当前位置:首页 >> 学科竞赛 >>

new-奥赛无机讲义


Ⅰ 氢及其化合物
一、概述
氢是宇宙中最丰富的元素,也是地球上最常见的元素之一,仅次于氧和硅,居第 三位。 氢有三种同位素:1H、2H(氘或 D)和 3H(氚或 T)。 分子形式的 H2、D2 和 T2 是一种稳定的、无色、无味、无嗅的气体,溶、沸点较 低。

二、氢的特殊性
1. H 原子的电子结构与碱金属类似 相似点: H 为

1s1,碱金属为 ns1,外层都只有一个 s 电子,均可失去这个电子而呈现+1 氧化态。 差异点: ① H(g)的电离能为 1 311 kJ· -1,与碱金属原子的电离能相差甚; mol + ② H 是完全裸露的,其半径特别小,仅为 1.5×10-3 pm,在性质上与碱金属阳 离子 M+相差很大; ③ H+在水溶液中不能独立存在,常与水结合生成水合离子,如 H9O4+(图 1);
H O H O H

+
H

H

O H

H

H

O H

图1

H9O4 的结构



④不易形成离子键, 而比较类似于碳形成共价键, 这些都和碱金属有明显的差别。 2. 从获得 1 个电子就能达到稳定的稀有气体结构的 H-看,H 又与卤素类似 相似点: 氢与卤素一样,都可作为氧化剂。 差异点: ① H 的电负性 2.2,仅在与电负性极小的金属作用时才能获得电子成为 H-离子;
1

② H-离子特别大(104 pm),比 F-离子还要大,显然其性质不可能是同族元素从 I- 到 F-即由下到上递变的延续,其还原性比卤素负离子强得多: H- F- Cl- Br- I- r/pm 140 136 181 195 216 θ - φ (X2/X )/V -2.25 2.87 1.36 1.08 0.535 - - ③ 由于 H 离子很大,很容易被极化,极易变形的 H 离子只能存在于离子型的氢化 物(如 NaH)中,熔融的 NaH 中有 H-离子存在; ④ H-离子的碱性很强,在水中与 H+结合为 H2 (H-+H3O+=H2O+H2),不能形成水 合 H-离子; ⑤ 在非水介质中,H-离子能同缺电子离子如 B3+、Al3+等结合成复合的氢化物。如, 4H- + Al3+ = [AlH4]- 3. 若将 H 的电子结构视为价层半满结构,则 H 可同 C 类似 相同点: ① H 与 C 的电负性相近; ② H2 同 C 一样,既可作为氧化剂、又可作为还原剂; ③ H2 与金属形成氢化物,碳与金属生成金属型碳化物。 小结:

氢既像ⅠA、ⅣA 族元素,又像ⅦA 族元素,但似乎又都不像,把氢放到哪里都 不太恰当,所以,氢在周期表中是属于位置不确定的元素。

三 、氢的成键特性
1. 失去价电子成为质子 rH+ = 1.5×10-3 pm,与一般离子半径相比(rM+=50~220 pm)差之甚远,因而有 很大的离子势,极化力很大,具有使其他阴离子电子云变形的能力。 在凝聚相中, 质子必定是与其他原子或分子相结合, 例如 H3O+, 4+等。 2O(g) NH H 的质子亲合能为: θ H2O(g)+H+(g)=H3O+(g) △rHm =-720 kJ?mol-1 H+(g)在水中的水合焓为: H+(g) ——→ H3O+(ag) △rHm =-1090 kJ?mol-1 由此,可得氧鎓离子(H3O+(g))在水中的水合焓为: H3O+(g) ——→ H3O+(ag)
H2O H2O
θ

△rHm =-370 kJ?mol-1

θ

2. 获得一个电子生成 H-离子 θ 氢原子获得一个电子生成 H-离子的过程是放热的, rHm =-72.9 kJ?mol-1, △ 它 -1 - 明显地小于 F 的电子亲合能-333 kJ?mol ,这预示了 H 的不稳定性。
2

H-只存在于与电正性大的金属形成的盐形氢化物中。 3. 形成共用电子对的化学键 氢与大多数金属性较弱的元素形成的氢化物属于这一类化学键, 这一类化合物又 称为共价型氢化物。一些金属氢化物如 HCo(CO)4 中存在的 Co-H 键也属于这一类 化学键。 4. 形成独特的键合状态 ① 氢原子可以间充到许多过渡金属晶格的空隙中,形成一类非整比化合物,常见的 是 d 区过渡金属氢化物如 TiH1.7、ZrH1.9、 ZrH1.3、LaH2.87 等。 ② 在硼氢化合物和某些过渡金属配合物中存在一种桥键——氢桥键。
H B H H H B H H OC OC CO CO CO Cr H Cr CO OC CO CO CO

图 2 乙硼烷和过渡金属配合物中的氢桥键

③ 氢键 在含有极强极性键的共价氢化物中,近乎裸露的氢原子核可以定向吸引邻近电 负性高的原子(如 F、O、N)上孤电子对而形成分子间或分子内氢键。氢键多数是 在分子间形成的(如水分子,图 3) ,但是分子内氢键也可以出现。例如,邻-硝基 苯酚就形成分子内氢键(图 4(a));此外,氢键还可以在强极性基团(如 O-H)和可极 化双键化合物(图 4(b))或芳环体系(图 4(c))之间形成。

H O H H O

H H O H H

H


O

H H O H O H O H H


O

H H

H

H

图 3 水分子间氢键示意图

O O N H O O H CH 3 C H2
(b)

O H CH 2 CH 2

C

C

CH 2

(a)

(c)

