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武大版分析化学上册答案-



第一章
1-3 分析全过程:

概论

取样、处理与分解;试样的分离与富集;分析方法的选择;结果的计算与评价。 1-4 标定碱标准溶液时,邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4, M=204.23g.mol )和二水合草酸(H2C2O4. 2H2O, M=126.07g.mol )都可以作为基准物质,你认为选择哪一种更好?为什么? 答:选择邻苯二甲酸氢钾更好。因为邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量较大,称量误差较小。 1-5.基准物 Na2CO3 和 Na2B4O7·10H2O 都可用于标定 HCl 溶液的浓度.你认为选择哪一种更好 为什么 答:选择 Na2B4O7·10H2O 更好.因为 Na2B4O7·10H2O 的摩尔质量较大,称量误差较小 1-6 用基准 Na2CO3 标定 HCl 溶液时, 下列情况会对 HCl 的的浓度产生何种影响 (偏高、 偏低或没有影响) ? a. 滴定时速度太快,附在滴定管壁的 HCl 来不及流下来就读取滴定体积 b. 称取 Na2CO3 时,实际质量为 0.0834g,记录时误记为 0.1824g c. 在将 HCl 标准溶液倒入滴定管之前,没有用 HCl 溶液荡洗滴定管 d. 锥瓶中的 Na2CO3 用蒸馏水溶解时,多加了 50mL 蒸馏水 e. 滴定开始之前,忘记调节零点,HCl 溶液的液面高于零点 f. 滴定管活塞漏出 HCl 溶液 g. 称取 Na2CO3 时,撇在天平盘上 h. 配制 HCl 溶液时没有混匀 答:使用 Na2CO3 标定 HCl 的浓度时,HCl 的浓度计算公式为:cHCl=2mNa2CO3/(MNa2CO3VHCl)。 a. 由于 VHCl 偏高,cHCl 偏低; b. 由于 mNa2CO3 偏低,cHCl 偏低; c. 由于 VHCl 偏高,cHCl 偏低; d. 无影响; e. 因为 VHCl 偏低,cHCl 偏高; f. 因为 VHCl 偏高,cHCl 偏低; g. 由于 Na2CO3 易吸湿,应用减量法称量。称取 Na2CO3 时,在天平盘上,Na2CO3 会吸湿,使 mNa2CO3 偏低, 最终导致 cHCl 偏低; h. 溶液没有混匀时,很可能的情况是上层较稀,因此 cHCl 偏低的可能性较大。 1-7. 若将 H2C2O4·2H2O 基准物质不密封,长期置于放有干燥剂的干燥器中,用它标定 NaOH 溶液的浓度时, 结果是偏高,偏低,还是无影响 答: 若将未密封 H2C2O4· 2H2O 基准物质长期置于放有干燥剂的干燥器中,会使其失去结晶水.用它标定 NaOH 溶液的浓度时,消耗 NaOH 溶液的体积偏高.根据,最终使结果偏低. 1-8. 假设用 HCl 标准溶液滴定不纯的 Na2CO3 试样,若出现 7 题中所述的情况,将会对分析结果产生何种影
-1 -1

响 答: 据 a 由于 VHCl 偏高,偏高; b 由于 mS 偏低,偏高; c 由于 VHCl 偏高,偏高; d 无影响; e 因为 VHCl 偏低,偏低; f 因为 VHCl 偏高,偏高; g 由于试样易吸湿,应用减量法称量.称取 Na2CO3 试样时,撒在天平盘上,Na2CO3 试样会吸湿,使 mS 偏低, 最终导致偏高; h 或偏高,或偏低;不能确定. 溶液没有混匀时,很可能的情况是上层较稀.若标定时用上层溶液,测定时用下层; 测定时 VHCl 偏低,最终导致偏低.

第一章习题
1-1、称取纯金属锌 0.3250g,溶于 HCl 后,稀释到 250mL 容量瓶中。计算 Zn 溶液的浓度。 【提示】根据浓度的计算公式计算。 1-2. 有 0.0982mol/L 的 H2SO4 溶液 480mL,现欲使其浓度增至 0.1000mol/L。问应加入 0.5000mol/L H2SO4 的溶液多少毫升? 解: c1V 1 ? c 2V 2 ? c(V 1 ? V 2)
2+

0.0982mol / L ? 0.480L ? 0.5000mol / L ?V 2 ? 0.1000mol / L ? (0.480L ? V 2)

, V 2 ? 2.16mL
2+

1-3、在 500mL 溶液中,含有 9.21g K4Fe(CN)6。计算该溶液的浓度及在以下反应中对 Zn 的滴定度: 2+ 4+ 3Zn + 2[Fe(CN)6] + 2K = K2Zn3[Fe(CN)6]2。 【提示】(1) 根据浓度的计算方法计算 K4Fe(CN)6 的浓度;(2) 根据滴定度是指每毫升滴定剂溶液相 2+ 2+ 2+ 当于被测物质的质量,由 nK4Fe(CN)6 与被滴定的 Zn 的 nZn 之间的关系,计算出对 Zn 的滴定度。 1-4. 要求在滴定时消耗 0.2mol/LNaOH 溶液 25~30mL。 问应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)多少克? 如果改用 解:

H 2 C 2 O4 ? 2 H 2 O

做基准物质,又应称取多少克?

nNaOH : nKHC8H4O 4 ? 1:1

m1 ? n1M ? cV1M ? 0.2mol / L ? 0.025L ? 204.22 g / mol ? 1.0 g

m2 ? n2 M ? cV2 M ? 0.2mol / L ? 0.030L ? 204.22 g / mol ? 1.2 g

应称取邻苯二甲酸氢钾 1.0~1.2g

nNaOH : nH2C2O4 ?2H2O ? 2:1

m1 ? n1M ?

1 cV1M 2

1 ? ? 0.2mol / L ? 0.025 L ? 126.07 g / mol ? 0.3 g 2
m2 ? n2 M ? 1 cV2 M 2

1 ? ? 0.2mol / L ? 0.030 L ? 126.07 g / mol ? 0.4 g 2

H C O ? 2H 2O 应称取 2 2 4 0.3~0.4g -1 1-5、欲配制 Na2C2O4 溶液用于在酸性介质中标定 0.02mol.L 的 KMnO4 溶液,若要使标定时,两种溶液 消耗的体积相近。问应配制多大浓度的 Na2C2O4 溶液?配 100mL 这种溶液应称取 Na2C2O4 多少克? 222【提示】设 VC2O4 =VMnO4 ,计算出 CC2O4 ,再计算 mC2O4 。 1-6.含 S 有机试样 0.471g,在氧气中燃烧,使 S 氧化为 SO2,用预中和过的 H2O2 将 SO2 吸收,全部转化为 H2SO4,以 0.108mol/LKOH 标准溶液滴定至化学计量点,消耗 28.2mL。求试样中 S 的质量分数。
解:

S ? SO2 ? H2 SO4 ? 2KOH
w? nM ? 100% m0

1 ? 0.108mol / L ? 0.0282 L ? 32.066 g / mol ?2 ?100% 0.471g ? 10.3%

1-7. 将 50.00mL 0.100 0mol·L Ca(NO3)2 溶液加入到 1.000 g 含 NaF 的试样溶液中,过滤、洗涤。滤液 及洗液中剩余的 Ca 用 0.050 0 mol·L EDTA 滴定,消耗 24.20mL。计算试样中 NaF 的质量分数。
2+ -1

-1

1-8.0.2500g 不纯 CaCO3 试样中不含干扰测定的组分。加入 25.00mL0.2600mol/LHCl 溶解,煮沸除去 CO2, 用 0.2450mol/LNaOH 溶液反滴定过量酸,消耗 6.50mL,计算试样中 CaCO3 的质量分数。 解:

CaCO3 ? 2HCl

, NaOH ? HCl

1 (cV ? cV ) M nM w? ?100% ? 2 ?100% m0 m0 1 (0.2600mol / L ? 0.025L ? 0.2450mol / L ? 0.0065L) ?100.09 g / mol ?2 ?100% 0.2500 g ? 98.24%

1-9 今有 MgSO4.7H2O 纯试剂一瓶,设不含其它杂质,但有部分失水变为 MgSO4.6H2O,测定其中 Mg 含量后, 全部按 MgSO4.7H2O 计算,得质量分数 100.96%。试计算试剂中 MgSO4.6H2O 的质量分数。

1-10.不纯 Sb2S30.2513g,将其置于氧气流中灼烧,产生的 SO2 通入 FeCl3 溶液中,使 Fe 还原至 Fe , 2+ 然后用 0.02000mol/LKMnO4 标准溶液滴定 Fe ,消耗溶液 31.80mL。计算试样中 Sb2S3 的质量分数。若以 Sb 计,质量分数又为多少?

3+

2+

解:

Sb2 S3 ? 2 Sb ? 3SO2 ? 6 Fe 2? ?

6 KMnO4 5

5 5 nSb2 S3 ? cV ? ? 0.0200mol / L ? 0.03180 L ? 0.00053mol 6 6 nSb ? 2nSb2 S3 ? 2 ? 0.00053mol ? 0.00106mol 0.00053mol ? 339.68 g / mol ?100% ? 71.64% 0.2513g 0.00106mol ?121.76 g / mol wSb ? ?100% ? 51.36% 0.2513g wSb S ?
2 3

1-11、 已知在酸性溶液中, Fe 与 KMnO4 反应时, 1.00mLKMnO4 溶液相当于 0.1117gFe, 而 1mL KHC2O4.H2C2O4 -1 溶液在酸性介质中恰好与 0.20mL 上述 KMnO4 溶液完全反应。问需要多少毫升 0.2000mol.L NaOH 溶液才能 与上述 1.00mL KHC2O4.H2C2O4 溶液完全中和? 【提示】计算步骤:求出 KMnO4 浓度→求出 KHC2O4.H2C2O4 浓度→求出 NaOH 用量。 1-12. 用纯 As2O3 标定 KMnO4 溶液的浓度。若 0.211 2 g As2O3 在酸性溶液中恰好与 36.42 mL KMnO4 反应。 求该 KMnO4 溶液的浓度。 解:
3? ?5 As2O3 ? 10 AsO3 ? 4MnO4?

2+



4 m cVKMnO4 ? ? ?1000 5 M

cKMnO4

4 ? 0.2112 ?1000 5 ? ? 0.02345(mol / L) 36.42 ?197.8
2+

1-13 称取大理石试样 0.2303g,溶于酸中,调节酸度后加入过量(NH4)2C2O4 溶液,使 Ca 沉淀为 CaC2O4。过 滤、洗涤,将沉淀溶于稀 H2SO4 中。溶解后的溶液用 c(1/5KMnO4)=0.2012mol.L KMnO4 标准溶液滴定,消耗
-1

22.30mL,计算大理石中 CaCO3 的质量分数。

1-14.H2C2O4 作为还原剂。可与 KMnO4 反应如下:
+ 2+ 5H2C2O4 +2MnO4 +6H =10CO2 ? +2Mn +8H2O

其两个质子也可被 NaOH 标准溶液滴定。分别计算 0.100mol·L NaOH 和 0.100 mol·L KMnO4 溶液与 500mg H2C2O4 完全反应所消耗的体积(mL)。

-1

-1

nH 2C2O4 ?
解:

mH 2C2O4 M H 2C2O4

500 ? 1000 ? 5.553 ?10?3 (mol ) 90.035

? H 2C2O4 ? 2NaOH
nNaOH ? 2nH 2C2O4 ? 2 ? 5.553 ?10?3 ? 11.106 ?10?3 ( mol ) VNaOH ? nNaOH 11.106 ?10?3 ? ? 0.111( L) ? 111(mL) cNaOH 0.100

? H 2C2O4 ?
nKMnO4 ?

2 KMnO4 5

2 2 nH C O ? ? 5.553 ?10?3 ? 2.221? 10?3 (mol ) 5 2 2 4 5

VKMnO4 ?

nKMnO4 cKMnO4

?

2.221?10?3 ? 0.0222( L) ? 22.2(mL) 0.100

1-15 -1 -1 1-16. 含 K2Cr2O7 5.442g·L 的标准溶液。 求其浓度以及对于 Fe3O4(M=231.54g· mol ) 的滴定度(mg/mL) 。
nK2Cr2O7 VK2Cr2O7 5.442 ? 294.18 ? 0.01850(mol / L) 1

cK2Cr2O7 ?

解:

TFe3O4 / K2Cr2O7 ? cK2Cr2O7 ? M Fe3O4 ? 2 ? 0.01850 ? 231.54 ? 2 ? 8.567(mg / mL)
1-17:提示: 由题意知:5Fe
2+

相当于 1MnO4 ,可求出 n(Fe )=0.0015mol.
2+

-

2+

参与反应 MnO2 的 Fe

为 50*10 *0.0100-0.0015=0.0035 mol

-3

又 2Fe

2+

相当于 1MnO2

n(MnO2)=0.0035/2=0.00175 mol 以 Mn3O4 来计算: W=(0.00175*228.8/3)/0.2*100%=66.73% 1-18. 按国家标准规定,化学试剂 FeSO4·7H2O(M=278.04g·mol )的含量:99.50~100.5%为一级(G.R); 99.00%~100.5%为二级(A.R);98.00%~101.0%为三级(C.P)。现以 KMnO4 法测定,称取试样 1.012g,在 -1 酸性介质中用 0.02034 mol·L KMnO4 溶液滴定,至终点时消耗 35.70mL。计算此产品中 FeSO4·7H2O 的质 量分数,并判断此产品符合哪一级化学试剂标准。 解:
? ?5Fe2? ? MnO4
-1

? nFeSO4 ?7 H 2O ? 5nMnO? ? 5 ?
4

35.70 ? 0.02034 ? 3.631?10?3 ( mol ) 1000

?FeSO ?7 H O ?
4 2

mFeSO4 ?7 H 2O m

?
?

nFeSO4 ?7 H 2O ? M FeSO4 ?7 H 2O m
3.631?10?3 ? 278.04 ? 99.76% 1.012

故为一级化学试剂。
2?

1-19 1-20. CN 可用 EDTA 间接滴定法测定。已知一定量过量的 Ni 与 CN 反应生成 Ni(CN) 4 ,过量的 Ni 以 EDTA
2?
2+ 2+

标准溶液滴定,Ni(CN) 4 并不发生反应。取 12.7mL 含 CN 的试液,加入 25.00mL 含过量 Ni 的标准溶液以
2?

-

2+

形成 Ni(CN) 4 ,过量的 Ni 需与 10.1mL 0.0130 mol·L EDTA 完全反应。已知 39.3mL 0.0130 mol·L EDTA 与上述 Ni 标准溶液 30.0mL 完全反应。计算含 CN 试液中 CN 的物质的量浓度。 解:
2+ -

2+

-1

-1

? Ni 2? ? EDTA
nNi2? VNi2? 39.3 ? 0.0130 nEDTA 1000 ? ? ? 0.01703(mol / L) 30.0 VNi2? 1000

? cNi2? ?

n? ? cNi2? VNi2? ? ? 0.01703 ? Ni 2?

25.00 ? 4.2575 ? 10?4 (mol ) 1000

10.1 nEDTA? ? cEDTA ? VEDTA? ? 0.0130 ? ? 1.313 ? 10?4 (mol ) 1000

nCN ? ? 4(n? ? nEDTA? ) ? 1.1778 ?10?3 (mol ) Ni 2?
cCN ? ? nCN ? VCN ? ? 1.1778 ?10?3 ? 0.0927(mol / L) 12.7 1000

第二章

分析试样的采集与制备

思考题
2-1 为了探讨某江河地段底泥中工业污染的聚集情况,某单位于不同地段采集足够量的原始 平均试样,混匀后,取部分试样送交分析部门。分析人员称取一定量试样,经处理后,用不 同方法测定其中有害化学成分的含量。试问这样做对不对?为什么? 答:不对。按该法测出的结果是整个河道有害化学成分的含量,不能反映污染物聚集情 况,即分布情况,应将试样分河段进行分析。 2-2 分解无机试样和有机试样的主要区别在哪些? 答:分解无机试样通常采用溶解法和熔融法,将试样的组分溶解到溶剂中。对于有机试 样来说,通常采用干式灰化法或湿式消化法。前者是将试样置于马弗炉中加高温分解,有机 物燃烧后留下的机残渣以酸提取后制备成分析试液。湿式消化法使用硝酸和硫酸混合物作为 溶剂与试样一同加热煮解,对于含有易形成挥发性化合物(如氮、砷、汞等)的试样,一般 采用蒸馏法分解。 2-3 欲测定锌合金中 Fe,Ni,Mg 的含量,应采用什么溶剂溶解试样? 答:用 HCl 或 NaOH 溶解。后者可将 Fe, Ni, Mg 形成氢氧化物沉淀,可与锌基体分离, 但溶解速度较慢。 2-4 欲测定硅酸盐中 SiO2 的含量;硅酸盐中 Fe,Al,Ca,Mg,Ti 的含量。应分别选用什么方 法分解试样? 答:测定硅酸盐中 SiO2 的含量,用 KOH 熔融分解试样;测定硅酸盐中 Fe, Al, Ca, Mg, Ti 的含量,用 HF-HClO4-H2SO2 混酸作溶剂分解试样。 2-5 镍币中含有少量铜、银。欲测定其中铜、银的含量,有人将镍币的表层擦洁后,直接用 稀 HNO3 溶解部分镍币制备试液。根据称量镍币在溶解前后的质量之差,确定试样的质量。然 后用不同的方法测定试液中铜、银的含量。试问这样做对不对?为什么? 答:不对。因为镍币表层和内层的铜和银含量不同。只溶解表层部分镍币制备试液,测 其含量,所得结果不能代表整个镍币中的铜和银含量。 2-6

第二章习题
2-1.某种物料,如各个采样单元间标准偏差的估计值为 0.61%,允许的误差为 0.48%,测定 8 次,置信水平选定为 90%,则采样单元数应为多少? 解:f=7 P=90% 查表可知 t=1.90
n?( t? 2 1.90 ? 0.61 2 ) ?( ) ? 5.8 ? 6 E 0.48

2-2.某物料取得 8 份试样,经分别处理后测得其中硫酸钙量分别为 81.65%、 81.48%、81.34%、81.40%、80.98%、81.08%、81.17%、81.24%,求各个 采样单元间的标准偏差.如果允许的误差为 0.20%,置信水平选定为 95%,则 在分析同样的物料时,应选取多少个采样单元?

