发生自燃。位于金属活动顺序表后面的一些金属则很难失去电子,如铜、汞等必须在加 热情况下才能与氧化合,而银、金即使在炽热的情况下也很难与氧等非金属化合。金属与非 金属的反应情况和金属表面生成的氧化膜的性质也有很大关系,有些金属如铝、铬形成的氧 化物结构紧密,覆盖在金属表面,防止金属继续氧化。这种氧化模的保护作用叫钝化。所以 常将铁等金属表面镀铬、渗铝,这样既美观,又能防腐。在空气中铁表面腐蚀生成的氧化物, 结构疏松,很容易进一步反应,因此铁在空气中易被腐蚀。 2.金属与水、酸的反应 金属与水、酸反应的情况,一是和反应物的本性有关,即和金属的活泼性与酸的性质有 关;二是与生成物的性质有关;三是与反应温度、酸的浓度等有关。 在常温下纯水的氢离子浓度为 10-7 mol/L, 标准电极电势低于-0.41V 的金属都可能与水反 应。性质很活泼的金属如钠、钾在常温下就与水剧烈地起反应。钙的作用比较缓和,镁只能 和沸水起反应,铁则须在炽热的状态下和水蒸气发生反应。有些金属如镁等与水反应生成的 氢氧化物不溶于水覆盖在金属表面,在常温时使反应难于继续进行。 一般标准电极电势为负值的金属都可以与非氧化性酸反应放出氢气。有一些金属虽然其 标准电极电势为负,但由表面形成了很致密的氧化膜而―钝化‖,实际上难溶于酸。有的金属 与酸作用, 由于生成沉淀覆盖在金属表面, 而使反应难以进行, 例如铅与硫酸作用生成 PbSO4 覆盖在铅表面,因而难溶于硫酸。 标准电极电势为正值的金属一般不容易被酸中的氢离子氧化只能被氧化性的酸氧化,或 在氧化剂的存在下,与非氧化性酸作用。 有的金属如铝、铬、铁等在浓 HNO3、浓 H2SO4 中由于钝化而不发生作用。 3.金属与碱反应 除了少数显两性的金属以外,一般都不与碱起作用。锌、铝与强碱反应生成氢和锌酸盐 或铝酸盐,反应如下: Zn+2NaOH+2H2O=Na2Zn(OH)4+H2↑
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2A1+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H2↑ 铍、镓、铟、锡等也能与强碱反应。 4.金属与配体形成配合物 金属的化学在相当大程度上可以说是它们的配位化合物的化学。由于配合物的形成,改 变了金属的电极电势值,从而影响元素的性质。如 2Cu+2H2O+2CN- =2[Cu(CN)2]- +2OH- +H2↑ 四、合金 在熔化状态时金属可以相互溶解或相互混合,形成合金。金属与其些非金属也可以形成 合金,例如生铁就是铁和碳的合金。故合金可认为是具有金属特性的多种元素的混合物。 合金比纯金属具有许多更优良的性能,因此合金的研究具有重要的实际意义。合金的性 质与化学组成和内部结构有密切的关系。合金的结构较纯金属复杂得多,一般有以下三种基 本类型的合金: (一)低共熔混合物 低共熔合金是两种金属的非均匀混合物,它的熔点总比任一纯金属的熔点要低。纯铋的 熔点 是 544K,纯镉的熔点是 594K。铋镉合金的最低熔化温度是 413K,这个温度称为最低 共熔温度。而组成对应这一温度的合金称为低共熔混合物。 在显微镜下观看低共熔混合物时,可以看出它是由铋与镉的极细微的晶体互相紧密混合 而成的。组成与低共熔混合物不同的铋镉合金有铋或镉的颗粒晶体,它们散布在低共熔混合 物的整体中。 又如焊锡是锡、铅之低共熔合金。纯铅在 600K 熔化,纯锡在 505K 熔化,含 63%锡的低 共熔混合物则在 454K 熔融。 (二)金属固溶体 固溶体具有一种均匀的组成,它是合金组成物在固态下彼此相互溶解而形成的晶体,称 为固溶体(固态溶液)。固溶体中被溶组成物(溶质)可以有限地或无限地溶于基体组成物(溶 剂)的晶格中。根据溶质原子在晶体中所处的位置,固溶体分为置换固溶体、间充固溶体和缺 位固溶体等。 在置换固溶体中,溶剂金属保持其原有晶格,溶质金属原子取代了晶格内若干位置。一 般说来,当两种金属的结构型式相同,原子半径相差很小,原子的价电子结构和电负性相近 时,这两种金属可以按任意的比例形成置换固溶体,例如 Cu 和 Au、W 和 Mo 等形成的合金 即属于这种类型。当两种金属元素上述性质相差较大时,则只能形成部分互溶置换固溶体,
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或不能形成置换固溶体,通常当两种金属原了的半径差大于 15%时,就不能形成完全互溶的 置换固溶体;当原子半径差大于 25%时,则不能形成置换固溶体。 在间隙固溶体中,溶质原子分布在溶剂原子晶格的间隙中。只有当溶质原子半径很小时 (如 C、B、N、H 等)才能形成,例如 C 溶入 γ—Fe 中所形成的间隙固溶体称为奥氏体。间隙 固溶体一般具有与原金属相似的导电性和金属光泽,但它们的熔点和硬度比纯金属高。这是 因为除了原来的金属键以外,加入的非金属元素与金原元素形成了部分共价键,因而增加了 原子间的结合力,此外,空间利用率的提高也起了一定的作用。 缺位固溶体都是化合物,只是其中有一成分按照定组成定律来看是过量的,这过剩的原 子占据着化合物晶格的正常位置,而另一成分的原子在晶格中占据的位置却有一部分空出来 了,也就形成了缺位。例如在氧化亚铁的晶体结构中,氧原子在晶格中占有正常位置,晶格 中有些铁原子的位置空起来、形成了空位。由于这种缺位,使氧化亚铁实际组成在 Fe0.84O 和 Fe0.95O 之间。 (三)金属化合物 当两种金属元素的电负性、电子层结构和原子半径差别较大时,则易形成金属化合物(或 称金属互化物)。它又分为两类:―正常价‖的化合物和电子化合物。 ―正常价‖的化合物其化学键介于离子键和金属键之间。 由于键的这种性质, 所以―正常价‖ 化合物的导电性和导热性比各组分金属低,而熔点和硬度却比各组分金属高,如 Mg2Pb 就 是这样。 大多数金属化合物是电子化合物。它们以金属键相结合,故不遵守化合价规则。其特征 是化合物中价电子数与原子数之比有一定值,每一比值都对应着一定的晶格类型。 电子化合物由周期表中第一族、过渡金属和第二、三、四等族的金属所形成。 合金的性质主要决定于它的组成和内部结构。其内部结构与成分金属的性质、各成分数 量之比和制备合金时的条件有密切关系。 一般说来,除密度以外,合金的性质并不是它的各成分金属性质的总和。多数合金的熔 点低于组成它的任何一种成分金属的熔点。合金的硬度一般比各成分金属的硬度都大,例如 在铜里加 1%的铍所生成的合金的硬度比纯铜大 7 倍。合金的导电性和导热性比纯金属也低。 有些合金与组成它的金属在化学性质上也表现出很大的不同,例如铁容易与酸反应,如 果在普通钢里加入 25%左右的铬和少量的镍,就不容易跟酸反应了,这种钢称为耐酸钢。 铂系元素 一、概述
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铂系元素是指:钌、铑、钯、锇、铱、铂 6 个元素。几乎完全成单质状态存在,高度 分散在各种矿石中,例如原铂矿、硫化镍铜矿、磁铁矿等。铂系元素几乎无例外地共同存在, 形成天然合金。在含铂系元素矿石中,通常以铂为主要成分,而其余铂系元素则因含量较小, 必须经过化学分析才能被发现。由于锇、铱、钯、铑和钌都与铂共同组成矿石,因此它们都 是从铂矿提取铂后的残渣中发现的。铂系元素化学性质稳定,它们中除铂和钯外,不但不溶 于普通的酸,而且不溶于王水。铂很易溶于王水,钯还溶于热硝酸中。所有铂系元素都有强 烈形成配位化合物的倾向。 铂系元素都是稀有金属,从价电子结构来看,除锇和铱有 2 个 s 原子外,其余都只有 1 个 s 电子或没有 s 电子。 形成高氧化态的倾向从左向右(由钌到钯,由锇到铂)逐渐降低,这一点和铁系元素是一 样的。和其它各副族的情况一样,铂系元素的第 6 周期各元素形成高氧化态的倾向比第 5 周 期相应各元素大,其中只有钌和锇可以表现出与族数相一致的+8 氧化态。 铂系元素都是难熔金属,轻铂金属和重铂金属的熔、沸点都是从左到右逐渐降低。这六 种元素中,最难熔的是锇,最易熔的是钯。熔沸点的这种变化趋势与铁系金属相似,这是因 为金属键逐渐减弱的缘故。 二、化学性质 铂系金属的化学性质表现在以下几个方面: ①铂系金属对酸的化学稳定性比所有其它各族金属都高。 钌和锇,铑和铱对酸的化学稳定性最高,不仅不溶于普通强酸,也不溶于王水中。 钯和铂都能溶于王水,钯还能溶于硝酸(稀硝酸中溶解慢,浓硝酸中溶解快)和热硫 酸中。 ②在有氧化剂存在时,铂系金属与碱一起熔融,都可以转变成可溶性的化合物。 ③铂系金属不与氮作用。室温下对空气、氧气等非金属都是稳定的,不反应。高温 下才能与氧、硫、磷、氟、氯等非金属作用,生成相应的化合物。 室温下只有粉状的锇在空气中会慢慢地被氧化, 生成挥发性的四氧化锇 OsO 4 , OsO 4 的蒸气没有颜色,对呼吸道有剧毒,尤其有害于眼睛,会造成暂时失明。 ④铂系金属都有一个特性,即很高的催化活性,金属细粉的催化活性尤其大。 大多数铂系金属能吸收气体,特别是氢气。锇吸收氢气的能力最差,钯吸收氢气的 能力最强。常温下,钯溶解氢的体积比为 1:700,在真空中把金属加热到 373K,溶解 的氢就完全放出。氢在铂中的溶解度很小,但铂溶解氧的本领比钯强,钯吸收氧的体积
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比为 1:0.07,而铂溶解氧的体积比为 1:70。铂系金属吸收气体的性能是与它们的高 度催化性能有密切关系的。 ⑤铂系金属和铁系金属一样,都容易形成配位化合物。 铂系元素有广泛用途,如铂电极、铂蒸发皿铂催化剂的制造。铂和铂铑合金用作热 电偶。粉末状的钯是有机化学加氢反应中的催化剂。