图 4 邻-硝基苯酚中的分子内氢键和双键化合物或芳环体系之间的氢键

3

四、氢的制备、性质
1. 制备 ① 实验室制备 a. 稀酸(或稀硫酸)与活泼金属(Zn、Fe 等)反应 Zn+2HCl=ZnCl2+H2 b. 电解水:阴极:2H2O+2e-→H2↑+2OH- 阳极:4OH-→O2↑+2H2O+4e- ② 工业生产 a. 氯碱工业中电解食盐水的副产物 阴极:2H2O+2e-→H2↑+2OH- 阳极:2Cl-→Cl2↑+2e- 碳还原水蒸气:C+H2O(g) ?1273K ? H2(g)+CO(g) ? ?
??? ? b. 烃类裂解或与水蒸气反应 CH4(g) ?1273K ,催化剂 ? C+2H2(g) 1073~1173K ,催化剂 CH4(g)+H2O(g) ??????? CO(g)+H2(g)

③ 野外工作 可利用硅等两性金属与碱液反应制备氢气。 Si+2NaOH+H2O→Na2SiO3+2H2↑ 2. 性质 几乎能和除稀有气体外所有的元素结合,但由于 H2 的解离能较大,所以氢在室 温下比较不活泼。氢与氟可在常温暗处反应: H2(g)+F2(g)=2HF(g) 氢还可以迅速地使 Pd2 (aq)还原为 Pd,该反应可用于检出 H2。 PdCl2(aq)+H2=Pd(s)+2HCl(aq) 在较高温度下,氢可与许多金属和非金属剧烈地反应,反应有时是爆炸性的,得 到相应的氢化物。 ① 还原性 与氯气、氧气等反应,还原许多金属氧化物、金属卤化物。 ② 不饱和碳氢化合物催化加氢 CO(g)+2H2(g) ?Cu / ZnO ? CH3OH(g) ?? ? ③ 同活泼金属在高温下反应,生成金属氢化物。H2+Ca→CaH2 3. 氢能源 H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (l) -1 0 △Hm =-285.8kJ· mol 优点:①H2 燃烧放出的热量是同等重量的汽油燃烧放出的热量的 3 倍;②产物 为水,不污染环境。 面临的问题:①如何获得廉价的 H2?②如何储存、运输?③氢能向其它能转化 及相关问题?


4

五、氢化物
1. 共价型氢化物 主要是氢与 p 区元素形成共价型氢化物。 ① 除ⅢA 族外, 氢化物的通式为 XH8-n(n 为主族元素的族数)。 这些氢化物在固态时 为分子晶体,所以熔、沸点较低,有挥发性,不导电。 ② 硼族元素由于是“四轨道三电子”元素,其氢化物是缺电子化合物,因而是聚合 型化合物, 如:B2H6(
H B H H H B H H

)、(AlH3)2(

H Al H

H Al H

H H

)。

③ 除卤素外,p 区其他较轻的元素(如 N、C、P、S 等)还能生成多核氢化物,其结 构中的两个或多个非金属原子结合在一起,如 NH2-NH2、PH2-PH2 等,这种倾向 以碳为最突出,形成无限多个碳的氢化合物。 ④ 共价型氢化物的化学性质差别较大,有的与水不发生任何作用,如 CH4;有的同 水作用放出氢气, 如 SiH4+4H2O=H2SiO4+4H2, 而 NH3+H2O=NH4++OH-; 有的在水中则发生电离,如 HX=H++X-(X-=Cl-、Br-、I-) 2. 离子型氢化物:NaH、LiH 离子型(盐型)氢化物是指大部分ⅠA 和ⅡA(Ca、Sr、Ba)元素的氢化物。LiH、 MgH2、BeH2,尤其是 BeH2,共价性更明显一些,属于多聚体共价键,如[BeH2]n, 其结构为:
H Be H H Be H H Be H

盐形氢化物的密度比相应金属密度大,都有较高的生成热和稳定的化学组成。由 于是离子型晶体, 因而具有较高的熔点, 且在熔化时能导电, 并在电极(阳极)上放电, 放出 H2。 在盐型氢化物中,氢负离子 H-半径较大,易变形,因此,H-离子半径随阳离子 极化力不同而不同。 在盐形氢化物中, 金属原子间的距离 dM-M 比金属中的 M 与 M 之间距离还要小。 例如,金属钙中 Ca 与 Ca 之间距离为 393 pm,而在 CaH2 中,dCa-Ca=360 pm。 θ 盐形氢化物的化学性质主要为还原性(φ (H2/H-)=-2.25 V)。 NaH + 2CO = HCOONa + C 4NaH + SiCl4 = SiH4 + 4NaCl PbSO4 + 2CaH2 = PbS + 2Ca(OH)2
5

4NaH + B(OCH3)3 = NaBH4 + 3NaOCH3 ① 与水发生强烈反应,放出氢气。NaH(s)+H2O(l)→H2(g)+NaOH(aq) ② 强还原剂(高温下可还原金属氯化物、氧化物、含氧酸盐) TiCl4+4NaH=Ti+4NaCl+2H2(g) ③ 在非水极性溶剂中能同一些缺电子化合物结合形成复合氢化物。 2LiH+B2H6 ?乙醚 ? 2LiBH4 ? ? 乙醚 4LiH+AlCl3 ?? ? LiAlH4+3LiCl ? 3. 金属型氢化物 主要是氢与 d 区元素形成的化合物,如 CrH2、VH0.56、LaNi5H6 等。 在 d 区元素中,Sc 族元素与氢形成符合化学计量比的氢化物 MH3。其他过渡金属与 氢生成金属型(或过渡型)氢化物。 在金属型氢化物中, 氢以 H2 分子的形式(但也有学者认为在这些化合物中 H+与 H - 同时存在)存在于金属的晶格中, 占据间充的位置。 由于氢常常是被金属可逆地吸收, 因此这些化合物的化学组成是可变的非整比化合物。Ti、Zr 氢化物 TiH1.7 和 ZrH1.9 在冶金中用作还原剂。 f 区元素的氢化物是处于盐型氢化物和间充型氢化物之间的过渡型。

