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第5届全国大学生化学实验邀请赛(试卷B)


第 5 届全国大学生化学实验邀请赛(试卷 B) 实验 B 微波萃取-气相色谱法测定土壤中有机氯农药残留
一、实验目的 本实验通过样品预处理(微波萃取、层析柱分离净化以及浓缩等)及仪器分析测定等步 骤, 使学生了解实际样品中微量有机组分分析的整个过程, 熟悉并掌握利用现代装置和仪器 进行样品预处理、测定及数据处理方法,培养学生实际操作以及独立解决问题的能力。 二、实验原理及实验内容 环境及其环境污染问题已成为全球最为关注和研究的热点问题之一。在环境有机分析 中,除 COD、BOD 等常规监测项目外,还需分析复杂环境基质中微量或痕量毒害污染物, 如已禁用多年、但在环境中仍广泛存在的持久性有机污染物( POPs)六六六和 DDT。因此, 对样品的预处理和分析仪器的检测能力提出了更高的要求。 有关样品的预处理方法很多, 常用方法包括常规加热、液 2 液萃取(LLE) 、索氏抽提 ( Soxhlet) 、 固相萃取( SPE) 、 固相微萃取( SPME) 、 加速溶剂萃取(ASE) 、 超声波(Ultrasound) 和微波(Microwave)消解/萃取等。其中,微波消解/萃取因其具有快速、高效、溶剂用量少等 特点而受到广泛重视。 1 实验原理 微波是指频率在 300MHz 至 300000MHz 的电磁波。当微波电磁场作用于消解或萃取体 系时, 各种带电离子或具有一定极性的溶剂和目标物分子从原来的热运动状态转为跟随微波 交变电磁场进行快速的排列取向。如采用微波频率为 2450 MHz,就会出现每秒近 25 亿次 交变,分子间就会产生激烈的摩擦。在这一微观过程中,微波能量转化为样品内的能量,从 而降低目标物与样品的结合力,加速目标物从固相转移到溶剂相的速率,提高萃取效率,从 而达到快速消解或萃取的目的。 对于萃取液,通常不能直接进行 GC 分离分析,还需要采用一系列的分离、净化、浓缩 或衍生化等前处理步骤,以消除样品基体对测定的干扰,同时保护仪器。 2 实验内容(操作 60 分) 本实验竞赛内容主要包括: (1) 器皿洗涤; (2) 层析柱的填充; (3) 微波辅助萃取土壤中微量有机氯农药;层析柱分离、净化及浓缩萃取液;毛细管气 相色谱(GC)测定土壤中微量有机氯代农药(BHCs 或六六六)含量; (4) 实验报告及思考题。 三、试剂、材料和仪器 (1) 主要试剂 二氯甲烷和正己烷(HPLC 级)、层析硅胶(80~100 目)、中性氧化铝(100~200 目)、无水 硫酸钠和浓硫酸(AR 级);五氯硝基苯内标(PCNB,2. 0 μg/mL);4 种氯代农药混合贮存液 α六六六、β-六六六、δ-六六六和 γ-六六六,均为 1. 0μg/mL,按要求稀释至使用浓度(具体浓 度略)。 (2) 主要实验材料 漏斗及漏斗架各 1 个,滴管架 1 个,50 mL 梨形瓶 1 个,50 mL 容量瓶 2 个,试剂瓶 3 个,PTFE 萃取内罐 1 个,玻璃层析柱 1 支,量筒 2 个,经抽提处理过的滤纸、脱脂棉,带 刻度离心试管 1 支,玻棒、滴管和标签纸若干,废液瓶(杯) 1 个,抹布 1 条。 (3) 主要实验仪器

XT29900 高压密闭微波消解仪(上海新拓微波溶样测试技术有限公司);配有某种检测器 和 HP-1 毛细管色谱柱(15m ×0. 32mm ×0. 25μm)的 4890 型气相色谱仪(Agilent 公司,美国); 旋转蒸发仪;氮吹仪。 (4) 样品及净化柱填充剂的制备(全部由实验室完成制备并置于称量台旁) ①土壤样品制备:采集的土壤样品(一般不少于 20g)风干后,除去土样中石子和动植物 残体等异物。用木棒或玛瑙棒碾压,过 2mm 尼龙筛。再用玛瑙研钵研磨,过 100 目尼龙筛 混匀后备用。 ②无水硫酸钠:置于马弗炉内,450℃灼烧 4h,备用。 ③去活化硅胶(80~100 目):二氯甲烷索氏抽提 72h,60℃下烘干,使用前经 180℃活化 12h,加入 3%的蒸馏水去活化,密封保存待用。 ④硫酸硅胶:称取一定量的去活化硅胶,逐滴加入等量浓硫酸,且边滴边振荡,平衡过 夜后密封保存待用。 ⑤中性氧化铝(100~200 目):二氯甲烷索氏抽提 72h,60℃下烘干。使用前在 250℃活 化 12 h,加入 3%的蒸馏水去活化,密封保存待用。 四、器皿洗涤 本竞赛中所用各类器皿已经过清洗和干燥。在使用前,只需用适当的有机溶剂润洗(注 意有机溶剂的选择、润洗量及润洗方法)。 五、实验步骤 (1) 微波萃取步骤 ①准确称量 2. 00g 土壤样品,置于 PTFE 萃取罐中,加入约 20mLCH2Cl2 萃取溶剂, 加盖密封,摇匀。贴好标签,交监考教师进行微波萃取。 ②将整个萃取罐放入 XT29900 型高压密闭微波消解仪炉腔内,按说明书完成仪器初始 化调节。设定微波萃取压力 0. 2MPa,萃取时间为 5min,功率 400W,开启微波开关。 ③当微波萃取完成后,取出整个萃取罐,冷却约 5~10 min 后,小心打开外罐罐盖、取 出 PTFE 样品杯,慢慢打开样品杯杯盖,加入 1~2 片铜片,振摇 2~3min。小心将上层萃 取液(由于 CH2Cl2 的挥发损失,萃取液将少于原来的 20 mL)过滤至 50 mL 梨形瓶中,再以 10~ 15mL 二氯甲烷淋洗杯壁及土壤样品数次,过滤,合并淋洗液于 50 mL 梨形瓶中。 ④将上述盛有萃取液的梨形瓶在旋转蒸发器上抽真空浓缩至“近干”(浓缩后萃取液约 0.5~1 mL) 。取下梨形瓶,以干净滴管将上述萃取液转移至 10 mL 刻度离心管中,再以二氯甲 烷淋洗梨形瓶 2~3 次(总淋洗体积不超过 5 mL),合并淋洗液于离心管中。以高纯 N2 吹扫 至约 1mL,待下一步的层析柱净化。 (2) 净化柱的充填及萃取液净化(注意:要求层析柱填充均匀、吸附剂内空隙小。 ) 如下图所示。先用移液枪枪头堵住层析柱下端,于柱中加入 1 /2 柱高的二氯甲烷,然 后缓慢填充吸附剂并以吸耳球轻轻敲击柱管四周。