例题: 1. (2006 年) 4 题 (7 分) 第 已探明我国锰矿储量占世界第三位, 但富矿仅占 6.4%,

每年尚需进口大量锰矿石。有人设计了把我国的菱锰矿(贫矿)转化为高品位“菱锰矿砂” 的绿色工艺。该工艺首先将矿砂与硫酸铵一起焙烧,较佳条件是:投料比 m[(NH4)2SO4]/m[MnCO3]=1.5;焙烧温度 450oC;焙烧时间 1.5 小时。 4-1 4-2 4-3 4-4 写出焙烧反应方程式: 其次,将焙烧产物转化为高品位的“菱锰矿砂” ,写出反应方程式: 若焙烧温度过高或时间过长,将导致什么结果? 从物料平衡角度看,生产过程中是否需要添加(NH4)2SO4?说明理由。

2.日常生活中,用于保护钢铁制品(如自来水管)所使用的“银粉”实际上是金 属_____的粉末;家用热水瓶内胆壁上的金属是 璃刀的刀头是用 制成的。 ;温度计中填充的金属是 ;玻

3.有一种一氧化碳检测器,其外观像一张塑料信用卡,正中有一个直径不到 2cm 的小 窗口,上面有橙红色固态物质。若发现橙红色转为黑色而在短时间内不复原,表明室内一氧 化碳浓度超标,有中毒危险。若有一氧化碳,但不超标时,橙红色虽然也会变黑,不过能很 快恢复。已知检测器的化学成分为:亲水性硅胶、氯化钙、固体酸 H8[Si(Mo2O7)6]?28H2O、 CuCl2?2H2O 和 PdCl2?2H2O 等 (注:橙红色为复合色,不是某种物质自身的颜色)。 (1)写出 CO 与 PdCl2?2H2O 反应的化学方程式; (2)CO 与 PdCl2?2H2O 反应的产物之一与 CuCl2?2H2O 发生反应而得到复原,写出化学反 应的方程式; (3)写出上面第 2 问的产物之一复原的化学方程式。

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金属元素个论
涉及初赛基本要求(14 中的部分内容): 元素化学 锡、铅、硼、铝、碱金属、碱土金属、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、 金、锌、汞、钼、钨。过渡元素氧化态。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。常见难溶物。 常见无机酸碱的基本性质。水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出(不包括特殊 试剂)和一般分离方法。制备单质的一般方法。

碱金属和碱土金属 一、存在形式 由于碱金属和碱土金属化学性质活泼,因此在自然界均以化合态存在。钠、钾在地壳中 分布很广,其丰度均为 2.5%。锂、铷、铯在自然界中的储量很小且分散,被列为稀有金属。 碱土金属的重要矿物较多,铍为稀有金属。 二、单质的物理化学性质 碱金属和碱土金属单质除铍为钢灰色外,其它均为银白色光泽。碱金属具有密度小、硬 度小、熔点低的特点,是典型的轻、软金属;碱金属还具有良好的导电性。碱土金属的熔点、 沸点比碱金属高,硬度也较大,导电性低于碱金属,规律性不及碱金属强。 由于碱金属和碱土金属的核外电子数较少,原子半径较大,核对价电子的吸引力较小, 因此碱金属和碱土金属的化学性质活泼,表现在: ① 易与水的反应,碱金属与水反应更剧烈,生成的氢气着火燃烧。 ② 易氧化,能生成氧化物、过氧化物、超氧化物等。 ③ 与氢的反应,活泼的碱金属均能与氢在高温下直接化合,生成离子型氢化物。由于氢 负离子有较大的半径,容易变形,所以它仅能存在于干态的离子型氢化物晶体中,而不能成 为水溶液中的水合离子。 钠能溶于液氨中生成蓝色溶液,该溶液具有导电性和顺磁性。在溶液中钠离解生成钠正 离子和溶剂合电子: Na(s) + (x+y)NH 3(l) → Na(NH3)x + + e(NH3)y– 其中的溶剂合电子是一种很强的还原剂。 三、铍的反常性质