解:f=7 P=85% 查表可知 t=2.36
n?( t? 2 2.36 ? 0.13 2 ) ?( ) ? 2.4 ? 3 E 0.20
为 0.40%,如果允许误差为 0.50%,假定测定的置信水平为

2-3、一批物料总共 400 捆,各捆间标准偏差的估计值
90%,试计算采样时的基本单元数。 解:E=0.50%,ζ =0.40。 置信度为 0.90,n=∞时,查表得 t=1.64,则 取 n=5,查表得 t=2.13,则 取 n=4,查表得 t=2.35,则

计算的 n 值与设定的 n=4 接近,所以采样数为 4 时可以满足题目要求,但是随机采样不能太少,通常采用不少于 5 个, 所以本体采用基本单元数为 5。

2-4.已知铅锌矿的 K 值为 0.1,若矿石的最大颗粒直径为 30 mm,问最少应采 取试样多少千克才有代表性?
2 2 解: Q ? Kd ? 0.1? 30 ? 90(kg )

2-5.采取锰矿试样 15 kg,经粉碎后矿石的最大颗粒直径为 2 mm,设 K 值为 0.3,问可缩分至多少克?
2 2 解: Q ? Kd ? 0.3? 2 ? 1.2(kg )

设缩分 n 次,则

1 Q ? ( ) n ? 1.2( kg ) 2

, ,m

1 15 ? ( ) n ? 1.2(kg ) 2



ln15 ? n ln

1 ? ln1.2 2

解得 n ? 3.6 ,所以 n=3

1 15 ? ( )3 ? 1.875( kg ) 2 =

2-6 分析新采的土壤试样,得如下结果:H2O 5.23%,烧失量 16.35%,SiO2 37.92%,Al2O3 25.91%,Fe2O3 9.12%,
CaO 3.24%,MgO 1.21%,K2O+Na2O 1.02%。将样品烘干,除去水分,计算各成分在烘干土中的质量分数。

第 3 章 分析化学中的误差与数据处理 思考题
3-1 3-2 答: a. 可引起偶然误差,适当增加测定次数以减小误差。 b.操作错误,改正。 C.可引起偶然误差,适当增加测定次数以减小误差。 d.会引起试剂误差,是系统误差,应做对照实验。 e . 可引起偶然误差,适当增加测定次数以减小误差。 f. 会引起试剂误差,是系统误差,应做空白实验。 g. 会引起方法误差,是系统误差,用其它方法做对照实验。 h. 会引起仪器误差,是系统误差,应校正法码。

3-3 3-4

答:有效数字分别是 1,4,2,3,4,4,2

3-5 某人用差示光度分析法分析药物含量,称取此药物试样 0.0520g,最后计算此药物质量 分数为 96.24%。问该结果是否合理?为什么? 答: 该结果不合理。因为试样质量只有 3 位有效数字,而结果却报出 4 位有效数字,结 果的第 3 位数字已是可疑数字。最后计算此药物的质量分数应改为 96.2%。 3-6 3-7 3-8 用加热法驱除水分以测定 CaSO41/2H2O 中结晶水的含量。称取试样 0.2000g,已知天平称 量误差为±0.1mg。试问分析结果应以几位有效数字报出? 答:通过计算可知,0.2000g 试样中含水 0.0124g,只能取 3 位有效数字,故结果应以 3 位有效数字报出。





3-1.根据有效数字运算规则,计算下列算式: (1)19.469+1.537-0.0386+2.54 (2) 3.6 ? 0.0323 ? 20.59 ? 2.12345
45.00 ? (24.00 ? 1.32) ? 0.1245 1.0000 ? 1000 (3)

(4)

pH=0.06,求[H+]=?

解:a. 原式=19.47+1.54-0.04+2.54=23.51 b. 原式=3.6×0.032×21×2.1=5.1 c. 原式=
45.00 ? 22.68 ? 0.1245 =0.1271 1.000 ?1000

d. [H+]=10-0.06=0.87( mol/L )

3-3.设某痕量组分按下式计算分析结果: ? ? 为试样质量。已知

A?C m

,A 为测量值,C 为空白值,m

sA=sC=0.1,sm=0.001,A=8.0,C=1.0,m=1.0,求 sx。
2 2 2 2 2 s( A?C ) sx sm sA ? sC sm 0.12 ? 0.12 0.0012 ? ? ? ? ? ? ? 4.09 ?10?4 2 2 2 2 2 2 2 x ( A ? C ) m ( A ? C ) m (8.0 ? 1.0) 1.0 解: 2

且 3-4

x?

8.0 ? 1.0 ? 7.0 1.0

故 sx ?

4.09 ? 10?4 ? 7.02 ? 0.14

测定某试样的含氮量,六次平行测定的结果为 20.48%,20.55%,20.58%,20.60%,20.53%,20.50%。

3-5. 反复称量一个质量为 1.0000g 的物体,若标准偏差为 0.4mg,那么测得值 为 1.0000 ? 1.0008g 的概率为多 少? 解:由 ? ? 0.4mg
? ? 1.0000 g
1.0000 ? 1.0000 1.0008 ? 1.0000 ?u? 0.0004 故有 0.0004

,即 0 ? u ? 2

, 查表得

P=47.73% 3-6 按正态分布 x 落在区间 的概率是多少?
解: 根据题意,x 落在 区间内的概率,即正态分布 N(0,1)中,u 落在(-1.0,0.5)之间的概率。查表得 =0.5 时,面积为 0.1915, =1 时,面积为 0.3413。所以概率为 0.3413+0.1915=0.5328=53.28%

3-7.要使在置信度为 95%时平均值的置信区间不超过±s,问至少应平行测定 几次? 解:
? ? x ? t ? sx ? x ? t ?
s n

查表,得:

t 2.57 ? ? 1.049 ? 1 n 6 t 2.45 f ? 6时, t ? 2.45, 故 ? ? 0.926 ? 1 n 7 故至少应平行测定5次 f ? 5时, t ? 2.57, 故

3-8 若采用已经确定标准偏差 为 0.041%的分析氯化物的方法,重复三次测定某含氯试样,
测得结果的平均值为 21.46%,计算: a. 90%置信水平时,平均值的置信区间; b. 95%置信水平时,平均值的置信区间。

3-9. 测定黄铁矿中硫的质量分数,六次测定结果分别为 30.48%, 30.42%, 30.59%, 30.51%, 30.56%, 30.49%,计算置信水平 95%时总体平均值的置信区间。 解:
x? 1 6 ? xi n i ?1
? 30.48% ? 30.42% ? 30.59% ? 30.51% ? 30.56% ? 30.49% ? 30.51% 6

s?

? ( x ? x)
i ?1 i

6

2

n ?1

=0.06%

置信度为 95% 时:
3-10
t0.05,5 ? 2.57, ? ? x ? t? , f ? s 0.06% ? 30.51% ? 2.57 ? ? 30.51% ? 0.06% n 6

3-11.下列两组实验数据的精密度有无显著性差异(置信度 90%)? A:9.56,9.49,9.62,9.51,9.58,9.63 9.51,9.56,9.40 解:a.
x? 1 6 ? xi ? 9.57 n i ?1

,B:9.33,9.51,9.49,

s?

? ( x ? x)
i ?1 i

6

2

n ?1

? 5.71%

2 ?4 故 s ? 32.6 ?10

b.

x?

1 6 ? xi ? 9.47 n i ?1

s?

? ( x ? x)
i ?1 i

6

2

n ?1

? 8.51%

2 ?4 故 s ? 72.4 ?10

所以

F?

2 sb 72.4 ?10?4 ? ? 2.221 2 sa 32.6 ?10?4

查表得 F表 ? 5.05 >2.221

3-13.用两种不同分析方法对矿石中铁的质量分数进行分析,得到两组数据如 下:
?

s 0.10% 11 , 方法

n

方法 1 2 15.43%

15.34% 0.12%

11

a.置信度为 90%时,两组数据的标准偏差是否存在显著性差异?

b.在置信度分别为 90%,95%及 99%时,两组分析结果的平均值是否 存在显著性差异? 解:(a) s1 =0.00102, s2 =0.00122
2

2

2 s2 2 F= s1 =1.44<F 表=2.97

,所以两组数据的标

准偏差无显著性差异。

?d
2

2 i

(b)由 s = 10 得,
? d ?? d
2 1 2 2

?d

2 i

=0.01,

?d

2 2

=0.012

?

s= t=

n1 ? n2 ? 2

=

0.01 ? 0.012 11 ? 11 ? 2

=0.0332=3.32%

?

| X 2 ? X 1 | n1n2 s n1 ? n2

|15.34 ? 15.43 | 11?11 11 ? 11 =0.063 = 3.32

查表得:当置信度为 90%时, t0.10,20 =1.72>0.063 ,查表得:当置信度为 95%时, t0.05,20 =2.09>0.063 查表得:当置信度为 99%时, t0.01,20 =2.84>0.063 ,所以两组分析结果 的平均值不存在显著性差异。 3-14
某分析人员提出一个测定氯的方法,他分析了一个标准试样得到下面数据:4 次测定

结果平均值为 16.72%,标准偏差为 0.80%,标准试样的值 16.62%,问置信水平为 95%时所得 结果与标准值的差异是否显著?对新方法作一评价。

3-15.实验室有两瓶 NaCl 试剂,标签上未标明出厂批号,为了判断这两瓶试剂 含 Cl-1 的质量分数是否有显著性差异,某人用莫尔法对它们进行测定,? Cl 结果
?1

如下: A瓶 60.52%,60.41%,60.43%,60.45% ,B 瓶 60.15%,

60.15%,60.05%,60.08% 问置信度为 90%时,两瓶试剂含 Cl-1 的质量分数是否有显著性差异?

解:用 F 检验法:
? Xi
XA =
2 sB

n

=60.45%, =

2 sA

? di2
n ?1

? Xi

=2.3 ? 10

-3

, XB =

n

=60.11%,

? di2

=

n ?1

=2.6 ? 10-3
2 SB 2 F= S A =1.13, 查表得 F 表=9.28>1.13

,因此没有差异。

用 t 检验法:
? d ?? d
2 A 2 B

S=

nA ? nB ? 2

=5.0 ? 10-4 =9.6 ,而查表得 t 表=1.94<9.6 ,所以存在

所以 显著性差异。

| XA ? XB | nAnB nA ? nB t= s

3-16 用某种方法多次分析含镍的铜样,已确定其含镍量为 0.052.%,某一新化验员对此试样
进行 4 次平行测定,平均值为 0.0534%,标准偏差为 0.0007。问此结果是否明显偏高(置信 水平 95%)?

3-17.为提高光度法测定微量 Pd 的灵敏度,改用一种新的显色剂。设同一溶液, 用原显色剂及新显色剂各测定 4 次,所得吸光度分别为 0.128,0.132,0.125,

0.124 及 0.129,0.137,0.135,0.139。判断新显色剂测定 Pd 的灵敏度是否有 显著提高?(置信度 95%) 解:用 F 检验法:
? Xi
XA =
n

=0.127,, = =0.135,
2 sB

2 sA

? di2
n ?1

=1.3 ? 10-5 =1.9 ? 10-5

? Xi
XB =
2 sB
n

? di2

=

n ?1

F=

2 sA

=1.46

,查表得 F 表=9.28>1.46,因此没有显著性差异。

用 t 检验法:
? d ?? d
2 A 2 B

S=

nA ? nB ? 2

=4.0 ? 10-3 =2.8

所以

| XA ? XB | nAnB nA ? nB t= s

而查表得 t 表=2.45<2.8 所以存在显著性差异 。

3-21.某荧光物质的含量(?)及其荧光相对强度(y)的关系如下: 含量 ?/? g 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0

荧光相对强度

y

2.1

5.0

9.0

12.6

17.3

21.0

24.7

a.列出一元线性回归方程 b.求出相关系数并评价 y 与 x 间的相关关系。

解:由题意可得, x =6.0, y =13.1,

? ( x ? x)( y ? y)
i ?1 i i

7

=216.2,
? ( y ? y)
i ?1 i n 2

? ( x ? x)
i ?1 i

7

2

=112.0,
7 i ?1 i i

=418.28,

? ( x ? x)( y ? y)
所以 b=

? ( x ? x)
i ?1 i

7

2

216.2 = 112.0 =1.93,

a ? y ? bx =13.1-1.93 ? 6.0=1.52

所以一元回归方程为:y=1.52+1.93x

r?

? ( x ? x) ?(y
i ?1 i ?1 n i i

7

2

(b)因为

? y)2

=0.9987

比较接近于 1,所以 y 与 x 的线性关系很好。 3-22

第4章
__

分析质量的控制与保证 思考题

4-16

解:平均值 x = 0.256

mg/L

标准偏差 s = 0.020
__

mg/L

标准物质标准值μ =0.250 mg/L
__

控制限 x ? 3s=(0.256 ? 0.060)mg/L

警戒限 x ? 2s=(0.256 ? 0.040)mg/L 绘制分析数据的质控图如下图。

还原糖分析的质量控制图

第 5 章 酸碱平衡和酸碱滴定法 思考题
5-1 在硫酸溶液中,离子活度系数的大小次序为:γ 答:可由德拜-休克尔公式解释。 H+,HSO4-,SO42-的水化离子的有效半径 值分别为:900,400,400,H+和 HSO4-的电荷相
+ H

>γ

HSO4

>γ

2SO4

,试加以说明。

同,故γ

+ H

>γ

HSO4

;SO42-与 HSO4-的 值相同,但 SO42-的电荷比 HSO4-高,故γ

HSO4 >

γ

2SO4



5-2 于草酸溶液中加入大量强电解质,草酸的浓度常数 Ka1c 和 Ka2c 之间的差别是增大还是 减少?对其活度常数 Ka10 和 Ka20 的影响又是怎样? 答:浓度常数 Kac 受溶液的离子强度的影响,而活度常数 Ka0 不受离子强度的影响。对于 草酸来说,

因此,随着电解质加入,离子强度 I 增大,Ka1c/Ka2c 会增大,即两者差别增大。主要是第 二级解离出二价的 C2O42-受影响较大。 5-3 在下列各组酸碱物质中,哪些属于共轭酸碱对? a. H3PO4-Na2HPO4 b. H2SO4-SO42c. H2CO3-CO32d. NH3+CH2COOH-NH2CH2COOe. H2Ac+-Acf. (CH2)6N4H+-(CH2)6N4 答:只有 f 是共轭酸碱对,其余的都不是。 5-4 判断下列情况对测定结果的影响: a. 标定 NaOH 溶液时,邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸; b. 用吸收了二氧化碳的 NaOH 溶液滴定 H3PO4 至第一化学计量点情况怎样?若滴定至第 二化学计量点时,情况又怎样? c. 已知某 NaOH 溶液吸收了二氧化碳,约有 0.4%的 NaOH 转变成 Na2CO3。用此 NaOH 溶液 测定 HAc 的含量时,会对结果产生多大的影响? 答: a.使 NaOH 消耗的体积增大,NaOH 浓度偏低。 b.NaOH 吸收 CO2 后成为 Na2CO2。在第一化学计量点时,pH=4.7,生成 NaH2PO4 和 H2CO3,转 化的 Na2CO3 全部反应,故不影响测定结果。 第二化学计量点时,pH=9.7,生成 Na2HPO4 和 NaHCO3,转化的 Na2CO3 只部分反应,需消耗