Ⅱ 硼族元素
一、 单质的化学性质
1. 概述 包括 B、Al、Ga、In、Tl 共 5 种元素,价电子层结构为 ns2np1。本族元素原子成 键时,价电子层的电子比稀有气体构型缺少一对电子。因此,本族元素的+3 氧化态 化合物叫缺电子化合物,其许多性质都与此密切相关。 2. 单质 (1)硼 硼主要有两种同素异形体:无定形硼(棕色粉末) 、晶体硼(黑灰色) 。无定形 硼比晶体硼活泼,在高温下能同 N2、O2、S、X2 等单质反应,也能在高温下同金属 反应生成金属硼化物。 4B+3O2=2B2O3 2B+3Cl2=2BCl3 2B+N2=2BN Mg+2B=MgB2 2B+6H2O(g)=2B(OH)3+3H2 B+3HNO3(浓)=2B(OH)3+3NO2 2B+3H2SO4(浓)=2B(OH)3+3SO2 2B+2NaOH+3KNO3=2NaBO2+3KNO2+H2O
6

(2) 镓、铟、铊( Ga、In、Tl) 都可与 O2、X2、S、稀盐酸、热稀硝酸反应,但只有 Ga 能与苛性碱溶液反应放 出氢气。 ① 物理性质 Ga,、In、 Tl 都是银白色的软金属, 比铅软。m.p.都很低, Ga 熔点 29.78℃, 在手中融化, 但 Ga 的 b.p. 为 2403℃, 以液相存在的温度范围最大。 Hg 处于液 体的温度范围: -38 - 356℃。 ② 化学性质 和非氧化性酸反应 2Ga + 3H2SO4 = Ga2(SO4)3 + 3H2(气体) III 价 (In 的反应相同) 2Tl + H2SO4 =Tl2SO4 + H2 (气体) I 价 和氧化性酸反应 Ga + 6HNO3 = Ga(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O (In 的反应相同) Tl + 2HNO3 = TlNO3 + NO2 + H2O 不能将 Tl 氧化到 Tl(III)

和碱反应
2Ga + 2NaOH + 2H2O = 2NaGaO2 + 3H2

两性

二、 硼的化合物
1. 硼的氢化物 硼可以形成一系列的共价氢化物,其中最简单、也是最重要的是乙硼烷 B2H6。 所有的硼烷都不能用硼和氢直接合成,而只能用间接方法制得:
1 B2H6+Mn3+(质子置换法) 2 1 BCl3+3H2→ B2H6+3HCl(氢化法) 2 6NaH+8BF3=6NaBF4+B2H6(氢负离子置换法)

BMn+3H+→

H H

H B H B

H H

3NaBH4+4BF3=3NaBF4+2B2H6 (1)乙硼烷不稳定,在空气中能自燃。 B2H6(g)+3O2(g)=B2O3(s)+3H2O(l)+2033.8kJ·mol-1 (2)水解 B2H6+6H2O=2H3BO3↓+6H2↑

3中心2电子氢桥键

7

2.卤化物 制备:三卤化硼一般用置换法来制备。 B2O3+6HF=2BF3(g)+3H2O BF3+AlCl3=AlF3+BCl3(g) 性质: 三卤化硼是缺电子化合物,是 Lewis 酸,可以同 Lewis 碱如水、醚、醇、胺等结 合而成加合物。 BF3+NH3→BF3·NH3 重点化合物:AlCl3 无水三氯化铝可由下述反应制备: 2Al+3Cl2(g)=2AlCl3 2Al+6HCl(g)=2AlCl3+3H2(g) 在三卤化铝中除 AlF3 为离子性化合物外,其余均为共价化合物,在气相或非极 性溶剂中是二聚的。AlCl3 也能同 Lewis 碱如水、醚、醇、胺等结合。 3. 含氧化合物 (1) B2O3。可用加热硼酸的方法制备 B2O3。 B2O3 易溶于水,重新生成硼酸,但在加热的水蒸气中或遇潮气则生成挥发性的 偏硼酸。熔融的 B2O3 可溶解许多金属氧化物而得到有特征颜色的偏硼酸盐玻璃,即 在分析中的硼砂珠试验。 CuO+B2O3→Cu(BO2)2 蓝色 NiO+B2O3→Ni(BO2)2 绿色

B2O3 与 NH3 反应可制得具有与石墨相同结构的氮化硼(BN)x。

N B

B

N B

B

N B

N

N

(2) 硼酸、硼酸盐 H3BO3 是一元酸。
OH

H3BO3 + H2O

HO B OH + H OH

+

硼酸的酸性可以因加入甘露醇或甘油而大大增强。

8

HO B

OH OH

+

HO CH 2 CHOH HO CH 2

=

H 2C HOHC H 2C

O B O O

+ H + + 2H2O

硼酸盐:有正硼酸盐、偏硼酸盐、多硼酸盐 重点化合物:硼砂,Na2B4O5(OH)4·8H2O
OH O B O HO B B OH O O B O OH

2

硼砂易溶于水并发生水解。 B4O5(OH)42-+5H2O=2H3BO3+2B(OH)4- 硼砂珠试验——鉴定金属离子 硼砂与 B2O3、B(OH)3 一样,与一些金属氧化物共熔:带特征颜色的偏硼酸盐。 熔融硼砂也可以溶解许多金属氧化物而形成偏硼酸复盐。 Na2B4O7+CoO = Co(BO2)2·2NaBO2(宝石蓝) 3 Na2B4O7+Cr2O3 = 2Cr(BO2)3· 6NaBO2 Cu(BO2)2 CuBO2 Fe(BO2)2 Fe(BO2)3 Ni(BO2)2 MnO2· 2O3 2B 黄棕 紫色 绿色 蓝 红 绿 棕