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Be 原子的价电子层结构为 2s2,它的原子半径为 89pm,Be 离子半径为 31pm,Be 的电负 性为 1.57。铍由于原子半径和离子半径特别小(不仅小于同族的其它元素,还小于碱金属元 素),电负性又相对较高(不仅高于碱金属元素,也高于同族其它各元素),所以铍形成共 价键的倾向比较显著,不像同族其它元素主要形成离子型化合物。铍常表现出不同于同族其 它元素的反常性质。主要有: (1)由于铍表面易形成致密的保护膜而不与水作用,而同族其它金属镁、钙、锶、钡均 易与水反应。 (2)氢氧化铍是两性的,而同族其它元素的氢氧化物均是中强碱或强碱性的。 (3)铍盐强烈地水合生成四面体型的离子 [Be(H2O)4]2+,键很强,这就削弱了 O—H 键, 因此水合铍离子有失去质子的倾向: [Be(H2O)4] 2+ = [Be(OH)(H2O)3]+ + H+ 因此铍盐在纯水中是酸性的,而同族其它元素(镁除外)的盐均没有水解作用。 四、单质的制备 1.熔盐电解法 由于碱金属和碱土金属的化学活泼性很强,所以一般用电解它们熔融化合物的方法制取。 2.热还原法 钾、铷、铯的沸点低易挥发,在高温下用焦炭、碳化物及活泼金属作还原剂还原它们的化 合物,利用它们的挥发性分离。 五、碱金属和碱土金属的化合物 (一)氧化物 1.普通氧化物 碱金属在空气中燃烧时,只有锂生成普通氧化物 Li2O,钠生成过氧化物 Na2O2,钾、铷、 铯生成超氧化物 MO2(M=K、Rb、Cs)。要制备除锂以外的其它碱金属的普通氧化物,必须用 其它方法。 碱土金属在室温或加热时与氧化合,一般只生成普通氧化物 MO。但实际生产中常从它 们的碳酸盐或硝酸盐加热分解制备。 2.过氧化物 过氧化物是含有过氧基(—O—O—)的化合物,除铍外,碱金属、碱土金属在一定条件 下都能形成过氧化物。常见的是过氧化钠。

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过氧化钠 Na2O2 呈强碱性,含有过氧离子,在碱性介质中过氧化钠是一种强氧化剂,常 用作氧化分解矿石的熔剂。例如: Cr2O3 + 3Na2O2 = 2Na2CrO4 + Na2O MnO2 + Na2O2 = Na2MnO4 Na2O2 与水作用生成 H2O2,生成的 H2O2 立即分解放出氧气。所以过氧化钠常用作纺织品、麦 杆、羽毛等的漂白剂和氧气发生剂。 在潮湿的空气中,过氧化钠能吸收二氧化碳气并放出氧气: 2 Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2 ↑ 因此过氧化钠广泛用于防毒面具、高空飞行和潜水艇里,吸收人们放出的二氧化碳气并供给 氧气。 在酸性介质中,当遇到像高锰酸钾这样的强氧化剂时,过氧化钠就显还原性了,过氧离 子被氧化成氧气单质: 5O22 - + 2MnO4- + 16H+ → 2Mn2+ + 5O2 ↑ + 8H2O 3.超氧化物 超氧化钾 KO2、超氧化铷 RbO2 和超氧化铯 CsO2 中都含有超氧离子,因为超氧离子中有 一个未成对的电子,所以超氧化物有顺磁性并呈现出颜色。超氧化钾是橙黄色,超氧化铷是 深棕色,超氧化铯是深黄色。 超氧化物都是强氧化剂,与水剧烈地反应放出氧气和过氧化氢: 2MO2+2H2O = O2 ↑+H2O2+2MOH (M =K、Rb、Cs) 超氧化物还能除去二氧化碳并再生出氧气,可以用于急救器、潜水和登山等方面。 4MO 2+2CO2 = 2M2CO3+3O 2 (M=K、Rb、Cs) 4.臭氧化物 钾、铷、铯的氢氧化物与臭氧反应,可得臭氧化物 3KOH(s)+2O3(g)→2KO3(s)+KOH+H2O(l) +1/3O2 (二)氢氧化物 碱金属溶于水生成相应的氢氧化物,它们最突出的化学性质是强碱性,对纤维和皮肤有 强烈的腐蚀作用,所以称它们为苛性碱。它们都是白色晶状固体,具有较低的熔点。除 LiOH 在水中的溶解度(13 g/100g 水)较小外,其余碱金属的氢氧化物都易溶于水,并放出大量的

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热。在空气中易吸湿潮解,所以固体 NaOH 是常用的干燥剂。它们还容易与空气中的二氧化 碳作用生成碳酸盐,所以要密封保存。 碱土金属(除 BeO 和 MgO 外)溶于水生成相应的氢氧化物,Be(OH)2 为两性,Mg(OH)2 为中强碱,其它为强碱。 NaOH 和 KOH 是重要的化工基本原料, 它们的水溶液和熔融物能与许多金属或非金属氧 化物作用,在工业生产和科学研究上有重要用途。 (三)氢化物 碱金属和碱土金属中的 Ca、Sr、Ba 在高温下与 H2 反应,生成离子型的氢化物。其中以 氢化钠、氢化锂为最常见。 氢化钠 NaH 是一种强还原剂,常用于有机合成中。氢化钠虽可借助金属钠在高温下与氢 气直接反应来制备,但反应不完全,产率低。取而代之的是将金属钠分散在矿物油中进行氢 化合成的方法。 油液分散状 NaH 虽有在制备、 储存和运输中较安全之长, 但却有含量不高 (含 氢化钠 50%)、使用不便之短,在一些有机反应中需要用大量反应溶剂洗涤以除去 NaH 里的 矿物油。 LiH 非常活泼, 是强还原剂。遇水发生激烈反应并放出大量的氢气。 LiH + H2O = LiOH + H2 ↑ 1 kg 氢化锂分解后可放出 2800 L 氢气。氢化锂确是名不虚传的―制造氢气的工厂‖。第二 次世界大战期间,美国飞行员备有轻便的氢气源──氢化锂,作应急之用。 (四)盐类 碱金属和碱土金属的常见盐类有卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等 1.焰色反应 碱金属和部分碱土金属的焰色 离子 焰色 Li+ 红 Na+ 黄 K+ 紫 Rb+ 紫红 Cs+ 紫红 Ca2+ 紫红 Sr2+ 洋红 Ba2+ 黄绿

