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讲座三、化学热力学三(王振山) - 副本


讲座三、 化学热力学三

2012年12月1日,2中,王振山
1

化学反应原理的 三个重要部分

化学反应 进行的方向

化学反应的 快慢

化学反应的 限度

反应进行的快慢,即化学反应速率问题,属于化 学动力学研究的范畴;化学动力学研究化学反应

的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、 溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响,把热 力学的反应可能性变为现实性。
2

反应进行的方向和限度(程度,即化学平衡问题) ,属于化学热力学研究的范畴。化学热力学研究 体系的宏观性质,没有时间的概念,只回答化学 反应实现的可能性、方向性和能达到的最大限度 问题,不回答反应速率问题,不能预言反应的微 观机理。 反应限度 化学平衡

3

?ΔG<0,自发过程,过程 能向正向进行; ?ΔG=0,达到平衡态; ?ΔG>0,不自发过程,过 程能向逆方向进行。

?这就是判断过程自发 性的自由能判据。自 由能改变量是等温等 压条件下过程方向、 限度的判据。

[分析]:恒温恒压下,根据最小自由能原理,反应 之所以自发进行,是因为△G<0 。随着反应进行 ,必有∑G产增大,∑G反降低。故有△G→0趋势。 当△G=0时,反应失去推动力,宏观上自发反应 进行到△G=0。 反应限度的能量判据: △G=0
4

2、反应限度的质量判据: [比较] 高中知识

? ⑴、化学平衡的定义 ? 化学平衡状态:在一定条件下的可逆反应里, 正反应和逆反应的速率相等,反应混合物中各组 分浓度保持不变,这种表面静止的状态叫做?化 学平衡状态?。 ? (*反应混合物:反应物和生成物的混合物,简 称‘反应混合物’。处在平衡状态的物质浓度称 为‘平衡浓度’。*反应混合物处于化学平衡状 态,就是反应所能达到的最大限度。)

V正=V逆为反应限度的质量判据
5

? ①、讨论范围:能自发进行的反应。
? ②、未指出决定物质传递方向和限度的因素,化

学反应达到平衡状态的?推动力?。
? ③、疑问:所谓?反应混合物中各组分浓度保持

不变?,各组分浓度的含义是什么?
?二、化学平衡的移动:[比较] 高中知识 ?1、中学化学 ⑴、概念:在可逆反应中,旧化学平衡破坏、新 化学平衡的建立过程,叫做化学平衡的移动。
6

⑵、化学平衡的移动的实质:
外界条件改变 V正 = V逆 V正 ≠ V逆 (在一定条件下, (对正、逆反应 (旧化学平衡破坏) 旧化学平衡状态) 速率的影响不同) 平衡移动 V′正 = V′逆 (新 条 件 下 的 新化学平衡状态)
7

8

?3、化学平衡的特点 ?化学平衡状态属于热力学概念,它是指 系统内发生的化学反应,既没有正向进 行的自发性(?推动力?)、又没有逆向进 行的自发性(?推动力?)的一种状态。

?可逆)热力学假设所有的化学反应都是可逆的。 ?在化学反应达到化学平衡时,反应混合物中各 组分浓度或者分压保持不变,这是一种表观现象 ,本质上,正、逆反应都在进行着,正反应和逆 反应的速率相等,因而化学平衡是一种动态平衡。
9

化学平衡的特点:
? 封闭体系、恒温,才可建立平衡 ? 动态平衡,净反应为零 ? 平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的 最大限度 ? 反应条件(温度、压力、浓度)改变时, 平衡将发生移动;但只有温度改变,平 衡常数Kθ值才改变
10

一、平衡常数与多重平衡规则 化学平衡常数分为实验平衡常数和标准平衡 常数,二者之间可以换算。 平衡常数——质量作用定律 1、实验平衡常数(或称为经验平衡常数) 实验平衡常数(Kp、Kc…)是量纲不一定为1 的(?既可能有单位,也可能无单位?的量说 法应该纠正),视平衡常数表达式而定。
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⑴、浓度平衡常数Kc与浓度商Jc: aA(g)+bB(g) gG(g)+hH(g) 平衡常数是平衡时各物质浓度间联系起来的条件 ,也是表示反应限度的一种特征值。在一定温度 (T)下达到化学平衡时,各物质的平衡浓度用物 质的量浓度表示,c(A)、c(B)、c(G)、 c(H)之 间有下列关系:

[c(G)] ? [c(H)] Kc ? a b [c(A)] ? [c(B)]
g

h

12

? 表述:在一定温度下,任何可逆反应到 平衡时,生成物浓度(分压)的化学计 量数次幂的乘积与反应物浓度(分压) 的化学计量数次幂的乘积之比值是一个 常数,这个常数叫做化学平衡常数,简 称平衡常数。幂指数为化学计量数。 ? 注意:纯固体、纯液体和稀溶液中的水 (即使参加反应),都不出现在平衡常 数表达式中。这是因为它们的浓度可以 看作常数。
13

从经验平衡常数Kc的表达式中可 以看出,Kc的单位是:

[mol ? dm ]

?3 ( g ? h)?( a ?b )



即为浓度的某次幂。当(g+h) =(a +b) 时,K为纯数,单位为1。 用浓度表示的经验平衡常数,则称为浓 度平衡常数KC。
14

起始浓度商简称反应商
c(G) ? c(H) 起始浓度商J c ? a b c(A) ? c(B)
g h

? 反应商的形式、写法和平衡常数完全相 同, ? 只是浓度项不是平衡状态,而是起始状 态。
15

⑵、压力平衡常数Kp与分压商Jp
对于气相反应 aA(g)+bB(g) gG(g)+hH(g),平衡时各物质 的分压不变,有类似的关系式:

[ p(G)] ? [ p( H )] Kp ? a b [ p( A)] ? [ p( B)]
g

h

KP也是一种经验平衡常数, 称为分压平衡常数。
16

Kp与Kc的关系:
[c(G)RT] ? [c(H)RT] Kp ? a b [c(A)RT] ? [c(B)RT]
g g h h

[c(G)] ? [c(H)] g ? h ?a ?b Δn ? (RT) ? Kc (RT) a b [c(A)] ? [c(B)]

Kp=f(T),与压强无关。对于理想气体
n ? P ? RT ? cRT V

∴Kc=f(T)。
17

Kp=f(T),与压力无关。

P (G) ? P (H) 起始分压商J p ? a b P (A) ? P (B)
g

h

? 对于气相反应,既有Kc,也有Kp,表达的 是同一平衡态,但数值可以不同。Kc和Kp之 间可以相互换算。相关的计算式: PV=nRT,P=cRT,c为浓度。换算时,要注 意各物理量的单位。
18

在书写KC或KP表达式时, 只写浓度或

分压可变的溶液相和气压, 固态和纯
液态物质不写入。
例如CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g),

Kp=P(CO2),Kc=c(CO2),s相不写入。
19

又如,Cr2O72-(aq)+H2O(l) 2CrO42-(aq)+2H+(aq),

c (CrO ) ? c (H ) Kc ? 2? c(Cr2O 7 )
2 2

2? 4

?

