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竞赛无机化学练习(2007-2012江苏选拔赛试题荟萃)


2012 第 1 题(8 分)长期以来大家都认为草酸根离子 C2O42—为具有 D2h 对称性的平面型结 构 (如图(a)所示) ,近期的理论研究表明:对于孤立的 C2O42—,具有 D2d 对称性的非平 面型结构更加稳定(如图(b)所示,其中 O—C—C—O 的二面角为 90° )根据上述信息,请 回答下列问题:

1-1 草酸根中 C 原子的杂化类型为 ;

1-2 在 C2O42—中存在的离域键为 (请写出离域键的个数和种类) ; 2— 1-3 在 C2O4 中 C—O 键和 C—C 的键级分别为 和 ; 1-4 D2d 结构比 D2h 结构稳定的原因是 。 2012 第 5 题(12 分)金属羰基化合物是指过渡金属元素与 CO 中性分子形成的一类配合物。 1890 年 Mond 首次制得 Ni(CO)4。研究者发现将 CO 通过还原镍丝,然后再燃烧,就发 出绿色的光亮火焰,若使该气体冷却,则得到一种无色液体;若加热这种气体,则分解 出 Ni 和 CO。之后,化学家们又陆续制得了许多其他过渡金属羰基化合物。通式为 Mx(CO)y 的二元金属羰基化合物一般是典型的共价化合物,它们难溶于水、易溶于有机 溶剂、熔点低,许多羰基化合物易升华、受热易分解。 5-1 纯净的 CO 燃烧时应发出 色火焰,四羰基合镍应是 色液体; — + 5-2 CO 与 N2、CN 、NO 等分子和离子为等电子体,结构相似,分子中也有三重键,但和 N2 还是有所不同。请画出 CO 结构式,并表明 C、O 原子所带部分电荷的正负号; 5-3 CO 中的 原子更容易给出电子形成配位键,原因是 ; 5-4 工业制取纯镍是在 50℃ 下,用 CO 和粗镍反应生成 Ni(CO)4,后者在高温下分解得到纯 镍。此过程在标准状态(298K)下△ r EΘ kJ · mol—1,该过程在高于 ℃ m = 将转化为自发过程。 已知: Ni(s) CO(g) Ni(CO)4(l) —1 △ r HΘ /kJ · mol 0 -111 -605 m —1 —1 Θ S m /J · mol · K 30 198 402 —1 Θ △ f Gm /kJ · mol 0 -137 -587 5-5 为了解释金属羰基配合物的稳定性,1923 年英国化学家西奇维克(N.V.Sidgwick)提出 有效原子序数规则,又称 18 电子规则。若 77 号元素 Ir 可形成化合物 Ir4(CO)12,试根据 18 电子规则画出 Ir4(CO)12 的结构: 。 2012 第 7 题(14 分)―结构决定性质,性质反映结构。‖这一规律在自然科学领域处处体现, 科学家利用这一规律可以通过物质结构认识其性质, 预测其性质并进行结构改造而获得具有 特定性质的目标化合物, 这一科学规律日益成为科学家解释机理、 创造先进功能材料从而造 福人类的有力工具。 晶体中的原子间距是决定材料性质的重要结构因素。 如下体系就是这方 面的典型例子:

La2CuO4 是 1986 年瑞士科学家缪勒和柏诺兹发现的第一个高温氧化物超导体, 其发现 者获得 1987 年的诺贝尔物理学奖。La2CuO4 的结构可看作是两种钙钛矿型结构的组合, 在一个钙钛矿结构单元中 La 和 O 原子一起形成面心立方最密堆积,Cu 和 O 形成 CuO6 配位八面体。

7-1 图 1 画出了 La2CuO4 晶胞的部分原子,请根据题目给出的结构信息,在图 1 中把晶胞中 的其它原子补充完整。 7-2 Ni 和 Cu 是周期表中相邻的元素,La2NiO4 和 La2CuO4 的晶体结构也极其相似。相似的 结构应该有相似的性质,可人们却惊讶地发现,它们的超导性质大不相同。研究表明: La2CuO4 超导体中铜氧配位八面体结构是其超导性质的关键结构。它们超导性质不同的 主 要 原 因 是: 。 7-3 根据 7-2 的分析结果试推测,如果设计与 La2CuO4 结构相似的 La2MO4 型超导材料,金 属元素 M 可选择的金属元素为 。 7-4 1987 年 2 月, 中国科学家赵忠贤和美国华裔科学家朱经武几乎同时发现了起始转变温度 100K 以上的著名超导体,YBa2Cu3O7 晶胞结构如图 2 所示。YBa2Cu3O7 也是以 La2CuO4 为母体结构的高温超导材料,CuO5 四方锥和 CuO4 平面四方形是其关键结构,请在图 2 中分别构建出一个 CuO5 四方锥和一个 CuO4 四方平面 (可以在晶胞外加所需要的原子) 。 在一个 YBa2Cu3O7 晶胞有 CuO5 四方锥 个,与之共顶相连的 CuO4 四方平面有 个。 7-5 碘是一种非金属元素,但碘晶体却具有金属光泽,且具有各向异性的导电性能。测试表 明:碘晶体属于正交晶系,晶胞参数 a = 713.6 pm,b = 468.6 pm,c = 978.4 pm,Z = 4。 晶体中 I2 沿 yz 平面形成层状结构,I 原子范德华半径为 218 pm,原子坐标(0,0.154, 0.117) , (0,0.654,0.383) , (0.500,0.654,0.117) ,则碘晶体中层内和层间 I2 的接触距 离分别是 、 ;碘晶体具有金属光泽,且导电性能各向异性的主要原 因是 。 2011 第 1 题(8 分)1964 年,美国的 F.A.Cotton 研究小组测定了 K2[Re2Cl8] ·2H2O 的晶体 结构,他们惊讶地发现在[Re2Cl8]2-结构(如右图所示)中 Re-Re 间距离异常的短,仅为 224pm(金属 Re 中 Re-Re 间的平均距离为 275pm) 。此后,类似结构的化合物不断 被发现, 无机化学这个古老的学科因此开辟了一个新的研 究领域。关于[Re2Cl8]2- 的结构,请回答下列问题: 1-1 Re 原子的价电子组态是 ,[Re2Cl8]2-中 Re 的化合价为 ; 1-2 [Re2Cl8]2-中 Re-Re 间距离特别短,是因为存在四重键,它们分别是 __ 键、 __ 键、 __ 键(请填键型和个数) ; 1-3 Cl 原子的范德华半径和为 360pm,因此理应期望[Re2Cl8]2- 为 式构型,但实验结 果如图所示却为重叠式构型, 其原因是 _________________________________ 。