9

三、其他硼族元素的化合物
1. Ga2O3 和 Ga(OH)3:两性偏酸 Ga(OH)3 可溶于 NH3· 2O;Al(OH)3 不溶于 NH3· 2O, 所以 Ga(OH)3 的酸性比 H H Al(OH)3 强。 2. In2O3 和 In(OH)3 几乎无两性表现, In2O3 溶于酸, 但不溶于碱。 按 Ga(OH)3, In(OH)3, Tl(OH)3 顺序, 越来越易脱水, 生成氧化物: 2M(OH)3 = M2O3 + 3H2O (In2O3 黄) Tl(OH)3 几乎不存在。Tl2O3 易分解,原因是 6s 惰性电子对效应 Tl2O3(棕色) = Tl2O(黑色) + O2 (加热) Tl2O 易溶于水,形成 TlOH 也易溶于水: Tl2O(黑) + H2O = 2TlOH(黄) 氢氧化物中, TlOH 是强碱( 不如 KOH); Ga(OH)3 酸性最强。 3. 盐类 Tl(III)的氧化性 Tl 有(III)和(I)的盐及化合物,Ga(I)和 In(I)难生成,而 Al(I)不存在。MF3 为离子型 化合物, 其余卤化物为共价型, b.p.低, 由于惰性电子对效应, Tl(III)有较强的氧化性。 TlCl3 = TlCl + Cl2 而 TlBr3、TlI3 难于存在。
2

Tl2 (SO4)3 + 4FeSO4 = Tl2SO4 + 2Fe2 (SO4)3 Tl (NO3)3 + SO2 + 2H2O = TlNO3 + H2SO4 + 2HNO3 2Tl + 3S = Tl2S(蓝黑色)+ 2S TlX 与 AgX 相似,难溶,光照分解;Tl(I)与变形性小的阴离子成盐时,与 K+、 Rb+等相似,如 Tl2SO4 易溶于水,易成矾。
3+ 2–

10

Ⅲ 碳族元素
一 、碳的单质
在学术界,一般认为金刚石、石墨、碳笼原子簇、线型碳是碳的几种同素异形 体。 1. 金刚石:原子晶体,碳原子间以 sp 杂化成键。 2 2. 石墨:混合键型或过渡型晶体,碳原子间以 sp 杂化成键;无定形碳和碳黑都是 微晶石墨。 3. 富勒烯(碳笼原子簇): C60 的结构:它由 60 个碳原子所构成,一个由 12 个五元环和 20 个六元环组成的 直径为 0.7 nm 的接近球面体的 32 面体结构。 键合方式:每个碳原子以 sp2.28 杂化方式(介于 sp2 与 sp3 之间)与相邻的碳原子彼 此以 σ 成键,平均键角为 116°,相邻两六元环的 C-C 键长为 138.8 pm,五元环与 六元环共用的 C-C 键长为 143.2 pm。 没有参与杂化的 p 轨道在 C60 球壳的外围和内 腔形成球面大 π 键。
3

图 1 C60 的结构,每个五边形均被 六边形包围,而每个六边形则邻 接着 3 个五边形和 3 个六边形 图 2 K3C60 的 fcc 结构(这里只给出 整个单元晶胞的一个碎片)

C60 分子,表现出许多奇特的功能,如分子特别稳定,可以抗辐射、抗化学腐蚀 等。 除了 C60 以外,具有这种封闭笼状结构的还有 C28、C32、C70、C76、C78、C84、 C120、C180、C240??等等。 由于 C60 是一个直径为 0.7 nm 的空心球,其内腔可以容纳直径为 0.5 nm 的原子, 如 K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr 和 O 等,生成富勒烯的包合物 MnC60。例如,掺钾 的 K3C60 的固体化合物的结构涉及 C60 簇的 fcc 排列,K+离子则占据一个八面体部位 和两个四面体部位,见图 2 所示。该化合物在 18 K 以下为超导体。
11

4. 线型碳 分子晶体, 碳原子间以 sp 杂化成键。线型碳是碳原子以 sp 杂化轨道彼此键联 而成的线型碳分子,是单质碳的另一种新型同素异形体。国外学术界称之为 Carbyne (卡拜),源自分子中的共轭三键结构 (C≡C)n 。其实, 线型碳还有另一 种键联形式,即累积双键 (C=C)n , 前者称为α -卡拜,后者称β -卡拜。