H2O为l,不写入。
平衡常数之间有一定的关系, 要熟练掌握。
20

⑶、物质的量分数平衡常数 Kx与Jx

x(G) ? x(H) KX ? a b x(A) ? x(B)
g

h

x(G) ? x(H) JX ? a b x(A) ? x(B)
g

h

? Kp与Kx的关系:

P(i ) ? X (i) ? P
21

[x(G) ? p] ? [x(H) ? p] Kp ? a b [x(A) ? p] ? [x(B) ? p]
g g h

h

x(G) ? x(H) g ? h ?a ?b Δn ? ?p ? Kx ? p a b x(A) ? x(B)
? Kx是温度和总压的函数,Kx=f(T,P)。
小 结 : 理 想 气 体 反 应平 的衡 常 数 , Kp ? Kc ? ( RT ) Δn ? Kx ? P Δn; 当Δn ? 0时, Kp ? Kc ? Kx
22

2、 标准平衡常数 standard equilibrium constant
⑴、标准平衡常数 K 的数学表达式 理想气体反应体系:

aA(g) + bB(g)
g

gG(g) + hH(g)
h

? P (G) ? ? P (H) ? ? θ ? ? θ ? P ? ? P ? ? K  ? a b ? P (A) ? ? P (B)? ? θ ? ? θ ? ? P ? ? P ?

p(i):组分i的分压

pq:标准压力
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? 理想气体反应体系

K

θ

? ( J p ) 平衡

? ? P (i ) ? ? ?? ? θ ? P ? ? i ? ?
h

ν(i)

? ? ? ? 平衡

? ? P (G ) ? ? P ( H ) ? ? ?? θ ? ? θ P ? ? P ? ? ? ? ? ? P ( A) ? a ? P ( B ) ? b ?? θ ? ? θ ? ?? P ? ? P ?
g

? ? ? ? ? ? 平衡
24

稀溶液反应体系
? c(G) ? ? c(H) ? ? θ ? ? θ ? c ? ? c ? ? K? a b ? c(A) ? ? c(B)? ? θ ? ? θ ? ? c ? ? c ?
c(i):组分i的浓度
g h

cq:标准浓度,1mol?L-1
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稀溶液反应体系

K

θ

? ? c( i ) ? ? ( J c ) 平衡=?? ? θ ? c ? ? i ? ? ? ? c(G ) ? ? c( H ) ? ?? θ ? ? θ ? c ? ? c ? ? ? ? ? ? c ( A) ? a ? c ( B ) ? b ?? θ ? ? θ ? ?? c ? ? c ?
g h

ν(i )

? ? ? ? 平衡

? ? ? ? ? ? 平衡
26

?既有气体又有溶液的反应体系

K

θ

? ( J f ) 平衡
ν( i )

? ? P (i ) ? ? ?? ? θ ? P i ? ? ? ?

??
j

? c( j) ? ? θ ? ? c ?

ν ( j)

? ? ? ? 平衡

27

标准平衡常数 K 与反应商的表达式
? P (G) ? ? P (H ) ? ? θ ? ? θ ? P ? ? P ? ? 相对压力商 J p= K  ? a b ? P (A) ? ? P (B)? ? θ ? ? θ ? ? P ? ? P ?
g h

? P (G) ? ? P (H) ? ? θ ? ? θ ? ? P ? ? P ? a b ? P (A) ? ? P (B) ? ? θ ? ? θ ? ? P ? ? P ?
g

g

h

? c(G) ? ? c(H) ? ? θ ? ? θ ? c ? ? c ? ? 相对浓度商J c ? a b ? c(A) ? ? c(B)? ? θ ? ? θ ? ? c ? ? c ?

g

h

? c (G) ? ? c (H) ? ? θ ? ? θ ? c ? ? c ? ? K ? a b ? c (A) ? ? c (B) ? ? θ ? ? θ ? ? c ? ? c ?

h

28

对于气相反应
H2(g)+I2(g) 2HI(g)
θ 2 ? θ? θ? θ?

K ?

[ p( HI ) /p ]

[ p( H 2 ) /p ][ p( I 2 ) /p ]

对于溶液中的反应
Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) ? Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)

K

θ?

? c(S n ? ?c(S n

4? 2?

)/c ? c(Fe )/c
θ

)/c

θ

?? ?? ?c(Fe

2?

θ 2 θ 2
29

3?

)/c

? ?

平衡常数的书写方法:
分子— ? ; 分母—?; q p p 若某组分以气态存在则以相对分压表示; i 若某组分以溶质存在则以相对浓度表示; c c q i 若反应中有纯固体、纯液体参加,则认为xi=1,不写入 稀溶液中溶剂视为纯液体,不写入。

Zn(s)? 2H? (aq) ? Zn2? (aq)? H2 (g) c(Zn 2? ) p(H 2 ) [ ]?[ θ ] θ c p θ K ? c(H ? ) 2 [ θ ] c

30

? 标准平衡常数的意义:标准平衡常数 ,是从热力学上推导得来的,又 K 称为热力学平衡常数,还简称为平衡 常数,是量纲为1的量。它只与温度 有关,与压力、浓度无关。 ? 换算,把实验平衡常数表达式中的 有关物质的浓度(或分压)分别除以其 相应的标准态,得到标准平衡常数。
31

◆中学化学里书写的平 衡 常数表达式,形式上 与 经验平衡常数相同, 然而其涵义却是标准平 衡常数,是一种简化的 书写形式。
32

将平衡浓度或平衡分压分别除以各自标准态 的数值,即得平衡时的相对浓度或相对分压 。相对的意义是:对于标准态数值的倍数。
浓度c(A)=5mol· dm-3, 分压P(A)=10×105Pa, 相对分压为: 相对浓度为:

c( A) 5mol ? dm ? q ?3 c 1mol ? dm     ?5

?3

P ( A) 10 ? 10 Pa ? q 5 P 1? 10 Pa     ? 10
5
33

故相对浓度和相对分压都是单位为1的量 。平衡时,相对浓度和相对分压不变。 液相反应:

aA(aq)+bB(aq)
g

gG(aq)+hH(aq),平衡时:
h

? c(G ) ? ? c( H ) ? ? q ? ? q ? c ? ? c ? ? q K ? a b ? c( A) ? ? c( B ) ? ? q ? ? q ? ? c ? ? c ?