2011 第 4 题(12 分)顺铂,即顺式-二氯二氨合铂(Ⅱ) ,1967 年被现具有抗肿 瘤活性,1979 年经美国食品和医药管理局(FDA)批准,成为第一个 用于临床治疗某些癌症的金属配合物药物。现今顺铂已成为世界上用于 治疗癌症最为广泛的 3 种药物之一。 4-1 在顺铂中,中心原子 Pt 的杂化方式为 ,顺铂的磁矩为 ; 4-2 将 1mmol 氯亚铂酸钾(K2PtCl4)溶于水,搅拌条件下,加入 8mmol 碘化钾溶液,室温 搅拌 30min 后,过滤。搅拌条件下,加入 2.5mmol 的环己胺溶液到滤液中,室温反应 25min,可得到产物 A,产率为 78.36%。在 1mmol 产物 A 中分别加入高氯酸 1.0mL 和 无水乙醇 30mL,50℃搅拌反应 25h,过滤,得到铂配合物 B,产率为 98.25%。B 的元 素分析结果为 C:13.14%,N:2.56%,H:2.39%,Pt:35.60%,红外光谱、紫外光谱 等分析结果表明,B 有对称中心,存在两种 Pt—I 键、一种 Pt—N 键,Pt 的配位数仍然 为 4.体外抗肿瘤活性研究表明该配合物 B 对 5 种人的肿瘤细胞的增殖抑制作用明显好 于临床用药顺铂。写出化合物 B 的分子式,画出它的可能结构。 4-3 Pt 也有八面体场配合物,如[Pt(Py)(NH3)(NO2)ClBrI](其中 Py 为吡啶) , 如果只考虑 NO2 的硝基配位方式,请在下图中添加其余基团,以画出[Pt(Py)(NH3)(NO2)ClBrI]结构中 Py 和 NH3 对位的所有同分异构体(所给图可不全用完,如果不够时也可以自行增加) 。

2011 第 5 题(15 分)X 元素是一种重要的生命元素,在人体中参与血红蛋白、细胞色素及 多种酶的合成,促进生长,在血液运输氧和营养物质的过程中,X 元素起了重要作用。 人体缺少该元素会发生小细胞性贫血、 免疫功能下降和新陈代谢紊乱, 使人的脸色萎黄, 皮肤也失去光泽。 A 是含 X 元素的复盐,为浅绿色晶体,A 中含结晶水的质量分数为 27.6%。A 是一 种重要的化工原料,还可以被直接用来做净水剂、治疗贫血等。A 在空气中较稳定,在 定量分析中常被用作氧化还原标定的基准物质。 将 A 溶于水中,加入氨水和双氧水,得到大量红棕色沉淀 B。B 与 KHC2O4 溶液共 热得到黄绿色溶液,过滤、蒸发、浓缩后有翠绿色晶体 C 析出,C 中含结晶水的质量 分数为 11.0%。 若向 B 的浓 NaOH 悬浮液中通 Cl2 可得含 D 的紫红色溶液, 向该溶液中 加入 BaCl2 溶液则有红棕色沉淀 E 生成。D 是一种新型水处理剂,在酸性条件下氧化性 极强而不稳定。 5-1 元素 X 的中文名称是 ____ ; 5-2 写出下列物质的化学式: A 、B 、C 、E 5-3 写出向 B 的浓 NaOH 悬浮液中通氯气的离子反应方程式: 5-4 已知 EAΘ: O2(g) +0.645V H2O2(aq) +1.763V +0.769V -0.4089V X3+ G X H2O(l)

在酸性溶液中 H2O2 氧化 G 的 EΘ 为 若能进行,写出反应方程式:

,该反应能否发生自发进行?

5-5 实验表明,室温下碘单质不能氧化 G,但加入 KCN 后却可以。请通过标准状态下电极 电势的计算解释这一现象。 — 已知:EΘ(I2/I )=0.54V,EΘ(X3+/G)=0.77V,lgK 稳 Θ[G(CN)64-]=35,lgK 稳 Θ[G(CN)63-]=42 2011 第 7 题(11 分)碳是元素周期表中最神奇的元素,它不仅是地球上所有生命的基础元 素,还以独特的成键方式形成了丰富多彩的碳家族。碳元素有多种同素异形体:除金刚 石和石墨外,1985 年克罗托(H.W.Kroto)等人发现了 C60,并获 1996 年诺贝尔化学奖; 1991 年日本 NEC 的电镜专家饭岛澄男 (Iijima S)首先在高分辨透射电子显微镜下发现 碳纳米管 (图 1) ; 2004 年安德烈· 盖姆 (Andre Geim) 和康斯坦丁· 诺沃肖洛夫 (Konstantin Novoselov)首次用胶带纸从高定向热解石墨上成功分离出单层石墨片——石墨烯(图 2) ,并获得 2010 年诺贝尔物理学奖;2010 年我国中科院化学所的科学家成功地在铜片 表面上通过化学方法合成了大面积碳的又一新的同素异形体——石墨炔(图 3) 。这些 新型碳材料的特性具有从最硬到极软、 从全吸光到全透光、 从绝缘体到高导体等极端对 立的特异性能。碳材料的这些特性是由它们特殊的结构决定的,它们的发现,在自然科 学领域都具有里程碑的重要意义。 7-1 碳纳米管研究较多的有图 1 所示的齿式和椅式两种结构。 假如我们把它近似地看成一维 晶体(假设管是无限长的) ,请分别在图 1 中画出它们的一维结构基元。 7-2 石墨炔是我国科学家发现的一种重要的大面积全碳材料,应用前景广阔,试在图 3 中构 建出其二维结构基元。 7-3 石墨烯不仅自身具有优良性质,而且是一种优良的掺杂载体。科学家估计:以石墨烯代 替石墨掺杂锂离子,制成的锂电池具有更见优良的性能,假设以 Li+:C=1:2 的比例在石墨烯 层间掺杂锂离子, 试构建这种材料的晶胞结构示意图; 嵌入离子的密度与材料性质密切相关, 假设掺杂后相邻两层石墨烯层间距为 540pm,C—C 键长为 140pm,列式计算该掺杂材料中 锂离子的密度。

7-4 在 C60 中掺杂碱金属能合成出具有超导性质的材料,经测定 C60 晶体为面心立方结构, 直径约为 710pm。 一种 C60 掺杂晶体是有 K+填充 C60 分子推积形成的一半四面体空隙, 以 “口” 表示空层,并在晶体中保留一层 K+,抽去一层 K+,依此类推形成的。以 A、B、C 表示 C60 层,a、b、c 表示 K+层,写出该掺杂晶体的堆积周期,并计算 C60 中心到 K+的距离。

2010 第 1 题(9 分)将氟气通入氢氧化钠溶液中,可得到 OF2。OF2 是一种无色、几乎无味 的剧毒气体,主要用于氧化、氟化反应、火箭工程助燃剂等。请回答下列问题: 1-1 OF2 的中文名称是 ,OF2 中 O 的化合价为 ,OF2 中 O 原子的 杂化轨道类型是 ,OF2 分子的空间构型为 。 1-2 与 H2O 分子相比,OF2 分子的键角更 (填“大”或“小” ) 。 1-3 与 H2O 分子相比,OF2 分子的极性更 (填“大”或“小” ) ,原因是 。 1-4 OF2 在常温下就能与干燥空气反应生成二氧化氮和无色气体氟化氮,该反应的化学方 程式为(已知反应中 N2 和 O2 的物质的量之比为 4:1)