图 3 线型碳的分子结构图 (a)(b)为α 型的两种结构;(c)(d)为β 型的两种结构

几种碳单质的稳定性为:线型碳>石墨>金刚石>富勒烯。

三、 碳化物
碳与一些电负性比他们小的元素形成碳化物。这些二元化合物中有一些是熔点 高、硬度大、高温下强度好和耐化学腐蚀的物质,他们已成为当今新型材料中的重 要组成部分,大有取代部分金属材料的趋势。 1. 似盐的碳化物 碳的电负性较小,也不易生成 C4-离子或典型的离子型碳化物。所以,即使是活 泼金属的碳化物也只能叫做“似盐的碳化物” 。 ① 乙炔化物 IA、IIA(Be 除外)族元素、货币金属、Zn 和 Cd 以及一些镧系元素生成的碳化 物。他们含有 C22-离子,其结构为[:C≡C:]2-,与水反应放出乙炔。 CaC2(s) + 2H2O(l) —→Ca(OH)2 (s)+ C2H2(g) CaC2 有强原性,甚至可以把 MgO 还原: MgO + CaC2 ———→ Mg + CaO + 2C Ar 稀土金属碳化物(ReC2)是有金属光泽和金属导电性的黄色物质。 他们与水反应生 2- 成乙炔和其他烃类。其晶体结构与 CaC2(图 4)相似,但 ReC2 中 C2 离子中的键长都 大于 120 pm (CaC2 中 C22-键长为 120 pm,等于乙炔分子内-C≡C-键的键长),如 在 LaC2 中的碳-碳键长是 130.3 pm,这说明此种碳-碳键不是正规的 C≡C 叁键。
12

1 473 K

Ca2+

C22-

图 4 CaC2 晶体结构

② 由 Be、Al 生成的碳化物 Be2C 和 Al4C3。他们与 H2O 反应生成甲烷: Al4C3(s) + 12H2O(l) —→4Al(OH)3(s) +3CH4(g) Al4C3 是浅黄色晶体,其中最短的碳原子间距离也有 316 pm,这比 C-C 单键还 要长些,故可认为在 Al4C3 中的碳原子间没有成键。 2. 金属型碳化物 第ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、ⅧB 的 d 区过渡元素的碳化物均为金属型化合物,碳 原子嵌在金属原子密堆积晶格中的多面体孔穴内。即金属原子的排列方式与原来的 单质基本上相同,只在部分原子间的空隙内溶入了碳原子。所以,这种碳化物也叫做

“间隙化合物” 。
在金属型碳化物中,不仅金属原子与碳原子间有化学键,金属原子间也有化学 键。例如,在 TiC 中,Ti 的 d 轨道可以相互重叠使晶体有金属导电性。此外,Ti-C 间还有一定程度的共价成键作用,Ti 的 dz2 轨道与 C 的 2pz 形成 σ 键,同时 Ti 的轨 道 dxy 与 C 的 2py 形成 π 键, 依此类推。 这些共价性的键决定了 TiC 有硬而脆的性质。 ① MC(TiC、ZrC、HfC??) 熔点高(如 TiC、TaC、HfC 的熔点在 3400 K 以上)、硬度大、热膨胀系数小、导 热性好,可作高温材料,已用作火箭的芯板和火箭的喷嘴材料。 ② M2C(Mo2C、W2C) MC 及 M2C 型碳化物除了难熔以外,还抗腐蚀。 ③ M3C(Mo3C、Fe3C) M3C 对热和化学作用都不稳定,能为稀酸分解放出烃,如 Fe3C 与盐酸作用生成 FeCl2、甲烷、丙烷、氢气等。 3. 共价型碳化物 共价型碳化物如 SiC,是具有三维原子晶体的化合物。纯的碳化硅 SiC 为无色晶 体,又名金刚砂。在它的晶体中每个硅原子以四条共价键连接四个碳原子,每个碳 原子又以四条共价键连接四个硅原子。由于原子层的堆积次序的细节不同而有许多

13

同质多晶体。 工业上采用稍过量的焦炭或无烟煤,在 2273~2773 K 的电炉中还原高品位的石 英砂而制得 α-SiC,为呈黑墨绿或红紫的虹彩晶体。 SiO2 + 2C —→Si + 2CO Si + C —→SiC 制备 β-SiC 则需要更高的温度和真空条件。 碳化硅不溶于常见的各种酸,具有化学惰性。在红热的温度条件下,碳化硅可以 被熔融的碱分解,生成硅酸盐及 CO2。反应是: SiC + Na2CO3 + 2 O2 = Na2SiO3 + 2 CO2 用途: 工程刀具、研磨剂(如作砂轮)。

四、 一氧化碳
1. 分子结构特点: CO 分子和 N2 分子是等电子体,都有 10 个价电子,两者的分子轨道的能级次序 相同。二者都是三重键。CO 的偶极矩几乎为零。碳原子略带负电荷,比较容易向其 他有空轨道的原子提供电子对。 2. CO 的主要化学性质: (1)配位性 能与一些有空轨道的金属原子或离子形成配合物 — 羰基配合物。如 Fe (CO)5、 Ni(CO)4 和 Cr(CO)6 等。 CO 中毒原因:与血液中的血红蛋白 Hb 形成稳定的配合物 COHb,使血红蛋白 丧失输送氧气的能力。 工业气体分离应用: [Cu (NH3)2] Ac + CO + NH3 = [Cu (NH3) CO]Ac 醋酸二氨合铜(I) (2) 还原性 冶金方面良好的还原剂。CO 也能使一些化合物中的金属离子还原。 CO + PdCl2 + H2O = CO2 + Pd + 2HCl CO + 2Ag (NH3)2OH = 2Ag + (NH4)2CO3 +2NH3 利用这些反应可以检测微量 CO 的存 在。 (3)CO 与其他非金属的作用 与氢反应: 醋酸羰基三氨合铜(I)

14

CO + 2H2 = CH3OH CO + 3H2 = CH4 + H2O 与卤素反应:CO 与卤素 X2 反应,可得到碳酰卤化物。 CO + Cl2 = COCl2 (4)弱酸性:CO 可看成甲酸 HCOOH 的酸酐,显非常微弱的酸性,在一定条件下 可与强碱反应。 CO + NaOH (粉末) = HCOONa HCOOH = CO + H2O