34

气相反应: aA(g)+bB(g)

gG(g)+hH(g)
h

平衡时:

? p(G ) ? ? p( H ) ? ? ? pq ? ? ? ? pq ? ? ? ? ? Kq ? ? a b ? p( A) ? ? p( B ) ? ? ? pq ? ? ? ? pq ? ? ? ? ? ?

g

对于复相反应,如:CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g);纯固相的xi =1,其标准态为xi=1,相 除结果为1,不必写入表示式中,故平衡时:

P (CO 2 ) K ? q P
q

35

对于不含气相物质的反应, K 和经验平衡常 数K在数值上相等,因为标准态的值为1。但 是,有气相物质参加的反应, K 和K之间经 常不相等。因为标准态 P ≠1。

例如反应:A(g) 1×105Pa,

2B(g)在某温度达

到平衡时,各组分的分压均为
求其经验平衡常数Kp和标准平衡常数
36

解:

P ( B) (1? 10 Pa) 5 Kp ? ? ? 1? 10 Pa 5 P ( A) 1? 10 Pa
2 5 2

1 ? 10 Pa 2 P( B) 2 ( ) ( q ) 5 1 q 1 ? 10 Pa P K ? ? ? ?1 5 P ( A) 1 1 ? 10 Pa q 5 P 1 ? 10 Pa
5

37

⑵、标准平衡常数与自由能的关系 标准平衡常数的定义: aA(g)+bB(g) gG(g)+hH(g) 由反应的 ?rGm(T) 求得 K ,叫做标准 平衡常数。 K =f(T)

在非标准状态下自由能的变化ΔrGm 与标准状态下的ΔrGmq的关系, 根据热力学可推导为
38

?rGm(T)?ΔrGm(T)?RTlnJ “范特霍夫(van’t Hoff)等温方程” 反应处于平衡态时,ΔrGm(T)=0。
ΔrGm(T)?RTlnJ 平衡??? 定义平衡态时的 J 平衡 ≡ K
得到 ΔrGm(T)??-RTln?

?rGm(T)?ΔrGm(T)?RTlnJ ??-RTlnK ?RTlnJ “范特霍夫(van’t Hoff)等温方程”
39

K θ ? ( J p ) 平衡

? ? P ( i ) ? ν(i) ? ? ?? ? θ ? ? ? ? i ? P ? ? ? 平衡

? ? P (G ) ? g ? P ( H ) ? h ? ? ? ?? θ ? ? θ P ? ? P ? ? ? ? ? ? ? P ( A) ? a ? P ( B ) ? b ? ?? θ ? ? θ ? ? ? ? P ? ? P ? ? 平衡

表述:在一定温度下,任何可逆反应到平衡时, 生成物相对活度的化学计量数次幂的乘积与反应 物相对活度的化学计量数次幂的乘积之比值是一 个常数,这个常数叫做标准平衡常数,简称平衡 40 常数。)

K

41

⑶、标准平衡常数 K 与实验平衡常数的关系 ①、标准平衡常数 K 与Kp的关系
? P (G) ? ? P (H) ? ? θ ? ? θ ? P ? ? P ? ? θ K ? a b ? P (A) ? ? P (B)? ? θ ? ? θ ? ? P ? ? P ? h [ P (G)]g ? [ P (H)] θ (a ? b) ?(g ? h) θ ? Δn   ? ? ( P ) ? K ? ( P ) p a b [ P (A)] ? [ P (B)]
g h

K ? K p ?( p )
θ

θ ? Δn
42

②、标准平衡常数 K 与Kc的关系

? c(G ) ? ? c( H ) ? ? θ ? ? θ ? c ? ? c ? ? θ 稀溶液, K ? a b ? c ( A) ? ? c ( B ) ? ? θ ? ? θ ? ? c ? ? c ? g h [c(G )] ? [c( H )] θ ? Δn        ? ? (c ) a b [c( A)] ? [c( B )] ? Kc ? (c )
稀溶液, K ? Kc ? (c )
θ θ ? Δn
43

g

h

θ ? Δn

理想气体

? c(G ) RT ? ? c( H ) RT ? ? p(G ) ? ? p( H ) ? ? ? ? θ ? ? θ ? pθ ? ? ? ? ? θ ? p P ? ? P ? ? ? ? ? ? θ K ? ? a b a b ? p( A) ? ? p( B ) ? ? c( A) RT ? ? c( B ) RT ? ? ? ? pθ ? ? ? ? pθ ? ? ? pθ ? ? ? ? pθ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
g h

g

h

? RT ? ? Kc ? ? ? pθ ? ? ? ?

Δn

? RT 理想气体,K ? Kc ? ? ? pθ ?
θ

? ? ? ?

Δn

44

③、标准平衡常数 K 与Kx的关系
KX
g h x(G) ? x(H) ? a b x(A) ? x(B)

p(i) ? X (i) ? p
h g h

p Δn K ? K X ?( θ ) p
θ

? x(G ) ? p ? ? x( H ) ? p ? ? p(G ) ? ? p( H ) ? ? ? θ ? ? θ ? ? pθ ? ? ?? ? pθ ? ? P ? ? P ? ? ? ? ? ? θ K ? ? a b a b ? p( A) ? ? p( B ) ? ? x( A) ? p ? ? x( B ) ? p ? ? ? ? pθ ? ? ? ? pθ ? ? ? pθ ? ? ?? ? pθ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? X (G ) g ? X ( H )h p ( g ? h )?( a ?b ) p Δn   ? ( θ) ? K X ?( θ ) a b x( A) ? x( B ) p p
g

45

K ? K p ?(P )
θ

θ ? Δn

? K c ? (c )

θ ? Δn

? ? ? RT ? ? ?K c ? ? θ ? P ? ? ? ?

Δn

? P Δn ? ? ? K x ?( θ ) P ? ?