2.离子型盐溶解度的一般规律 : 氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、铬酸镁、氯酸镁、高氯酸镁、醋酸镁等易溶于水,而碳酸镁、 磷酸镁、草酸镁等是难溶的。 离子型盐类溶解度的一般规律是: (1)离子的电荷少、半径大的盐往往是易溶的。例如碱金属离子的电荷比碱土金属少, 半径比碱土金属大,所以碱金属的氟化物比碱土金属氟化物易溶。

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(2)阴离子半径较大时,盐的溶解度常随金属的原子序数的增大而减少。例如 I-、SO42的半径较大。它们的盐的溶解度按锂到铯、铍到钡的顺序减小。 (3)相反,阴离子半径较小时,盐的溶解度常随金属的原子序数的增大而增大。例如 F-的半径较小,其盐的溶解度按锂到铯,铍到钡的顺序增大。 (4)一般来讲,盐中正负离子半径相差较大时,其盐的溶解度较大。相反,盐中正负离 子半径相近时,其溶解度较小。 3.氯化镁 无水 MgCl2 的熔点 987K,沸点 1685K。氯化镁通常含有 6 个分子的结晶水,为无色易潮 解的六水合物 MgCl2· 2O,加热时水解生成碱式氯化镁: 6H MgCl2· 2O=Mg(OH)Cl + HCl + 5H2O 6H MgCl2 主要用作电解生产金属镁的原料, MgCl2 溶液与 MgO 混合而成坚硬耐磨的镁质水泥。 4.碳酸钙 CaCO3 CaCO3 是白色晶体或粉状固体,它是天然存在的石灰石、大理石和冰洲石的主要成分。 它的化学性质主要表现在以下几个方面: (1)CaCO3 加热到 1098K 左右开始分解,生成氧化钙和二氧化碳。 (2)将二氧化碳通入石灰水,或 Na2CO3 溶液与石灰水反应,或碳酸钠溶液与氯化钙溶液 反应,都可以得碳酸钙沉淀。 (3)CaCO3 不溶于水,但溶于含有二氧化碳的水中,生成碳酸氢钙 Ca(HCO3)2。 这种溶有碳酸氢钙的天然水称为暂时硬水,遇热时二氧化碳被驱出,又生成碳酸钙沉淀: Ca(HCO3)2 = CaCO3 ↓ + CO2 ↑ + H2O 石灰岩溶洞的形成就是这个道理,岩石中的碳酸钙被地下水(含有二氧化碳的水)溶解 后再沉淀出来,就形成了钟乳石和石笋。 天然碳酸钙用作建筑材料,如用作水泥、石灰、人造石等的材料,还用于做陶瓷、玻璃 等的原料。碳酸钙医药上用作解酸剂。 (五)镁与锂性质的相似性 镁与第 IA 主族的锂在周期表中呈对角线位置,呈现出对角线相似性。镁与锂性质上的相 似性表现在以下几点: 1. 镁与锂在过量的氧气中燃烧,不形成过氧化物,只生成正常的氧化物。 2. 镁和锂的氢氧化物在加热时都可以分解为相应的氧化物。 3. 镁和锂的碳酸盐均不稳定,热分解生成相应的氧化物和放出二氧化碳气体。 4. 镁和锂的某些盐类如氟化物、碳酸盐、磷酸盐等及氢氧化物均难溶于水。
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5. 镁和锂的氧化物、卤化物共价性较强,能溶于有机溶剂中,如溶于乙醇。 6. 镁离子和锂离子的水合能力均较强。 在周期表中某一元素的性质和它左上方或右下方的另一元素性质的相似性,称为对角线 规则。这种相似性比较明显地表现在锂和镁、铍和铝、硼和硅三对元素之间。 对角线规则可以用离子极化的观点粗略说明:处于对角线的元素在性质上的相似性,是 由于它们的离子极化力相近的缘故。离子极化力的大小取决于它的的半径、电荷和结构。例 如锂离子和钠离子虽同一族,离子电荷相同,但是前者半径较小,并且 Li+具有 1s2 电子结构, 所以它的极化力比 Na+强得多,因而使锂的化合物与钠的化合物在性质上差别较大。由于 Mg 的电荷较高,半径又小于钠离子,它的极化力与锂离子接近,于是 Mg 便与它左上方的锂离 子在性质上显示出相似性。由此可见,对角线关系是物质的结构和性质内在联系的一种具体 体现。

