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第三章 稀溶液的依数性


第三章 稀溶液的依数性
1. 溶液的饱和蒸气压下降 问题的提出 饱和蒸气压 拉乌尔定律 2. 沸点升高和凝固点下降 §本章摘要§ 本章摘要§ 沸点和凝固点 3. 渗透压 渗透现象 渗透压 渗透压公式 饱和蒸气压图 公式 应用

§1 溶液的饱和蒸气压下降 一 问题的提出

水自动转移到糖水中去, 为什么? 这种转移, 只能通过蒸气来进行. 因此, 要研究蒸气的行为, 才能弄清 楚问题的实质.

二 饱和蒸气压 1. 纯溶剂的饱和蒸气压 (P0) 在密闭容器中, 在纯溶剂的单位表面上, 单位时间里, 有 N0 个分子蒸发到上方空间中. 随着上方空间里溶剂分 子个数的增加, 密度的增加, 分子凝聚, 回到液相的机会 增加. 当密度达到一定数值时, 凝聚的分子的个数也达到

N0 个.这时起, 上方空间的蒸气密度不再改变, 保持恒
定. 此时, 蒸气的压强也不再改变, 称为该温度下的饱和 液体 体 气 蒸汽压, 用 P0 表示. 达到平衡. 当蒸气压小于 P0 时, 平衡右移, 继续气 化; 若蒸气压大于 P0 时, 平衡左移, 气体液化. 譬如, 改变上方的空间体积, 即可使平衡发生移动.

2.溶液的饱和蒸气压 (P)

当溶液中溶有难挥发的溶质时, 则有部分溶液表面被这种溶质分子 所占据, 如图示: 于是, 在溶液中, 单位表面在单位时间内蒸发的溶剂分子的数目 N 要小于 N0 . 凝聚分子的个数当然与蒸气密度有关. 当凝聚的分子数目 达到 N, 实现平衡时, 蒸气压已不会改变. 这时, 平衡状态下的饱和蒸气 压为:P < P0 化. 对溶液来讲, 蒸气压大于 P, 液化;蒸气压小于 P, 气

3. 解释实验现象

过程开始时, H2O 和糖水均以蒸发为主; 当蒸气压等于 P 时, 糖水与上方蒸气达到 平衡, 而 P0 > P, 即 H2O 并未平衡, 继续蒸发, 以致于蒸气压大于 P. H2O 分子开始凝 聚到糖水中, 使得蒸气压不能达到 P0. 于是, H2O 分子从 H2O 中蒸出而凝聚入糖水. 出 现了本节开始提出的实验现象. 变化的根本原因是溶液的饱和蒸气压下降.

三 拉乌尔定律 (Laoult, 法国) 1. 溶液的浓度

每 表示.

溶液中含溶质的摩尔数,

为摩尔浓度. 这种浓度使用方便, 唯一不

足, 是和温度有关. 若用每 Kg 溶剂中含溶质的摩尔数, 则称为质量摩尔浓度, 经常用 m

摩尔分数:

对于稀溶液, 由于 n 质<< n 剂, 故有:

对于稀的水溶液, 则有:

对于 1000g 溶剂水, 则有:

这时, n 质 的意义是 1000g 水中含的溶 质的摩尔数, 即质量摩尔浓度 m, 故: 这是稀的水溶液中, x 质 与质量摩尔分数的关系, 其它溶剂, 则不是 55.5, 但仍是一个已知 数值.

2. 拉乌尔定律 (Laoult) 在一定温度下, 溶液的饱和蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压与溶剂摩尔分数之积. 即: P = P0 x 剂 用 P 表示溶液的 P 与纯溶剂 P0 之差, 则有: P = P0 - P = P0 - P0 x 剂 = P0 (1- x


) 故有: P = P0x 质 对于稀的水溶液: 一定温度下, P0 亦为常数, 故 P0/55.5 也是常数, 令其等于 k, 则有: P = km (对于

不同溶剂, k 值不同) 稀溶液饱和蒸气压下降值, 与稀溶液的质量摩尔浓度成正比. 这是 Raoult 定律的另 稀溶液饱和蒸气压下降值 与稀溶液的质量摩尔浓度成正比. 一种表述形式.