。 2010 第 2 题(9 分)金属钛无毒、密度小而强度高,广泛应用于航天材料、人造骨骼的制造 等,有航天金属和生命金属的美誉。 2-1 A 为+4 价钛的卤化物,A 在潮湿的空气中因水解而冒白烟。向硝酸银-硝酸溶液中滴加 A,有白色沉淀 B 生成,B 溶于氨水。取少量锌粉投入 A 的盐酸溶液中,可得到含 TiCl3 的紫色溶液 C。将 C 溶液与适量氯化铜溶液混合有白色沉淀 D 生成,混合溶液褪为无 色。 ①B 的化学式为: ;B 溶于氨水所得产物为: ; ②A 水解的化学反应方程式为: ,理论 计算可知,该反应的平衡常数很大,增加 HCl 浓度不足以抑制反应的进行,可是在浓 盐酸中,A 却几乎不水解,原因是: ; ③C 溶液与适量氯化铜溶液反应的化学方程式为: 。 θ 2-2 已知钛的元素电势图(E /V)为:

则:Ti2+ (填“能”或“不能” )在水溶液中稳定存在;Ti 溶于热浓盐酸的化学方 程式为: 。 2010 第 3 题(6 分) 具有独特的 P、N 杂化结构和突出的热学、电学性能的环境友好的磷 腈化合物是目前无卤阻燃研究的热点之一, 尤其是 HPCTP 更引起人们的关注。 HPCTP 的合 成路线如下:

Pyridine、TBAC 和 PhOH 分别为吡啶、四丁基溴化铵和苯酚。HPCTP 的红外光谱表 明分子中存在 P—N、P—O—C、P=N 的吸收峰以及单取代苯环的特征峰;HPCTP 的核磁共 振谱表明分子中只有一种化学环境的磷; X 射线衍射分析表明 A 和 HPCTP 分子结构均具有 很好的对称性。 3-1 分别写出化合物 A、HPCTP 的结构式: A HPCTP 3-2 化合物 A 反应生成 HPCTP 的反应类型是 。 2010 第 5 题(12 分) 5-1 CaC2 的晶体结构如右图所示, 其中 C—C 键长为 0.119nm, 图中所给的晶胞 (填 “是”或“不是” )正当晶胞。该结构有 个对称面。 碱金属或碱土金属都可以和氧原子形成具有与 CaC2 相同结构的化合物如 KO2、BaO2。 若 KO2、 BaO2 中 O—O 键长、 CaC2 中 C—C 键长分别为 a、 b、 c, 其相对大小为 。 5-2 以 CaC2 为还原剂,以 MgO 为原料可以冶炼镁,还原温度为 1150℃左 右,反应产物中基本没有 CO 的原因是: ; 反应需要抽真空进行的理由是: 。 5-3 工业用焦炭和生石灰在 2000℃左右制备 CaC2,原料中往往含有 MgO、SiO2、Fe2O3、 Al2O3、S、P 等杂质,这些都不利于电石的生产。其中 S 的存在形式一般为 FeS2 或硫酸 盐,产品中 S 的主要存在形式是 。 5-4 欲分析电石中 CaC2 含量,可称取 mg 试样于 150mL 锥形瓶中,加 5mL 水、再加 8mL

硝酸(浓度 c1mol/L) 、4~5 滴氢氟酸(浓度 c2mol/L) 、5mL 高氯酸(c3mol/L) ,在电热 板上加热溶解并蒸发冒白烟至试液体积约为 2~3mL,取下稍冷却加 15mL 盐酸(浓度 c4mol/L) 使盐类溶解后, 移入 250mL 容量瓶中, 以水稀释至刻度, 摇匀。 准确移取 25mL 试液于 500mL 锥形瓶中,加 100mL 水、5mL 硫酸镁溶液,摇匀,加钙指示剂少许,用 EDTA 标准溶液 (溶度 cmol/L) 滴定至紫红色变蓝色为终点, 用去 VmLEDTA (已知 EDTA 2+ 与 Ca 反应时物质的量之比为 1:1) (1)写出 CaC2 百分含量的表达式(注:表达式中只允许有一个具体的数值) :

(2)为什么要先加 5mL 水?否则将会发生什么结果?

第 10 题(14 分) 随着哥本哈根气候大会的结束,气候全球变暖牵动全球, “低碳生活” 渐进人心。世界各国也纷纷将发展解决化石能源危机和缓解环境污染问题的绿色能源作为 21 世纪的国家战略之一。氢能是最为理想的能源之一,氢能的发展最关键的技术难题是氢 的储存。在储氢材料研究领域,新加坡国立大学 Ping Chen 等人的研究成果成为一个重要的 里程碑,他们在《Nature》上撰文,宣布 Li3N 可以作为一种新型无机贮氢材料,并指出 Li3N 的吸氢反应过程按如下两步进行:

在这两步反应中,四种固体化合物之间的转化也伴随四种不同的晶体结构间的转化。 10-1 LiH 属于立方晶系,晶胞参数 a=4.075?。晶体中 H 原子作 Al 堆积,A、B、C 表示 H 的堆积层,a、b、c 表示 Li 的堆积层,那么 LiH 沿正当晶胞体对角线方向的堆积周期 是|AcBaCb|。则:LiH 的晶胞类型是 ;请画出 LiH 正当晶胞沿着体对 角线方向的投影(用实线圆圈“○”表示 H 的投影、用虚线圆圈“ ”表示 Li 的投影, 如投影重合则用“ ”表示,每种原子不少于 7 个)

10-2 Li2NH 是吸氢反应过程中的关键产物, 确定 Li2NH 晶体中各原子的存在状态是揭示其 储氢机理和对该类材料进行改进的关键。 实验已经确定 Li 以正离子 Li+形式存在。 然而, 由于目前实验手段的限制,H 的位置很难准确确定,因而 Li2NH 的结构目前还存在争 议。 现在普遍认可的是日本学者 Noritake 等利用同步加速器 X—射线衍射方法测得的结 构:Li2NH 属于立方晶系,晶胞参数 a=5.074 ?;N 和 H 的原子坐标:N(0.00,0.00, 0.00)H(0.11,0.11,0.00) 。已知 H 和 N 的共价半径分别为 0.37 ? 和 0.74 ?,试通过 计算说明 Li2NH 中 N 和 H 的存在状态。

10-3 若 Li2NH 晶体中 Li 填充在四面体空隙中,并采取简单立方堆积,则 Li2NH 与常见的 晶体结构类似,且做出上述推断前提是 Li2NH 晶体中 N、H 为 结构。 10-4 α —Li3N 属于六方晶系,晶体结构如下图所示。据图请画出一个α —Li3N 的六方晶 胞(大球表示 N 原子、小球表示 Li 原子) 。

10-5 晶体结构测试表明:LiNH2 属于四方晶系,晶胞参数 a=5.037?,c=10.278?,一个晶 胞包括 4 个 LiNH2。若以材料中 H 的密度作为材料的储氢能力,通过计算比较 Li2NH、 LiH、LiNH2 的储氢能力。