钛、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍

一、钛及其化合物 钛是过渡金属元素,在地壳中的丰度是 0.6%,居元素分布序列中的第十位。钛的主要 矿物有钛铁 FeTiO3、 金红石 TiO2 和组成复杂的钒钛铁矿等,我国四川攀枝花地区有极丰富的 钒钛铁矿。 (一)钛的性质 纯净的钛具有银白色的金属光泽, 有良好的可塑性, 是一种新型结构材料。 它的密度 4.54 g/cm3, 比钢轻。 机械强度却与钢相似。 钛兼有钢和铝的优点, 且耐热性能好, 熔点高达 1933K, 是制造飞机、火箭和宇宙飞船等最好的材料,因此钛被誉为宇宙金属。 从标准电极电势看,钛是还原性很强的金属,但钛的表面容易生成致密的、钝性的氧化 物薄膜,使得钛具有优良的抗腐蚀性,特别是对海水的抗腐蚀力很强,用钛制造的轮船不用 涂漆,在海水中也不会生锈。 钛能溶于热的盐酸和热硝酸中,也能溶于氢氟酸或含有氟离子的酸,因为 F-与钛生成配 合物促进钛的溶解。 Ti + 6HF = [TiF6]2 - + 2H ++ 2H2 ↑ (二)钛的制备
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由于钛在高温下化合能力极强,可与氧、碳、氮以及其他许多元素化合,甚至连冶金上 常用的氧化铝坩埚也不能使用,因此钛的最大的缺点是难于提炼。现在制备金属钛常用的方 法是在 1070K,于氩气氛中用熔融的金属镁还原四氯化钛蒸气得到。 TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2 除用镁作还原剂外,还可以用金属钠为还原剂从 TiCl4 制取金属钛。 TiCl4 + 4Na = Ti + 4NaCl (三)钛的化合物 1.二氧化钛 天然的二氧化钛有金红石几种, 金红石是一种桃红色的晶体, 有时因含有微量的 Fe、 Nb、 Sn、V、Cr 等杂质而呈黑色。经过化学处理制造出来的纯净二氧化钛是雪白色的粉末,俗称 钛白。 钛白是世界上最白的东西,其遮盖性大于锌白,持久性高于铅白,是一种宝贵的白色颜 料。钛白不仅雪白,而且粘附性很强,不易起化学变化。特别可贵的是钛白无毒,因此用途 广泛,除用作高级白色颜料外,还可用作白色橡胶、高级纸张等的填充剂,合成纤维的消光 剂。还常被用来制造耐火玻璃、耐高温的实验器皿、瓷釉、珐琅等。 钛白是重要的化工原料,制取钛白主要有两种方法: ①用干燥的氧气与四氯化钛在 923~1023K 进行气相反应制取 TiO2。 ②硫酸法:首先使磨细的钛铁矿与浓硫酸在 343~353K 反应制得可溶性硫酸盐,然后降 低温度至 273K 以下,使 FeSO4· 2O 结晶析出,这样既除去了钛液中的杂质,又获得了副产 7H 品绿矾。 FeTiO3 + 2H2SO 4 =TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O TiOSO4 水解即可析出白色的偏钛酸沉淀,即二氧化钛的水合物。煅烧所得的偏钛酸,即可制 得 TiO2。 TiOSO4 + 2H2O = H2TiO3 + H2SO4 H2TiO3 =TiO2 + H2O 二氧化钛不溶于水或稀酸,但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中。 TiO2 + 6HF = H2[TiF6] + 2H2O TiO2 + H2SO4 = TiOSO4 + H2O 二氧化钛溶于浓硫酸所得的溶液虽然是酸性的,但加热煮沸发生水解,得到不溶于酸、碱的 水合二氧化钛沉淀,一般称为偏钛酸,即 β 型钛酸。分子式也常写成 H2TiO3。
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TiOSO4+2H2O=TiO2· 2O(或写成 H2TiO3)+H2SO4 H 若加碱中和水解新制备的 TiOSO4 的酸性溶液,得到新鲜水合二氧化钛,即 α 型钛酸。 2.四氯化钛 四氯化钛是分子晶体,在常温下是一种无色液体,熔点为 250K,沸点为 409K,具有刺 激性的嗅味儿,它在水中或潮湿的空气中都极易水解,将它暴露在空气中会发烟。 TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl 利用 TiCl4 的水解性,在军事上用作烟幕弹,当驾驶飞机在天空或海上撒布 TiCl4 时,浓烟就 象一条白色的长城,挡住了敌人的视线。在农业上,将 TiCl4 撒布在农田的四周,白色的烟 雾就象一条巨大的―棉被‖覆盖在农田上,既可以防霜冻,又能消灭虫害。 TiCl4 还可用作有机聚合反应的催化剂,是制备金属钛和钛的化合物的重要原料。将二氧 化钛(金红石矿)和碳粉混合加热至 1000~1100K 进行氯化制得气态 TiCl4,冷凝即可得到 TiCl4 液体。 TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO2 3.钛配合物 由于 Ti4+具有较高的正电荷和较小的半径 (68pm),电荷/半径比大,因此 Ti4+离子有很强 的极化力,所以在溶液中不存在简单的水合 Ti TiO2+称为钛铣离子。 Ti4+能同多种配位体形成配位化合物,如前面我们已经知道的[TiF6]2-、[TiCl6]2-等。 Ti + 6HF = [TiF6]2- + 2H+ +2H2 ↑ TiO2 + 6HF = H2[TiF6] + 2H2O 在 Ti(Ⅳ)盐溶液中加入过氧化氢,呈现特征的颜色。在强酸性溶液中显红色,在稀酸或中性 溶液中显橙黄色。这一灵敏的显色反应常用于钛或过氧化氢的比色分析。TiO2+ + H2O2 = [TiO(H2O2)] 2+ 二、钒及其化合物 (一)钒的性质 钒是一种银灰色的金属,在地壳中的丰度为 0.015%,大大超过铜、锌、钙等普通元素的 含量。然而大部分钒呈分散状态,钒几乎不生成自己的矿物而分散在铁矿或铝矿中。因提取 和分离比较困难,钒被列为稀有金属。 钒是强还原剂,但由于容易呈钝态,因此室温下钒的化学活泼性较低。不与空气、水、 苛性碱作用,也不和非氧化性的酸作用,但溶于氢氟酸、浓硫酸、硝酸和王水中。 2V + 6HF = 2VF3 + 3H2 ↑
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4+

离子,在溶液或晶体中存在着(TiO)n2n+链,

在高温时,钒能和大多数非金属化合,并可与熔融的苛性碱发生作用,例如,在 933K 以上 时,钒与空气中的氧作用,生成物由低价氧化物到高价的五氧化二钒 V2O5。 2V + O2 =2VO 2V2O3 + O2 = 4VO2 4V + 3O2 =2V2O3 4V + 5O2 = 2V2O5

钒与氯在加热时便生成四氯化钒: V + 2Cl2 = VCl4 (二)钒的制备 用金属钙还原五氧化二钒 V2O5 或用金属镁还原三氯化钒 VCl3,可制得金属钒。 V2O5 + 5Ca = 5CaO + 2V 2VCl3 + 3Mg = 3MgCl2 +2V (三)钒的化合物 1.五氧化二钒 五氧化二钒 V2O5 是钒的重要化合物之一。它显橙黄色或砖红色,无嗅、无味、有毒。 它大约在 923K 熔融,冷却时结晶成橙色针状结晶。它的结晶热很大,当迅速结晶时会因灼 热而发光。 V2O5 是接触法制取硫酸的催化剂,用它代替昂贵的铂作催化剂加速 SO2 转变成 SO3 的反 应。V2O5 也是许多有机反应的催化剂。把 V2O5 加入玻璃中还可以防止紫外线透过。 V2O5 微溶于水,每 100g 水能溶解 0.07g V2O5,溶液呈黄色,显酸性,pH 值约为 5~6。 V2O5 + 2H2O = HVO3 + H3VO4 (偏钒酸)(正钒酸) V2O5 为两性偏酸性的氧化物,主要显酸性,因此易溶于强碱溶液而生成正钒酸盐溶液。 V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O 另一方面,V2O5 也具有微弱的碱性,它能溶解在强碱中,在 pH<1 的酸性溶液中,能生成 淡黄色的钒二氧基 VO2+阳离子。 V2O5+ H 2 SO 4 = (VO2)2SO4 + H2O V2O5 是个较强的氧化剂,溶于浓盐酸时,钒(V)能被还原成钒(IV),并且放出氯气。 V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 ↑ + 3H2O 2. 钒酸盐 钒酸盐有偏钒酸盐 MVO3 和正钒酸盐 M3VO4 (M 为正一价金属离子)。 正钒酸根离子 VO43-的基本构型同 ClO4-, SO42-和 PO43- 等含氧酸根离子一样,都是四 面体构型。但 V—O 之间的结合并不十分牢固,其中的 O2-离子可以同 H +离子结合成水。
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由于 V5+比 Ti4+离子具有更高的正电荷和更小的半径(59pm),因而具有更大的电荷/ 半径比, 在水溶液中不存在为简单的 V5+离子, 氧化数为 +5 的钒是以钒氧基 (VO2+, 3+) VO 或含氧酸根(VO43-,VO3+)形式存在的。正钒酸根离子 VO43- 也是水合离子,可以表示为 VO43-· 2O 或 [VO2(OH)4]3-。VO2+是水合离子,VO2+根离子中的 O2-离子也可以被过氧化 2H 氢 H2O2 中的过氧离子 O22- 取代,在弱碱性、中性或弱酸性溶液中,生成黄色的二过氧钒酸 根阴离子[VO2(O2)2]3- 。 VO2+ + 2H2O2 → [VO2(O2)2]3- + 2H2O 在强酸性溶液中,得到的是红棕色的过氧钒阳离子[V(O2)]3+。 VO2+ + H2O2 + 2H + → [V(O2)] 3+ + 2H2O 两者之间存在下述平衡: [VO2(O2)2]3- + 6H + = [V(O2)]3+ + H2O2 + 2H2O 钒酸盐与 H2O2 的反应,可以作为鉴定钒的定性反应,也可以用于钒的比色分析。 在酸性溶液中,钒酸盐是一个较强的氧化剂,因此 VO2+离子可以被 Fe2+、草酸、酒石 酸和乙醇等还原剂还原为 VO2+: VO2+ + Fe2+ + 2H+ = VO2+ + Fe3+ + H2O 2VO2++H2C2O4+2H+=2VO2++2CO2↑+2H2O 这些反应可用于氧化还原容量法测定钒。