当Δn=0时,Kθ=Kp=Kc=Kx。
46

3、书写平衡常数表示式的注意事项
⑴、要注明温度,∵ Kθ=f(T)。 ⑵、 标准平衡常数表达式中各物质 的浓度或分压均为平衡状态时值 ⑶、标准平衡常数是量纲为1的数.其 值与浓度、压力无关,改变温度 , 标准平衡常数值改变。
47

有水参加的可逆反应,若反应过程中

水大量过剩,因而水量变化甚微,水
的浓度可近似看作常数而合并到常数

中,水的浓度不必写进平衡常数表达
式中;否则,水的浓度应写入平衡常 数表达式中。
48

⑷、 参加反应的固体或纯液体不写入 平衡常数表示式。稀溶液中反应有水参 加, 水的浓度不写入平衡常数表示式中 。这是因为它们的浓度可以看作常数。 CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g), K=c(CO2) ⑸、 平衡常数表示式及其数值与反应 式写法有关。 K 与化学计量方程式相对 应。
49

H2 (g) ? I 2 (g)

2HI(g)
2

K1

[ p(HI)/p ] K1 ? [ p(H2 )/p ][ p(I2 )/p ] 1 1 H 2 (g) ? I 2 (g) HI(g) K2 2 2 [ p( HI ) /p ] 1/2 ( ) ? ? K1 K2 1/2 1/2 [ p( H 2 ) /p ] [ p( I 2 ) /p ]
2HI(g) H2 (g) ? I2 (g)
K3

[ p( H 2 ) / p ][ p ( I 2 ) / p ] -1 =( ) K K 3? 1 2 [ p ( HI) / p ]
50

1 3 N 2 ( g ) ? H 2 ( g ) ? NH 3 ( g )?①,  2 2

 N2 ( g ) ? 3H2 ( g ) ? 2NH3 ( g )?②
K1 ?
θ

? p(NH3 ) ? ? ? θ ? ? p ? ? ? p(N 2 ) ? ? ? pθ ? ? ? ?
1 2

? p(H 2 ) ? ? ? pθ ? ? ? ?

3 2

K2 ?

θ

? p(NH3 ) ? ? ? θ ? ? p ? ?

2

? p(N 2 ) ? ? p(H 2 ) ? ? ? pθ ? ??? ? pθ ? ? ? ? ? ?

3

2ΔrGm,1(T)=ΔrGm,2(T),(K1)2 = K2

ΔrGm(T)??-RTln?
51

2NH3 ( g ) ? N2 ( g ) ? 3H2 ( g )?③
? p(N 2 ) ? ? p(H 2 ) ? ? ? pθ ? ??? ? pθ ? ? θ ? ? ? ? K3 ? 2 ? p(NH3 ) ? ? ? θ ? ? p ? ? ΔrGm3(T)=-ΔrGm,2(T),K3 = 1/K2
3

同一个化学反应,在同一温度下,化学计 量方程式写法不同,其摩尔反应吉布斯函 数以及标准平衡常数都不同。
52

4、平衡常数的测定
(1)物理方法 直接测定与浓度或压 力呈线性关系的物理量,如折光率、电导 率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和 磁共振谱等,求出平衡的组成。这种方法 不干扰体系的平衡状态。

(2)化学方法 用骤冷、抽去催化剂
或冲稀等方法使反应停止,然后用化学分

析的方法求出平衡的组成。
53

5、标准平衡常数的计算
若化学反应aA(aq)+bB(aq) gG(aq)+hH(aq), 在某时刻,各物质的浓度并非标准态,此时的反 应商为J,化学热力学有如下关系式表明 ΔrGm,J和 ?rGm 三者之间的关系:

?rGm(T)?ΔrGm(T)?RTlnJ
这就是化学反应等温式,用以求出ΔrGm,做

为非标准态的判据。
54

非标准态的判据: ΔrGm<0,自发反应; ΔrGm=0,可逆途径,平衡态; ΔrGm>0,非自发; 当体系处于平衡时,ΔrGm=0,同时J= K ,故化学等温式变为:0= ?rGm+RTln K ?rGm=-RTln K ,这一公式极为重 即: 要,它将两个重要的热力学数据 和 联 系起来。
55

⑴、由 ?rHm 和 ?rSm 计算标准平衡常数

ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm
⑵、由标准摩尔生成吉布斯函数计算标准平衡常数 ? ①、标准摩尔生成自由能:恒温下由标准态的 稳定单质,生成一摩尔标准态的指定相态化合物, 该反应的吉布斯函数变化称为该化合物的标准摩尔 生成吉布斯函数,用符号?fGm(B)表示。稳定状态的 单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。
56

ΔrGm(T)=-RTlnK =-2.30RTlgK

②、由标准摩尔生成自由能 ?fGm(B)计 算化学反应的标准摩尔反应自由 能变 ?rGm

ΔrGm=?vBΔfGm(B)
?rGm ? ?? i ? f Gm (生) ? ?? i ? f Gm (反)
q q q
i i

B

⑶、由有关反应的标准平衡常数

计算(利用多重平衡规则)
57

例题: 求反应 2SO

2

( g ) ? O2 ( g ) ? 2SO3 ( g )

在298K时的标准平衡常数。
q ? G 解:由标准生成吉布斯自由能计算 r m (298K)
θ θ θ ΔrGm (298K) ? ?νi Δf Gm (生) ? ?νi Δf Gm (反)

? (?370.37) ? 2 ? (?300.37) ?2 ? ?140(kJ ? mol?1 )
θ ΔrGm ? ?RTlnK θ
θ
θ Δ G θ lnK ? ? r m RT

? 140 ? 1000 lnK ? ? ? 56.6 8.314 ? 298

K ? 3.4? 10
θ

24
58

6、多重平衡 在化学过程里有相互关联的若干种平衡状 态同时存在于一个平衡系统中,且至少有一 种物质同时参与几种相互关联的平衡,这种 现象叫做多重平衡。多重平衡规则—平衡常 数组合:定义:一个反应若是由几个反应相 加(或相减)所得,则其平衡常数就等于这 几个反应式的平衡常数的乘积(或商)。 ? [注] 各反应必须是同一温度,各物质集聚 状态相同才能组合。
59

例1、已知下列反应的

1 ①、SO2 ( g ) ? O2 ( g ) 2

K
SO3 ( g )

②、NO2 (g)
K1 ?
θ

? p(SO3 ) ? ? pθ ? ? ?

1 NO(g) ? O 2 (g) 2
1 2
θ

? p(SO2 ) ? ? p(O2 ) ? ? pθ ? ? ? pθ ? ? ? ? ?

K2

? p(NO )? ? p(O2 ) ? ? pθ ? ? ? pθ ? ? ? ? ? ? ? p(NO2 ) ? ? ? θ p ? ?
60

1 2

③、SO2 (g) ? NO2 (g)
K3
θ

SO3 (g) ? NO(g)

? p( SO3 ) ? ? p( NO) ? ? pθ ? ? ? pθ ? ? ? ? ? ? ? p( SO2 ) ? ? p( NO2 ) ? ? pθ ? ? ? pθ ? ? ? ? ?