§2 沸点升高和凝固点下降 一 沸点和凝固点 蒸发: 表面气化现象称为蒸发; 沸腾: 表面和内部同时气化的现象; 沸点: 液体沸腾过程中的温度. 只有当液体的饱和蒸气压和外界大气的压强相等时, 液体的气化才能在表面和内部同 时发生, 这时的温度即是沸点. 凝固点: 液体凝固成固体(严格说是晶体)是在一定温度下进行的, 这个温度称为凝固 点.凝固点的实质是, 在这个温度下, 液体和固体的饱和蒸气压相等.即为: 液体 固体 平衡 (和 H2O 自动向糖水转移是一个道理, 都是蒸 若 P 固 > P 液, 则固体要融化(熔解); P 固 < P 液, 液体要凝固; 气压在起作用)

二 饱和蒸气压图

1.物质的饱和蒸气压 P, 对 温度 T 做图. 左侧是冰, 水, 水溶液的饱 和蒸气压图. 随着温度的升高, 冰, 水, 溶液的饱和蒸气压都升高. 在同一温度下, 溶液的饱 和蒸气压低于 H2O 的饱和蒸 气压. 冰的曲线斜率大, 随温度 变化大. 3. 冰 线 和 水 线 的 交 点 (B 点)处, 冰和水的饱和蒸气压相 等. 此点的温度为 273K, P ≈ 611Pa, 是 H2O 的凝固点, 即为 2. 373K 时 , 水 的 饱 和 蒸 气 压 等 于 外 界 大 气 压 强 ( ), 故 373K 是 H2O 的沸点. 如图中 A 点. 在该温度下, 溶液的饱和蒸气压小于 , 溶液未达到沸点. 只有当温度达到 T1 时 (T1>373K, A' 点 ), 溶 液 的 饱 和 蒸 气 压 才 达 到 , 才沸腾. 可见, 由于溶液的饱和蒸气压的下降, 导致沸点升 高. 即溶液的沸点高于纯水. 冰点. 在此温度时, 溶液饱和蒸 气压低于冰的饱和蒸气压, 即: P 冰>P 溶, 当两种物质共存时, 冰要融化(熔解), 或者说, 溶液 此时尚未达到凝固点. 只有降温, 到 T2 时, 冰线 和溶液线相交(B'点), 即: P 冰 = P 溶液, 溶液开始结冰, 达到 凝固点. T2<273K, 即溶液的凝 固点下降, 比纯水低. 即溶液的蒸气压下降, 导 致其冰点下降. 三 公式 1. 沸点升高公式 用 点). Tb 是直接受 P 影响的, 有: kb 表示, 则有: Tb= kbm , kb 为沸点升高常数, 不同的溶剂, kb 值不同, 最常见的溶剂是 H2O, 其 kb= 0.512 Tb P, 而 P = km, 故 Tb m. 比例系数用 Tb 表示沸点升高值, 即: Tb = Tb- T0b ( T0b 是纯溶剂的沸点, Tb 是溶液的沸

2. 凝固点下降公式 用 Tf 表示凝固点降低值, 即: Tf = T0f - Tf T0f 是纯溶剂的凝固点, Tf 是溶液的凝固点. 总之, Tf 为正值, 且 Tf = kf m,

kf : 凝固点降低常数, H2O 的 kf = 1.86

3. 公式的成立条件 公式由 P = km 推出, 在推导时, 有条件: 溶质不挥发, 且 n 质 << n 剂, 即为稀溶液. m(质量摩尔浓度)的大小, 要能与溶液表面上不挥发的质点的多少有定量关系, 溶质必 须是非电解质. 若是 NaCl, 电解产生 Na+ 和 Cl-, m = 1 时, 质点数可能是 2, 且 Na+ 和 Cl- 之间又有吸引, 则相当于在 1-2 之间, 不好定量. Ba(OH)2 体系就更加复杂了. 因而, 公式成立的条件是: 不挥发的非电解质的稀溶液. 1) 挥发性溶质: 在后续课程中讲授.2) 电解质溶液: 离解后, 相当于多少个粒子, 定 量关系不确切. 不能用此公式计算, 但同样 0.1 m 的 Al2(SO4)3 总比 0.1m 的 NaCl 产 生的粒子多. 可以定性的推理, 即仍有蒸气压下降, 沸点升高和凝固点降低等性质.3) 浓溶 液: 由于分子间的作用复杂, 虽然也有升高和降低等现象, 但定量关系不准确.