(2008 年)第 1 题(6 分) 1-1 臭氧是大气中一种微量成分, 臭氧层主要分布在距地面 15~35km 处, 它吸收了 99% 以上来自太阳的紫外线, 保护了人类和生物免遭紫外线辐射的伤害。 臭氧分子是否有极性? ___________ , 请 写 出 所 有 臭 氧 分 子 的 Lewis 结 构 式 : ______________________________________。 1-2 美国物理化学家 Lipscomb W 由于对硼烷和碳硼烷的研究成就卓越,而荣获 1976 年诺贝尔化学奖。硼的最简单氢化物是 B2H6 而不是 BH3 , B2H6 中 B 的杂化形式是 _____________,但硼的卤化物却能以 BX3 形式存在,BF3、BCl3、BBr3 Lweis 酸性由小到大 顺序是__________________________对此顺序的解释是: ________________________________________________________________。 (2008 年)第 3 题(10 分) 汞是人们古代就已认识的元素之一,汞常见的氧化态有+2、+1,熔点-38.72℃,沸点 357℃,是室温下呈液态的唯一金属单质。 无机物 A 是一种较常见的热敏变色材料,合成路线如下:将一份 40.12mg 的液态汞样 - 品完全溶解在 0.10 mol·L 1 的稀硝酸中;再添加 KI 溶液立即产生橘红色沉淀 B;继续添加 KI 溶液,沉淀溶解,得到 C 的溶液;然后滴加硝酸银溶液,即生成黄色沉淀 D,D 的理论 值 184.8mg;D 中碘元素的质量分数达到 54.94%。D 经过滤、洗涤后,取出和木工用的白 胶或透明胶水混合, 即得到一种示温涂料。 用毛笔蘸取该涂料在白纸上描成图画或写成文字, 待它干燥。 把这种有图画或文字的纸条贴在盛有热水的大烧杯外壁, 原来黄色的图画不久变 成橘红色,冷却后又变黄色,呈现可逆热致变色现象。该纸条可以长久反复使用。 3-1 写出汞原子的核外电子排布式_____________________________________; 3-2 分别写出汞与稀硝酸反应以及产生橘红色沉淀 B 的化学方程式: _________________________________________________________________ _________________________________________________________________ 3-3 C 与 D 的阴离子构型均为正四面体,写出 C 与硝酸银溶液反应的化学方程式: ______________________________________________________________________ 3-4 D 发生可逆热致变色过程中元素组成并未发生改变,但阴离子化合价降低了一价,请写 出橘红色物质的化学式__________________________________。 (2008 年)第 4 题(10 分) 金属 M 可以形成一种稳定的盐 A。A 中除了 M 以外还有 11.98%的 N、3.45%H 和 41.03%O。

下图描述盐 A 的相关反应,箭头上方写的反应条件(△代表加热),反应物只写出了含有金属 M 的化合物(在溶液中为含有 M 的离子) + + ③ Zn / H ① △ ② H / H2O B(s) C(aq) A(s) ④ H2O D(aq) ⑥ ⑤ H / H2O
+ +

SO2 / H ⑦ E(aq) F(aq) + H

G(aq)

⑦ F(aq) + H

E(aq)

4-1 已知化合物 B 是工业一种重要的催化剂,结合 A 元素的组成可推知金属 M 是 ___________,B 的化学式是_____________________。 4-2 根据上图可知金属元素 M 在 F 和 G 中的化合价分别是_______和________, 选出上图中 所有的氧化还原反应:________________________________(填编号)。 4-3 写出反应③的离子方程式:________________________________ (2008 年)第 5 题(10 分) 联吡啶(bipy)是一种常用的配位显色剂,它可以与多种离子作用形成具有特定颜色的稳 定配合物。 + - 5-1 已知 Fe2 离子的电子自旋配对能 P=17600cm 1。在 pH=3~9 的条件下,联吡啶(bipy) + 与 Fe2 作用生成的配合物在λ =552nm 处有最大吸收,该波长对应颜色为绿色,其互补色 为紫红色,若无其它显色因素存在,该配合物应呈现____________色。 5-2 摩尔比法(又称等摩尔连续变化法)是测定配合物组成的常用方法:固定中心离子(设其 摩尔数为 a)与配体(设其摩尔数为 b)的摩尔数之和 a+b=常数,改变 a、b 的数值测溶液的 + 吸光度 A,然后以 A 为纵坐标,以 b/(a+b)为横坐标作 A~ b/(a+b)曲线。Fe2 ~联吡啶(bipy) 体系的 A~ b/(a+b)实验数据如图所示。求该配合物的配位数 l 是多少?
A
0.8 0.6 0.4 0.2

b/(a+b)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

5-3 该配合物中心离子的杂化轨道类型是____________, 该配合物的理论磁距是________, 该配合物的晶体场稳定化能是____________________。 + 5-4 已知 Fe2 可与某配体 X 生成蓝色配合物 FeXn,对应的吸光波长在 590nm 左右,若再 向 5-1 溶液中投加足量 X,溶液的颜色将会发生怎样的变化?为什么? + 5-5 画出 Fe2 与联吡啶形成的配合物的全部异构体。 (2008 年)第 6 题(12 分) 金属钛密度小强度高,耐高温、耐腐蚀,在航空、航海、结构工程、化工设备、医疗(人 工骨制造)等方面有重要的、不可替代的作用,被称为“第三金属”和“生物金属” 。 钛的主要矿物有钛铁矿(FeTiO3)和金红石(TiO2)等,从钛铁矿和金红石制取金属钛,采 用氯化法, 即: 将矿粉与焦炭混凝合制成团块, 在高温下通入氯气, 制得中间产物四氯化钛, 再将其蒸馏、提纯后,在氩气保护下,用熔融镁还原得金属钛。

6-1 分别写出钛铁矿、金红石矿粉与焦炭的氯化过程的化学方程式: ________________________________________________________________ ________________________________________________________________ 6-2 从氧化物制取四氯化钛的氯化过程为什么要加焦炭 (a)?不加焦炭直接氯化是否可行 (b)?请从热力学角度加以分析。

已知(a)反应:△rH m=-72 kJ·mol 1 △rS m=220 J·K 1·mol 1 θ - θ - - (b)反应:△rH m=149 kJ·mol 1 △rS m=41 时 J·K 1·mol 1 (以上数据均对应 1molTiO2 的相应反应) 6-3 二氧化钛是钛的重要化合物,钛白(纯净的二氧化钛)是一种折射率高、着色力和遮盖力 强、化学性质稳定的白色颜料。从钛铁矿制取二氧化钛,常用硫酸法,其流程如下:
θ - θ - -