三、铬及其化合物 铬是银白色有金属光泽的金属,在地壳中的丰度为 0.01%,最重要的铬矿是铬铁矿 Fe(CrO2)2。 (一)铬的性质 由于 Cr 原子可以提供 6 个价电子形成较强的金属键, 因此金属铬的熔沸点在同一周期中 是最高的。纯铬有延展性,含有杂质的铬硬而且脆。 Cr 原子的价电子层结构为:3d54s1 熔点:(2130 ± 20)K,沸点:2945K。Cr 表现出多种氧 化态,它的常见氧化态是+6,+3 和+2。 从铬在酸性溶液中的标准电极电势可以看出: (1) 铬的还原性相当强,是个较活泼的金属。但由于铬的表面容易生成紧密的氧化物薄 膜而钝化,表现出显著的化学惰性,王水和硝酸(不论浓或稀)都不能溶解铬。 (2) 在酸性溶液中 Cr2O72-是个很强的氧化剂, Cr3+在酸性溶液中最稳定,不易被氧化。

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从铬在碱性溶液中的标准电极电势看,Cr3+在碱性溶液中有较强的还原性,很容易被氧 化成 CrO42-离子。 在高温下,铬能与卤素、硫、氮、碳等直接化合。 铬的化合物都有五彩缤纷的颜色,例 如 Cr2O3 是绿色的,Cr2(SO4)3 是紫色的,PbCrO4 是黄色的, Ag2CrO4 是砖红色的,K2Cr2O7 是桔红色。―铬‖在希腊语中就是―色彩艳丽‖的意思。 (二)铬的制备和用途 1.铬的制备 (1)铝热法——用铝还原 Cr2O3 制备铬。 Cr2O3+ 2Al = 2Cr + Al2O3 (2)电解法——电解铬盐溶液(如 CrCl3)来制备铬。 2. 铬的用途 由于铬的光泽度好,抗腐蚀性强,铬常被用来镀在其它金属的表面,不仅外表美观,而 且防锈,经久耐用。 铬与铁、镍能组成各种性能的抗腐蚀性的不锈钢。不锈钢具有很好的韧性和机械强度, 对空气、海水、有机酸等具有很好的耐蚀性,是制造化工设备的重要防腐材料。 铬是人体必须的微量元素,对维持人体正常的生理功能有重要作用。它是胰岛素不可缺 少的辅助成分,参与糖代谢过程,促进脂肪和蛋白质的合成,对于人体的生长和发育起着促 进作用。 研究证明,糖尿病人的头发和血液中的含铬量比正常人低,心血管疾病、近视眼都与人 体缺铬有关。当人体缺铬时,由于胰岛素的作用降低,引起糖的利用发生障碍,使血内脂肪 和类脂,特别是胆固醇的含量增加,于是出现动脉硬化——糖尿病的综合缺铬症。一旦出现 高血糖、糖尿、血管硬化现象的时候,就波及到眼睛而影响视力。因为血糖增高容易引起渗 透压降低,造成眼睛晶状体和眼房水渗透压的改变,促使晶状体变凸,曲光度增加,造成近 视。人从出生到 10 岁,身体中铬含量较高,但 10~30 岁时,人体内铬突然降低,而这一阶段 也最容易发生近视。所以青少年应该注意增加含铬量高的食物。如在动物的肝脏、牛肉中含 铬量较高,其次是胡椒、面粉、红糖等。 必须注意,虽然在铬的化合物中三价铬几乎是无毒的,可是六价铬却具有很强的毒性, 特别是铬酸盐及重铬酸盐的毒性最为突出。如果人吸入含重铬酸盐微粒的空气,就会引起鼻 中隔穿孔、眼结膜炎及咽喉溃疡。如果口服,会引起呕吐、腹泻、肾炎、尿毒症,甚至死亡。 长期吸入含六价铬的粉尘或烟雾会引起肺癌。

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电镀和制革行业的废水废渣中含有六价铬的化合物造成环境污染,对人和生物有很大危 害。 (三)铬的化合物 1.三氧化二铬和氢氧化铬 三氧化二铬 Cr2O3 是一种绿色的固体,熔点很高,为 2263K,它是冶炼铬的原料。由于 它呈绿色,是常用的绿色颜料,俗称铬绿。Cr2O3 微溶于水,与 Al2O3 同晶,具有两性。 Cr2O3 溶于 H2SO4 生成紫色的硫酸铬 Cr2(SO4)3,溶于浓的强碱 NaOH 中生成绿色的亚铬 酸钠 Na[Cr(OH)4]或 NaCrO2。 Cr2O3+ 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2O Cr2O3+ 2NaOH + 3H2O = 2Na[Cr(OH)4] 或写成: Cr2O3+ 2NaOH = 2NaCrO2 + H 2 O 向 Cr( Ⅲ )盐溶液中加碱,或亚铬酸钠溶液加热水解,都可以得到灰蓝色的氢氧化铬 Cr(OH)3 的胶状沉淀,或称为水合三氧化二铬 Cr2O3· 2O 的沉淀。 nH Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3↓ NaCrO2 + 2H2O = Cr(OH)3↓ + NaOH Cr(OH)3 也具有两性,既溶于酸,又溶于碱。 Cr(OH)3 + 3H3O+ = [Cr(H2O)6] 3+ 或写成: Cr(OH)3 + 3H + = Cr3+ + 3H2O Cr(OH)3 + OH- = CrO2- + 2H2O Cr(OH)3 在溶液中存在着如下平衡: Cr3+ +3OH- ←→ Cr(OH)3 ←→ H+ + CrO2- + H2O 紫色 灰蓝色 绿色

Cr2O3 的制备方法: (i)金属铬在氧气中燃烧: 4Cr + 3O2 =2 Cr2O3 (ii)重铬酸铵加热分解: (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2↑ + 4H2O (iii)用 S 还原重铬酸钠: Na2Cr2O7 + S = Cr2O3+ Na2SO4 2.铬盐
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Cr2O3 或 Cr(OH)3 溶于酸生成的是铬盐,溶于碱生成的是亚铬酸盐。 最重要的铬盐有硫酸铬和铬矾。硫酸铬由于含结晶水不同有不同的颜色。(硫酸铬与碱金 属硫酸盐形成铬矾 MCr(SO4)2· 2O(M=Na+、 +、 +、 +、 4+、 +)。 SO2 还原 K2Cr2O7 12H K Rb Cs NH Tl 用 的酸性溶液,可制得铬钾矾。铬矾在鞣革、纺织工业有广泛用途。 Cr2(SO4)3· 2O 18H Cr2(SO4)3· 2O 6H Cr2(SO4)3 紫色 绿色 桃红色