①+②可得式③, ΔrGm,3=ΔrGm,1+ΔrGm,2
-RTlnK3=-RTlnK1+(-RTlnK2 )

K1 ? K2 ? K3 q q q 同理,③-②可得式①, K3 ? K2 ? K1
61

q

q

q

例2,已知298K时反应
q CH 4 ( g ) ? H 2O( g ) ? CO( g ) ? 3H 2 ( g )?①;K1 ? 1.2 ?10?25

q CH 4 ( g ) ? 2H 2O( g ) ? CO2 ( g ) ? 4H 2 ( g )?②;K 2 ? 1.3 ?10?20

q CH 4 ( g ) ? CO2 ( g ) ? 2CO( g ) ? 2H 2 ( g )?③;K3 ??

解:反应③=2×①-②

ΔrGm,3=2ΔrGm,1-ΔrGm,2
-RTlnK3=-2RTlnK1-(-RTlnK2)

( K1 )2 (1.2 ? 10?25 ) 2 ?30 K3 ? ? ? 1.1? 10 ? 20 K2 1.3 ? 10 推理:若总反应=1/2反应①+反应②,则 q q q K ? ( K1 ) ? K 2

62

例3:已知25℃时反应 ①2BrCl(g) ②I2(g)+Br2(g) 计算反应 Cl2(g)+Br2(g)的 K 1 =0.45 2IBr(g)的 K 2 =0.051 2IBr(g)+ Cl2(g)的 K 3 。 2IBr(g)+ Cl2(g)

③2BrCl (g)+ I2(g) 解:反应① + ②得: 2BrCl (g)+ I2(g)

K3 = K1 · K 2 = 0.45×0.051=0.023
63

练习题
2NO(g) +O2(g)
2NO2(g)

2NO2(g)
N2O4(g)

K1
K2

2NO(g) + O2(g)

N2O4(g)

K3 =?

C + CO2 CO + Cl2

2CO COCl2

K1 K2

2COCl2

C + CO2 + 2Cl2

1 K3 ? 2 k 1 (k 2 )

64

7、应用 ⑴、利用 ?rGm(T) 和 ?rGm(T) 判断反 应的方向 ?rGm(T) 是化学反应方向的判据; ?rGm(T) 与 K 一样,是化学反应限 度的标志。当体系中各物质都处于标 准态时,J=1, ?rGm(T) = ?rGm(T) 。
?rGm(T)?ΔrGm(T)?RTlnJ??-RTlnK ?RTlnJ “范特霍夫(van’t Hoff)等温方程”
65

ΔrGm(T)=-RTlnK =-2.30RTlgK

? r Gm lg K ? ? 2.303RT

K ?e

q ? ? r Gm / RT

:一般说来, -1时,反应限度相当小, > 40kJ· mol ?rGm(T) 可以认为反应不能进行; -1时,反应限度相当大 < -40kJ· mol ?rGm(T) ,可以认为反应能自发进行; 当-40kJ· mol-1<?rGm(T)<40kJ· mol-1时,反 应的方向则需要结合反应条件具体分析。
66

? 经验数据

⑵、利用 K 和J的关系,对反应是 否达到平衡和反应进行方向的判别
?rGm(T)?ΔrGm(T)?RTlnJ??-RTlnK ?RTlnJ “范特霍夫(van’t Hoff)等温方程”

J ? r G m (T ) ? RT ln K
67

? 化学反应达到平衡状态是?热力学推动力? —反应的自由能ΔrGm(T)=0的状态。

Kθ与J的关系

?r G ? ?RT ln K
θ m

θ

? 预测反应方向
Θ

J Δr Gm ? ? RTlnK ? RTlnJ ? RTln Θ K
J< Kθ ΔrGm <0 反应正向自发进行

反应逆向自发进行 J= Kθ ΔrGm =0 反应达平衡
J> Kθ ΔrGm >0
68

? ⑶、 K 值的大小,主要取决于反应 体系的性质; ? 体系确定后 K 值的大小与温度有关 ? K 值的大小表明反应进行的程度(也 叫反应的限度)。 ? 平衡常数 K 是反应限度的标志。

69

? 判断反应的程度 6,即 ? 一般而言, ≥ 10 K K 值很大,表示
正反应进行的程度很大,反应物的转化率也 很大; ? 10-6< K <106,即 K 值居中,是典型的 可逆反应,改变件则反应方向发生变化; ? K ≤10-6,即 K 值很小,表示正反应进 行的程度很小,反应物的转化率也很小(此 时逆反应进行的程度很大)。
70

6、平衡转化率的计算:转化率:转 化掉的某反应物占原始反应物的分数。
某反应物的转化率 α 该反应物已转化的物质 的量 ? ? 100% 该反应物起始的物质的 量

程度,但转化率与反应物起始浓度和 反应温度有关,而 K 仅为温度的函数。
71

K 和转化率都可表示反应进行的

二、几种热力学数据间的关系
ΔfGm(298K)
查 表 Σ (生)-Σ (反)

?rGm(298K)

?rGm(298K)+298RlnJ

?rGm(298K) ?rGm(T)

ΔrHm(298K)-T?rSm(298K) ΔfHm(298K)
Σ (生)-Σ (反)

Sm (298K)

Σ (生)-Σ (反)

?rGm(T)+RTlnJ ΔrHm(298K) ≈ ΔrHm(T) ΔrHm(T)-T?rSm(T) + ?rGm(T) ?rSm(298K) ≈ ?rSm(T)

72

三、化学平衡的有关计算 例题1、已知反应 CO(g)+H2O(g) CO2(g)+ H2(g); 在1273K时 K =1.0, 现将2.0molCO(g)和3.0molH2O(g)混 合,并在该温度下达平衡,试计算 CO(g)的转化率。
73

解:设达平衡时H2(g)的物质的量为x(mol) 解:
起始n/mol 转化n/mol 平衡n/mol
CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)

2.0 -x 2.0-x

3.0 -x 3.0-x

0 x x
nRT P? V

0 x x

设反应的体积为V,利用公式 衡时各物质的分压代入 K 表达式

,将平

n(CO2 ) RT n( H 2 ) RT [ ]?[ ] θ θ n(CO2 ) ? n( H 2 ) θ VP VP K ? ? n(CO ) RT n( H 2 O ) RT n(CO ) ? n( H 2 O ) [ ] ? [ ] VP θ VP θ
74