当层析柱填充完毕后,以吸耳球从柱顶端用力吹出柱中二氯甲烷,随后加入约 0. 5~1g 无水 Na2SO4,并尽快将刻度离心管中萃取液以滴管加至无水 Na2SO4 上,再以少量正己烷 洗涤离心管 2~3 次(总洗涤量不超过 1mL),一并转移至无水 Na2SO4 上。待萃取液完全浸 入层析柱填充物后,再缓慢加入 30 mL 正己烷 2 二氯甲烷混合溶剂(1:1),体积比)进行洗脱 (以原梨形瓶承接) 。 (3) 浓缩定容及气相色谱测定 将淋洗液旋转蒸发至约 0. 5 mL 后,以滴管转移至原离心管中,再以少量( 2~3 mL) 正己烷淋洗梨形瓶,一并转移至离心管中。然后,以高纯 N2 小心吹扫至不多于 1. 0 mL, 由参赛者自行选择溶剂并定容至 1. 0 mL (定容之前需经监考教师审定) 。贴上有编号的标 签,送至色谱分析室,然后用移液枪加入 10μL 2. 0μg/mL PCNB 内标液,置于试管振荡器 上混匀。待色谱分析(需考生自行完成进样等操作,进样量为 1μL) 。 注意: 4 种有机氯代农药标准溶液系列的配制已由实验室完成,各浓度的标准溶液色 谱图及其数据已提供给各位参赛者。 考生只需携预处理后的样品进入色谱分析实验室, 自行 完成色谱进样后即离开。 待测样品的色谱图及其数据在色谱分析完成后(约需 6~8 min), 再 提供给各位参赛者。

色谱分离条件:进样口和检测器温度分别为:280℃和 300℃;柱箱升温程序为:初始 温度 100℃,以 20℃/min 升温至 140℃并保持 1 min;载气:N2,流速为 1. 0 mL /min;进 样量为 1μL(不分流) 。 六. 数据处理(实验报告, 40 分) 考生根据监考教师提供的各种数据(包括考生样品分析结果),独立完成该部分的实验报 告(略) 。 七、实验思考(共 50 分) (1) (6 分)如果需测定某一基体不明的样品中某种微量金属元素,不采取基体分离等干 扰消除过程,你有什么具体办法获得更为准确的测量结果? 为什么? 另外, 现在有一批环境土壤样品要寄送到某测试单位, 要求分析其中的各种金属元素浓 度,但你不能肯定对方的分析结果是否可靠。请你想个最简单的办法,可以判断其分析结果 的可靠性。 (2) (12 分)本实验中,假设你还平行进行了 10 个空白样品分析。在最佳仪器工作条件 下,测得这些空白样品中 α2BHC 的含量(ng/g)分别为:0.21,0.18,0.18,0.21,0.22,0.28, 0.16,0.20,0.22,0.18。 请检验上述测量值中是否有不合理的数据(置信度 95% ) 。另外,通过该实验,你获得 的 α-BHC 检测限(DL)是方法检测限(MDL)还是仪器检测限( IDL)? 为什么? 其值是多少? 附:舍弃商 Q 值(表中 Q 值右下角标数字表示置信度)

(3) (10 分)在本实验中,为什么需要加入内标物( PCNB) ? 在所获得色谱图中,有两个物质 的色谱峰未完全分开, 请使用尺子大致取得它们的峰形数据(统一采用标准浓度为 80 ng/m L 的色谱图),并计算其分离度 R;同时,请提出 2 种措施或方案(如提出更多的可行措施可

加 2~3 分,但方案不合理将扣 1~2 分),使这两个色谱峰完全分开,并分别简述理由。 (4) (10 分)本实验所采用的气相色谱检测器是对含卤素有机化合物响应非常灵敏的检测 器。 请问, 所用的检测器是何种检测器? 其工作原理是什么? 它是浓度型还是质量型检测器? (5) (6 分)本实验采用毛细管色谱柱进行分离分析, 该柱型号为 HP-1 (15 m × 0.32 mm ×0.25μm),请说出其固定相的化学名称以及该柱的大致极性(非极性、弱、较弱极性、中等 极性、极性),同时说明括号内数字的含义。 (6) (6 分)本实验中加入铜片的目的是什么? 简述实验中的“净化”( clean-up )和“浓缩 (包括氮气吹扫浓缩) ”( concentration)步骤的目的分别是什么?


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