K2Cr2O7 +H2SO4 +3SO2 = K2SO4· 2(SO4)3 + H2O Cr 铬盐在水溶液中水解显酸性 : Cr 3+ + H2O=[Cr(OH)]2+ + H + 或写成: [Cr(H2O)6]3+ + H2O = [Cr(OH)(H2O)5]2+ + H3O+ 若在铬盐溶液中加碱中和掉水解出的 H+离子,则水解反应可以进行到底。例如向 CrCl3 溶液 中加入碱性的 Na2S 溶液,则水解反应进行到底。 2CrCl3+3Na2S+6H2O = 2Cr(OH)3↓+6NaCl+3H2S↑ 在铬盐的酸性溶液中,Cr3+离子的还原性很弱,但若遇到象过二硫酸铵、高锰酸钾这样 很强的氧化剂时,Cr3+可以被氧化成 Cr(Ⅵ)的重铬酸盐。 3.亚铬酸盐 亚铬酸盐最常见的是亚铬酸钠 NaCrO2,它在水溶液中水解显碱性。 CrO2- + 2H2O = Cr(OH)3 +OH– 或写成: [Cr(OH)6]3- = Cr(OH)3 ↓ +3OH– 在亚铬酸盐的碱性溶液中,CrO2-有较强的还原性,可以还原过氧化氢或过氧化钠,自身被氧 化成铬酸盐。 4.铬(Ⅲ)的配合物 Cr3+离子的外层电子结构为 3d34s04p0,它具有 6 个空轨道,同时 Cr3+离子的半径也较小 (64pm),有较强的正电场,因此 Cr3+离子生成配合物的能力较强,容易同 H2O、NH3、Cl-、 CN-、C2O42-等配位体生成配位数为 6 的 d2sp3 型的配合物。 例如 Cr3+在水溶液中就是以六水合铬(Ⅲ)离子 [Cr(H2O)6]3+存在,其中的水分子还可以被 其它配位体取代,因此同一组成的配合物可能存在多种异构体。实验式为 CrCl3· 2O 的配合 6H 物就有三种水合异构体:[Cr(H2O)6]Cl3
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紫色

[Cr(H2O)5]Cl2· 2 O H

浅绿色

[Cr(H2O)4Cl2]Cl· 2O 蓝绿色 2H 更重要的异构现象是立体异构,即几何异构和光学异构。例如 K[Cr(C2O4)2(H2O)2]的阴离子有 顺式和反式两种几何异构体,顺式异构体表现出紫—绿二色性,而反式异构体显紫红色。 [Cr(H2O)6]3+中的水分子除可被 Cl-离子取代外, 还可以被氨取代, 成不同颜色的氨—水配 合物: [Cr(H2O)6]3+ [Cr(NH3)2(H2O)4]3+ [Cr(NH3)3(H2O)3]3+ [Cr(NH3)4(H2O)2]3+ [Cr(NH3)5(H2O)] 3+ [Cr(NH3)6]3+ 紫色 紫红色 浅红色 橙红色 橙黄色 黄色

随着内界水分子逐渐被氨分子取代,配离子的颜色逐渐变浅。 5.三氧化铬和铬酸 三氧化铬 CrO3 是一种暗红色的针状晶体,在 CrO3 晶体中含有 CrO4 四面体的基本结构 单元, CrO4 四面体通过共用一个角顶氧原子彼此相连而构成长链。这种结构使 CrO3 的熔点 较低,为 470K。 CrO3 的热稳定性较差,超过熔点后逐步分解放出氧气。最后产物是 Cr2O3。因此,CrO3 是一种强氧化剂。遇到有机物(如酒精)时,猛烈反应以至着火。CrO3 大量用于电镀工业,还 常用作织品媒染、鞣革和清洁金属。 CrO3 → Cr3O8 → Cr2O5 → CrO2 → Cr2 O3 CrO3 易溶于水(在 288K,每 100g 水能溶 166g CrO3),溶于水生成铬酸 H2CrO4,因此 CrO3 为 铬酸的酸酐。 H2CrO4 是中强酸(酸度接近于硫酸),只存在于水溶液中,溶液呈黄色。CrO42-离子中的 Cr—O 键较强,所以它不象 VO43- 离子那样容易形成多酸,但在酸性溶液中能生成简单的多 酸根离子——重铬酸根离子。 2CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + H2O CrO3 的制备方法: 在工业上或实验室中, 制取 CrO3 是利用 Na2Cr2O7 或 K2Cr2O7 的浓溶液与浓硫酸作用, 则 析出暗红色的 CrO3 晶体。 Na2Cr2O7 +2H2SO4 = 2NaHSO4+2CrO3 ↓+H2O
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6.铬酸盐和重铬酸盐 Cr(Ⅵ)离子比同周期的 Ti(Ⅳ)离子、V(Ⅴ)离子具有更高的正电荷和更小的半径(52pm), 因此不论在晶体还是在溶液中都不存在着简单 Cr(Ⅵ)离子。 Cr(Ⅵ)总是以氧化物 CrO3、含氧 酸根 CrO42-、 Cr2O72-、铬氧基 CrO22+等形式存在。 Cr(Ⅵ)的价电子层结构为 3d0,它的化合物都显有颜色并有较大的毒性。在工业上和实验 室中,常见的 Cr(Ⅵ)化合物是铬酸盐和重铬酸盐,其中以重铬酸钠最为重要。 (1)重铬酸钾和重铬酸钠 重铬酸钾 K2Cr2O7 俗称红矾钾,重铬酸钠 Na2Cr2O7 俗称红钒钠,它们都是大粒的橙红色 的晶体。在所有的重铬酸盐中,以钾盐在低温下的溶解度最低,而且这个盐不含结晶水,可 以通过重结晶的方法制备出极纯的盐,除用作基准的氧化剂外,在工业上还大量用于火柴、 烟火、炸药等方面。 (2)重铬酸盐是强氧化剂 在酸性溶液中,Cr2O72-离子是强氧化剂。例如在冷溶液中,Cr2O72-离子可以氧化 H2S、 H2SO3、HI 等。在这些反应中,Cr2O72-被还原的产物都是 Cr3+,在酸性溶液中,Cr3+离子是铬 的最稳定的状态。 在分析化学中,常用 K2Cr2O7 来测定 Fe 的含量;利用 K2Cr2O7 能将乙醇氧化成乙酸的反 应,可以检测司机酒后开车的情况。 Cr2O72- +14H+ +6Fe2+ →2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O 3C2H5OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 = 3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+2K2SO4 +11H2O K2Cr2O7 还被用来配制实验室常用的铬酸洗液, 铬酸洗液的氧化性很强, 在实验室中用于洗涤 玻璃器皿上附着的油污。 (3)CrO42-和 Cr2O72-的互相转化 在溶液中 CrO42-同 Cr2O72-存在着下列平衡: 2CrO42- + 2H + = Cr2O72- + H2O 加酸可使平衡向右移动,Cr2O72-离子浓度增大, CrO42-离子浓度降低,溶液颜色从黄变为橙 红;加碱可使平衡左移,CrO42-离子浓度增大,Cr2O72-离子浓度降低,溶液颜色从橙红变为黄 色。由此可见,CrO42-和 Cr2O72-的相互转化,取决于溶液的 pH 值。 除了加酸、加碱可使这个平衡发生移动外,向这个溶液中加入 Ba2+、Pb2+或 Ag+离子, 也能使平衡向左移动。因为这些阳离子的铬酸盐有较小的溶度积。所以不论是向 CrO42-盐溶