更多的 NaOH 溶液,测定结果会偏高。 c.测定 HAc 时,以酚酞指示终点,此时吸收 CO2 生成的 Na2CO3 生成了 NaHCO3,而 NaOH 吸 收 1molCO2 消耗 2molNaOH,故需多消耗 1/2×0.4%=0.2%的 NaOH 溶液,结果偏高 0.2%。 5-5 有人试图用酸碱滴定法来测定 NaAc 的含量,先加入一定量过量标准 HCl 溶液,然后 用 NaOH 标准溶液返滴定过量的 HCl。上述设计是否正确?试述其理由。 答:不正确。因加入过量的 HCl 后,溶液为 HCl 和 HAc 的混合液。应按滴定混合酸方法 滴定 HCl 和 HAc,才能得到正确的结果。 5-6 用 HCl 中和 Na2CO3 溶液分别至 pH=10.50 和 pH=6.00 时,溶液中各有哪些组分?其 中主要组分是什么?当中和至 pH<4.0 时,主要组分是什么? 答:H2CO3 的 pKa1=6.38,pKa2=10.25,根据各形式的分布分数δ 与 pH 的关系,当 pH=10.50 时,主要存在的是 CO32-和少量的 HCO3-;当 pH=6.00 时,主要存在的是 HCO3-和少量的 H2CO3; 当 pH<4.0 时,主要存在的是 H2CO3。 5-7 增加电解质的浓度,会使酸碱指示剂 HIn-(HIn- = H+ + In2-)的理论变色点变大还是 变小? 答:指示剂的理论变色点的 H+活度为:aH+=Ka0γ HIn/γ In-,因为γ HIn=1,所以指示剂的理论 变色点为:pH=-lgaH+=pKa0+lgγ In-,根据德拜-休克尔极限公式,pH=-lgaH+=pKa0-0.5Z2I1/2,因 此,增加电解质浓度,即增大了离子强度,指示剂的变色点会变小。 5-8 下列溶液以 NaOH 溶液或 HCl 溶液滴定时,在滴定曲线上会出现几个突跃? a. H2SO4+H3PO4 b. HCl+H3BO3 c. HF+HAc d. NaOH+Na3PO4 e. Na2CO3+Na2HPO4 f. Na2HPO4+NaH2PO4 答: a. 用 NaOH 滴定,有 1 个突跃,H2PO4-的 Ka2 为 6.3×10-8 无法进行滴定; b. 用 NaOH 滴定,有 1 个突跃,因 H3BO3 是极弱酸,无法直接滴定; c. 用 NaOH 滴定,有 1 个突跃,因 HF 和 HAc 的解离常数相差不大; d. 用 HCl 滴定,有 2 个突跃,Na3PO4 被滴定为 NaH2PO4,NaH2PO4 的 Kb2 为 1.6×10-7 较大, 能继续被 HCl 滴定至 Na2HPO4; e. 用 HCl 滴定,有 2 个突跃, Na2CO3 被滴定为 NaHCO3,NaHCO3 继续滴定为 H2CO3; f. 如用 HCl 滴定,可有 2 个突跃,Na2HPO4 被滴定为 NaH2PO4,再被滴定为 Na2HPO4;如用 NaOH 滴定,则只能有 1 个突跃,将 NaH2PO4 滴定为 Na2HPO4。 5-9 设计测定下列混合物中各组分含量的方法,并简述其理由。 a. HCl+H3BO3 b. H2SO4+H3PO4 c. HCl+NH4Cl d. Na3PO4+Na2HPO4 e. Na3PO4+NaOH f. NaHSO4+NaH2PO4 答: a. HCl+H3BO3:因为 H3BO3 的酸性很弱,Ka=5.8×10-10,可加入甘油或甘露醇,使其与硼酸 根生成稳定的络合物,从而增加硼酸在水溶液中的解离,使硼酸转变为中强酸,从而用 NaOH 滴定。 取混合液一份,以甲基红为指示剂,用 NaOH 滴定至橙色,消耗 NaOH 体积为 V1。HCl 滴 定为 NaCl,H3BO3 未被滴定。以 V1 计算 HCl 的含量。 在上溶液中加入甘油,反应后,加入酚酞作指示剂,用 NaOH 滴定至浅红,消耗 NaOH 体 积为 V2。以 V2 计算 H3BO3 的含量。 b. H2SO4+H3PO4:因为 H3PO4 被 NaOH 滴定为 NaH2PO4 的第一化学计量点的 pH=4.7,此时是甲 基橙变色,设消耗的 NaOH 为 V1;再加入百里酚酞指示剂,用 NaOH 滴定至浅蓝色,NaH2PO4 被 滴定为 Na2HPO4,设消耗的 NaOH 为 V2。H3PO4 消耗 NaOH 为 2V2mL,H2SO4 消耗 NaOH 为(V1-V2)mL。 c. HCl+NH4Cl:因为 NH4+的酸性很弱,Ka=5.6×10-10,需要加入甲醛,生成质子化的六亚

甲基四胺和 H+,才能用 NaOH 滴定。 取混合液一份,以甲基红为指示剂,用 NaOH 滴定至橙色,设消耗 NaOH 体积为 V1。HCl 滴定为 NaCl,NH4Cl 未被滴定。以 V1 计算 HCl 的含量。 在上溶液中加入甲醛,反应后,加入酚酞作指示剂,用 NaOH 滴定至浅红,设消耗 NaOH 体积为 V2。以 V2 计算 NH4Cl 的含量。 d.Na3PO4+Na2HPO4:因为 Na2HPO4 的碱性很弱,不能直接被滴定,要在溶液中加入 CaCl2 生 成 Ca3(PO4)2 沉淀,将 H+释放出来,就可用 HCl 滴定了。 取混合液一份,以百里酚酞为指示剂,用 HCl 滴定至无色,设消耗 HCl 体积为 V1。Na3PO4 滴定为 Na2HPO4,原有的 Na2HPO4 未被滴定。以 V1 计算 Na3PO4 的含量。 另取一份溶液,加入 CaCl2,反应后,加入酚酞作指示剂,用 NaOH 滴定至浅红,设消耗 NaOH 体积为 V2。以(V2-V1)计算 Na2HPO4 的含量。 e.Na3PO4+NaOH:用 HCl 标准溶液只能将 Na3PO4 滴定至 NaH2PO4,再滴定为 Na2HPO4。 取混合液一份,以百里酚酞为指示剂,用 HCl 滴定至无色,设消耗 HCl 体积为 V1。NaOH 全部被滴定,Na3PO4 滴定为 NaH2PO4。 在上溶液中加入甲基橙作指示剂,用 HCl 滴定至红色,设消耗 HCl 体积为 V2。以 V2 计算 Na2HPO4 的含量。NaOH 消耗 HCl 体积为(V1-V2)。 f.NaHSO4+NaH2PO4: 因为 HSO4-的酸性较强, 可用甲基橙为指示剂, 以 NaOH 滴定, 此时 NaH2PO4 不被滴定,再在上溶液中以百里酚酞为指示剂,用 NaOH 滴定 NaH2PO4 为 Na2HPO4。 取混合液一份,以甲基橙为指示剂,用 NaOH 滴定至黄色。仅有 NaHSO4 被滴定,设消耗 NaOH 体积为 V1。以 V1 计算 NaHSO4 的含量。 在上溶液中加入百里酚酞作指示剂,用 NaOH 滴定至浅蓝色,设消耗 NaOH 体积为 V2。以 V2 计算 Na2HPO4 的含量。 5-10 5-11 5-12 5-13 5-14 5-15

习题
5-1.写出下列溶液的质子条件式。 a.c1 mol·L-l NH3 + c2 mol·L-l NH4Cl; c.c1 mol·L-l)H3PO4 + c2 mol·L-l HCOOH; 解:a. 对于共轭体系,由于构成了缓冲溶液,所以可以将其视为由强酸(HCl 和弱碱(NH3)反应而来,所以参考水准选为 HCl, NH3 和 H2O 质子条件式为:[ H+ ] + [NH4+] = [Cl-] + [OH-] 或[ H+ ] + [NH4+] = c2 + [OH-] c. 直接取参考水平:H3PO4 , HCOOH , H2O 质子条件式:[H+] = [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [HCOO-]+[OH-]

5- 3.计算下列各溶液的 pH。 a.0.050 mol·L-l NaAc; c.0.10 mol·L-l NH4CN; e.0.050 mol·L-l 氨基乙酸; g.0.010 mol·L-l H2O2 液; i.0.060 mol·L-l HCI 和 0.050 mol·L-l 氯乙酸钠(ClCH2COONa)混合溶液。 解: a.对于醋酸而言,Kb = Kw / Ka = 5.6 ? 应为 cKb = 5.6 ? 10-10 ? 10-10 10-11> 10Kw

5 ? 10-2 = 2.8 ?

c/Kb> 100 故使用最简式; [OH-] =
5.6 ?10?10 ? 0.05

= 5.29 ?

10-6

pH = 14 – pOH = 8.72 c. NH4+ HCN Ka’ = 5.6 ? Ka = 6.2. ? 10-10 10-10

cKa’ > 10Kw

c > 10 Ka

由近似公式可以得到: [H+] =
KaKa '

=

6.2 ? 5.6 ?10?20

= 5.89 ?

10-10

pH = 10 – 0.77 = 9.23 e. 氨基乙酸一端羧基显酸性, 一端氨基显碱性, Ka1 = 4.5 ?
?

10-3 , Ka2 = 2.5

10-10 且 c > 10 Ka1
Ka1Ka 2

c/Ka2> 100 所以[H+] =

=

4.2 ? 2.5 ?10?13

= 1.06 ?

10-6

pH = 6-0.03 = 5.97

g. 对于双氧水而言,Ka = 1.8 ? cKa < 10Kw c/Ka> 100

10-12

所以可以计算氢离子浓度 [H+] =
cKa ? Kw

=

1.8?10?14 ? 1?10?14

= 1.67 ?

10-7

pH = 7 – 0.22 = 6.78 i. 由于 ClCH2COONa + HCl = ClCH2COOH + NaCl

所以原溶液可以看成 0.050mol/L 的 ClCH2COOH 和 0.010mo/LHCl 的混合溶液 设有 x mol/L 的 ClCH2COOH 发生离解,则 ClCH2COOH ? 0.05-x
(0.01 ? x) x 所以有 0.05 ? x

ClCH2COO- + H+ x 10-3 0.01+x

= Ka = 1.4 ? 10-3mol/L

解得 x = 4.4 ?

那么[H+] = 0.0144mol/L 5-4

pH = -log [H+] = 1.84

5-5.某混合溶液含有 0.10 mol·L-l HCl、2.0×10-4 mol·L-l NaHSO4 和 2.0×10-6 mol·L-l HAc。 a.计算此混合溶液的 pH。 b.加入等体积 0.10 mol·L-l NaOH 溶液后,溶液的 pH。 解:a. HSO4- Ka2=1.0×10-2 HAc Ka=1.8×10-5

均为弱酸,且浓度远低于 HCl 的浓度,所以此体系中的 HSO4和 HAc 在计算 pH 值时刻忽略。故 pH=1.00。 b.加入等体积 0.1mol/LNaOH 溶液,HCl 被中和,体系变为 HSO4? ? ? H?? ? K HSO? ? HSO4 ? ? ? ? K HA ? HA? ? KW 4 ? 和 HAc 的混酸体系,

忽略 KW 及 KHA[HA], [H+ ]2=
KHSO?
4

(CHSO4--[H+ ]) 故 pH=4.00

解得[H+ ]=9.90×10-5

5-7. 已知 Cr3+的一级水解反应常数为 10-3.8, 若只考虑一级水解, 则 0.010 mol· L-l Cr(ClO4)3 的 pH 为多少? 此时溶液中 Cr(OH)2+的分布分数是多大? 解:1) Ka ? c ? 10
?3.8

?10?2 ? 10?5.8 ? 10KW
c ? 101.8 ? 100 Ka

? ? ?H ? ??

?Ka ? K a 2 ? 4K a c ? 1.182 ?10?3 2

mol/L

故 pH=2.93
? Cr (OH )
2?

?

2)

Ka 10?3.8 ? ? 0.12 ?3.8 ?2.93 ? Ka ? ? ?H ? ? 10 ? 10

5-9.今用某弱酸 HB 及其盐配制缓冲溶液,其中 HB 的浓度为 0.25 mol·L-l。于 100mL 该缓冲溶液中加入 200 mg NaOH(忽略溶液体积的变化),所得溶液的 pH 为 5.60。问原来所配制的缓冲溶液的 pH 为多少? (已知 HB 的 Ka ? 5.0 ?10 ) 解:
CNaOH ? 200 ? 0.05 40 ?100 (mol/L)
?6

已知 p Ka=5.30,pH=5.60 设原缓冲溶液中盐的浓度为 x mol/L,故 得 x=0.35 则原缓冲溶液 pH=
5.30 ? lg 0.35 ? 5.44 0.25

5.60 ? 5.30 ? lg

0.05 ? x 0.25 ? x

5-11.配制氨基乙酸总浓度为 0.10 mol·L-l 的缓冲溶液(pH =2.0)100mL,需氨 基乙酸多少克?还需加多少毫升 1 mol·L-l 酸或碱,所得溶液的缓冲容量为多大? 解:设酸以 HA 表示,p Ka1=2.35 p Ka2=9.60
?3

1)需 HA 质量 m=0.10×100×75.0×10 =0.75(g)

2) 因为氨基乙酸及质子化氨基乙酸构成缓冲溶液, 设 pH=2 时,
cHA? ? ? H?? ? ? pH ? pK a1 ? lg ? cHA ? ? ?H ? ?

质子化氨基乙酸浓度为 xmol/L,则
2.00 ? 2.35 ? lg

? 0.1 ? x ? ? ?H ? ? ? x?? ?H ? ?



,解得 x=0.079

生成 0.079mol/L 的质子化氨基乙酸,需加酸为 0.079×100=7.9ml

5-13.计算下列标准缓冲溶液的 pH(考虑离子强度的影响),并与标准值相比 较。 a.饱和酒石酸氢钾(0.034 0 mol·L-l); c.0.010 0 mol·L-l 硼砂。 解:a. p Ka1=3.04,p Ka2=4.37
1 (1? 0.034 ? 1? 0.034) ? 0.034 I= 2 (mol/L),

查表得, aH ? 900 , aHB ? 400 , aB ? 500
? ?

2?


? H ? 0.871
?

lg ? H ? ? 0.512 ?1?

0.034 ? ?0.06 1 ? 0.00328 ? 900 ? 0.034 ,得

同理可得 ? HB ? 0.84 , ? B ? 0.51
?
2?

又 Ka2 ? c ? 20KW

c ? 20 K a1

最简式

? 0 0 ? ?H ? ? ? K a1 ? K a 2 ? K a1 ? K a 2 ?

1
2 H?

?B

2?

? aH ? ? ? ?H ? ?? H? ?

K a10 ? K a 20

?B

?

2?

9.1?10?4 ? 4.3 ?10?5 ? 2.76 ?10?4 0.514

pH=3.56 c. c=0.0100 mol/L,p Ka1=4,p Ka2=9
I? 1 (0.0200 ?1 ? 0.0200 ?1) ? 0.02 2

2? ? B4O7 ? 5H2O ? 2H3 BO3 ? 2H2 BO3

查表
2

aH BO? ? 400
2 3

lg ? H BO? ? 0.512 ?1?
3

0.02 1 ? 0.00328 ? 400 ? 0.02



? H BO ? 0.869
2 ? 3

? H3 BO3 ? H ? ? H2 BO3

K=5.8×10-10

aH ? ?

5.8 ?10?10 5.8 ?10?10 ? ? 6.67 ? 10?10 ? H BO? ? cH BO ? 0.02 ? 0.869
2 3 2 3

故 pH=9.18

5-16. 解: 已知 0.1mol ? L 一元弱酸 HB 的 pH ? 3.0 ,问其等浓度的共轭碱 NaB 的
?1

pH

为多少?(已知: Kac ? 10Kw ,且 c / Ka ? 100 )

解:据题意:

[H ? ] ? Kac

Ka ? (10?3 )2 / c ? 10?5

Kb ?

Kw ? 10?9 Ka

Ka c ? 10Kw

c / Ka ? 1 0 0

OH ? ? Kb c ? 10?9 ?10?1 ? 10?5
pH ? 14.0 ? 5.0 ? 9.0

?1 ?1 5-19. 用 0.1mol ? L NaOH 滴定 0.1mol ? L HAc 至 pH ? 8.00 。计算终点误差。

解: SP 时

cNaOH ? 0.05mol ? L
c ? 500 Kb

?1

Kb ?

Kw ? 5.6 ?10?10 Ka

Kbc ? 20Kw

[OH ? ] ? Kbc ? 5.29 ?10?6

pHsp ? 14 ? 6 ? 0.72 ? 8.72

?pH ? pHep ? pHsp ? 8.00 ? 8.72 ? ?0.72

10?0.72 ? 100.72 TE % ? ?100 K a ep cHB Kw

?

0.19 ? 5.25 1.8 ?108 ? 0.05

?100 ? ?0.05

5-21
?1 ?1 5-22. 用 0.100mol ? L NaOH 滴定 0.100mol ? L 羟胺盐酸盐( NH3 OH ? Cl )和

?

?

0.100mol ? L?1 NH 4Cl 的混合溶液。 问 a. 化学计量点时溶液的 pH

为多少? b. 在化学计

量点有百分之几的 NH 4Cl 参加了反应? 解:(1) 已知 NH OH ? Cl
? 3 ?

Ka ?
?

Kw ? 1.1?10?6 K

SP 时,产物为 NH 2OH 和 NH 4

[ H ? ] ? K NH ?OH ?Cl ? ? K NH ? ? cNH ? / cNH 2OH
3 4 4

? 1 .? 1
? 2 .?5

?6

? 1 0 1 ?0 ? 5 . ?6

1 0
)

0 . 0 5 0 0 / 0 . 0 5 0

?8

1m0 o l(

L /

pH ? 7 . 6 1
? ?8 (2) SP 时, [H ] ? 2.5 ?10 mol / L

[ NH 3 ] ? ? NH3 ? cNH ? ?
4

5.6 ?10?10 ? 0.0500 ? 1.1?10?3 (mol / L) ?8 ?10 2.5 ?10 ? 5.6 ?10

? 参加反应的 NH 4Cl 百分数为:

1 .? 1 ?3 1 0 ?1 0 0? % 0 . 0 5 0 0

2 . 2 %

5-24 5-25.称取钢样1.000 g ,溶解后,将其中的磷沉淀为磷钼酸铵。用
20.00 mL 0.1000mol ? L?1 NaOH 溶解沉淀,过量的 NaOH 用 HNO3 返滴定至酚酞刚好褪
?1 色,耗去 0.2000mol ? L HNO3 7.50mL 。计算钢中 P 和 P2O5 的质量分数。

1 P2O5 解: P ? ( NH4 )2 HPO4 ? 12MoO7 ? 24 NaOH ? 2
?3 ?3 过量 NaOH ? 0.2 ? 7.5 ?10 ? 1.5 ?10 (mol ) ?3 ?3 ?4 用于滴定磷钼酸铵的 NaOH ? 0.1? 20 ?10 ?1.5 ?10 ? 5.0 ?10 (mol )

5.0 ? 10?4 ? 2.1? 10 ?5 ( mol ) 含P物质的量为: 24

P% ?