五、 硅及其化合物
1.单质硅 主要物理性质: 颜色:灰黑,闪亮的金属光泽。 晶型:原子晶体。 质地:坚硬、脆性。 熔点、沸点:极高(1683K、2750K) 主要化学性质: (1)与非金属作用 常温下:Si 只与 F2 反应生成 SiF4。 高温下:可与卤素以及一些比较活泼的非金属单质反应。如随着温度的不断升高, 可分别与 Cl2、O2、N2 和 C 反应,得到 SiCl4、SiO2、Si3N4 以及 SiC。 (2)与金属反应 晶态 Si 不太活泼,难于与液体或气体试剂反应。与此相反,液态 Si 极为活泼, 它与金属(如 Zn、Cd 等)可形成简单互溶合金,也可形成二元化合物——硅化物。 如 Si + 5Cu = Cu5Si (3)与酸反应 Si 在含氧酸中被钝化。 在有氧化剂(如 HNO3、CrO3、KMnO4、H2O2 等)存在的条件下,可与 HF 反应: 3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O (4)与碱反应 粉末状(无定形)Si 能猛烈地与强碱反应,放出 H2: Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2

15

硅的制备(电子元件产业,半导体产业) : 粗硅的制备:SiO2 + 2C = Si + CO2 粗硅的提纯:Si(粗) + 2Cl2 (g) + SiCl4 (l) Si(粗) + 3HCl (g) = SiHCl3 (l) + H2 (g) SiCl4 + 2H2 = Si(纯)+ 4HCl SiHCl3 + H2 = Si(纯)+ 3HCl 硅的用途: (1)半导体工业 本征半导体:超纯晶态硅。导电特性:温度升高,电子容易被激发越过禁带,因 此导电性增加(与金属导体相反) 。 掺杂半导体: n 型半导体(n 表示负电荷 negative)。在纯硅(或锗)晶体中掺入少量ⅤA 族的 P、As、Sb、Bi 等。由于搀杂原子在 Si、Ge 中成键只需要 4 个电子,从而多出一个 价电子,这个额外的电子在晶体中流动,使导电性增加。这类搀杂的半导体以电子 为载流子。p 型半导体(p 表示正电荷 positive) 。在纯硅(或锗)晶体中掺入少量Ⅲ A 族元素(B、Al、Ga、In) ,没掺入一个这种原子,就比成键所要求的价电子数少 一个电子,从而留下一个带正电的―空穴‖,价电子能带中的电子容易激发到―空穴‖ 的能带中去,因而导电性增加。这类搀杂半导体是以正电荷―空穴‖为载流体。

2.硅烷 硅烷通式为 SinH2n+2 (n 最大为 8),比较熟悉的有 SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10、 Si5H12 和 Si6H14 等。 (1)硅烷的制备:金属硅化物与酸反应。 Mg2Si + 4HCl = SiH4 + 2MgCl2 2Si2Cl6 (l) + 3LiAlH4 (s) = 2Si2H6 (g) + 3LiCl (s) +3AlCl3(s) (2)硅烷的性质 物理性质:无色无臭的气体或液体。能溶于有机溶剂,熔点、沸点都很低。 化学性质:比相应的烷烃活泼。 ①还原性:比甲烷强。 SiH4 + 2O2 = SiO2 + 2H2O (空气中发生自燃) SiH4 +2KMnO4 = 2MnO2 + K2SiO3 + H2 +H2O SiH4 + 8AgNO3 + H2O = 8Ag + SiO2 +8HNO3 上述两个反应可以用于检验 SiH4。 ② 稳定性:比相应的烷烃差,分子量大的稳定性更差。

16

③ 水解性:在碱的催化作用下,剧烈水解。 SiH4 + (n +2) H2O = SiO2 · 2O + 4H2 nH 而甲烷等其他碳烷烃却没有这种反应。 硅烷比相应的烷烃活泼,可从以下几个方面得到解释: a. H 的电负性 (X = 2.1)介于 C(X = 2.5)和 Si(X = 1.8)之间,甲烷中 C—H 键的共用电子 对靠近 C,而 SiH4 中 Si—H 键的共用电子对则靠近 H,使 H 表现出负氧化态,因此 硅烷的还原性比相应的烷烃强。 b. 键能 Si—Si 键和 Si—H 键的键能均比 C—C 键与 C—H 键小,因此硅烷的稳定性比相 应的烷烃差。 c. 原子半径 Si 的原子半径比 C 的大,而且价层还有可利用的 3d 空轨道,易接受亲核(显示 部分负电性)试剂进攻,因此硅烷比烷烃易水解。

3.硅的卤化物和氟硅酸盐 (1) 卤化物 硅易和所有卤素反应,形成挥发性的无色产物 SiX4,其中特别重要的是 SiCl4, 可用于超纯硅(晶体管材料) ,硅胶以及各种硅酯。

重要性质:
(1)SiX4 和 CX4 相似,是共价化合物,都是非极性分子。 (2) SiX4 极易水解 SiCl4 在潮湿的空气中因水解而产生白色的烟雾,水解反应剧烈,并且不可逆。 SiCl4 + 4H2O = H4SiO4 + 4HCl 因此 SiCl4 可做烟雾剂。 但 SiF4 水解反应则是可逆的: SiF4 + 4H2O = H4SiO4 + HF 未水解的 SiF4 极易与水解产物 HF 反应,生成酸性比硫酸还强的氟硅酸 H2SiF6: 2SiF + 2HF = 2H+ + SiF
4 6