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液中加入这些离子,还是向 Cr2O72-盐溶液中加入这些离子,生成的都是这些离子的铬酸盐沉 淀而不是重铬酸盐沉淀。 Cr2O72-+2Ba2++H2O →2BaCrO4↓ (黄色) +2H+ Ksp=1.2× -10 10 Cr2O72-+2Pb2+ + H2O→2PbCrO4↓(黄色)+2H+ Ksp=2.8× -13 10 Cr2O72-+4Ag++H2O→2Ag2CrO4↓(砖红色)+2H+ Ksp=2.0× -12 10 (4)重铬酸盐的制备 工业上,重铬酸钠是从铬铁矿制得的,重铬酸钾则是由氯化钾和重铬酸钠的复分解来制 取的。 (1) 铬铁矿 Fe(CrO2)2 与碳酸钠混合在空气中煅烧,使铬氧化成可溶性的铬酸盐。 4Fe(CrO2)2+7O2+8Na2CO3=2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2↑ (2)用水浸取熔体,过滤除去 Fe2O3 等杂质,Na2CrO4 水溶液用适量的 H2SO4 酸化,即可 转化成 Na2Cr2O7: 2Na2CrO4+H2SO4=Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O (3) 在 Na2Cr2O7 溶液中加入固体 KCl 进行复分解反应即可得 K2Cr2O7: Na2Cr2O7 + 2KCl = K2Cr2O7 + 2NaCl 利用 K2Cr2O7 在低温时溶解度较小,高温时溶解度较大,而温度对 NaCl 的溶解度影响不大的 性质,可将 K2Cr2O7 与 NaCl 分离。 (5)铬(Ⅵ)的配合物 与钛、钒相似,高氧化态的铬也形成过氧基配位化合物。在重铬酸盐的酸性溶液中,加 入少许乙醚和 H2O2 溶液,摇荡,乙醚层呈现蓝色,这蓝色的化合物便是二过氧合铬的氧化 物或称为过氧化铬。其化学式为 CrO(O2)2 或 CrO5 。 Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ = 2CrO(O2)2 + 5H2O 这个反应可以用来检验铬或 H2O2 的存在。 过氧化铬在乙醚中比较稳定,在乙醚中它的化学式表示为[CrO(O2)2(C2H5)2O],在 Cr(Ⅵ) 的周围有 4 个配位体呈四面体排布,过氧基离子 O22-是一种 π 配位体,它的 O—O 轴面对着 中心原子铬。 过氧化铬在酸性介质中不稳定,会分解为三价铬盐和氧气。 4 CrO(O2)2 + 12H+ = 4Cr3+ + 6H2O + 7O2↑
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四、钼和钨及其化合物 (一)钼和钨及其化合物 钼和钨在化合物中可以表现+II 到+VI 的氧化态,其中最稳定的氧化态为+VI,如三氧化 物,钼酸和钨酸及其盐都是重要的化合物。 三氧化钼是白色晶体,加热时变黄,熔点为 1068K,沸点为 1428K,即使在低于熔点的 情况下, 它也有显著的升华现象, 三氧化钨为淡黄色粉末, 加热时变为橙黄色。 熔点为 1746K, 沸点为 2023K。 和 CrO3 不同,MoO3 和 WO3 虽然都是酸性氧化物,但它们都不溶于水,仅能溶于氨水和 强碱溶液生成相应的含氧酸盐。 MoO3 +2NH3 · 2O=(NH4)2MoO4 +H2O H WO3 +2NH3 · 2O=(NH4)2WO4 +H2O H 这两种氧化物的氧化性极强,仅在高温下能被氢、碳或铝还原。 MoO3 虽然可由钼或者 MoS3 在空气中灼烧得到,但通常是由往钼酸铵溶液中加盐酸,析 出 H2MoO4 再加热焙烧而得。 (NH4)2MoO4 +2HCl=H2MoO4 +2NH4Cl H2MoO4 =MoO3 +H2O 同样,WO3 也可由往钨酸钠溶液中加入盐酸,析出 H2WO4 再加热脱水而得。 Na2WO4 +2HCl = H2WO4 +2NaCl H2WO 4 =H2O+WO3 钼和钨的含氧酸盐,只有铵、钠、钾、铷、锂、铍和铊(I)的盐可溶于水,其余的含氧 酸盐都难溶于水。在可溶液性盐中,最重要的是它们的钠盐和铵盐。 硫化物中,重要的有 MoS2,MoS3,Mo2S6,WS2 和 WS3 等。MoS2 在自然界以辉钼矿存 在。MoS2 是层状结构,层与层之间的结合力弱,有石墨一样的润滑性,在机械工业中用作 润滑剂。 (二)同多酸和杂多酸及其盐 前已提到地 CrO42-离子的溶液中, 加酸后可得 Cr2O72-离子, 如酸性很强还可形成 Cr3O102-、 Cr4O132-等多铬酸根离子。 简单酸脱水,通过氧原了将酸根离子联系起来的反应就是缩合反应的一种类型,缩合反 应的结果生成多酸。

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钼酸盐和钨酸盐在酸性溶液中,亦有很强的缩合倾向,较铬酸盐更为突出。例如,随溶 液的 pH 值减小,MoO42-离子也可以形成 Mo2O72-,Mo3O102-等离子,与其相应的酸为重钼酸、 三钼酸等是比较复杂的酸,称为多酸。多酸可以看作是两个或两个以上的酸酐组成的酸,如 果酸酐相同则称同多酸。 除上述的各种多酸外,多钒酸(如二钒酸 H4V2O7、三钒酸 H3V3O9),多硅酸(H6Si2O7)等 都 属 于 同 多 酸 。 这 些 酸 相 应 的 盐 称 同 多 酸 盐 , 如 七 钼 酸 六 铵 等 : (NH4)6Mo7O24· 2O,(NH4)10W12O41· 2O。 4H 11H 在某些多酸中,除了由同一种酸酐组成的同多酸外,也可以由不同的酸酐组成多酸,称 为杂多酸。如十二钼硅酸 H4(SiMo12O40),十二钨硼酸 H4(BW12O40),相应的盐称杂多酸盐。 12MoO42- +3NH4 + +HPO42- +23H+ =(NH4)3[P(Mo12O40)]· 2O+6H2O 6H 上面提到的钼、 钨和磷的杂多酸及其盐常用于分析化学上。 例如上述反应就中用于检定 MoO42或 PO43-离子。在这些杂多酸盐中,磷是中心原子,W3O102-和 Mo3O102-是配体。在多酸盐中能 够作为中心原子的元素很多,最重要的有 V、Nb、Ta、Cr、Mo、W 等过渡元素和 Si、P 等 非金属

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