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34、中南大学无机化学题库答案:计算题(10-15)


(十) 氢 稀有气体 1.⑴ 根据该反应的平衡常数看 ,当温度升高时 ,平衡常数减小 ,可见温度过高将不 利于 XeF6 ( g )的生成 ,因此 ,在满足反应速率的前提下 ,应使反应在尽可能低 的温度下进行 。 ⑵ ∵ 反应 ② - ① = ③ ∴

Kp2 1.01 ? 108 = =0.944 Kp3 = Kp1 1.07 ? 108

(523 K 时)

同理 ,673 K 时

Kp3 =

36.0 =0.0182 1.98 ? 103

⑶ ∵ Kp=

p XeF6 p XeF4 ? pF2

若 XeF6 / XeF4 > 10 ∴

1 1 <0.944× pF2 10

pF2 > 10.6 ( pΘ )
2.20 K 时液氢密度为 70.6 g / L ,相当于 - - - 70.6 g ·L 1÷1.008 g ·mol 1 = 70.04 mol ·L 1 而 LaNi5 储氢密度为 6.2×1022 H 原子/cm3 可换算为 : - 6.2×1022 × 1000 ÷ 6.02×1023 = 103.0 (mol ·L 1) 计算表明 LaNi5 储氢密度比液氢大得多 ,相当于液氢的 103.0 ÷ 70.04 = 1.47 倍 3.题目所给定的燃烧温度虽然远高于室温 ,而有关热力学数据都是室温条件下的 ,但由 于反应热主要决定于旧健断裂的吸热和新健生成的放热 , 所以与温度变化关系不大 , 故 仍然可用于相关计算 。 甲苯燃烧放热 : C7H8(g) + 9 O2 (g) = 7 CO2(g) + 4 H2O(g) Θ -1 Δ f Hm / kJ ·mol 50.00 0 -393.14 -241.82 Θ - Δ r Hm = 4×(-241.82) + 7×(-393.14) - 50.00 =-3769.26 (kJ ·mol 1) 1 mol 甲苯吸收 3 mol H2 所以氢的燃烧放热为 : 3 H2(g) +
Θ -

3 O2 (g) = 3 H2O(g) 2

Δ r Hm = 3×(-241.82) - 0 - 0 = -725.46 (kJ ·mol 1) Θ - 反应总热量 Δ r H =-3769.26 - 725.46 = -4494.72 (kJ ·mol 1) 甲苯燃烧放热所占比例 -3769.26 ÷ -4494.72 ×100% = 83.86%
611

氢的燃烧放热所占比例 -725.46 ÷ -4494.72 ×100% = 16.14% 应当指出 ,上述计算具有一定的近似性 。因为计算中忽略了温度的影响(即没有考虑体 积变化引起的能量变化) ,也没有考虑氢与甲苯的结合能 。 4. 该液氢汽车的液氢储箱中所装氢的物质的量为 : 70.6×151.44÷(1.008×2) = 5303.4 (mol) 氢的燃烧反应为 : H2(g) + Δ r Hm =-285.83 (kJ ·mol
Θ -1

1 O2 (g) = H2O(g) 2
)

该车每千米的能耗为 : 285.83×5303.4÷274 =5532.4 (kJ) 5. 该氙的氟化物中 Xe 和 F 的原子个数比为 : Xe ∶ F =

0.409 (0.758 ? 0.409) ∶ =1∶5.9≈1∶6 131.29 19.00

该化合物的实验式为 XeF6 。 6.根据题意 ,发生的反应方程式如下 : 2 Xe + n F2 = 2 XeFn XeFn +

n H2 = Xe + n HF 2

HF + NaOH = NaF + H2O 从题目的分析数据知 ,在 XeFn 中含有 Xe=0.2507 g ,含有 F=0.1435 g ,则它们的 原子个数比为 :Xe ∶ F =

0.2507 0.1435 ∶ =1∶4 131.3 19.00

则该化合物的化学式为 XeF4 。 7.根据题意 ,参加反应的 PtF6 的压强为 12.40 kPa ,而参加反应的 Xe 的压强为 26.08 - 12.40 - 2.27 = 11.41 (kPa) 由于在同温、同压下 ,气体的压力比等于它们的物质的量之比 ,所以它们的物质的量比 为 : Xe ∶ PtF6 = 11.41 ∶ 12.40 = 1 ∶ 1 则该化合物的化学式为 Xe PtF6 。

612

(十一) 卤素 1.当 XO3 和 X 为 ClO3 和 Cl 时 , - + - 正极电势为 ClO3 + 6 H + 5 e = 3 Cl2 + 3 H2O - - 负极电势为 2 Cl - 2 e = Cl2
- - - -