D

钛铁 矿粉

①浓硫酸 343~353K

固体 熔块

水浸取

B(固体) 浸取液 ②铁屑 冷却过滤 A(固体) ③H2O

④ 高温 熔烧 C

⑴流程图中 A、B、C、D 的化学式分别是: A__________________ 、 B__________________ 、 C__________________ 、 D__________________ ⑵ 第 ② 步 反 应 , 向 浸 取 液 中 加 入 铁 屑 的 目 的 是 ___________________________________________ ⑶ 第 ③ 步 反 应 的 反 应 类 型 是 ___________ , 为 促 进 此 反 应 进 行 可 采 取 的 措 施 有 : _______________ (2008 年)7.(共 10 分) 铁系金属常用来做 CO 加氢反应(Fischer-tropsch)的催化剂,已知某种催化剂在 1000K 可用来催化反应: CO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g), 在总压 1atm CO 和 H2 投料比为 1∶3, 平衡时 CO 物质的量分数为 19.3%。 7-1 求该该下的平衡常数及 CO 的转化率。 7-2 如果用纳米 Co 为催化剂,可以降低反应应温度,在 500K 时,反应的平衡常数为 1.98×1010。该反应为吸热还是放热反应?_______________。 7-3 用纳米 Co 为催化剂,可能会发生副反应:Co(s)+H2O(g)=CoO(s)+H2(g),500K - 时该反应的平衡数为 6.8×10 3,主反应达到平衡时,副反应是否会一定发生?_________, 理由是:__________________。 7-4 计算在总压和投料比不变的条件下,足量 Co 催化平衡时,CO 的分压为多少? 7-5 当粒子半径很小时,往往有很强的表面能,因此纳米 Co 颗粒表面有更强的活性, 实际使用时在纳米 Co 颗粒周围形成的 CoO 覆盖层,此纳米颗粒既包含反应物(Co),又包含 生成物(CoO)。这样做的目的是什么? (2008 年)11.(共 10 分) 热电材料又称温差电材料, 是一种利用材料本身温差发电和制冷的功能材料, 在能源与 环境危机加剧和提倡绿色环保的 21 世纪,具有体积小、重量轻、无传动部件和无噪声运行 等优点的热电材料引起了材料研究学者的广泛重视。 近来, 美国科学家在国际著名学术期刊 Science 上报道了一种高效低温的热电材料,下图是其沿某一方向的一维晶体结构。

图1

图2 11-1 在 上 图 中 画 出 它 们 的 结 构 基 元 ; 结 构 基 元 的 化 学 式 分 别 为 图 1_________ , 图 2___________。 11-2 现在,热材料的研究主要集中在金属晶体上,Ti 就是制备热电材料的重要金属之一, 已知 Ti 的原子半径为 145pm,作 A3 型堆积,请计算金属晶体 Ti 的晶胞参数和密度。

11-3 电热晶体 NiTiSn 是著名的 Half-Heusler 化合物结构,Sn 作 A1 型堆积,Ti 填充 Sn 的八 面体空隙, Ni 在 Ti 的周围形成四面体, 并且相邻 Ni-Ti 和 Ni-Sn 距离相等, 试画出一个 NiTiSn 的晶胞结构图,并用文字说明 Ni 的位置。

11-4 纳米粒子的量子尺寸可以显著提高材料的热电性能, 表面原子占总原子数的比例是其具 有量子尺寸效应的重要影响因素,假设某 NiTiSn 颗粒形状为立方体,边长为 NiTiSn 晶胞边 长的 2 倍,试计算表面原子占总原子数的百分比(保留一位小数)。

(2007 年)第 1 题(12 分) 1-1 根据原子结构理论可以预测:第八周期将包括______种元素;原子核外出现第一个 5g 电子的原子序数是______。 美、 俄两国科学家在 2006 年 10 月号的 《物理评论》 上宣称, 他们发现了 116 号元素。根据核外电子排布的规律, 116 号元素的价电子构型为 ___________,它可能与元素____________的化学性质最相似。 1-2 多氮化合物均为潜在的高能量密度材料 (HEDM) , HEDM 可用作火箭推进剂及爆炸物。 1999 年 K.O. Christe 及其同事成功合成了第一个 N5+的化合物 N5+AsF6-, 它能猛烈的爆 + 炸。 光谱数据及量子力学计算结果均表明, 在 N5 的各种异构体中, V 型结构最为稳定, 它有两个较短的末端键和两个较长的中心键。 ⑴请写出 V 型结构的 N5+的 Lewis 共振式。 ________________________________________________________________________ ⑵根据杂化轨道理论,指出每个氮原子的杂化类型。

__________________________________________________________________________ ⑶中心键的 N-N 键级为______。 1-3 2008 北京奥运会和 2010 上海世博会将大力推广资源节约型、环境友好型的生物降解 塑料包装和餐饮具。 目前, 我国已实现规模化生产的应用于食品餐饮行业的可降解材料 主要有:① 天然高分子淀粉与聚乙烯或聚酯的共混/共聚物、② 聚乳酸(PLA) 、③ 农业 副产品基可成型共混物(如小麦秆,谷壳等) 、④ 聚己内酯、⑤ 聚乙烯醇。 其中, 以小分子单体为原料合成的, 能被自然界中阳光、 水、 微生物等完全生物降解, 最终生成二氧化碳和水,不污染环境,对保护环境非常有利的共有______种,它们分别 是 ____________(填代号) 。 (2007 年)第 3 题 (9 分) 纯净的 SF6 是一种无色无味的气体,具有良好的化学稳定性和热稳定性、卓越的电绝缘 性能和灭弧性能。主要用于大型发电厂的介电绝缘介质,半导体制造业等。 3-1 工业上 SF6 通常是由电解产生的氟在高温下与硫反应来制备的。 方法是将氟气与熔融硫 磺反应,使反应器中的硫磺保持在 120℃ ~180℃ 的熔融状态与通入的氟气反应。此法反 应温度较易控制,须保证氟气适当过量。请给出氟气适当过量的理由: ________________________________________________________________________ 3-2 Eugene H.Man 等提出的合成 SF6 方法是电解 HF 与 SF4 的液态混合物。电解过程中需 避免氟以外的卤素介入,电解液的比例(HF:SF4)控制在 1:1~1:5 之间,氮气流缓慢通 过电解槽以利于收集产品气,并用干冰和液氮冷却的冷阱收集产品气体。制备反应的化 学 方 程 式 是 : _______________________________________________________________________ 对产品气体的分析显示,主要成分为 SF6 和部分未反应的 SF4,同时含有微量的 SOF4, SiF4、SOF2、H2 和 CO2。请设计出一种除去 SF6 中 SF4 的简单的化学方法,并写出反应 方程式。 3-3 空气中的氧气在高压或电火花的作用下会与六氟化硫反应生成一系列的氟化物, 若高压 下 SF6 放电,生成物 A 的相对分子量为 86,写出反应的化学方程式: _______________________________________________________________________ SF6 和 A 的分子构型分别是__________和__________ (2007 年)4.(8 分) 用丝光沸石催化剂可催化甲苯歧化反应,反应主要产物为苯和二甲苯。反应压力为 - - 1.96× 10Pa,反应温度为 400℃ ;甲苯进料量 10L · h 1,甲苯密度为 0.87g · cm 3 ,为防止结 焦,进料中要放入氢气,进料甲苯与 H2 的物质的量之比为 1/10。若每小时获得产物苯和二 甲苯总量为 42.7mol ;放置催化剂的固定床反应器的直径为 219mm,催化剂床层高度为 - 750mm,催化剂堆密度 0.79g · cm 3。试回答或计算下面的问题: 4-1 写出甲苯歧化的反应方程式: _______________________________________________________________________ 4-2 原料甲苯进料的质量空速(质量空速为单位时间进料质量与催化剂质量之比)为 ______;产物苯和二甲苯的总产率为__________________; 4-3 已知甲苯歧化反应中甲苯的转化率为 45%,则歧化选择性是____________(甲苯 歧化反应的歧化选择性 = 产物中苯的物质的量/产物中二甲苯的物质的量) ; 4-4 已知每小时获得产物中对二甲苯的量为 4.9mol,对二甲苯在二甲苯产物中的选择性 是____ ________________(对二甲苯的选择性是指对二甲苯在总二甲苯中的百分比);