2.1?10?5 ? 31 ?100 ? 0.065 1

2.1?10?5 ?142 P2O5 % ? ?100 ? 0.15 1? 2

5-26

5-28. 标定甲醇钠溶液时,称取苯甲酸 0.4680 g ,消耗甲醇钠溶液 25.50mL ,求甲 醇钠的浓度。 解: CH3ONa ? C6 H5COOH ,令其浓度为 c
c? 0.4680 ? 0.1500(mol / L) 25.50 ?10?3 ?122

5-29 5-30

第 6 章 络合滴定法 思考题
6-1 6-2 根据金属离子形成络合物的性质,说明下列络合物中哪些是有色的?哪些是无色的? 2+ 2+ 22Cu —乙二胺,Zn —乙二胺,TiOY , TiY , FeY , FeY 2+ 2+ 22答:Cu —乙二胺:有色;Zn —乙二胺:无色;TiOY :无色; TiY :无色; FeY :有色; FeY : 有色。 6-3 H2O2 能与 TiOY 形成三元络合物 TiO(H2O2)Y, 试问它使 TiOY 的条件稳定常数加大了还是减少了?为 什么? 答:KTiOY′=KTiOYα TiOY/(α Tiα Y),H2O2 对α Ti、α Y 影响不大; α TiOY=[TiOY′]/[TiOY,因 TiO(H2O2)Y 的形成,使 TiOY 的浓度大大降低,α TiOY 变大,故使得 KTiOY′变 大。 2+ 2236-4Hg 既能与 EDTA 生成 HgY ,还能与 NH3,OH 继续生成(Hg(NH3)Y 和 Hg(OH)Y 。若在 pH=10 的氨性缓 2+ + 冲溶液中,用 EDTA 滴定 Hg ,增大缓冲剂的总浓度(即增大 NH4 +NH3) ,此时 lgKHgY′值是增大还是减少? 滴定的突跃范围是增大还是减小?试简要说明其原因。 答:KHgY′=KHgYα HgY/(α Hgα Y),pH 不变时,α Hg、α Y 不变,而α HgY=[HgY′]/[HgY],当[NH3]变大时,会 使[HgY]变小,故使α HgY 增大。 ∴lgKHgY′增大,突跃范围随之增大。

6-5 10 mol.L 的 Zn 约在 pH≈6.4 开始沉淀,若有以下两种情况: a. 在 pH4~5 时,加入等物质的量的 EDTA 后再调至 pH≈10; 2+ b. 在 pH≈10 的氨性缓冲溶液中,用 EDTA 滴定 Zn 至终点。 当两者体积相同时,试问哪种情况的 lgKZnY′大?为什么? 答:KZnY′=KZnYα ZnY/(α Znα Y),pH=4~5 时,lgα Y)为 8.44~6.45,pH=10 时,lgα Y)为 0.45。 2+ 在 pH4~5 时,加入 EDTA 后,Zn 已形成稳定的 ZnY 络合物,其受溶液的酸度影响较小,当调至 pH≈ 2+ 10 时, 其 KZnY′变化较小; 但在 pH≈10 的氨性缓冲溶液时, Zn 已形成 Zn(OH)2 沉淀, α Zn 很大, 使得 lgKZnY′ 变得很小,故 lgKZnY′是在 a 的情况时较大。 -1 -1 2+ -1 2+ 6-6 在 pH≈10 的氨性缓冲液中, 用 0.02mol.L EDTA 滴定 0.02mol.L Cu 和 0.02mol.L Mg 的混合溶液, -3 -1 以铜离子选择电极指示终点。实验结果表明,若终点时游离氨的浓度控制在 10 mol.L 左右时,出现两个 -1 电位突跃;若终点时游离氨的浓度在 0.2mol.L ,只有一个电位突跃。试简要说明其原因。 答:有两个突跃即是可以分别滴定,当两种离子的浓度相同时,要求 lgKCuY′-lgKMgY′≥5。 2+ 2+ Mg 不能与 NH3 络合,而 Cu 能与 NH3 络合,使 lgKCuY′变小,显然,NH3 越大,lgKCuY′就越小。当 NH3 -3 -1 2+ 浓度为 10 mol.L 左右时,Cu 与 NH3 的络合效应不严重,lgKCuY′较大,lgKCuY′-lgKMgY′大于 5,可以分别 滴定,有两个突跃。当 NH3 浓度较大时,lgKCuY′较小,lgKCuY′-lgKMgY′就会小于 5,故只有一个突跃了。 2+ 2+ 6-7 Ca 与 PAN 不显色,但在 pH10~12 时,加入适量的 CuY,却可用 PAN 作滴定 Ca 的指示剂。简述其 原理。 答:用 CuY—PAN 作指示剂时,是利用置换滴定法的原理。在滴定终点前,CuY 与 PAN 发生置换反应, 2+ Cu 与 PAN 显色,但在终点时,Cu—PAN 与过量的的 Y 作用,置换出 PAN,生成了 CuY,使溶液的颜色发生 变化。由于滴定前加入的的 CuY 与最后生成的 CuY 的物质的量是相等的,故加入的 CuY 不影响滴定结果。 6-8 KB 指示剂为酸性铬蓝 K 与萘酚绿 B 混合而成的指示剂,其中萘酚绿 B 起什么作用? 答:萘酚绿 B 与酸性铬蓝 K 组成了混合指示剂,使其颜色变化更敏锐,由紫红变为蓝绿。 3+ 6-9 用 NaOH 标准溶液滴定 FeCl3 溶液中的游离 HCl 时,Fe 将引起怎样的干扰?加入下列哪一种化合物 可消除其干扰? EDTA,Ca-EDTA,柠檬酸三钠,三乙醇胺。 3+ 3+ -1 答:因 Fe 容易水解,当 Fe 浓度为 0.1mol.L 时,在 pH=2.8 时即沉淀完全,生成的 Fe(OH)3 沉淀会 3+ 影响终点的观察,故要加入络合剂掩蔽 Fe ,可加入 EDTA 或三乙醇胺。 2+ 2+ 3+ 3+ 6-10 用 EDTA 滴定 Ca ,Mg 时,可用三乙醇胺、KCN 掩蔽 Fe ,但抗坏血酸或盐酸羟胺则不能掩蔽 Fe 。 3+ 3+ 而在 pH≈1 左右滴定 Bi 时,恰恰相反,抗坏血酸或盐酸羟胺可掩蔽 Fe ,而三乙醇胺、KCN 则不能掩蔽 3+ Fe ,且 KCN 严禁在 pH<6 的溶液中使用。试简要说明原因。 -2 -1 6-11 由附表 13 可知,KFe(Ⅲ)Y′在 pH 较大时,仍具有较大的数值,若 cFe(Ⅲ)=10 mol.L ,在 pH=6.0 时, lgKFe(Ⅲ)Y′=14.6,完全可以准确滴定,但实际上并不在此条件下进行,为什么? 6-12 在 pH=5~6 时,以二甲酚橙作指示剂,用 EDTA 测定黄铜(锌铜合金)中锌的质量分数,现有以下 几种方法标定 EDTA 溶液的浓度。 a. 以氧化锌作基准物质,在 pH=10.0 的氨性缓冲溶液中,以铬黑 T 作指示剂,标定 EDTA 溶液 b. 以碳酸钙作基准物质,在 pH=12.0 时,以 KB 指示剂指示终点,标定 EDTA 溶液 c. 以氧化锌作基准物质,在 pH=6.0 时,以二甲酚橙作指示剂,标定 EDTA 溶液试问,用上述哪一种 方法标定 EDTA 溶液的浓度最合适?试简要说明其理由。 2+ 2+ 6-13 配制试样溶液所用的蒸馏水含有少量的 Ca ,若在 pH=5.5 测定 Zn 和在 pH=10.0 氨性缓冲溶液中 2+ 测定 Zn ,所消耗 EDTA 溶液的体积是否相同?在哪种情况下产生的误差大? 6-14 试拟定一个测定工业产品 Na2CaY 中 Ca 和 EDTA 质量分数的络合滴定方案。 3+ 3+ 2+ 6-15 以 HCl 溶解水泥试样后, 制成一定量试样溶液。 试拟定一个以 EDTA 测定此试样溶液中 Fe , Al , Ca , 2+ Mg 含量的滴定方案。 6-16、

-2

-1

2+

习题

6-4、已知 M(NH3)42+的 lgβ 1~ lgβ

4

为 2.0,5.0,7.0,10.0,M(OH)42-的 lgβ 1~ lg

β 4 为 4.0,8.0,14.0,15.0。在浓度为 0.10mol.L-1 的 M2+溶液中,滴加氨水至溶液中的游离 NH3 浓度为 0.010mol.L-1,pH=9.0。试问溶液中的主要存在形式是哪一种?浓度为多大?若将 M2+离子溶液用 NaOH 和氨水调节至 pH≈13.0 且游离氨浓度为 0.010mol.L-1,则上述溶液中的 主要存在形式是什么?浓度又为多少?.

解:用氨水调解时:
?M ( NH ) ? 1? ?1 (0.010) ? ?2 (0.010)2 ?? ? 122
3

?1[ NH3 ] 102.0 ?10?2.0 ?1 ? ? ? 0.0083 ? M ( NH ) 122
3

?2 ?

?2[ NH3 ]2 105.0 ?10?4.0 ? ? 0.083 ? M ( NH ) 122
3

107.0 ?10?6.0 ?3 ? ? 0.083 122

1010.0 ?10?8.0 ?4 ? ? 0.83 122
2?
?1

故主要存在形式是 M ( NH3 )4 ,其浓度为 0.10 ? 0.83 ? 0.083mol ? L 用氨水和 NaOH 调解时:
? M ? ? M (OH ) ? ? M ( NH ) ? 1 ? 1 ? 104 ? 0.1 ? 108 ? 0.01 ? ? ? 120 ? 2 ?1011
? 3

?1 ?

104 ? 0.1 ? 5 ?10?9 11 2 ?10

?2 ?

108 ? 0.01 ? 5 ?10?6 11 2 ?10

?3 ?

1014 ? 0.001 ? 0.5 2 ?1011
?

?4 ?

1015 ? 0.0001 ? 0.5 2 ?1011
2?
?1

故主要存在形式是 M (OH )3 和 M (OH )4 ,其浓度均为 0.050mol ? L

6-5、实验测得 0.10mol.L-1Ag(H2NCH2CH2NH2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为 0.010mol.L-1。计算 溶液中 c 乙二胺和δ Ag(H2NCH2CH2NH2)+。Ag+与乙二胺络合物的 lgβ 1 = 4.7,lgβ 2 = 7.7。 【提示】设用 L 表示乙二胺,cL=[L]+[AgL+]+2[AgL2+],由分布分数δ Ag(L)+、δ Ag(L)2+可求出 [AgL+]、[AgL2+]。 [T ] ? 0.10mol ? L?1 , lg ?Y ( H ) ? 4.65

6-6.解:

? Cd (T ) ? 1 ? ?1 (0.10) ? 102.8 ? 0.10 ? 101.8 ? Zn (T ) ? 1 ? 102.4 ? 0.10 ? 108.32 ? 0.010 ? 106.32 ?Y ( Zn ) ? 1 ?
K ZnY CZn

? Zn (T )

?Y (Cd ) ? 1 ?

K CdY CCd

? Cd (T )

lgK 'CdY ? 16.46 ? lg ? Cd (T ) ? lg(?Y ( H ) ? ?Y ( Zn ) ) ? 6.48 lgK 'ZnY ? 16.5 ? lg ? Zn (T ) ? lg(?Y ( H ) ? ?Y (Cd ) ) ? ?2.48

6-7、应用 Bjerrum 半值法测定 Cu2+—5—磺基水杨酸络合物的稳定常数。

5—磺基水杨酸结构式为

为三元酸,lgβ

H 1

= 11.6,lgβ

H 2

= 2.6。

按酸碱滴定准确滴定判别式和分别滴定判别式判别, 以 NaOH 滴定只能准确滴定磺酸基和羧酸 基,且只有一个 pH 突跃。当在 5—磺基水杨酸溶液中加入适量的 Cu2+,随着 NaOH 溶液滴加增 大,溶液 pH 的增大,发生

Cu2+ +

+ 2H+

(H2L) (CuL-) CuL- + H2L- = CuL24- + 2H+ 当 KCuL 和 KCuL2 都较大,且 KCuL/KCuL2≥102.8(若比 102.8 小一些时也可测定,但误差稍大)时, 可认为平均配位体数 =0.50 时,lgKCuL=p[L]; =1.50 时,lgKCuL2=p[L]。 现有甲、乙两溶液各 50.00mL。甲溶液中含有 5.00mL0.1000mol.L-15—磺基水杨酸, 20.00mL0.20mol.L-1NaClO4 及水;乙溶液中含有 5.00mL0.1000mol.L-15—磺基水杨酸、 20.00mL0.20mol.L-1NaClO4,10.00mL0.01000mol.L-1CuSO4 及水。 当用 0.1000mol.L-1NaOH 溶液分别滴定甲、乙溶液至 pH=4.30 时,甲溶液消耗 NaOH 溶液 9.77mL, 乙溶液消耗 10.27mL。 当滴定到 pH6.60 时, 甲溶液消耗 10.05mL, 乙溶液消耗 11.55mL。 试问 a.乙溶液被滴到 pH4.30 和 6.60 时,所形成的 Cu2+—5—磺基水杨酸络合物的平均配位 体数各为多少? b.乙溶液在 pH4.30 时,Cu2+—5—磺基水杨酸络合物的 K 稳 1′为多大? c.计算 Cu2+—5—磺基水杨酸的 KCuL 和 KCuL2 值。

6-8.浓度均为 0.01000mol.L-1 的 Zn2+,Cd2+混合溶液,加入过量 KI,使终点时游离 I-浓
度为 1mol.L-1,在 pH=5.0 时,以二甲酚橙作指示剂,用等浓度的 EDTA 滴定其中的 Zn2+,计算 终点误差。

解:PH=5.0 时, lg KZnY ' ? 4.8 ? pZnep ? 4.8

lg K 'ZnY ? lg lg K ZnY ? lg(?Y ( H ) ? ?Y (Cd ) ) lg ?Y ( H ) ? 6.45 lg ?Y (Cd ) ? lg
sp KCdY CCd

? Cd ( I )

sp KCdY ? 1016.46 CCd ? 0.005mol ? L?1

? Cd ( I ) ? 1 ? 102.10 ? 102.43 ? 104.49 ? 105.41 ? lg ? Cd ( I ) ? 5.46 ? lg ?Y (Cd ) ? 8.70
lg K 'ZnY ? 16.50 ? lg(106.45 ? 108.70 ) ? 7.80
sp pZnsp ? 0.5(lg K 'ZnY ? pCZn ) ? 5.05 ?? pZn ? ?0.25

Et ?

10? pZn ? 10?? pZn
sp K 'ZnY CZn

? ?0.22%

6-9、欲要求 Et≤±0.2%,实验检测终点时,Δ pM=0.38,用 2.00×10-2mol.L-1EDTA 滴定等浓 3+ 度的 Bi ,最低允许的 pH 为多少?若检测终点时,Δ pM=1.0,则最低允许的 pH 又为多少?

6-11、用返滴定法测定铝时,首先在 pH≈3.5 左右加入过量的 EDTA 溶液,使 Al3+络合,试用 计算方法说明选择此 pH 的理由,假定 Al3+的浓度为 0.010mol.L-1。

6-12.在 pH=5.0 的缓冲溶液中,用 0.0020mol.L-1EDTA 滴定 0.0020mol.L-1Pb2+,以二甲酚橙
作指示剂,在下述情况下,终点误差各是多少? a.使用 HAc—NaAc 缓冲溶液,终点时,缓冲剂总浓度为 0.31mol.L-1;

b.使用六亚甲基四胺缓冲溶液(不与 Pb2+络合)。已知:Pb(Ac)2 的β 1=101.9,β 2=103.8, pH=5.0 时,lgKPbIn′=7.0,HAc 的 Ka=10-4.74。

解:a.

[ HAc] [H ? ] 10?5 ? 1 ? 1 ? ? 1 ? ? 1.55 ? [ Ac ? ] Ka 10?4.74 C 0.31 [ Ac ? ] ? HAc ? mol ? L?1 ? 0.2mol ? L?1 ? Ac ( H ? ) 1.55

? Ac ( H ) ?

? Pb

2?

( Ac ? )

? 1 ? ?1[ Ac ? ] ? ? 2 [ Ac ? ]2 ? 1 ? 101.9 ? 0.2 ? 103.8 ? 0.04 ? 10 2.43

lg ?Y ( H ? ) ? 6.45 lg K 'PbY ? lg K PbY ? lg ? Pb2? ( Ac ? ) ? lg ?Y ( H ? ) ? 18.04 ? 2.43 ? 6.45 ? 9.16 pPb 'sp ? 6.08 pPbep ? 7.0 pPb 'ep ? 7.0 ? 2.43 ? 4.57 10? pPb ? 10?? pPb
sp K 'PbY CPb

?pPb ' ? ?pPb ? ?1.51 Et ?

? ?2.7%

lg K 'PbY ? lg K PbY ? lg ?Y ( H ) ? 18.04 ? 6.45 ? 11.59

b.

11.59 ? 3 ? 7.30 pPbep ? 7.0 2 10? pPb ? 10?? pPb Et ? ? ?0.007% sp K 'PbY CPb pPbsp ?