例题:将 1.09g 葡萄糖溶于 20g 水中, 所得溶液的沸点升高了 0.156K, 求葡萄糖的分子 量. 解: 先求出 m.

和实际分子量 180 相近 利用凝固点法, 测分子量更准确. 因为 kf 比 kb 要大, 温度差要更明显一些. 就测 定方法本身来讲, 凝固点的测定比沸点测定精确度高

四 应用 稀溶液的依数性除了如例题 所示, 可以用来测定分子量, 还可 以解释一些现象和应用于实际中. 1. 水和溶液的步冷曲线 在冷却过程中, 物质的温度随时间 而变化的曲线, 叫做步冷曲线. 在步冷曲线中, 纵坐标为温度, 横 坐标为时间. 曲线(1)是 H2O 的步冷曲线. AB 段是 H2O, 液相, 温度不 断下降; B 点开始结冰; BC 段温度不变; C 点全部结冰;

CD 段冰的温度不断下降. 从 C'点析出的冰盐混合物, 叫低共熔混合物, C'点的温度称为低共熔点. 溶质相同而浓度 不同的溶液, 析出的低共熔混合物的组成相同, 低共熔点也相同. 曲线(3)也是该种溶液的步冷曲线, 从 B"的温度比 B'温度低, 看出溶液的浓度要比(2)的 大.低共熔混合物的组成相同, 低共熔点也相同曲线(2)是水溶液的步冷曲线. A'B'段是 液相, 温度不断下降; B'点低于 273K, 溶液的冰点下降. 有冰析出, 溶液的浓度增加, 冰点更低, 温 度下降, 故 B'C'段温度不恒定; C'点时, 冰和溶质一同析出; 且二者具有固定的比例, 即和 此时溶液的比例相同. 这样析出冰和溶质时, 溶液的组成不再改变, 故 C'D'段呈现平台 D' 全部析出, 成为固体, D'E'继续降温. 2. 致冷剂 冰盐混合物可用来使实验室 局部致冷 将 NaCl 和冰混合, 可做成制 冷剂, 获得零下低温 混合物从外 界吸热, 冰部分融化 吸热 水, 冰 水共存, 应为零度, 水将 NaCl 溶 解, 形成溶液, 冰点低于零度, 故 冰将继续融化 吸热 水. 理论上可 达到低共熔点的温度, -22C°. 用 CaCl2 和冰的混合物, 可 以获得 -55 C°的低温. 用 CaCl2 , 冰和丙酮的混合 物, 可以致冷到 - 70 C°以下

§3 渗透压 一 渗透现象

在 U 形管中, 用半透膜将等体积的 H2O 和糖水分开, 放置一段时间, 会发生什么现 象? 一段时间后, 糖水的液面升高; 而 H2O 的液面降低. 这种溶剂透过半透膜, 进入溶液的 现象, 称为渗透现象 渗透现象. 渗透现象 产生的原因: 产生的原因 在两侧静水压相同的前提下, 由于半透膜两侧透 过的 H2O 分子的数目不等, 在单位时间里, 进入糖水的 H2O 分 子多些.

二 渗透压

渗透现象发生以后, 1. H2O 柱的高度降低, 静压减小, 使右行的 H2O 分子数目减少; 2. 糖水柱升高,使左行的 H2O 分子数目增加; 3. 糖水变稀, 膜右侧的 H2O 分子的分数增加, 亦使左行的 H2O 分子数目增加. 当过程进行到一定程度时, 右行和左行的 H2O 分子数目相等, 这时, 达到平衡, 即 H2O 柱不再下降; 同时, 糖水柱不再升高. 液面高度差造成的静压, 称为溶液的渗透压, 用 示, 单位为 Pa. 表

三渗透压公式 具有渗透压, 是溶液的依数性质, 它产生的根本原因也是相变界面上可发生变化的分 子个数不同引起的. 经过长期研究, 人们发现: 1. 温度相同时, 2. 浓度相同时, 和溶液的体积摩尔浓度成正比;

和温度 T 成正比. 即:

测得比例系数和气体常数 R 相同, 则公式改写成: 即: V = nRT

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