将数值代入上式

x 1.0 ? , x ? 1.2mol (2.0mol? x)(3.0mol ? x)

2

已转化的n(CO) CO的转化率 ? 起始的n(CO) 1.2mol ? ? 100% 2.0mol ? 60%
75

例2、在密闭容器内装入CO和水蒸气,在 973K下使两种气体进行下列反应:
CO( g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)

若开始时两气体的分压均为8080kPa,达平衡时 已知有50%的CO转化为CO2。 (1)计算973K下的 K 。 ( 2 )在原平衡系统中通入水蒸气,使水蒸气 的分压在瞬间达到8080kPa,通过计算判断平衡 移动的方向。 (3)欲使上述水煤气变换反应有90%CO转化 为CO2 ,问水煤气变换原料比应为多少?
76

解:⑴ CO( g) + H2O(g)
起始分压/kPa 8080 8080 分压变化/kPa -8080?50% -8080?50% 平衡分压/kPa 4040 4040
θ

CO2(g) + H2(g)
0 0 8080?50% 8080?50% 4040 4040
θ

2 [ p (CO )/ p ][ p (H )/ p ] (4040) 2 2 K θ (973K) ? ? ?1 θ θ 2 [ p(CO)/ p ][ p(H 2 O/p ] (4040)

(2)

[ p(CO 2 )/p ][ p(H 2 )/p ] (4040) J? ? ? 0.5 θ θ [ p(CO)/ p ][ p(H 2O/p ] 4040 ? 8080

θ

θ

2

由于J ? K θ (973 K ) ,可判断平衡向正反应方向移动。
77

⑶、欲使CO的转化率达到90%,设起始 p(CO)=xkPa,p(H2O)=ykPa CO( g) + H2O(g)
起始分压/kPa x y 平衡分压/kPa x-0.90x y-0.90x

CO2(g) + H2(g)
0 0.90x
θ 2

0 0.90x



(0.90x/p ) K (973 K ) ? ?1 q 2 (x ? 0.90x)(y ? 0.90x)/( p )
θ

解得:p(H2O)/p(CO)=9/1
78

例题3、在容积为5.00L的容器中装有等物质 的量PCl3 和Cl2 ,在523K下反应 PCl3(g)+Cl2(g) PCl5(g) 达平衡时,P(PCl5) = P ,K =0.767,求开 始装入的PCl3及Cl2物质的量。 解:该反应是在恒温恒容条件下进行,各物 质的分压变化同浓度变化一样,与物质的量 变化成正比;因此,可以根据化学方程式来 确定分压的变化。
79

PCl3(g) + Cl2(g) x 始态分压/Pa x x- P 平衡分压/Pa x -P

PCl5(g) 0 P

? p(Cl 5 ) ? pθ ? pθ ? θ p ? ? Kθ ? ? ,  2 ? p( PCl3 ) ? ? p(Cl 2 ) ? ? x ? p θ ? ? pθ ? ? ? pθ ? ? ? θ ? ? ? ? ? p ? 1 0.767 ? , x ? 214183 Pa 2 ? x ? 105 Pa ? ? 105 Pa ? ? ?
80

PV n(PCl 3 ) ? n(Cl 2 ) ? RT ?3 3 214183Pa ? 5.00 ? 10 m ? ? 0.246mol ?1 ?1 8.314J ? K ? mol ? 523K
例题4、已知27℃及202.6kPa下,反应 N2O4(g) 2NO2(g) 达平衡时N2O4的转化 率为 14.3%,求反应的平衡常数 K 。 解:设反应开始时N2O4的物质的量为amol, 则 81

N2O4(g)

2NO2(g)

/mol a 起始时物质的量 变化的物质的量/mol -0.143a 平衡时物质的量/mol a-0.143a

0 2×0.143a 0.286a

? 平衡时总的物质的量 0.143a 0.286a ? n总=a-0.143a+0.286a=1.143a
? n(N2O4)= a-0.143a=0.857a,

? 平衡时各气体的分压为:
82

n(N2O4 ) 0.857 a p(N2O4 ) ? p总 ? ? 202.6 kPa? ? 151.91 kPa, n总 1.143 a
n( NO2 ) 0.286 a p( NO2 ) ? p总 ? ? 202.6 kPa? ? 50.69 kPa n总 1.143 a



? p(NO2 ) ? ? ? θ 2 p [ p (NO )] ? ? 2 ? ? θ p(N2O 4 ) ? p ? p(N2O 4 ) ? ? ? θ p ? ?

2

(50.69 kPa) 2 ? ? 0.169 151.91 kPa ? 100kPa
83

例题5:某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合 物,n(N2O4):n (NO2)=10.0:1.0。在308K, 0.100MPa条件下,发生反应:
N2O4(g) NO2(g); K (308K)=0.315 (1)计算平衡时各物质的分压; (2)使该反应系统体积减小到原来的1/2,反应 在308K,0.200MPa条件下进行,平衡向何方移 动?在新的平衡条件下,系统内各组分的分压 改变了多少?
84

动脑筋

解:(1)反应在恒温恒压条件下进行。 以1molN2O4为计算基准。 n总=1.10+x N2O4(g) 开始时nB/mol 1.00 2NO2(g) 0.100

平衡时nB/mol

1.00-x

0.10+2x
0.10 ? 2 x ? 100.0 1.10 ? x
85

1.00 ? x ? 100.0 平衡时pB/kPa 1.10 ? x

K

? p(NO2 ) p ? ? ? ? p(N2O4 ) p ?
2

? 0.10? 2 x ? ? ? ? 1.10? x ? 1.00? x 1.10? x

2

? 0.315

4.32x 2 ? 0.432x ? 0.337? 0
x ? 0.234

1.00 ? 0.234 p?N 2O 4 ? ? ? 100.0kP a ? 57.4kPa 1.10 ? 0.234 0.10 ? 2 ? 0.234 p?NO 2 ? ? ? 100.0kPa ? 42.6kPa 1.10 ? 0.234
86

(2)压缩后,p总 ? 200 .0kPa
p( N 2 O 4 ) ? 2 ? 57.4kPa ? 114.8kPa

p(NO2 ) ? 2 ? 42.6kPa ? 85.2kPa

? p( N O ) p ? ?85.2 100? J? ?
2 4

2

p(NO2 ) p

?114.8 100?