4-5 如果需显著地提高对二甲苯的选择性,请设想对催化剂活性组分的要求是什么? (2007 年)第 5 题 (8 分) 朗伯-比耳定律可表示为 A=ε·b·c,即当入射光波长 λ 及光程 b 一定时,在一定浓度范围内, 有色物质的吸光度 A[A=log(I0/I),其中 I0 和 I 分别为入射光强度和透射光强度]与该物质的浓 度 c 成正比。这是采用分光光度法进行定量分析的基础。 在一定的条件下,Fe2+(电子构型 3d6)与邻二氮菲(phen,结构式如后)生成稳定的桔 红色配合物[Fe(phen)n]2+。 实验表明该配合物在 516nm 附近产生最大的吸收。 固定 Fe2+离子 -6 -1 浓度为 c0 =8× 10 mol· L 不变而改变配体浓度 c(phen)=k· c0,在 λ=516nm 的条件下测得的吸 光度 A 随 k 变化的一组数据如下表所示 k A 0.1 0.005 0.5 0.026 1.0 0.048 2.0 0.096 3.0 0.145 4.0 0.145 5.0 0.145 6.0 0.145 8.0 0.145 10 0.146 100 0.147

5-1 以 k 为横坐标,以 A 为纵坐标在所提供的坐标纸上画出 A~k 关系曲线,并指出该配合 物中的配体数 n 是多少? 5-2 利用 c0=8× 10-6 mol· L-1 和 k=3 的 A 值,计算配位平衡常数 K
稳。

5-3 若已知中心离子的电子自旋配对能 P=30000 cm-1,根据上述提供的信息和实验结果,可 推知中心离子的杂化轨道类型为________________。 5-4 配合物[Fe(phen)n]2+在一定的条件下可被氧化成[Fe(phen)n]3+, 颜色由桔红色变为淡蓝色 2+ 3+ (因而该化合物可被用作氧化还原指示剂) 。问与 Fe 相比,Fe 在受到由 n 个邻二氮菲所 形成的晶体场作用时,其晶体场分裂能是更大还是更小?请说明理由。 (2007 年)第 6 题(12 分) 核磁共振成像技术是一种用精确的、非入侵的方法对人体内部器 官进行成像的技术,对于医学诊断、治疗和康复非常重要。保罗 ·劳特布尔和彼得 ·曼斯 菲尔德因在核磁共振成像技术领域的突破性成就而获 2003 年诺贝尔生理学奖与医学奖。核 磁共振成像技术还可用于研究生物化学, 如研究核酸与配体之间的相互作用, 核酸与蛋白质 分子、核酸与小分子药物的相互做作用等。 通常质子数和中子数之和为奇数的核,如等的核,最适合于核磁共振检测。某些过渡金属 元素原子的核在低氧化态时,适合于核磁共振检测,而在较高氧化态时,无法得到可辩认的 核磁图谱。 今有一含某过渡金属 M 的药物,与 DNA 作用后可得到较好分辨率的核磁图谱。该药物 水溶液在空气中被氧化后,颜色明显加深,再与 DNA 作用时核磁图谱严重加宽难以辨认。 已知 M 有两种常见氧化态和两种同位素,同位素丰度分别为 69%和 31%。 金属 M 的化合物 A,是一种不溶于水、稀乙酸及氢氧化钠溶液的黑色固体。A 易溶于热 盐酸,生成 B 的绿色溶液,B 的绿色溶液与铜丝一起煮沸,逐渐变成 C 的棕黑色溶液,若 再用大量的水稀释,则生成白色沉淀 D,D 可溶于氨水,生成 E 的无色溶液,若暴露于空 气中,则迅速变成 F 的蓝色溶液,遇时,F 遇 KCN 时,蓝色消失,生成 G 的溶液,往该溶 液中加入锌粉,则生成金属 M。 影响含金属 M 的口服药物药效的因素很多, 其中该药物在水中的溶解度是转运它至所作 用的生物膜表面的首要条件,但药物扩散穿透脂质性生物膜而作用于病变 DNA 的能力,还 取决于药物在脂质中的溶解度,人们在设计药物时希望药物在脂/水中分配系数适中,以提 高药物的药效。请回答下列问题: 6-1 该过渡金属 M 可能为______元素, 含 M 的药物可获得较好的分辨率核磁图谱的原因是: ___________________________________________________________________________ 。

6-2 请写出该药物水溶液在空气中被氧化的离子方程式并配平。 ___________________________________________________________________________ _。 6-3 请指出字母 A、B、C、D、E、F 所代表的物质的化学式 A、__________________ B、__________________ C、__________________ D、__________________ E、__________________ F、__________________ 6-4 若 将 含 金 属 M 的 药 物 作 为 口 服 药 设 计 , 若 要 增 加 其 脂 溶 性 , 可 引 入 的 基 团 有 ____________ _____________________________________________;若要增加其水溶性,可引入的集 团有_______________________________________________________。 (2007 年)第 10 题 (8 分) 利用氢能离不开储氢材料。利用合金储氢的研发,以获得重大进展。研究发现 LaNix 是一种很好的储氢合金。 (相对原子质量:La-138.9) LaNix 属六方晶系(图 c),晶胞参数 a 0=511pm,c 0=397pm。储氢位置有两种,分别是 八面体空隙 (―■‖)和四面体空隙(―▲‖),见图 a、b,这些就是氢原子存储处。有氢时,设其 化学式为 LaNixHy。

10-1 合金 LaNix 中 x 的值为________; 晶胞中和―■‖同类的八面体空隙有______个, 并请在 图 a 中标出;和―▲‖同类的四面体空隙有______个,并请在图 b 中标出。 10-2 若每个八面体空隙中均储有 H,LaNixHy 中 y 的值是_______。 10-3 若 H 进入晶胞后,晶胞的体积不变,H 的最大密度是____________ g · cm-3