?pPb ? ?0.30

6-13、在 pH=10.00 的氨性缓冲溶液中含有 0.020mol.L-1Cu2+,若以 PAN 作指示剂,用 0.020mol.L-1EDTA 滴定至终点,计算终点误差。 (终点时,游离氨为 0.10mol.L-1,pCuep=13.8)

6-14、 用 0.020mol.L-1-1EDTA 滴定浓度 0.020mol.L-1La3+和 0.050mol.L-1Mg2+混合溶液中的 La3+, 设Δ pLa′=0.2pM 单位, 欲要求 Et≤0.3%时, 则适宜酸度范围为多少?若指示剂不与 Mg2+显色, 则适宜酸度范围又为多少?若以二甲酚橙作指示剂,α Y(H)=0.1α Y(Mg)时,滴定 La3+的终点误差 为多少?已知 lgKLaIn′在 pH=4.5,5.0,5.5,6.0 时分别为 4.0,4.5,5.0,5.6,且 Mg2+与 二甲酚橙不显色;La(OH)3 的 Ksp=10-18.8。

6-15.溶液中含有 2×10-2mol.L-1 的 Th(Ⅳ),La3+,用 2×10-2mol.L-1EDTA 滴定,试设计
以二甲酚橙作指示剂的测定方法。已知 Th(OH)4 的 Ksp=10-44.89,La(OH)3 的 Ksp=10-18.8,二甲酚橙 与 La3+及 Th(Ⅳ)的 lgKMIn′如下:

解: 由 Ksp , 测 Th 时 pH<3.2,测 La 时 pH<8.4, 查酸效应曲线 (数据) 可知, 测 Th 时 pH ? 2 较好,为消除 La 的干扰,宜选 pH<2.5,因此侧 Th 可在稀酸中进行;侧 La 在 pH5-6 较合适, 可选在六亚甲基四胺缓冲溶液中进行。 6-16.利用掩蔽剂定性设计在 pH=5~6 时测定 Zn2+,Ti(Ⅲ),Al3+混合溶液中各组分浓度的方 法(以二甲酚橙作指示剂)。

6-17.测定水泥中 Al3+时,因为含有 Fe3+,所以先在 pH=3.5 条件下加入过量 EDTA,加热煮沸, 再以 PAN 为指示剂,用硫酸铜标准溶液返滴定过量的 EDTA。然后调节 pH=4.5,加入 NH4F,继 续用硫酸铜标准溶液滴至终点。若终点时,[F-]为 0.10mol.L-1,[CuY]为 0.010mol.L-1。计算 FeY 有百分之几转化为 FeF3?若[CuY]为 0.0010mol.L-1,FeY 又有百分之几转化为 FeF3?试问 用此法测 Al3+时要注意什么问题?(pH=4.5 时,lgKCuIn′=8.3) 【提示】此题是用 NH4F 置换 AlY 中的 Y,然后用 Cu2+标准溶液滴定置换出来的 Y,计算 Al 的 含量。FeY 也会与 NH4F 发生置换反应,影响测定结果。

计算结果说明,用此法测定 Al3+时,终点时[CuY]越小,FeY 就越易转化成 FeF3,由此引 入的误差越大。为了减小这种误差,应注意:(1)适当增加过量 EDTA 的量;(2)试液中 Al3+不 宜过少。 18. 测定铅锡合金中 Pb,Sn 含量时,称取试样 0.2000g,用 HCl 溶解后,准确加入 50.00mL0.03000mol.L-1EDTA,50mL 水,加热煮沸 2min,冷后,用六亚甲基四胺将溶液调至 pH=5.5,加入少量 1,10—邻二氮菲,以二甲酚橙作指示剂,用 0.03000mol.L-1Pb2+标准溶液滴 定,用去 3.00mL。然后加入足量 NH4F,加热至 40℃左右,再用上述 Pb2+标准溶液滴定,用去 35.00mL。计算试样中 Pb 和 Sn 的质量分数。 解: 由题意可知

?Sn ?

0.03 ? 35 ?118.69 ?100% ? 62.31% 0.2 ?1000 (0.03 ? 50 ? 0.03 ? 3.0 ? 0.03 ? 35) ? 207.2 ?100% ? 37.29% 0.2000 ?1000

?Pb ?

6-19 测定锆英石中 ZrO2,Fe2O3 含量时,称取 1.000g 试样,以适当的熔样方法制成 200.0mL 试样溶液。移取 50.00mL 试液,调至 pH=0.8,加入盐酸羟胺还原 Fe3+,以二甲酚橙为指示剂, 用 1.000×10-2mol.L-1EDTA 滴定,用去 10.00mL。加入浓硝酸,加热,使 Fe2+被氧化成 Fe3+, 将溶液调至 pH~1.5,以磺基水杨酸作指示剂,用上述 EDTA 溶液滴定,用去 20.00mL。计算 试样中 ZrO2 和 Fe2O3 的质量分数。

6-20.某退热止痛剂为咖啡因、盐酸喹啉和安替比林的混合物,为测定其中咖啡因的含量, 称取试样 0.5000g,移入 50mL 容量瓶中,加入 30mL 水、10mL0.35mol.L-1 四碘合汞酸钾溶液 和 1mL 浓盐酸,此时喹啉和安替比林与四碘合汞酸根生成沉淀,以水稀至刻度,摇匀。将试 液干过滤,移取 20.00mL 滤液于干燥的锥形瓶中,准确加入 5.00mL0.3000mol.L-1KBiI4 溶液, 此时质子化的咖啡因与 BiI-反应: (C8H10N4O2)H+ + BiI4- = (C8H10N4O2)HBiI4↓ 干过滤,取 10.00mL 滤液,在 pH3~4 的 HAc—NaAc 缓冲溶液中,以 0.0500mol.L-1EDTA 滴定 至 BiI4-的黄色消失为终点,用去 6.00mLEDTA 溶液。计算试样中咖啡因(C8H10N4O2)的质量分

数。(M 咖啡因=196.16g.mol-1)

6-21. 解:

据题中计量关系得:

??
6-24. 解:

? 0.025 ? 0.03 ? 0.0036 ? 0.001?10? ? 254.2 ? 2 ?100% ? 98.45%
0.2014

据题中计量关系得:

?Ni ?

0.05831? 0.02614 ? 58.693 ?100% ? 63.33% 0.7176

?Fe ?

(0.03544 ? 0.05831 ? 0.02614 ? 0.05831) ? 5 ? 55.845 ?100% 0.7176 =21.10%

?Cr ?

(0.05 ? 0.05831 ? 0.00621? 0.06316 ? 0.03544 ? 0.05831) ? 5 ? 51.996 0.7176
? 100%=16.55%)

第 7 章 氧化还原滴定法 思考题
7-1 解释下列现象。 a. 将氯水慢慢加入到含有 Br-和 I-的酸性溶液中,以 CCl4 萃取,CCl4 层变为紫色。 b. Eθ I2/I-(0.534V)>Eθ Cu2+/Cu+(0.159V),但是 Cu2+却能将 I-氧化为 I2。 c. 间接碘量法测定铜时, Fe3+和 AsO43-都能氧化 I-析出 I2, 因而干扰铜的测定, 加入 NH4HF2 两者的干扰均可消除。 d. Fe2+的存在加速 KmnO4 氧化 Cl-的反应。 e. 以 KmnO4 滴定 C2O42-时,滴入 KmnO4 的红色消失速度由慢到快。 f. 于 K2Cr2O7 标准溶液中,加入过量 KI,以淀粉为指示剂,用 Na2S2O3 溶液滴定至终点时, 溶液由蓝变为绿。 蓝色。 答: a、Cl2+2I-=I2+Cl-,I2 首先析出萃取进入 CCl4 层显紫色。 b、I-和 Cu+生成 CuI↓使[Cu+]变小,ECu2+/Cu+增大。 c、加入 NH4HF2 后,Fe3+与 F-生成 FeF6+,Eθ H3AsO4/H3AsO3=0.56V,Eθ I2/I-=0.53V,需要较大酸度才 能氧化 I-,NH4HF2 起缓冲作用,使 pH 维持在 3.0~4.0,此时不能氧化,故不干扰。 g. 以纯铜标定 Na2S2O3 溶液时,滴定到达终点后(蓝色消失)又返回到

d、这是由于诱导反应所致。KMnO4 氧化 Fe2+的过程中形成了一系列的 Mn 的中间产物: Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III),它们均能氧化 Cl ,因而加速了 KmnO4 氧化 Cl 的反应。 e、反应本身速度慢,但反应生成的 Mn2+对反应起催化作用,故反应加速,褪色快。 f、Cr2O72-与 KI 反应生成 Cr3+、I2,I2 与淀粉显蓝色,加入 S2O32-至终点后,生成无色的的 I-和 S4O62-,故蓝色褪去,显 Cr3+的绿色。 g、纯铜标定 Na2S2O3 的反应是:2Cu2++4I-=2CuI↓+I2,I2 与与粉显蓝色,滴定反应为: I2+2S2O32-=2I-+S4O62-,终点时,I2 全部转化为 I-,蓝色褪去,但 I-易被空气中的 O2 氧化为 I2, 故又返回蓝色。 7-2 增加溶液的离子强度, Fe3+/Fe2+电对的条件电势是升高还是降低?加入 PO43-, F-或 1.10邻二氨菲后,情况又如何?
-

答: 7-3 已知在 1mol.L-1H2SO4 介质中,Eθ Fe3+/Fe2+=0.68V。1.10-邻二氨菲与 Fe3+, Fe2+均能形成络 合物,加入 1,10-邻二氨菲后,体系的条件电势变为 1.60V。试问 Fe3+与 Fe2+和 1,10-邻二氨 菲形成的络合物中,哪一种更稳定? 答:

7-4 已知在酸性介质中,Eθ MnO4-/Mn2+=1.45V, MnO4-被还原至一半时,体系的电势(半还原电 位)为多少?试推出对称电对的半还原电势与它的条件电势间的关系。 答:

7-5 碘量法中的主要误差来源有哪些?配制、标定和保存 I2 及 As2O3 标准溶液时,应注意 哪些事项? 答:主要来源为 I2 的挥发,I-易被氧化,注意事项参见教材 p163-165。 7-6 以 K2Cr2O7 标定 Na2S2O3 浓度时, 是使用间接碘量法, 能否采用 K2Cr2O7 直接滴定 Na2S2O3? 为什么? 答:在中性或微碱性中,S2O32-和 I2 反应生成 S4O62-,该反应定量进行但 K2Cr2O7 与 S2O32-的 反应,在此条件下,作用不完全,有 S 析出,且反应速度较慢,故不能直接滴定。 7-7 用 KMnO4 为预氧化剂,Fe2+为滴定剂,试简述测定 Cr3+, VO2+混合液中 Cr3+, VO2+的方法 原理。 答:在酸性介质中,KMnO4 将 VO2+氧化为 VO3-,过量 KMnO4 在加入尿素后,用 NaNO2 滴定。 然后用 Fe2+滴定 VO3-。 Cr3+可在碱性条件下加 H2O2,氧化为为 CrO42-,过量的 H2O2 可煮沸除去, 酸化后,用 Fe2+滴定 Cr2O72-。 7-8 怎样分别滴定混合液中的 Cr3+及 Fe3+? 答:Fe 用 SnCl2 还原为 Fe ,用 HgCl2 除去过量 SnCl2,然后用 KMnO4 滴定 Fe 。 Cr 可在 碱性条件下加 H2O2,氧化为为 CrO42-,过量的 H2O2 可煮沸除去,酸化后,用 Fe2+滴定 Cr2O72-。 7-9 用碘量法滴定含 Fe3+的 H2O2 试液,应注意哪些问题? I-,应加入 NH4HF2 掩蔽。 7-10 用(NH4)2S2O8(以 Ag+催化)或 KMnO4 等为预氧化剂,Fe2+或 NaAsO2-NaNO2 等为滴定剂, 试简述滴定混合液中 Mn2+, Cr3+, VO2+的方法原理。 7-11 在 1.0mol.L-1H2SO4 介质中用 Ce4+滴定 Fe2+时,使用二苯胺磺酸钠为指示剂,误差超 过 0.1%,而加入 0.5mol.L-1H3PO4 后,滴定的终点误差小于 0.1%,试说明原因。 答:用二苯胺磺酸钠指示剂滴定 Fe 时,终点稍提前,这主要是二苯胺磺酸钠指示剂的 变色点在滴定突跃范围之外。加入 H3PO4 后,生成无色稳定的[Fe(HPO4)]+,使用 EFe3+/Fe2+降低, 突跃范围增大,二苯胺磺酸钠的变色点处于突跃范围之内,减少了终点误差。 7-12 以电位滴定法确定氧化还原滴定终点时, 什么情况下与计量点吻合较好?什么情况 下有较大误差? 答:当氧化剂和还原剂的电对的电子转移数 n1=n2 时,化学计量点位滴定
2+ 3+ 2+ 2+ 3+

答:在滴定中,Fe3+可氧化

突跃中点,此时吻合较好。而 n1 和 n2 相差较大时,化学计量点偏向某一端较多时,误差则较 大。

7-13 7-14

习题
7-1 计算 1.00×10-4mol.L-1Zn(NH3)42+的 0.1000mol.L-1 氨溶液中 Zn(NH3)42+/Zn 电对的电势。 解:查表得:lgK(NH3) =9.46 E = Eθ Zn2+/Zn+0.0592lg[Zn2+]/2 = -0.763+0.0592lg([Zn(NH3)42+]/K[(NH3)]4)/2 = -1.04V 7-2、计算在 1,10-邻二氮菲存在下,溶液含 H2SO4 浓度为 1mol.L-1 时,Fe3+/Fe2+电对的条件电 势。(忽略离子强度的影响。已知在 1mol.L-1H2SO4 中,亚铁络合物 FeR32+与铁络合物 FeR33+的 稳定常数之比 KⅡ/KⅢ=2.8×106) 【提示】根据教材的式(4-1),忽略离子强度的影响,即活度系数等于 1。关键是如何计 算α Fe3+、α Fe2+。 α Fe3+=1+KⅢ[R]3≈KⅢ[R]3 α Fe2+=1+KⅡ[R]2≈KⅡ[R]2 7-3.根据 Eθ Hg22+/Hg 和 Hg2Cl2 的 Ksp,计算 Eθ Hg2Cl2/Hg。如溶液中 Cl-浓度为 0.010mol.L-1,Hg2Cl2/Hg 电对的电势为多少? 解:E Hg22+/Hg=Eθ Hg22+/Hg+0.5*0.0592lg[Hg2+] =0.793+0.5*0.0592lg(Ksp/[Cl-]2) Eθ Hg22+/Hg=0.793+0.0295lgKsp=0.265V E Hg22+/Hg=0.265+0.5*0.0592lg(1/[Cl-]2)=0.383V 7-4、计算 pH=10.0,在总浓度为 0.10mol.L-1NH3-NH4Cl 缓冲溶液中,Ag+/Ag 电对的条件电势。 忽略离子强度及形成 AgCl2+络合物的影响。 (Ag-NH3 络合物的 lgβ 1~lgβ 2 分别为 3.24, 7.05; θ + E Ag /Ag=0.80V) 【提示】忽略离子强度的影响即为用浓度代替活度,忽略形成络合物的影响,即用 cAg+ 代替[Ag+]。 E=Eθ Ag+/Ag+0.059lg[Ag+] = Eθ Ag+/Ag+0.059lgcAg+/α Ag(NH3) 计算出α Ag(NH3),当 cAg+=1mol.L-1 时的电势即为条件电势。 7-5. 分别计算 0.1000mol.L-1KMnO4 和 0.1000mol.L-1K2Cr2O7 在 H+浓度为 1.0mol.L-1 介质中,还 原一半时的电势。计算结果说明什么?(已知 Eθ ′MnO4-/Mn2+=1.45V,Eθ ′Cr2O72-/Cr3+=1.00V) 解:Cu+2Ag+=Cu2++2Ag lgK=(0.80-0.337)*2/0.059=15.69 K=1015.69=[Cu2+]/[ Ag+]2 表明达到平衡时 Ag+几乎被还原, 因此=[ Ag+]/2=0.05/2=0.025mol/L [ Ag+]= ( [Cu2+]/K)0.5=2.3*10-9mol/L 7-6、计算 pH=3.0,含有未络合 EDTA 浓度为 0.10mol.L-1 时,Fe3+/Fe2+电对的条件电势。(已 知 pH=3.0 时,lgα Y(H)=10.60,Eθ Fe3+/Fe2+=0.80V) 【提示】EFe3+/Fe2+=Eθ Fe3+/Fe2++0.059lg[Fe3+]/[Fe2+] = Eθ Fe3+/Fe2++0.059lg(CFe3+α Fe3+(EDTA)/CFe2+α Fe2+(EDTA)) 计算出α Fe3+(EDTA)和α Fe2+(EDTA),当 cFe3+= cFe2+=1mol.L-1 时的电势即为条件电势。 7-7. 将一块纯铜片置于 0.050mol.L-1AgNO3 溶液中。计算溶液达到平衡后的组成。(已知: Eθ Cu2+/Cu=0.337V ,Eθ Ag+/Ag=0.80V)(提示:首先计算出反应平衡常数) 解:2S2O32-+I-3=3I-+S4O62(a)当滴定系数为 0.50 时, [I3-]=0.0500(20.00-10.00)/(20.00+10.00)=0.01667mol/L [I-]=0.500*2*10.00/(20.00+10.00)+1*20.00/30.00=0.700mol/L 故由 Nernst 方程得: E=E I3-/ I-0.059/2* lg0.01667/0.700=0.506V (b) 当滴定分数为 1.00 时,由不对称的氧化还原反应得:

E I-3/ I-=0.545+0.0295 lg[I-3]/[ I-]3 (1) E S4O62/-S2O32-=0.080+0.0295 lg[S4O62-]/ [S2O32]2 (2) (1)*4+(2)*2 得:6Esp=2.34+0.059 lg[I-3]2[S4O62-]/[ I-]6[S2O32-]2 由于此时[S4O62-]=2[I-3],计算得[S4O62-]=0.025mol/L [ I-]=0.55mol/L, 代入上式 Esp=0.39=0.059/6* lg[S4O62-]/4[ I-]6=0.384V (c) 当滴定分数为 1.5, E= E S4O62/-S2O32-=0.80+0.0295 lg[S4O62-]/ [S2O32]2 此时[S4O62-]=0.1000*20.00/100=0.0200mol/L [S2O32-]=0.100*10.00/50.00=0.0200mol/L 故 E=0.800+0.0295 lg0.200/(0.200)2=1.30V 7-8、以 K2Cr2O7 标准溶液滴定 Fe2+,计算 25℃时反应的平衡常数;若化学计量点 Fe3+的浓度为 0.05000mol.L-1 ,要使反应定量进行,所需 H+ 的最低浓度为多少?( E θ Cr2O72-/Cr3+=1.33V , E θ 3+ 2+ Fe /Fe =0.77V) 【提示】(1)25℃时反应的平衡常数可根据电极电势计算。

7-9、以 0.1000mol.L-1Na2S2O3 溶液滴定 20.00mL0.0500mol.L-1 的 I2 溶液(含 KI1mol.L-1)。计 算滴定分数为 0.50 ,1.00 及 1.50 时体系的电势各为多少?(已知: E θ I3-/I-=0.545V, E θ 22S4O6 /S2O3 =0.080V) 解: Ce4+Fe2+=Ce3++Fe3+ 终点时 CCe3+=0.05000mol/l, Fe2+=0.05000mol/l. 所以 C Ce4= CCe3+*10(0.94-1.44)/0.059=1.7*10-10mol/l C Fe2+=CFe3+*10(0.94-0.68)/0.059=2.0*10-6mol/l

得 Et=(1.7*10-10-2.0*10-6)/(0.0500+2.0*10-6)*100%=-0.004% 7-10、 计算在 1mol.L-1HCl 溶液中, 用 Fe3+滴定 Sn2+时, 化学计量点的电势, 并计算滴定至 99.9% 和 100.1%时的电势。说明为什么化学计量点前后,同样改变 0.1%,电势的变化不相同。若用 电位滴定判断终点,与计算所得的化学计量点电势一致吗?(已知:Eθ ′Fe3+/Fe2+=0.68V,Eθ ′ 4+ 2+ Sn /Sn =0.14V) 【提示】】在化学计量点前,体系的电势按被滴定物电对计算;在化学计量点时,按化 学计量点电势公式计算;在化学计量点后,按滴定剂电对计算。 计算结果说明,因为 n1≠n2,所以,计量点前后同样改变 0.1%,电位的变化不同。若用 电势判断终点,是把滴定突跃的中点作为滴定终点,与计算所得的化学计量点不一致。 7-11、在 H2SO4 介质中,用 0.1000mol.L-1Ce4+溶液滴定 0.1000mol.L-1Fe2+时,若选用变色点电 势为 0.94V 的指示剂,终点误差为多少?(已知:Eθ ′Fe3+/Fe2+=0.68V,Eθ ′Ce4+/Ce3+=1.44V) 解: Ce4++Fe2+=Ce3++Fe2+ 在 H2SO4 介质中,终点时 Eep=0.48V, Esp=(1.48+0.68)/2=1.06V, ? E =1.44-0.68=0.76V, ? E=0.84-1.06=-0.22

?

Et=(10-0.22/0.059-100.22/0.059)/100.76/2*0.059*100%=-0.19% 在 H2SO4+H3PO4 介质中,
? Fe3+=1+103.5*0.5=5*102.5=103.2, ? Fe2+=1+0.5*102.3=102.0

EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lg ? Fe3+=0.61V

Esp=(1.44+0.617)/2=1.03V E

?

E=0.84-1.03=-0.19V

?

?

=0.83V,

由 林 邦 误 差 公 式 :

Et=(10-0.19/0.059-100.19/0.059)/100.83/2*0.059*100%=0.015% 7-12 、 用 间 接 碘 量 法 测 定 铜 时 , Fe3+ 和 AsO43- 都 能 氧 化 I- 而 干 扰 铜 的 测 定 , 加 入 0.005mol.L-1NH4HF2 即能消除 Fe3+和 AsO43-的干扰。 试以计算说明之。 (已知: Eθ As(Ⅴ)/As(Ⅲ)=0.559V, θ 3+ 2+ θ -4 3E Fe /Fe =0.771V,E I2/I =0.534V;HF 的 Ka=7.4×10 ;FeF6 的 lgβ 1~lgβ 3 为 5.3,9.3,12.0) (提示:HF—F-缓冲体系[H+]计算不能用最简式。Eθ As(Ⅴ)/As(Ⅲ)=0.368V<Eθ I2/I-,Eθ Fe3+/Fe2+=0.771V <Eθ I2/I-) 【提示】

7-13、计算在 1mol.L-1H2SO4 及 1mol.L-1H2SO4+0.5mol.L-1H3PO4 介质中以 Ce4+滴定 Fe2+,用二 苯胺磺酸钠(NaIn)为指示剂时,终点误差各为多少?(在 1mol.L-1H2SO4 中,Eθ ′Ce4+/Ce3+=1.44V, Eθ ′Fe3+/Fe2+=0.68V,Eθ ′In=0.84V,lgβ Fe(H2PO4)3=3.5,lgβ Fe(H2PO4)2=2.3) 【提示】(1)按有关公式计算。(2)有资料认为题中的 lgβ Fe(H2PO4)3、lgβ Fe(H2PO4)2 题意不清, 请有兴趣的同学讨论。 7-14、用碘量法测定钢中的硫时,使硫燃烧成 SO2,SO2 被含有淀粉的水溶液吸收,再用 标准溶液滴定。若称取含硫 0.051%的标准钢样和被测钢样各 500mg,滴定标钢中的硫用去碘 溶液 11.6mL,滴定被测钢样中的硫用去碘溶液 7.00mL。试用滴定度表示碘溶液的浓度,并计 算被测钢样中硫的质量分数。 【提示】按滴定度的定义计算,在此可用 TS%/I2 表示,则计算 S%更为方便。 7-15. 测定某试样中锰和钒的含量,称取试样 1.000g ,溶解后,还原为 Mn2+ 和 VO2+ ,用 0.02000mol.L-1KMnO4 标准溶液滴定,用去 2.50mL。加入焦磷酸(使 Mn3+形成稳定的焦磷酸络 合物)继续用上述 KMnO4 标准溶液滴定生成的 Mn2+和原有的 Mn2+至 Mn3+,用去 4.00mL。计算试 样中锰和钒的质量分数。

解:5VO2++MnO4-+6H2O=5VO3-+Mn2++12H+ 4Mn2++MnO4-+8H+=5Mn3++4H2O 5V ? MnO4-,4Mn ? 4Mn2+ ? MnO4? (V)=5*0.02000*2.50*50.49/1.000*1000*100%=1.27% ? (Mn)=(4*0.02000*4.00-0.02000*2.50)*54.94/(1.00*1000)*100%=1.48% 7-16、 已知 I2 在水中的溶解度为 0.00133mol.L-1, 求以 0.005000mol.L-1Ce4+滴定 50.00mL 等浓 度的 I-时,固体 I2 刚刚开始出现沉淀时,消耗的 Ce4+为多少毫升?(反应 I2+I-=I3-的 K=708) 【提示】有资料认为此题无解。因为:2Ce4+ + 2I- = 2Ce3+ + I2,即使所有的 I-全部被氧 化为 I2,I2 的最大浓度: cI2=cV/(4V)=c/4=0.00500/4=0.00125mol.L-1 此时 I2 的浓度也达不到题中 I2 在水中的溶解度 0.00133mol.L-1,故不会有 I2 沉淀。 7-17. Pb2O3 试样 1.234g,用 20.00mL0.2500mol.L-1H2C2O4 溶液处理。这时 Pb(Ⅳ)被还原为 Pb(Ⅱ)。 将溶液中和后, 使 Pb2+定量沉淀为 PbC2O4。 过滤, 滤液酸化后, 用 0.04000mol.L-1KMnO4 溶液滴定,用去 10.00mL。沉淀用酸溶解后,用同样的 KMnO4 溶液滴定,用去 30.00mL。计算 试样中 PbO 及 PbO2 的质量分数。 解:PbO2+H2C2O2+2H+=Pb2++2CO2+2H2O, PbO+2H+=Pb2++H2O, 2MnO4-+5C2O42-+6H+=2Mn2++10CO2+8H2O ? 5PbO2 ? 5PbO ? 5C2O42- ? 2MnO4-, 设试样中 PbO2 为 x 克,PbO 为 y 克。 则 20*0.25=0.04*10.00*5/2+2*1000x/M(PbO2)+1000y/M(PbO) 0.04000*30.00=2*1000x/5M(PbO2)+2*1000y/5M(PbO) 解得 x=0.2392g, y=0.4464g 故 ? (PbO2)=0.2392/1.234*100%=19.38%, ? (PbO)=0.4464/1.234*100%=36.17%. 7-18 某硅酸盐试样 1.00g,用重量法测得(Fe2O3+Al2O3)的总量为 0.5000g。将沉淀溶解在酸性 溶液中,并将 Fe3+还原为 Fe2+,然后用 0.03000mol.L-1K2Cr2O7 溶液滴定,用去 25.00mL。计算 试样中 FeO 和 Al2O3 的质量分数。 【提示】由 K2Cr2O7 的物质的量计算出 Fe2O3 的质量,再换算为 FeO 的质量。 7-19. 今有 25.00mLKI 溶液, 用 10.00mL0.05000mol.L-1KIO3 溶液处理后, 煮沸溶液以除去 I2。 冷却后,加入过量 KI 溶液使之与剩余的 KIO3 反应,然后将溶液调至中性。析出的 I2 用 0.1008mol.L-1Na2S2O3 滴定,用去 21.14mL,计算 KI 溶液的浓度 解:由化学反应:IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O, I2+S2O32-=2I-+S4O62得 1KIO3 ? 5I- ? 3I2 ? 6Na2S2O3 cKI*25.00=5*(10.00*0.05000-21.14*0.1008*1/6), 得 cKI=0.02896mol/L 7-20 某一难被分解的 MnO-Cr2O3 矿石 2.000g,用 Na2O2 熔融后,得 Na2MnO4 和 Na2CrO4 溶液。煮 沸浸取液以除去过氧化物。酸化溶液,这时 MnO42-歧化为 MnO4-和 MnO2,滤去 MnO2。滤液用 0.1000mol.L-1FeSO4 溶液 50.00mL 处理,过量 FeSO4 用 0.01000mol.L-1KMnO4 溶液滴定,用去 18.40mL。 MnO2 沉淀用 0.1000mol.L-1FeSO4 溶液 10.00mL 处理, 过量 FeSO4 用 0.01000mol.L-1KMnO4 溶液滴定,用去 8.24mL。求矿样中 MnO 和 Cr2O3 的质量分数。 【提示】反应式为: 3MnO4- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2 + 2H2O MnO2 + 2 Fe2+ + 4H+ = Mn2+ + 2Fe3+ + 2H2O 此滴定是返滴定法。反应过程为: (1)MnO、Cr2O3+Na2O2 → MnO42-、CrO42- + H+ → MnO4-、Cr2O72-(MnO2 滤去)+Fe2+(过量,VamL) → Mn2+、Cr3+、Fe2+(剩余,用 KMnO4 滴定,V1mL,求 Cr2O3 质量) (2)MnO2+Fe2+(过量,VbmL) → Mn2+、Fe2+(剩余,用 KMnO4 滴定,V2mL,求 MnO 质量)

反应关系为: 3MnO~3MnO42-~MnO2~2Fe2+ MnO4-~5Fe2+ 在计算中,以 Fe2+的物质的量为基准,其它的物质换算为 Fe2+的物质的量 nMnO = 3/2 nFe2+ = 3/2(nFe2+Vb - 5nKMnO4V2) Cr2O3~2CrO42-~Cr2O72-~6Fe2+ nCr2O3 = 1/6(nFe2+ - nFe2+MnO) = 1/6(nFe2+Va - 5nKMnO4V1 - nFe2+MnO) nFe2+MnO 是 MnO 相当于 Fe2+的物质的量,由于 MnO 是以歧化生成的 MnO4-与 Fe2+作用的,其反 应关系式为: 3MnO~2MnO4-~10Fe2+ 故 MnO 消耗的 Fe2+为: nFe2+ = 10/3 nMnO = 10/3×3/2(nFe2+Vb - 5nKMnO4V2) 所以得: 2+ 2+ nCr2O3 = 1/6(nFe Va - 5nKMnO4V1 - 10/3×3/2(nFe Vb - 5nKMnO4V2)) 7-21. 称取某试样 1.000g,将其中的铵盐在催化剂存在下氧化为 NO,NO 再氧化为 NO2,NO2 溶于水后形成 HNO3。此 HNO3 用 0.01000mol.L-1NaOH 溶液滴定,用去 20.00mL。求试样中 NH3 的质量分数。(提示:NO2 溶于水时,发生歧化反应:3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO↑) 解:由 3NO2+H2O=2HNO3+NO, 及氮守恒得 3NH4+ ? 3NH3 ? 3NO2 ? 2HNO3 ? 2NaOH, ? (NH3)=0.0100*20.00+3*M(NH3)/(1.000*1000*2)*100%=0.51% 7-23. 解:由此歧化反应的电子守恒得:3/2Mn2+ ? MnO4? (Mn)=(0.03358*0.03488)*3/2*M(Mn)/0.5165*100%=18.49% 7-25. 解:由氧化还原反应电子守恒得:6Fe2+ ? Cr2O72-, mCr=2*M(Cr)(0.500/M[Fe(NH4)(SO4)2 ? 6H2O]-6*0.00389*0.01829)/6=1.486*10-2

? V=m,V=Sh ?h=6.80*10-5
7-28. 解:

n乙二醇 ? ? 40.10 ?14.30? ? 0.05 ?10?3 ? 1.29 ?10?3 mol


m乙二醇 ? 1.29 ?10?3 ? 62.04 ? 0.08004g ? 80.04mg

7-29 称取 20.00mLHCOOH 和 HAc 的混合溶液,以 0.1000mol.L-1 NaOH 滴定至终点时,共消耗 25.00mL。另取上述溶液 20.00mL,准确加入 0.02500mol.L-1 KMnO4 强碱性溶液 50.00mL。使其 反应完全后,调节至酸性,加入 0.2000mol.L-1 Fe2+标准溶液 40.00mL,将剩余的 MnO4-及 MnO42歧化生成的 MnO4-和 MnO2 全部还原至 Mn2+,剩余的 Fe2+溶液用上述 KMnO4 标准溶液滴定,至终点 时消耗 24.00mL。计算试液中 HCOOH 和 HAc 的浓度各为多少?(提示:在碱性溶液中反应为 HCOO- + 2MnO42- + 3OH- = CO32- + 2MnO42- + 2H2O 酸化后 3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2↓ + 2H2O)

【提示】根据各物质的电子转移数,得: 1HCOOH → 1CO32-,失 2e,即 2nHCOOH 1Fe2+ → 1Fe3+,失 1e,即 1nFe2+ MnO4- → Mn2+,得 5e,即 5nMnO4-

根据电子得失相等的规则,得: 2nHCOOH + nFe
2+

= 5nMnO4

-

nHCOOH = 1/2×(5nMnO4- - nFe2+) = 1/2×(5nMnO4- - (nFe2+总 - nFe2+过)) = 1/2×(5nMnO4- - (nFe2+总 - 5nMnO4-滴)) nHAc = nNaOH – nHCOOH
2? 7-31. 解:由关系式 CH3COCH3 ? 3I 2 ? 6S2O3 得:

w?

? 50 ? 0.05 ? 0.5 ? 0.1?10 ? ?10?3 ? 58 ?10 ?100% ? 38.71%
3? 6

7-34. 解:a、sul 的分子结构式为

? ? ? b、 BrO3 ? 6H ? 5Br ? 3Br2 ? 3H2O

c、 C6H8 N2O2S+2Br2 ? C6H6Br2 N2O2S+2HBr
BrO3? ? 3Br2 ? 3 C6 H8 N 2O 2S 2
? 2? 和 Br2 ? I3 ? 2S2O3 得:

d、由关系式

csul ?

25 ? 0.01767 ? 3 ?

12.92 ? 0.1215 2 ? 0.013509mol ?L?1 20 ? 2

wsul ?

0.013509 ? 0.1?172.21 ? 78.04% ? 80% 0.2981

故该试样为不合格产品。
4? 2? 7-37. 解:由关系式 C3 H8O3 ? 8Ce ? 8Fe 得:

wC3H8O3 ?