? 0.632

J ? K , 平衡向逆向移动。
87

N2O4(g)
开 始 时n(B)/mol

2NO2(g)
0.100

1.00

平衡(Ⅱ)时n(B)/mol

1.00-y

0.10+2y

1.00 ? y 0.10 ? 2 y ? 200.0 ? 200.0 平衡(Ⅱ)时p(B)/kPa 1.10 ? y 1.10 ? y

? 0.10? 2y 200? ? ? ? ? 1.10? y 100 ? ? ? 0.315? 1.00? y 200 ? 1.10? y 100

2

88

8.32 y 2 ? 0.832 y ? 0.327 ? 0 y ? 0.154

1.00 - 0.154 p ?N 2 O 4 ? ? ? 200 .0kPa ? 135 kPa 1.10 ? 0.154

p?NO2 ? ? ?200.0 ? 135?kPa ? 65kPa

?p?N 2 O 4 ? ? ?135? 57.4?kPa ? 78kPa ?p?NO2 ? ? ?65 ? 42.6?kPa ? 22kPa
平衡逆向移动。
89

例题6、已知下列反应在1123K时的标准平衡 常数 ①C(石墨)+CO2(g) 2CO(g);K1 ? 1.3 ?1014 ②CO(g)+Cl2(g) COCl2(g);K q ? 6.0 ?10?3 2 计算反应 ③2COCl2 C(石墨)+ CO2(g)+2Cl2(g) 在1123K时的 K 值。 解:①+2×②, C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g) 2COCl2(g);
q

K1 ( K 2 )

q

q

2
90

③、2COCl2(g)

C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g);
θ

K3
θ

1 ? θ θ 2 K1 ( K 2 )

1 ?10 K3 ? ? 2.1? 10 14 ?3 2 1.3? 10 ? (6.0? 10 )

91

? 例题7、873K时,反应 ? H2(g)+I2(g) 2HI(g)的平衡常数 K =70.0。 ? ⑴、若按下列比例混合反应物,达到平衡时 有多少碘(%)转化了? ? ①、873K时,按1∶1比例混合;②、873K时, 按2(H2)∶1(I2)比例混合。 ? ⑵、873K时,需用多少molH2和1molI2混合 ,才能使反应达到平衡时,碘变成碘化氢的 转化率为99%?
92

? 解析:H2(g)+I2(g) 2HI(g) ? ⑴、①、设平衡时转化了的碘为x,则 c(H2)=c(I2)=c-x,c(HI)=2x

[c( HI ) / c ] (2 x) K ? ? , q q 2 [c ( H 2 ) / c ] ? [ c ( I 2 ) / c ] ( c ? x )
q

q 2

2

2x 70.0 ? c K ? , x? , c?x 2 ? 70.0 x ? ? 0.807 ? 80.7% c
q
93

②、设碘的原始浓度为c,则氢气的原始浓 度为2c,平衡时转化了碘为y,则: c(H2)=2c-y,c(I2)=c-y,c(HI)=2y, 代入平衡常数表达式,

(2y) K ? , (2c ? y) ? (c ? y) 解得y ? 0.951c, y ? ? 0.951 ? 95.1% c
θ

2

94

⑵、设所需 H2 为 xmol ,在同体积 V 中,则平衡时 c(H2)=x/V-0.99×1/V , c(I2)=1/V-0.99×1/V , c(HI)=2×0.99×1/V,代入平衡常数表达式,

1.98 ? (1/V ) K ? 2 (1/V ) ( x ? 0.99) ? (1 ? 0.99) 3.92 ? 0.01 ? ( x ? 0.99) 3.92 70.0 ? , x ? 6.59mol 0.01 x ? 0.0099
θ 2 2

答:需要6.59molH2。

95

例题8、400K时,将乙醇通过催化剂,发生脱水 反应生成乙烯,
C2H5OH(g) C2H4(g)+H2O(g);上述温度 时,P= P =100kPa,乙醇转化90.6%。 ⑴、计算在给定温度下反应的平衡常数 K ; ⑵、计算在上述温度时平衡常数Kx;

⑶、计算在下述压力下乙醇的转化率:5 P 、
10 P 、50 P 、100 P 。
动脑筋
96

解析:C2H5OH(g)
n始: 1mol

C2H4(g)+H2O(g)
0 0 xmol

……看作理想气体反应,△n=1 n平: (1-x)mol xmol n总=(1+x)mol……Pi=Xi· P,
θ θ p ( C H ) /p ? p ( H O ) /p θ 2 4 2 K ? θ p(C 2 H 5 OH ) /p

x x θ ( p ?/p ) ? ( p ?/p 1? x ? 1? x 1? x p ?/p θ 1? x

θ

)

x ? p ?/p 2 1? x

2

θ

97

x 0.906 100 q ⑴、K ? ? p / p ? ? 2 2 1? x 1 ? 0.906 100 ? 4.58
q

2

2

K 4.58 ⑵、Kx ? ? ? 4.58 p ?n 100 1 ( q) ( ) p 100

q

x K 4.58 ⑶、 2 ? ? q q 1? x p/ p p/ p
98

2

q

x 4.58 ? , x ? 0.69 P=5 P 时, 2 5 1? x
P=10 P 时,x=0.56;P=50 P P=100P 时,x=0.21。 时,x=0.29;

2

随着压力增大,乙醇的转化率减小。

99

例题9、已知反应
C2H4(g) + H2O(g) C2H5OH(g) 在400 K时, K? =0.1, 若原料系由1 mol C2H4 和 1 molH2O所组成. 计算在该温度及10 P? 时C2H4的转化率。并计算平衡体系中各物质

的物质的量分数(视气体为理想气体).
解: 对理想气体反应体系有
100

a P x(C 2 H 5 OH ) ? P ? θ θ θ P K ? ? 2?a P [ x(C 2 H 4 ) ? P ] [ x(H2 O)? P ] 1?a P 2 ? ( ? θ) θ θ P P 2?a P θ a( 2 ? a ) ? P a( 2 ? a ) ? ? ? 0.1 2 2 (1 ? a ) ? P (1 ? a ) ? 10
101

C2H4(g) + H2O(g) 始:1 1 平:1-α 1-α n总 = 2-α

C2H5OH(g) 0 mol α mol

2α2-4α + 1 = 0,α1=1.707(舍),α2= 0.293
? C2H4的转化率 = (已转化的物质的量/投入原

料的物质的量)×100%

C2H4的转化率 = (0.293 /1)×100% = 29.3%
n总 = 2-α = 2 - 0.293 = 1.707 mol ? x(C2H4) = (1-0.293) / 1.707 = 0.414 x(H2O) = (1-0.293) / 1.707 = 0.414 x(C2H5OH) = 0.293 / 1.707 = 0.172
102