3SiF4 +4H2O = H4SiO4 + 4H+ +2 SiF62注意:和碳(Ⅳ)化合物不同, 在硅( Ⅳ)化合物中,含有很长硅链的化合 物不是氢化物,而是卤化物。具有较高 n 值的 SinX2n+2 同系物,是具有挥发性的液体 或固体。如 Si14F30、Si6Cl14、Si4Br10 等。

17

原因:一般认为可能是卤化硅中存在着 d-pπ 配键 (由卤素原子充满电子的 p 轨道与 Si 原子的 3d 空轨道形成) ,使 Si—X 键得到加强。

硅的卤化物的制备:
(1) 硅与卤素直接化合: Si 与 F2 在常温下就能反应生成 SiF4,其他卤化物在升温条件下也可得到。 (2)SiO2 与氢卤酸作用 SiO2 +2CaF2 (s) + 2H2SO4 (l) = SiF4 (g) + 2CaSO4 (s) + 2H2O(l) 但 SiO2 不能和 HCl 作用生成 SiCl4。 (3)SiO2 与焦碳的混合物氯化 SiO2 (s) + C (s) +2Cl2 (g) = SiCl4 (g) + 2CO (g) (2) 氟硅酸盐 游离的 H2SiF6 还未制得,只能得到含量 60%的溶液,但氟硅酸盐却是已知的。 氟硅酸钠: 3SiF4 + 2Na2CO3 +2H2O = 2Na2SiF6 + H4SiO4 +2CO2Na2SiF6 可做农业杀虫剂、 搪瓷乳 白剂及木材防腐剂等。 氟硅酸钾: SiF4 + 2KF = K2SiF6K2SiF6 用于制造太阳能电池的纯硅(含量 99.97%)

六、锗、锡、铅及其化合物
1. 单质 1°与盐酸反应 Ge 与 HCl 不反应(只有 Ge 不溶于 HCl) 。 Sn + 2HCl(浓)= SnCl2 + H2 Pb + 2HCl = PbCl2 + H2 与稀盐酸反应慢!

(生成 PbCl2 覆盖反应物而终止! )

Pb + 4HCl(浓)= H2[PbCl4]+ H2 2°与氧化性酸的反应 Ge + 4HNO3(浓)= GeO2· 2O + 4NO2 + H2O H Sn + 4HNO3(浓)= H2SnO3 + 4NO2 + H2O

3Pb + 8HNO3(稀)= 3Pb (NO3)2 + 2NO + 4H2O 3 °与碱的反应
2Pb + 2OH- = PbO2 + H2

18

2Sn + 2OH- + 2H2O = Sn (OH)4 + H2

Ge + 2OH- + H2O = GeO3 + 2H2

2-

Ge(Ⅱ) 不稳定

碱性溶液中 Ge, Sn, Pb 全部溶解!只有 Ge 不溶解于 HCl。 3. 锗锡铅的含氧化合物

(1) 酸碱性
Ge,Sn,Pb 都有两种氧化物 MO、MO2。MO 两性偏碱, MO2 两性偏酸, 均不溶 于水。氧化物的水合物也不同程度的具有两性。在水溶液中有两种电离方式: M +2OH ←→??M(OH)2←→H + HMO2
4+ + 2+ + -

M +4OH ←→ M(OH)4 ←→ H + HMO3 + H2O 碱性最强的是 Pb(OH)2,酸性最强的是 Ge(OH)4。

(2) 氧化还原性
1°Pb(IV)的氧化性 PbO2 要在碱性条件下制备,用浓硝酸不能制得 Pb(IV)。 Pb(OH)3 + ClO = PbO2 + Cl +OH + H2O 其中: Pb + 2OH →?Pb(OH)2 + OH → Pb(OH)3 PbO2 棕黑色,强氧化剂: 5PbO2(s) + 2Mn + 4H = 5Pb + 2MnO4 + 2H2O 6s
0 2+ + 2+ 2+ -

得到 Pb(OH)3

6s

2

PbO2 (s) + 4 HCl (浓) = PbCl2
2 2 2

+ Cl2↑ + 2H2O
2 3 2

Pb 的价电子构型为 6s 6p ,6s 不易失去;Bi 的价电子构型为 6s 6p ,6s 不易 失去。一旦失去,夺回的倾向很强,同样,Tl(III)也有这种效应,Hg(II)也有。为惰 性电子对效应, 镧系收缩的结果。 2°Sn(II)的还原性 不论在酸碱中, 还原能力都比较强。
19

Sn 在空气中被氧气氧化: 2Sn + O2 + 4H = 2Sn + 2H2O 要加入单质 Sn 保护:Sn +Sn = 2Sn Sn 最典型的还原反应是还原 Hg : 2HgCl2 + SnCl2 + 2HCl? → Hg2Cl2 (白)+ H2SnCl6 氯化亚汞, Sn 过量时进一步得单质 Hg: Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl →2Hg(黑)+ H2SnCl6 在碱中, 亚锡酸的还原性更强: 2HSnO2 + 2Bi + 9OH
23+ 2+ 2+ 2+ 4+ 2+ 2+ + 4+

2+

(酸中)