(2007 年)第 11 题 (7 分) 同时具备几种功能的多功能材料往往具有特殊的用途而成为材料领域的热点。 南京师大 结构化学实验室最近设计合成了一种黄色对硝基苯酚水合物多功能晶体材料: C6H5NO3· 1.5H2O。实验表明,加热至 94℃ 时该晶体能由黄色变成鲜亮的红色,在空气中温 度降低又变为黄色, 即具有可逆热色性; 同时实验还表明它具有使激光倍频的二阶非线性光 学性质。X-射线衍射结果表明该晶体属于单斜晶系,晶胞参数 a=2119.8 pm,b=367.5 pm, c=1037.6pm,α=γ=90.0°,β=117.2°,密度 1.535 g · cm-3,在晶体中水分子通过氢键把对硝基 酚分子连接起来而形成层状结构。 11-1 在上述晶体中形成氢键的氧原子坐标为(0.87,0.88,0.40;0.49,0.91,0.34;0.50, 0.42,0.50) ,请计算晶体中氢键的键长。

11-2 预期上述晶体材料可以作为掺杂材料的主体,在层间嵌入某种金属离子而形成具有特 殊功能的掺杂材料, 嵌入离子的密度与材料性质密切相关。 假设在晶体中每个苯环通过 静电与一个嵌入离子相互作用,试计算每立方厘米上述晶体能嵌入离子的数目。 11-3 热分析试验表明,当温度升高到 94℃ 时该晶体开始失重,到 131℃ 重量不再变化, 比原来轻了 16.27%。试给出该晶体完全变色后的化学式;并据此分析具有可逆热色性的原 因;设计一个简单的实验来验证这种分析。

第 1 题(6 分) 1-1 有(1 分) (2 分) 3 1-2 sp (1 分); BF3<BCl3<BBr3(1 分) ;从 F,Cl,Br 的电负性考虑,BX3 的酸性本应按 BF3,BCl3,BBr3 顺序减弱,但 BX3 表现酸性要改变结构,首先打开? 46 的大?键,而垂直 于平面的 p 轨道形成的?键强弱是随 F,Cl,Br 的顺序而减弱的 (1 分)。(其他合理结构亦可)。 第 3 题(10 分) 3-1 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s2 (2 分) 3-2 3Hg+8HNO3=3Hg(NO3)2+2NO↑+4H2O (2 分) Hg(NO3)2+2KI=HgI2↓+2KNO3 (2 分) 3-3 K2[HgI4]+2AgNO3=Ag2[HgI4]↓+2KNO3 (2 分) 3-4 HgAg [AgI4] (2 分) 第 4 题(10 分) 4-1 V (2 分) V2O5 (2 分) 4-2 +4 (1 分) +3 (1 分) ③⑥⑦ (2 分) + + + 2+ 4-3 2VO2 (aq)+3Zn(s)+8H (aq) → 2V (aq)+3Zn2 (aq)+4H2O(l) (2 分) 第 5 题(12 分) 5-1 紫红(配合物的吸收色为绿色,其补色光为紫红色)(1 分) 5-2 由实验数据知,在 b/(a+b)=0.75 处出现极大值,则在该配合物中中心离子与配体的摩 尔数比为 a∶b=0.25∶0.75=1∶3,考虑到联吡啶(bipy)为二齿配体,因此该配合物的配位 数 l=6(2 分,不说明理由扣 1 分) - - 5-3 最大吸收波长所对应的波数?=1/?=1/(552nm)=1/(5.52?10 5cm)=18116cm 1,该数值 - 大于 Fe2+的电子自旋配对能 P(=17600cm 1),为内轨型配合物,中心离子的杂化轨道类型为 d2sp3 杂化(1 分)轨道中未成对电子的数目 n=0,其理论磁矩?=0(1 分)配体所形成的晶 体场为八面体场,CPSE=-24Dq(24Dq 亦可)(1 分) 5-4 由于配合物 FeXa 呈蓝色,被吸收的为其补色光黄色,其波长在 580nm~600nm 之间, ?(FeXa)< ?(Fe(bipy)3),表明 X 为比 bipy 更弱的配体,因此 FeXa 的稳定性更差,向上述溶 液中投加 X 后,溶液的颜色将不会发生变化。 (2 分,不说明理由扣 1 分) 5-5 (2 分, 每个 1 分)

第 6 题(10 分) 6-1 2FeTiO3+7Cl2+6C=2TiCl4+2FeCl3+ 6CO↑ (2 分) TiO2+2Cl2+2C=TiCl4+2CO↑ (2 分) ? ? 6-2 (a)反应:Δ rH m < 0, Δ rS m > 0,任何温度下,均自发进行。 (b)反应:即不加焦炭时,TiO2(s)+2Cl2 (g)=TiCl4(g)+O2 (g)↑ Δ rH?m > 0,Δ rS?m > 0,要使反应的Δ rG?m < 0,必须提高温度到 3000K 以上, (T≧149/0.041=3634K) ,显然不可行 (2 分) 6-3 ⑴ TiOSO4 FeSO4· 7H2O H2TiO3 TiO2 (每空 0.5 分,共 2 分) 2+ 3+ ⑵ 阻止部分 Fe 氧化为 Fe (2 分) ⑶ 水解反应 (1 分) 加入过量的水、加热、控制溶液酸度等(1 分) 7-1 0.347 37.1% 7-2 放热 7-3 是 CO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g) Co(s)+H2O(g)=CoO(s)+H2(g) Co(s)+CO(g)+2H2(g)=CoO(s)+CH4(g) - K=6.8×10 3×1.98×1010=1.35×108 是完全反应 7-4 0.000325 7-5 控制副反应,又催化主反应进行。 第 11 题 (10 分) 参考答案: 11-1 (4 分) (1 分) (1 分)

(1 分) (2 分) (1 分)

(1 分)

(1 分) 注:实线或虚线部分画一个即可。 结构基元的化学式分别是图 1 CdBr3 ,图 2 Bi2Te3 。(各 1 分) 11-2 晶胞参数:Ti 作 A3 型堆积,所以为如图所示六方晶胞。

在 A3 型堆积中取出六方晶胞,平行六面体的底是平行四边形,则晶胞参数: a = b = 2r = 2?145 = 290pm 由晶胞可以看出,六方晶胞的边长 c 为四面体高的两倍,即:

c ? 2 ? 边长为a的四面体高 ? 2? 6 2 6 a? a 3 3

2 6 ? ? 290 3 晶体密度: 平行四边形的面积: ? 473.6 pm

3 2 a 2 3 2 2 6 V晶胞 ? a ? a 2 3 2M ? ? 2a 3 ? 8 2r 3 2 ? 47.9 ?? 23 S ? a ? a sin 60? ?
NV晶胞

6.02?10 ? 8 2 ? 145?10-10

?

?