例题10:25oC时,反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 的K =3.2。 (1)当c(Ag+)=1.00 ×10-2mol· L-1, c(Fe2+)=0.100 mol· L-1, c(Fe3+)= 1.00 ×10-3mol· L-1时反应向 哪一方向进行? (2)平衡时, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少? (3) Ag+ 的转化率为多少? (4)如果保持Ag+ ,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+) 增大至0.300 mol· L-1,求Ag+ 的转化率。
103

解:(1)计算反应商,判断反应方向 3? c(Fe ) / c J ? 2? ? [c(Fe ) / c ][c(Ag ) / c ]
1.00 ? 10?3 ? ? 1.00 ?2 0.100? 1.00 ? 10

J<K , 反应正向进行。 (2) Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s) 开始cB/(mol· L-1) 0.100 1.00×10-2 1.00×10-3 变化cB/(mol· L-1) -x -x x 平衡cB/(mol· L-1) 0.100-x 1.00×10-2-x 1.00×10-3+x
104

K

c(Fe )/c ? 2? ? [c(Fe )/c ][c(Ag )/c ]

3?

1.00? 10?3 ? x 3.2 ? (0.100? x )(1.00? 10?2 ? x )

3.2x2-1.352x+2.2×10-3=0
x=1.6×10-3

c(Ag+)=8.4 ×10-3mol· L-1
c(Fe2+)=9.84×10-2 mol· L-1

c(Fe3+)= 2.6 ×10-3mol· L-1
105

(3)求 Ag+ 的转化率

α1 (Ag ) ?

?

c0 (Ag ) ? ceq (Ag ) c0 (Ag )
?3
?

?

?

1.6 ? 10 ? ? 100 % ?2 1.00 ? 10
? 16 %
106

(4) 设达到新的平衡时Ag+ 的转化率为α2 Fe2+(aq) + Ag+(aq) 平衡Ⅱ
0.3001.00×10-2 × cB/(mol· L-1) 1.00×10-2α2 (1- α2)
-3

Fe3+(aq) +Ag(s)
1.00×10-3+ 1.00×10-2 α2
-2

1.00 ? 10 ? 1.00 ? 10 α 2 3.2 ? -2 -2 (0.300 ? 1.00 ? 10 α 2 )[1.00 ? 10 (1 ? α 2 )]

? 2 ? 43% ? 2 (Ag? ) ? ?1 (Ag? )

说明平衡向右移动
107

例题11:已知反应CO(g)+Cl2(g) COCl2(g) 在恒温恒容条件下进行,373K时K =1.5?108。 反应开始时c0(CO)=0.0350mol· L-1, c0(Cl2)=0.0270mol· L-1, c0(COCl2)=0。计算 373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的 平衡转化率。 解:⑴ pV = nRT 因为T 、V 不变,p∝ nB p(B) ? c(B) RT p0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5 kPa p0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7 kPa
108

CO(g)+Cl2 (g)
开始c(B)/(mol· L-1)
0.0350 0.0270

COCl 2(g)
0

开始p(B)/kPa 又设COCl 2转化 x
平衡pB/kPa

108.5

83.7
0

0
83.7

假设Cl2全部转化 108.5-83.7
x
24.8 + x

x
x

-x
83.7- x

p(CO C l2 )/p K ? ? p?C O?/p ?? p(Cl2 )/p

?

?

?83.7? x ?/100
? 24.8? x ?? x ? ? ?? ? ? 100 ?? 100 ?
109

? 1.5? 108

因为K 很大,x 很小,

83.7 ? 100 8 ? 1.5 ? 10 24.8x

假设 83.7-x ≈ 83.7, 24.8+x ≈24.8 。

x ? 2.3 ? 10

?6

平衡时:p(CO)=24.8 kPa ,p(Cl2)=2.3 ?10-6 kPa p(COCl2)=83.7 kPa

(2) α ?CO ? ?

p0 ?CO ? ? peq ?CO ? p0 ?CO ?

108.5 ? 24.8 ? ? 100% 108.5 ? 77.1%

110

例题12、2NO2(g)=N2O4(g)298K时的 K

解:查表得

q ? f Gm ( NO2 , g) ? 51.30kJ ? mol?1
q ? f Gm ( N 2O4 , g) ? 97.82kJ ? mol?1

?rGm ? ? f Gm ( N 2O4 , g) ? 2? f Gm ( NO2 , g)
=97.82-2×51.30=-4.78 kJ?mol-1,
q 3 ? G ? 4 . 78 ? 10 q r m lg K ? ? ?? ? 0.8377 2.303RT 2.303? 8.314? 298

q

q

q

K =6.88;

111

例题13,
(2009年北京,高二,化学竞赛)
CO允许浓度是<5×10-6,最高可忍受的水平 是50×10-6。在甲烷燃烧器里常发生如下反应: CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O (g) ( A)

CH4(g) +3/2O2(g)=CO(g) +2H2O (g)

( B)
112

当燃烧器的调节不当时有引起CO中毒的危 险。现已知下列数据(298K,PΘ下):
物质
ΔfHm

CH4 (g) O2 (g) CO2(g) CO(g) H2O(g) -74.9 186.2 0 -393.6 -110.5 -241.8 205.0 213.6 197.6 188.7

(kJ/mol) Sm (J/mol?K)

并已知下列有关公式:

ΔrG ? Δr H ? T Δr S
θ m θ m

θ m

?rGm =-RTln K
113

请求算并解答下列问题:
⑴、假设 ΔfHm 、Sm 的数值均不随温度发生

变化,试计算T=1500K下反应的(A)、
(B)的ΔrGΘm(A)、ΔrGΘm(B)

⑵、求反应(A)、(B)在1500K下的
标准平衡常数 (A)、 (B),

114

⑶、由⑵题得出的信息 说明下列问题: ①、该条件下,(A)、(B)反应是否 完全?达平衡时有人认为n(CH4) ≈ 0, 是否合理? ②、平衡时,n(CO2)和n(CO)之间的关 系如何?(写出>,< 或>>,<<)
115

⑷、当反应条件在T=1500K, P 时,进入 燃烧器的空气量维持物质的量的比例CH4: O2 =1:2,当达到平衡时,CO的物质的 量分数x(CO)为7.6×10-5;若反应前后总 物质的量可视为不变。请计算当燃烧产生 的烟中的水蒸气1500K冷却到室温后,水 蒸汽凝结,致使气相中的总物质的量由n总 =11变成n总=9,此时烟里的CO的浓度 x′(CO)为多少?(用10-6表示)有CO中 毒的危险吗?。 答案,见讲义。
116


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