甘汞

= 3Sn(OH)6 + 2Bi(黑)+3H2O

2-

(3) 其它主要含氧化合物
1°黄丹和红丹 黄丹, PbO,又名密陀僧,溶于 HNO3 或 HAc 中成可溶性 Pb(II)盐,药材,制铅 玻璃、陶瓷。 红丹, Pb3O4,又名铅丹,可以认为是铅酸铅 Pb(II)2Pb(IV)O4,其组成可由下面的 实验加以说明: Pb3O4 + 4HNO3 = 2Pb(NO3)2 + PbO2 (棕黑) + 2H2O 过滤将产物分离。 Pb(NO3)2 通过生成 PbCrO4 黄色沉淀得以证实; PbO2 可由如 下反应 PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2 2° α -锡酸和β -锡酸 α -锡酸性质活泼,能溶于酸和碱。SnCl4 溶于碱得α -锡酸, SnCl4 + 4NH3· 2O = H2SnO3 (a) + 4NH4Cl + H2O H 或 Sn(IV)低温水解也可得到α -锡酸。 β -锡酸性质不活泼,不溶于酸,几乎不溶于碱,锡和浓硝酸反应, 或 SnCl4 高 温水解, 或α -锡酸在溶液中静置或加热得β -锡酸。 4. 卤化物和硫化物 (1)卤化物
20

+ 2H2O

得以证实。

MX2 一般属离子型化合物,MX4 属共价型化合物。 Pb(IV)氧化性强,与还原性离子 I 不易形成 PbI4,PbBr4 也很难形成,正如 Bi2S5 不常见一样。易成络离子: SnCl4 + 2Cl = SnCl6 易水解: SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl↓(白) + HCl 配制 SnCl2 溶液要使用盐酸配制,抑制 Sn 水解。 卤化物小结: 稳 SiX4 性 增 加 GeX2 SnX2 PbX2 GeX4 SnX4 PbF4 PbCl4PbCl4 = PbCl2 + Cl2(室温) PbBr4 无 和 PbI4 无 CX2 CX4 定 无 SiX2
2+ 2-

PbI2 + 2I = PbI42-

(2) 硫化物
碱 性 增 强 酸性增强 GeS 和 SnS 都具还原性,可溶于 Na2Sx SnS(s) + S2 = SnS3 棕 GeS2 (白) + Na2S = Na2GeS3
21
22-

GeS 红,弱 B(碱) SnS 棕,弱 B(碱) PbS 黑,弱 B(碱)

还原性 GeS2 还原性 SnS2 无 PbS2

白 黄

AB(两性) AB(两性)
2

(6s 惰性电子对效应)

↓H H2S↑+ SnS2↓ 硫代锗酸钠

+

SnS2 (黄)+ Na2S = Na2SnS3 SnS2 是金黄色金粉涂料的主要成份。 GeS 和 SnS 有较强的还原性,可与 Na2S2 反应 GeS + Na2S2 = GeS2 + Na2S = Na2GeS3 SnS + Na2S2 = SnS2 + Na2S = Na2SnS3

硫代锡酸钠

PbS + Na2S2 →× PbS 还原性差,不能变成 Pb(Ⅳ)

22


相关文章:
new-奥赛无机讲义
79页 免费 2006年江苏省“南京工业... 58页 免费 2006年江苏省“南京工业... 34页 免费 化学奥赛自学资料无机... 92页 免费喜欢...
奥赛无机讲义
奥赛无机讲义_学科竞赛_高中教育_教育专区。一、氢及其化合物 1.概述 氢是宇宙中最丰富的元素,也是地球上最常见的元素之一,仅次于氧和硅,居第三位。 尽管氢的...
奥赛无机讲义(结构)
奥赛无机讲义(结构)_理化生_高中教育_教育专区 暂无评价|0人阅读|0次下载|举报文档 奥赛无机讲义(结构)_理化生_高中教育_教育专区。无机 第一讲第一节 原子...
奥赛讲义:集合
暂无评价 6页 免费 生物奥赛辅导资料集 54页 1下载券 生物奥赛辅导资料集 瑞昌... 106页 免费 奥赛集合 28页 7下载券喜欢此文档的还喜欢 ...
奥赛-无机测试题
new-奥赛无机讲义 暂无评价 22页 7下载券 化学奥赛无机元素化学习... 9页 1下载券 化学奥赛无机元素化学习... 9页 1下载券 化学奥赛无机元素化学习... 7页...
奥赛自学资料—无机化学全部知识要点及配套练习
奥赛自学资料无机化学全部知识要点及配套练习 一.无机化学(理论部分)知识点应用归纳 1、无机物(分子或离子)构型: (1)简单分子(或离子):(2)配合物: 2、物质...
化学奥赛自学资料—无机化学全部知识要点及配套练习
奥赛自学资料无机化学全部知识要点及配套练习 一.无机化学(理论部分)知识点应用归纳 1、无机物(分子或离子)构型: (1)简单分子(或离子):(2)配合物: 2、物质...
物理奥赛讲义修改版
物理奥赛讲义修改版_学科竞赛_高中教育_教育专区。可供高中阶段的物理竞赛辅导老师和学生使用,也可供大学物理的师范生使用全国中学生物理竞赛简介全国中学生物理竞赛(Chi...
高中化学竞赛经典讲义
高中化学竞赛经典讲义_学科竞赛_高中教育_教育专区。第五章 晶体结构 § 晶体的点阵理论 5-1 1. 晶体的结构特征 人们对晶体的印象往往和晶莹剔透联系在一起。公...
物理奥赛讲义修改版
物理奥赛讲义修改版_学科竞赛_高中教育_教育专区 暂无评价|0人阅读|0次下载 物理奥赛讲义修改版_学科竞赛_高中教育_教育专区。今日推荐 ...
更多相关标签:
高中生物奥赛讲义 | 高中物理奥赛讲义 | 高中化学奥赛讲义 | 高中生物奥赛讲义pdf | 高中物理奥赛讲义pdf | 生物奥赛讲义 | 信息学奥赛 c语言讲义 | 高中数学奥赛讲义 |