? 0.0837 ? 50 ? 0.0448 ?12.11? ?10?3 ? 92 ? 41.9%
8 ? 0.1

第8章

沉淀滴定法和滴定分析小结

8-2. 解:试样中 Cl-的总量即为消耗 Ag+的量 n(Cl-)=n(Ag+)=0.07916×19.46=1.5405×10-3(mol) 设试样中 BaCl2 的质量为 x,则有 2x/208.24 + (0.1036 – x)/58.443=1.5405×10-3 解得 x=0.03093(g) 即,试样中的 BaCl2 的质量为 0.03093g 8-4. 解:设试样中 K2O 的质量为 x,Na2O 的质量为 y 2× [x/M(K2O)]×M(KCl)+2× [y/M(Na2O)]×M(NaCl)=0.1028 (1) 2× [x/M(K2O)]×M(AgCl)+2× [y/M(Na2O)]×M(AgCl)=0. 2513 (2) 由(1)(2)解得 X=0.05357g y=0.01909g K2O%=0.05357/0.5034 ×100% = 10.64% Na2O%=0.01909/0.5034 ×100% = 3.79% 8-6. 解:反应关系为 1As~ 1Ag3AsO4~ 3Ag+~3NH4SCN As%=[0.1000×45.45×10-3×M(As)]/[3×0.5000] ×100% =22.70% 8-8. 解:设该铁的氧化物的分子式为 FexOy 则 55.85x+16.00y=0.5434 55.85x=0.3801 ∴ x= 0.006806 y= 0.01020 ∴ y/x =0.01020/0.006806 = 1.5 = 3:2 即该铁的氧化物的分子式为 Fe2O3

第9章
9-1 解释下列现象。

重量分析法

a. CaF2 在 pH=3 的溶液中的溶解度较在 pH=5 的溶液中的溶解度大; b. Ag2CrO4 在 0.0010mol.L-1AgNO3 溶液中的溶解度较在 0.0010mol.L-1K2CrO4 溶液中的溶解 度小; c. BaSO4 沉淀要用水洗涤,而 AgCl 沉淀要用稀 HNO3 洗涤; d. BaSO4 沉淀要陈化,而 AgCl 或 Fe2O3·nH2O 沉淀不要陈化; e. AgCl 和 BaSO4 的 Ksp 值差不多,但可以控制条件得到 BaSO4 晶体沉淀,而 AgCl 只能得 到无定形沉淀; f. ZnS 在 HgS 沉淀表面上而不在 BaSO4 沉淀表面上继沉淀。 答: a、由于酸效应,CaF2+2H+=Ca2++2HF,酸度大时溶液度大。 b、两者均产生同离子效应,但溶解的影响前者与浓度的二次方有关,比后者(一次方) 大。 c、因为 BaSO4 是晶形沉淀,AgCl 是无定形沉淀,无定形沉淀在洗涤时的平衡是:

而晶形沉淀无此平衡。 d、BaSO4 为晶形沉淀,陈化可使小晶体长成大晶体、不完整晶体长成完整晶体,易于过 滤和洗涤。而 Fe2O3.H2O 是无定形沉淀,在陈化时长不大的,且陈化会吸附杂质。 e、BaSO4 和 AgCl 的溶解度很接近,但开始发生均相成核作用时所需要的临界 cQ/S 不同, 前者为 1000,后者仅为 5.5。因此,在通常情况下,AgCl 的均相成核作用比较显著,故生成 的是晶核数目多而颗粒小的无定形沉淀,BaSO4 则相反,生成的是晶形沉淀。 f、这是因为 HgS 沉淀的吸附作用,使其表面上的 S2-或 HS-浓度比溶液中大得多,对 ZnS 来讲,此处的相对过饱和度显著增大,导致沉淀在 HgS 表面上析出。 9-2 某人计算 M(OH)3 沉淀在水中的溶解度时, 不分析情况, 即用公式 Ksp=[M3+][OH-]3 计算, 已知 Ksp=1×10-32,求得溶解度为 4.4×10-9mol.L-1。试问这种计算方法有无错误?为什么? 答:不对。首先应考虑水解离的同离子效应;其次应相数据有无氢氧基络合物的存在; 第三应查文献有无分子溶解度的数据。 9-3 用过量的 H2SO4 沉淀 Ba2+时,K+, Na+均能引起共沉淀。问何者共沉淀严重?此时沉淀 组成可能是什么?已知离子半径: γ
+ K

=133pm, γ

+ Na

=95pm, γ

2+ Ba

=135pm。

9-4 某溶液中含 SO42-, Fe3+, Mg2+三种离子,今需分别测定其中的 Mg2+和 SO42-,而使 Fe3+ 以 Fe(OH)3 形式沉淀分离除去。问测定 Mg2+和 SO42-时,应分别在什么酸度下进行为好? 答:测定 Mg2+时,在 Fe(OH) 3 沉淀后,希望在 Fe(OH) 3 沉淀表面只吸附 H+而不吸附 Mg2+, 故应在酸性介质中进行为好;测定 SO42-,希望 Fe(OH) 3 表面只吸附 OH-而不吸附 SO42-,故在 碱性介质中为好。 9-5 将 0.5mol.L-1BaCl2 和 0.1mol.L-1Na2SO4 溶液混合时, 因浓度较高, 需加入动物胶凝聚, 使其沉淀完全。动物胶是含氨基酸的高分子化合物(pKa1=2,pKa2=9),其凝聚作用应在什么酸度 条件下进行为好? 答:由于 BaCl2 过量,BaSO4 沉淀颗粒带正电(吸附 Ba2+),应使动物胶粒带负电。氨基 酸 pKa<PKa1 时,带正电,pH>pKa2 时,带负电,故应在 pH>9 的酸度下进行。 9-6 Ni 与丁二酮肟(DMG)在一定条件下形成丁二酮肟镍[Ni(DMG)2]沉淀,然后可以
2+

采用两种方法测定:一是将沉淀洗涤、烘干,以 Ni(DMG)2 形式称重;二是将沉淀再灼烧成 NiO 的形式称重。采用哪一种方法好?为什么? 答:以采用第一种方法较好,因在第一种方法中,称量的是丁二铜肟镍,摩尔质量比 NiO 大,Ni 的相对含量较小,称量的相对误差较小。 9-7 在沉淀重量法中何谓恒重?坩埚和沉淀的恒重温度是如何确定的? -答:在经烘干或灼烧后,待称量物的质量不再改变。通常两次经 2 次烘干或灼烧后的称 量差值不大于 0.4mg。

9-8 何谓均匀沉淀法?其有何优点?试举一均匀沉淀法的实例。 答:均匀沉淀法是指沉淀剂在溶液内部缓慢、均匀地析出,与待沉淀离子形成沉淀的方 法。其优点是可避免溶液中局部过浓现象,有利于生成晶形沉淀。 9-9 Ca3(PO4)2 沉淀在纯水中的溶解度是否会受到溶解在纯水中的 CO2 的影响? 答:由于 H3PO4 的 Ka3=4.4×10-13,Ka2=6.3×10-8,H2CO3 的 Ka1=4.2×10-7,即 HPO42-、H2PO4的酸性很弱,或 PO43-、HPO42-的碱性较强,故 CO2 可将 Ca3 (PO4)2 转化为 H2PO4-而使溶解度增大。 9-11 研究 PbSO4 沉淀时,得到下面著名的实验曲线,试从理论上进行解释(提示:根据 均相成核作用和异相成核作用进行解释)。

答:当浓度达到转折点以前,沉沉以异相成核进行,此时晶核数目基本不变,浓度增大, 可使晶粒直径变大;而转折点后,产生均相成核,晶粒数目大辐度增加,使其平均直径变小。

习题
9-1 已知β =[CaSO4]水/([Ca ][SO4 ])=200,忽略离子强度的影响,计算 CaSO4 的固有溶解度,并计算饱 2+ 和 CaSO4 溶液中,非离解形式 Ca 的百分数。
2+ 2-

解: ? S0=[CaSO4]=β [Ca2+][SO42-]=β ×Ks p=200×9.1×10-6=1.82×10-3mol/L

[CaSO4 ]水 1.82 ?10?3 ? 0 ? 37.6% S 2+ S + Ksp 非离解形式 Ca 的百分数为
9-2 已知某金属氢氧化物 M(OH)2 的 Ksp=4×10-5,向 0.10mol.L-1M2+溶液中加入 NaOH,忽略体积变化和各
种氢氧基络合物,计算下列不同情况生成沉淀时的 pH。 2+ 2+ 2+ a.M 有 1%沉淀; b.M 有 50%沉淀; c.M 有 99%沉淀。 -5 -15 更正:将 Ksp=4×10 改为 Ksp=4×10 。

9-3.考虑盐效应,计算下列微溶化合物的溶解度。
a.BaSO4 在 0.10mol.L NaCl 溶液中; -1 b.BaSO4 在 0.10mol.L BaCl2 溶液中。
-1

解:(1)
?

BaSO4在0.1mol / LNaCl中, I ?
?

1 ciZi 2 ? 0.10, ? 2

2? 查表得 a( Ba2+) ? 5, a(SO4 ) ? 4, ? Ba2+ ? 0.38, ? SO2? ? 0.355
4

2? ? s ? [ Ba 2+ ] ? [ SO4 ] ? Ksp ?

Ksp 0 ? 2.86 ?10?5 ( Ksp 0 ? 1.1?10?10 ) ? Ba2+ ? ? SO2?
4

(2)

BaSO4在0.1mol ? L?1 BaCl2中,I ?
? ?

1 ? CiZi ? 0.30 2

2? 查表得 a( Ba 2+ ) ? 5, a( SO4 )?4

? lg ? Ba2+ ? 0.512 ?102 ? lg ? Ba2+ ? 0.512 ?102

0.30 ? 0.5909, ? Ba2+ ? 0.26 1 ? 0.328 ? 5 ? 0.30 0.30 ? 0.6526, ? SO2? ? 0.22 4 1 ? 0.328 ? 4 ? 0.30
4

2? ? Ksp 0 ? 1.1?10?10 ? [ Ba 2+ ] ? ? Ba2+ ? [ SO4 ] ? ? SO2? ? ( s ? 0.10) ? 0.26 ? s ? 0.22

s ? 1.92 ?10?8 mol ? L?1
4、考虑酸效应,计算下列微溶化合物的溶解度。 a.CaF2 在 pH=2.0 的溶液中; -1 b.BaSO4 在 2.0mol.L HCl 中; -1 c.PbSO4 在 2.0mol.L HNO3 中; -1 d.CuS 在 pH=0.5 的饱和 H2S 溶液中([H2S]≈0.1mol.L ) 。

9-5.计算 BaSO4 在 0.010mol.L-1BaCl2—0.070mol.L-1HCl 中的溶解度。 解:
I?
?

1 ciZi 2 ? 0.10, ? 2
?

2? 查表得 a( Ba 2+ ) ? 5, a( SO4 )?4



? Ba ? 0.38, ? SO ? 0.355
2+ 2? 4

? SO ?
2? 4

1.0 ?10?2 ? 0.125 0.07 ? 1.0 ?10?2
4 4

Ksp 0 ? 1.1?10?10 ? aBa ? aSO4 ? (0.01 ? S ) ? ? Ba2+ ? s ? ? SO2? ? ? SO2?

s ? 6.44 ?10?7 mol ? L?1
9-6 考虑 S 的水解,计算下列硫化物在水中的溶解度。a.CuS;b.MnS。
2-

9-7.将固体 AgBr 和 AgCl 加入到 50.00mL 纯水中,不断搅拌使其达到平衡。计算溶液中 Ag+的浓度。
? ? ?10 解: AgCl ?? Ag ? Cl , Ksp ? 1.8 ?10

AgBr ?? Ag ? ? Br ? , Ksp ? 5 ?10?13
在同一溶液中, Ag 只有一种浓度
?

? KspAgCl ? KspAgBr , AgCl ? 的溶解度大得多

? Ag ?浓度由AgCl ? 决定
s ? [ Ag ? ] ? KspAgCl ? 1.8 ?10?10 ? 1.34 ?10?5 mol ? L?1

9-8、计算 CaC2O4 在下列溶液中的溶解度。
a.pH=4.0 的 HCl 溶液中; -1 b. pH=3.0 含有草酸总浓度为 0.010mol.L 的溶液中。

9-9.计算 CaCO3 在纯水中的溶解度和平衡时溶液的 pH。 解:已知CaCO3沉淀在水中的主要离解平衡为:

CaCO3 ? ? H2O ? Ca2+ ? HCO3? ? OH ? Ksp ? [Ca2+][HCO3? ][OH ? ] ? s3

Ksp ? [Ca 2+ ][ HCO3? ][OH ? ] ?

[CO32? ] [ H ? ] Ksp ? Kw ? ? [CO32? ] [ H ? ] Ka2

s?

3

Ksp ? Kw ? Ka2

3

2.9 ? 10 ?9 ? 10 ?14 5.6 ?10 ?11

s ? 8.02 ?10?5 mol ? L?1

[OH ? ] ? s ? 8.02 ?10?5 mol ? L?1
pOH ? 4.1, pH ? 9.9
9-10、为了防止 AgCl 从含有 0.010mol.L AgNO3 和 0.010mol.L NaCl 的溶液中析出沉淀,应加入氨的总浓 度为多少(忽略溶液体积变化)?
-1 -1

9-11.计算 AgI 在 0.010mol.L-1Na2S2O3 和 0.010mol.L-1KI 溶液中的溶解度。

? Ag (S O ) ?
2 2 3

解:

cAg 2 3 ? 1 ? 108.82 ? 0.01 + 1013.46 ? ( 10-2) + 1014.15 ? ( 10-3) ? 3.02 ? 109= 109.48 ? [Ag ]
s ? 0.010 9.48 =[Ag ][I ]= 10
+ -

KSP=9.3×10

-17

?1 s=2.81×10-5 mol ? L

9-12、今有 pH=3.0 含有 0.010mol.L EDTA 和 0.010mol.L HF 及 0.010mol.L CaCl2 的溶液。问:a.EDTA 对 沉淀的络合效应是否可以忽略?b.能否生成 CaF2 沉淀?

-1

-1

-1

2+ -1 2+ 9-13. 于 100mL 含 0.1000gBa 的溶液中, 加入 50mL0.010mol.L H2SO4 溶液。 问溶液中还剩留多少克的 Ba ?

如沉淀用 100mL 纯水或 100mL0.010mol.L H2SO4 洗涤,假设洗涤时达到了沉淀平衡,问各损失 BaSO4 多少毫 克?

-1

解:
[ Ba 2? ] ? 0.1?

混合后,

1000 1 ? ? 4.9 ?10?3 mol ? L?1 150 M ( Ba)
50 ? 3.3 ?10?3 mol ? L?1 150

[ SO4 2? ] ? 0.01?

?3 ?3 2? 剩余的 Ba = (4.9 ?10 ? 3.3? ) ?150 ?137.33 ? 3.3mg

100 mL 纯水洗涤时损失的 BaSO4 :

? s ? [Ba2? ] ? Ksp ? 1.05?10?5 mol ? L?1

?为 1.05 ?10?5 ?100 ? 233.4=0.245mg
?1 100 mL0.010 mol ? L H 2 SO4 洗涤时

?0.010mol ? L?1H2 SO4的[H? ] ? 1.41?10?2 mol ? L?1
Ksp ? 1.1?10?10 ? [ Ba 2? ][ SO4 2? ] ? s ? ( s ? 0.01) ? ? SO 2? ? s ? 0.01?
4

Ka2 1.41?10?2 ? Ka2

?s=2.65 ?10-8mol ? L?1, BaSO4损失mg数为: 2.65?10-8 ?100 ? 233.4 ? 6.2?10?4 mg
9-14 考虑络合效应,计算下列微溶化合物的溶解度。
a.AgBr 在 2.0mol.L NH3 溶液中; -1 b.BaSO4 在 pH=8.0 的 0.010mol.L EDTA 溶液中。
-1

9-15 某溶液含有 Ba2+,EDTA 和 SO42-。已知其分析浓度分别为 cBa2+=0.10mol.L-1,cY=0.11mol.L-1,CSO42-=1.0
×10 mol.L 。欲利用 EDTA 的酸效应阻止 BaSO4 沉淀生成,则溶液的 pH 至少应大于多少?已知 BaSO4 的 -10 7.8 Ksp=1.0×10 ,KBaY=10 ,pH 与 lgα Y(H)的有关数据如下: pH 8.0 9.1 9.3 9.5 9.7 10.0 lgα Y(H) 1.38 1.2 1.0 0.8 0.70 0.45
-4 -1

9-16.下列情况下有无沉淀生成?
a.0.001mol.L Ca(NO3)2 溶液与 0.010mol.L NH4HF2 溶液等体积相混合; -1 + -1 -1 b.0.1mol.L Ag(NH3)2 的 1mol.L NH3 溶液与 1mol.L KCl 溶液等体积相混合; -1 -1 -1 c. 0.010mol.L MgCl2 溶液与 0.1mol.L NH3—1mol.L NH4Cl 溶液等体积相混合。
-1 -1

解: (1)

NH 4 HF2 ?? ? NH 4 F ? HF HF ? ?
0.005?[ H ]

[H ]

H ? ?

?

0.005?[ H ? ]

F

?

Ka ?

[ H ? ][ F ? ] [ HF ] 0.001 Ka ? (2 ? 0.005 ? ? F ? ) 2 ? 0.0005 ? (0.01? ? )2 2 [ H ] ? Ka

?[ H ? ] ? 5.84 ?10?4 mol ? L?1 ?[Ca 2? ][ F ? ]2 ?

? 0.0005 ? (0.01? 0.56)2 ? 1.57 ? 10?8 ? Ksp AgCl ? 有沉淀生成

(2)

? Ag(NH ) =
3

cAg
?

[ Ag ]

? 1 ? 103.24 ? 0.5 ? 107.0 (0.5)2 ? 2.8 ?106

0.05 ? 0.5 ? 8.9 ?10?9 ? Ksp AgCl 6 2.8 ?10 ? 有沉淀生成 [ Ag ? ][Cl ? ] ?
pH ? 9.26 ? lg 0.05 =8.26 0.5

(3)

pOH ? 5.74,[OH ] ? 1.82 ?10?6 mol ? L?1 ?[ Mg 2? ][OH ? ]2 ? 0.005 ? (1.82 ?10?6 ) 2 ? 1.66 ?10 ?14 ? KspMg (OH )2 ? 无沉淀生成
9-17、计算 AgCl 在 0.2mol.L NH3-0.1mol.L NH4Cl 缓冲溶液中的溶解度(Ag 消耗 NH3 的浓度忽略不计) 。
-1 -1 +

9-18、计算 CdS 在 pH=9.0,NH3-NH4 总浓度为 0.3mol.L 的缓冲溶液中的溶解度(忽略离子强度和 Cd 的氢

+

-1

2+

氧基络合物的影响) 。

9-19、考虑生成氢氧基络合物的影响,计算 Zn(OH)2 在 pH=10 的溶液中的溶解度。此时溶液中 Zn 的主要 存在形式是什么?