3

(2 分)

? 4.61g / cm3
11-3 NiTiSn 的晶胞结构图:

Ni 处在 Sn 的一半四面体空隙中, (或 Ni 处在一半小立方 体中) 。 (2 分)

11-4

边长为 NiTiSn 晶胞边长 2 倍的纳米颗粒的总原子数=53+4×8=157 表面原子数=52×6-8×2-12×3=98 或:表面原子数=53-33=98 表面原子数/总原子数=98/157=62.4%(2 分) 50 121 7s27p4 Po(钋) (每空 1 分,共 4 分)

1-1 1-2

⑴ (2 分) (其他合理结构亦可) ⑵中心氮原子为 sp 和 sp 杂化,其余为 sp 杂化 (末端氮可不杂化) (2 分)
3 2

⑶ 1-3

1

1
3

(1 分) 3 (1 分) ② ,④ ,⑤ SF6 H2 + SF6 (2 分) (写出两种得 1 分) 向右移动 (1 分) (1 分) (2 分)

3-1 使平衡 SF4 + SF2
通电

3-2 2HF + SF4

=

碱性条件下水解 (1 分) SF4 + 6OH- =SO32- +4F- +3H2O 3-3 2SF6 + O2 =2SOF2 + 4F2(2 分)正八面体 (1 分)三角锥 (1 分)

4-1

或者 2C7H8

C6H6+C8H10 (1 分)

4-2 催化剂装填体积:V(催)= 3.14× 2192× 750/4 mm3 = 28237038.75 mm3 = 28237 cm3 催化剂装填质量:m(催)=0.79 g · cm-3× 28237cm3 = 22307g 反应物甲苯每小时进料量(体积) :V(甲苯)=10 L · h-1 ×103 cm3 · L-1 =104 cm3 · h-1 反应物甲苯每小时进料量(质量) :m(甲苯)=0.87g · cm-3 × 104 cm3 · h-1 = 8700 g · h-1 所以: 甲苯进料质量空速(WHSV)为: 每小时甲苯进料质量/催化剂装填质量= 8700 g · h-1/22307 g = 0.39 h-1 (1 分) -1 -1 每小时进入反应器中甲苯物质的量:8700 g · h /92 g · mol = 94.57 mol 苯和二甲苯总产率:Y= (42.7 mol/94.57 mol) × 100% =45.15% (1 分) 4-3 根据甲苯歧化反应式, 2 分子的甲苯歧化生成 1 分子的苯和 1 分子的二甲苯, 所以: 歧化选择性=歧化率=产物中苯的物质的量/产物中二甲苯的物质的量 已知甲苯转化率为 45%,计算得知苯和二甲苯实际总收率为 45.15%,收率比转化率多 0.15%,说明有 0.15%是由甲苯脱甲基生成苯而来。 歧化选择性=歧化率=(45.15%—45%/2)/(45%/2)=1.01(2 分) 4-4 由于:歧化率=产物中苯的物质的量/产物中二甲苯的物质的量=1.01 又由于:每小时获得产物苯和二甲苯总量为 42.7mol 所以:每小时获得产物中二甲苯总量为:42.7mol/(1+1.01)=21.2 mol 对二甲苯的选择性是指对二甲苯在总二甲苯中的百分比,所以: 二甲苯的选择性 S=(4.9mol/21.2mol)*100%=23.1% (2 分) 4-5 如果想显著提高对二甲苯的选择性, 一般采用催活性组分孔径与对二甲苯直径相近 的催化剂(1 分) [如 ZSM-5 沸石的十元环主孔道(尺寸:0.52—0.58nm)对对二甲苯(0.57nm) 、间二甲 苯(0.70nm)和邻二甲苯(0.74nm)具有形状选择性,对二甲苯容易从孔中扩散出去,而 间二甲苯和邻二甲苯扩散出去较难,ZSM-5 的这种择性催化性能可以显著提高对二甲苯的

选择性](只要意思答对就可以给分) 形成的晶体场作用时,其晶体场分裂能是更大还是更小?请说明理由。 第 5 题(8 分) 5-1 由实验数据作出的 A~k 曲线如图。

由图可见,当 k=c(phen) / c(Fe2+) = k · c0/ c0≥3 时,吸光度 A 不在随 k 的增大而增大,因 此 n=3 (2 分)﹥ 5-2 当 k 很大时,由于 c(phen) ﹥﹥ c(Fe2+) ,此时离解度 α→0,c{[ Fe (phen)n]} →c0。 此时所测得的吸光度最大,记为 Amax。显然,c0 = 8 × 10-6 mol · L-1, k=3 时的离解度 α=(c0-c)/ c0 = (Amax –A)/ Amax =(0.147—0.145)/0.147=1.36*10-2 配合反应 Fe2+ + 3(phen) [Fe (phen)3]2+

达平衡时 αc0 3αc0 c0(1-a) K 稳 = c0(1-α)/[ c0α· (3 c0α)] = (1-α)/(27 c03α4) =(1-0.0136)/(27 ×5.12 × 10-16 × 1.364 × 10-8)=2.1 × 1021 (2 分) 5-3 邻二氮菲为双齿配体,n=3,故配位数为 6;近似看成是正八面体场; 配合物在 λ=516nm 处有最大吸收 则中心离子的晶体场分裂能为 Δ0 =1/ λ=19380 cm-1 , 为外轨型配合物,杂化轨道的类型为 sp3d2 (2 分) 3+ 5-4 配合物[Fe (phen)3 ] 所呈显的为淡蓝色,其补光色(即吸收光)为橙色,所对应的波长 范围 λ=580~650nm。相对于配合物[Fe (phen)3 ]2+的吸收波长 λ=516nm,波长变大了,即 晶体场分裂能变小了(其他合理答案即可) (2分) 第 6 题(12 分) 6-1 Cu (1 分) 63Cu 和 65Cu 的质子数和中子数之和均为奇数,该药物中 Cu 处于低价 态。 (1 分) 6-2 4Cu+ + 4H+ +O2 = 4Cu2+ +2H2O (2 分) + 6-3 CuO CuCl2 HCuCl2 CuCl [Cu(NH3) 2] [Cu(NH3) 4]2+ (每空 1 分,共 6 分) 6-4 引入疏水基团,如脂基、烷基等 (1 分) 引入亲水基团,如胺基、羟基、羧基等 (1 分) 第 10 题 (8 分) 10-1 5 (1 分) 3 (1 分) 6(1 分)

(1 分)

(1 分)

10-2 3 10-3 0.1665 第 11 题(7 分) 11-1

(1 分) (2 分)

γ 氢键 = 245.8 pm (2 分) 11-2 晶胞体积 V=2119.8*367.5*1037.6sin(180—117.2)=7.189 根据密度计算公式可得每个晶胞中含苯环数:

每立方厘米包含的嵌入离子数: (2 分) 2-2 C6H5NO3 · 1.5H2O 的相对分子质量是 166,166 的 16.27%刚好是 1.5 个 H2O 的重量, 说明从变色开始到完全变色是因为该晶体失去全部结晶水,从而变色后的化学式为 C6H5NO3。具有 可逆热色性的原因是:晶体加热到某一温度失去结晶水,晶体结果发生变 化;温度降低,晶体又可以吸收空气中的水而是晶体结果幅员从而颜色复原。验证实验:把 加热变色后的晶体防入实验室的干燥器中, 会发现在温度降低后颜色不能复原, 而拿到空气 下晶体颜色很快就能复原, 说明吸收了空气中的水而使晶体结构得到了还原。 所以失水和吸 水是该晶体呈现可逆热色性的根本原因 (3 分)


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