2+

解:
s ? [ Zn 2? ] ? [ ZnOH ? ] ? [ Zn(OH ) 2 ]+[ Zn(OH )- +[ Zn(OH )2- 3 ] 4 ] ? [ Zn 2? ]{1 ? ?1[OH ? ] ? ? 2 [OH ? ]2 ? ? 3[OH ? ]3 ? ? 4 [OH ? ]4 } ? Ksp ? {1 ? ?1[OH ? ] ? ? 2 [OH ? ]2 ? ? 3[OH ? ]3 ? ? 4 [OH ? ]4 } ? 2 [OH ]

? 2.5 ?10-7 mol ? L?1 主要状态可由数值得
9-20、Ag 能与 Cl 生成 AgCl 沉淀和 AgCl 水,AgCl2 络合物。 -1 (1)计算[Cl ]=0.1mol.L 时 AgCl 沉淀的溶解度; (2)[Cl ]多大时,AgCl 沉淀的溶解度最小?
+ -

9-21、有 0.5000g 的纯 KIOx,将它还原为 I 后,用 0.1000mol.L AgNO3 溶液滴定,用去 23.36mL,求该化 合物的分子式。

-

-1

9-22、计算下列换算因数。 a.根据 PbCrO4 测定 Cr2O3; b.根据 Mg2P2O7 测定 MgSO4.7H2O; c.根据(NH4)3PO4.12MoO3 测定 Ca3(PO4)2 和 P2O5; d.根据(C9H6NO)3Al 测定 Al2O3。

解:
F? M (Cr2O3 ) ? 0.2351 2M ( PbCrO4 ) 2M ( MgSO4 ? 7 H 2O) ? 2.215 M ( Mg 2 P2O7 ) M [Ca3 ( PO4 )2 ] ? 0.08266 2M [(NH 4 )3 PO4 ?12MoO3 ] M ( P2O5 ) ? 0.03783 2M 2M [(NH 4 )3 PO4 ?12MoO3 ]

(1)
F?

(2)
F?

(3)
F?

(4)

9-23、推导一元弱酸盐的微溶化合物 MA2 在下列溶液中溶解度的计算公式。 a.在强酸溶液中; b.在酸性溶液中和过量沉淀剂 A 存在下;

c.在过量 M 存在下的酸性溶液中; d.在过量络合剂 L 存在下(只形成 ML 络合物)的酸性溶液中。

2+

9-24、称取含砷试样 0.5000g,溶解后在弱碱性介质中将砷处理为 AsO4 ,然后沉淀为 Ag3AsO4。将沉淀过 -1 + 滤、洗涤,最后将沉淀溶于酸中。以 0.1000mol.L NH4SCN 溶液滴定其中的 Ag 至终点,消耗 45.45mL。计 算试样中砷的质量分数。

3-

9-25、 称取 CaC2O4 和 MgC2O4 纯混合试样 0.6240g, 在 500℃下加热, 定量转化为 CaCO3 和 MgCO3 后为 0.4830g。 a.计算试样中 CaC2O4 和 MgC2O4 的质量分数;b.若在 900℃加热该混合物,定量转化为 CaO 和 MgO 的质量为 多少克?

解:

设 CaC2O4 为 x ,MgC2O4 y =0.6240- x

?x?

M (CaCO3 ) M ( MgCO3 ) ? (0.6240 ? x) ? ? 0.4830 M (CaC2O4 ) M (MgC2O4 )

x ? 0.4773g , CaC2O4 % ? 76.49% y ? 0.1467 g, MgC2O4 % ? 23.51%
9-26、称取纯 Fe2O3 和 Al2O3 混合物 0.5622g,在加热状态下通氢气将 Fe2O3 还原为 Fe,此时 Al2O3 不改变。 冷却后称量该混合物为 0.4582g。计算试样中 Fe,Al 的质量分数。

9-27、称取含有 NaCl 和 NaBr 的试样 0.6280g,溶液后用 AgNO3 溶液处理,得到干燥的 AgCl 和 AgBr 沉淀 -1 0.5064g。另称取相同质量的试样 1 份,用 0.1050mol.L AgNO3 溶液滴定至终点,消耗 28.34mL。计算试样 中 NaCl 和 NaBr 的质量分数。

9-28、称取纯 NaCl 0.5805g,溶于水后用 AgNO3 溶液处理,定量转化后得到 AgCl 沉淀 1.4236g。计算 Na 的相对原子质量。 (已知 Cl 和 Ag 的相对原子质量分别为 35.453 和 107.868)

0.5805 ?

解:

M ( AgCl ) 107.868 ? 35.453 ? 0.5805 ? ? 1.4236 M ( NaCl ) Na ? 35.453

解得Na ? 22.988865
9-29、称取含硫的纯有机化合物 1.0000g。首先用 Na2O2 熔融,使其中的硫定量转化为 Na2SO4,然后溶解于 水,用 BaCl2 溶液处理,定量转化为 BaSO41.0890g。计算:a.有机化合物中硫的质量分数;b.若有机化合

物的摩尔质量为 214.33g.mol ,求该有机化合物中硫原子个数。

-1

9-30、称取 AgCl 和 AgBr 纯混合物 0.4273g,然后用氯气处理,使其中的 AgBr 定量转化为 AgCl。若混合 物中 AgBr 的质量分数为 0.6000,用氯气处理后,AgCl 共多少克?

9-31、 称取某一纯铁的氧化物试样 0.5434g, 然后通入氢气将其中的氧全部还原除去后, 残留物为 0.3801g。 计算该铁的氧化物的分子式。

解:

设为

Fex Oy

? x ? 55.85 ? y ?16 ? 0.5434 ? x ? 55.85 ? 0.3801 ?
0.3801 ? 0.006806 55.85 y 0.01020 3 ? ? ? x 0.006806 2 则x ?

? ? ?

?为Fe2O3

9-

34.解:

50 AgCl: 10 ? 143 .3 =0.035(mol·L-1) 0.035 [Ag ]原= 2 =0.0175(mol·L-1)
+

cNH3=3/2=1.5(mol·L-1)

0.05 [I-]原= 2 =0.025(mol·L-1)

设混合后[Ag+]=x/ mol·L-1 ? Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ x 1.5-2×(0.0175-x) 0.0175-x ≈1.5
0.0175 x(1.5) 2 =? =107.40
2

≈0.0175

x=3.1×10-10
KspAgI

[Ag+][I-]=3.1××0.025=7.8×10-12 > 有 AgI 沉淀生成。

第 10 章 吸光光度法
10-1 解释下列名词: a. 光吸收曲线及标准曲线; b. 互补色光及单色光; c. 吸光度及透射比。 答:a、光吸收曲线:描述溶液对不同波长的光的吸收情况的关系曲线,又称吸收光谱曲 线。是测量某种物质对不同波长单色光的吸收程度,以波长为横坐标,吸光度为纵坐标作图 而得出的曲线。标准曲线:在选择的实验条件下分别测量一系列不同含量的标准溶液的吸光 度,以标准溶液中待测组分的含量为横坐标,吸光度为纵坐标作图,得到一条通过原点的直 线,称为标准曲线,又称工作曲线。 b、互补光:两种光按一定的强度比例混合可成为白光,这两种光称为互补光。单色光: 具有单一波长的光。 c、吸光度:A=lgI0/I,其物理意义是有色溶液吸收单入射光的程度。透射比:透过光强

度与入射光强度的比值称为透射比,又称透光度,用 T 表示,T=I/I0。 10-2 符合朗伯-比尔定律的某一吸光物质溶液,其最大吸收波长和肖光度随吸光物质浓 度的增加其变化情况如何? 答:最大入射光波长λ max 不随浓度 c 的变化而改变,吸光度 A 与 c 成正比。 10-3 吸光物质的摩尔吸收系数与下列哪些因素有关?入射光波长,被测物质的浓度,络 合物的解离度,掩蔽剂。 答:摩尔吸收系数与入射光波长有关,与被测物质的浓度、络合物的解离度、掩蔽剂无 关。 10-4 试说明吸光光度法中标准曲线不通过原点的原因。 答:造成这种情况的原因比较复杂,可能是由于参比溶液选择不当,吸收池位置不妥, 吸收池透光面不清洁等原因所引起的。 10-5 在吸光光度中,影响显色反应的因素有哪些? 答:影响显色反应的主要因素有:溶液酸度,显色剂用量,显色时间,显色温度,溶剂 及共存离子等。 10-6 酸度对显色反应的影响主要表现在哪些方面? 答:酸度对显色反应的影响主要表现为:影响显色剂的平衡浓度的颜色;影响被测金属 离子的存在状态;影响络合物的组成等。 10-7 在吸光光度法中,选择入射光波长的原则是什么? 答:选择入射光时,若无干扰时,选择最大入射波长,提高测定的灵敏度;若有干扰时, 应选择吸收最大,而干扰最小的入射波长。 10-8 分光光度计是由哪些部件组成的?各部件的作用如何? 答:具体见教材。 10-9 测量吸光度时,应如何选择参比溶液? 答:具体见教材。 10-11 示差吸光光度法的原理是什么?为什么它能提高测定的准确度? 答:具体见教材。

习题

10-2 某试液用 2cm 比色皿测量时,T=60%,若改用 1cm 或 3cm 比色皿,T 及 A 等于多少? 解:A=-lgT=Kbc

当 b=2cm 时,A=-log0.60=0.222; 当 b=1cm,A=0.222/2=0.111,lgT=-0.111∴T=0.77=77%; 当 b=3cm,A=0.222×3/2=0.333,lgT=-0.333∴T=0.46=46% 10-3 某钢样含镍约 0.12%,用丁二酮肟光度法(ε =1.3×104L.mol-1.cm-1)进行测定。试样溶解后,转入
100mL 容量瓶中,显色,并加水稀释至刻度。取部分试液于波长 470nm 处用 1cm 比色皿进行测量。如要求 此时的测量误差最小,应称取试样多少克?

10-4 浓度为 25.5μ g/50mL 的 Cu2+溶液,用双环己酮草酰二腙光度法进行测定,于波长 600nm 处用 2cm 比
色皿进行测量,测得 T=50.5%,求摩尔吸收系数ε 、灵敏度指数 S。

解:A=-lgT=-lg50.5%=0.297, c=25.5×10-6×103/(50M)=8.18×10-6mol/L K 稳 ε =A/bc=0.297/(2×8.18×10-6)=1.91×104L/(mol.cm) s=M/ε =3.3×10-8ug/cm2 10-5 10-6. 解:此为饱和法测定络合物组成,以配位试剂 Phen 与 Fe2+的浓度比[R]/[M]为横坐标,以吸 光度 A 为纵坐标作图。图中曲线转折点不敏锐,所以运用外推法得一交点,从交点向横坐标 作垂线,对应的[R]/[M]值就是络合物的配比。由图示可见,络合物的组成为 Fe(Phen)3, 即 M:R=1:3 10-7 10-8 用一般吸光光度法测量 0.00100mol.L-1 锌标准溶液和含锌的试液,分别测得 A=0.700 和 A=1.000,两
种溶液的透射比相差多少?如用 0.0100mol.L 标准溶液作参比溶液,试液的吸光度是多少?与示差吸光 光度法相比较,读数标尺放大了多少倍? Amax D 解:A=0.700=-lgT1,T1=20%; 图见右
C A=1.00=-lgT2,T2=10%,Δ T=10%; A 以 0.00100mol/L 溶液为参比时,测得试样的透射比为 T2, 则 20%/100%=10%/T2 T2=50%,试样的吸光度为 A=-lgT2=-lg0.50=0.301; 标尺放大倍数 n=100%/20%=5
-1

[R]/[M]

10-9 以示差光光度法测定高锰酸钾溶液的浓度,以含锰 10.0mg.mL-1 的标准溶液作参比液,其对水的透射
比为 T=20.0%,并以此调节透射比为 100%,此时测得未知浓度高锰酸钾溶液的透射比为 Tx=40.0%, 计算高锰酸钾的质量浓度。

10-10Ti 和 V 与 H2O2 作用生成有色络合物,今以 50mL1.06×10-3mol.L-1 的钛溶液发色后定容为 100mL;
25mL6.28×10 mol.L 的钒溶液发色后定容为 100mL。 另取 20.0mL 含 Ti 和 V 的未知混合液经以上相 同方法发色。这三份溶液各用厚度为 1cm 的吸收池在 415nm 及 455nm 处测得吸光度值如下: 溶 液 A(415nm) A(455nm) Ti 0.435 0.246 V 0.251 0.377 合 金 0.645 0.555 求未知液中 Ti 和 V 的含量为多少?
-3 -1

解: Ti 和 V 定容后的浓度分别为 5.3×10-4mol/L 和 1.57×10-3mol/L, 设 Ti 和 V 络合物在 415nm 和 455nm 的摩尔吸光系数分别为ε 11,ε 12,ε 21,ε 22。未知样经处理后的浓度为 c(Ti),c (V)。根据郎-比尔定律可知: 0.435=ε 11×5.3×10-4,ε 11=8.2×102L.mol-1.cm-1; 0.246=ε 12×5.3×10-4,ε 12=4.6×102L.mol-1.cm-1; -3 2 -1 -1 0.510=ε 21×1.57×10 ,ε 21=1.6×10 L.mol .cm ; 0.377=ε 22×1.57×10-3,ε 22=2.4×102L.mol-1.cm-1; ε 11c(Ti)+ε 21c(V)=0.645 且ε 12c(Ti)+ε 22c(V)=0.555 ,将数据代入后解得: c(Ti)=2.71×10-3mol/L,c(V)=6.30×10-3 mol/L 10-11.NO2-在波长 355nm 处ε 355=23.3L.mol-1.cm-1,ε 355/ε 302=2.50;NO3-在波长 355nm 处的吸收可忽略,在
波长 302nm 处ε 302=7.24L.mol .cm 。 今有一含 NO2 和 NO3 的试液, 用 1cm 吸收池测得 A302=1.010, A355=0.730。 计算试液中 NO2 和 NO3 的浓度
-1 -1 -

10-12.某有色络合物的 0.0010%的水溶液在 510nm 处,用 2cm 比色皿测得透射比为 42.0%。已知ε =2.5×
10 L.mol .cm 。求此有色络合物的摩尔质量。
3 -1 -1

解:A=-lgT=-lg0.42=0.376, c=A/bε =0.376/(2.5×103×2)=7.52×10-5 mol/L 因此,1000mL 中含有色物 7.52×10-5×Mg。已知含量为 0.001%,故 1000/ (7.52×10-5M)=100/0.0010,M=131.5g/mo 10-13.采用双硫腙吸光光度法测定其含铅试液,于 520nm 处,用 1cm 比色皿,以水作参比,测得透射比
为 8.0%。 已知ε =1.0×10 L.mol .cm 。 若改用示差法测定上述试液, 问需多大浓度的 Pb 标准作参比溶液, 才能使浓度测量的相对标准偏差最小?
4 -1 -1 2+

10-14.已知 ZrO2+的总浓度为 1.48×10-5mol.L-1,某显色剂的总浓度为 2.96×10-5mol.L-1,用等摩尔法测得
最大吸光度 A=0.320,外推法得到 Amax=0.390,络合比为 1:2,其 lgK 稳值为多少?

解:设络合物的解离度为α ,则α =AmAX-A/ AmAX=0.390-0.320/0.390=0.179 K 稳=c(1-α )/[cα ×(2cα )2]=(1-α )/4c2α 3=(1-0.179)/[4×(1.48 ×10-5)2×0.1793]=1.63×1011 lgK 稳=11. 10-15.图 6—18 为 X 和 Y 两种吸光物质的吸收曲线,今采用双波长吸光光度法对它们进行分别测定。试
用作图法选择参比波长及测量波长,并说明其理由。

波长选择:如下图所示。 测 x:测量波长λ 1,参比波长λ 2; 测 y:测量波长λ 3,参比波长λ 4;

第 11 章 分析化学中常用的分离与富集方法 习题

解:(1)由于剩余的 Fe3+为 0.01%,所以[Fe3+]=0.002×0.0001=2×10-6mol/L Ksp=8×10-38=[Fe3+][OH-]3, [OH-]=10-10.53, PH=3.53 (2) 若为 Fe2+时,则 Ksp=8×10-16=[ Fe2+][OH-]2=2×10-6×[OH-]2, [OH-]=10-4.7 PH=9.30 若有 FeOH+时,α Fe(OH)=cFe/[ Fe2+]=1+β [OH-]=1+10-4[OH-] 代入得:Ksp=8×10-16=[ Fe2+][OH-]2= cFe×[OH-]2/α Fe(OH) 解得 [OH-]=2.21×10-5 ,PH=9.34

解:由公式 mn=mo[VW/(DVO+VW)]n 计算得: 萃取一次后,m1=10×[1/(99+1)]=0.1mg 萃取二次后,m2=0.001mg 转入有机相的质量为:10-0.0001=9.999mg 因为 D=99,所以反萃取率为 1%,故水洗时 Fe3+的损失为:9.999×1%=0.1mg 5. 解:由 E=D/D+1×100%=95%得:D=19 C(Pb)=m/MPbV=103.5×10-6/207.2×0.25=1.998×10-6mol/L 7. 解:由 E=D/D+1×100%=0.83 解得:D=4.88

解:
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