?Θ( ClO3 / Cl2)=1.47 v ?Θ(Cl2 / Cl ) =1.36 v
- -

当正极电势和负极电势相等时反应达到平衡状态 , 在上述电势中 , 正极电势受介质酸度 + 影响 ,而负极电势不受介质酸度影响 ,所以除[H ]外,其它物种均处于标准态时 ,达 平衡时的酸度可如下计算 : 1.36 = 1.47 +


0.0591 + lg [H ]6 5

lg [H ]=-1.55 则 pH=1.55 即正向反应能够进行的最大 pH 值为 1.55 。 同理 : - - - - 当 XO3 和 X 为 BrO3 和 Br 时 , - + - 正极电势为 BrO3 + 6 H + 5 e = 3 Br2 + 3 H2O ?Θ( BrO3 / Br2)= 1.52 v - - 负极电势为 2 Br - 2 e = Br2 ?Θ(Br2 / Br ) =1.07 v
- -

达平衡时的酸度可如下计算 : 1.07 = 1.52 +


0.0591 + lg [H ]6 5

lg [H ]= -6.35 则 pH=6.35 即正向反应能够进行的最大 pH 值为 6.35 。 - - - - 当 XO3 和 X 为 IO3 和 I 时 , - + - 正极电势为 IO3 + 6 H + 5 e = 3 I2 + 3 H2O ?Θ( IO3 / I2)= 1.20 v - - 负极电势为 2 I - 2 e = I2 ?Θ(I2 / I ) =0.54 v
- -

达平衡时的酸度可如下计算 : 0.54 = 1.20 + lg [H ]= -9.31


0.0591 + lg [H ]6 5
则 pH=9.31 即正向反应能够进行的最大 pH 值为 9.31 。

2.根据分配定律 , “一定温度下 ,一种溶质分配在互不相溶的两种溶剂中的浓度比值为一 常数” ,该常数称为分配系数 。因此 ,溴在 CCl4 和 H2O 中的浓度比可写成 KD =

[ Br2(CCl4 ) ] [ Br2( aq) ]

=25.0

Br2 在水中的起始浓度为 35.6 g?L 1 , - 设 Br2 在 CCl4 中的平衡浓度为 x g?L 1 ,


则达平衡时 解得

x =25.0 35.6 ? x

x =34.2 (g?L-1)


所以 ,平衡时 Br2 在水中的浓度为 [ Br2( aq) ] =35.6 - 34.2 = 1.4 (g?L 1)
613

3. 根据题意可设计玻恩-哈柏循环如下 : ① Rb (s) + ② Rb (g) ③

1 Cl2 2
④ Cl (g) ⑥

RbCl (s)



Rb (g)



Cl (g)



⑥ = ① - ② - Δ rHm
Θ

1 ④ - ③ - ⑤ 2 1 - =(-433) - 86.0 - ×242 - 409 -(-686) =-363 (kJ ·mol 1 ) 2


4.∵ MnO2 + 4 H

+ 2e +




= Mn2



+ 2 H2O

?

(MnO2/ Mn2 )=1.23


0.0591 + lg [H ]4 2 0.0591 1 lg 2 [Cl ? ] 2

Cl2 + 2 e



= 2 Cl

?

(Cl2 / Cl )=1.36




在标准状态下 ,MnO2 不能氧化 HCl 而得到氯气 。 但随 HCl 浓度升高 ,? (MnO2/ Mn2 )增大 ,而? (Cl2 / Cl )减小 ,
+ -

设 [HCl]= x(mol·dm 3) 此时两电对电势相等 ,


则 1.23 +

0.0591 0.0591 1 lg x 4 =1.36 + lg 2 2 2 x


解方程得 x =5.41(mol·dm 3) - 即当 HCl 浓度大于 5.41 mol·dm 3 时 ,MnO2 与 HCl 反应可制备得氯气 。

5.⑴ 由于在碱性介质中

?Θ右>?Θ左 ,所以中间价态的 Cl2 可以发生歧化反应 :
- - -

Cl2 + 2 OH = ClO + Cl lg K =
Θ

+ H2O

n(? (?? ) ? ? (?? ) ) 1.36 ? 0.40 nE ? = = =16.24 0.0591 0.0591 0.0591
614

K =1.7×1016
Θ

⑵ 由于在酸性介质中处于中间价态的 Cl2 HClO + H lg K =
Θ Θ +

?Θ右<?Θ左 ,所以可以发生归中反应 :


+ Cl

= Cl2 + H2O

1.63 ? 1.36 =4.57 0.0591

K =3.7×104 6.酸性介质中 KBrO3 氧化 KI 的反应 : 6 KBrO3 + 5 KI + 3 H2SO4 = 3 Br2 + 5 KIO3 + 3 K2SO4 + 3 H2O 6 mol 5 mol 3 mol 5 mol (假定 KBrO3 和 KI 各 6 mol) 剩余 1 mol 将和 1 / 5 mol KIO3 作用生成 3 / 5 mol I2 KIO3 + 5 KI + 3 H2SO4 = 3 I2 + 3 K2SO4 + 3 H2O 1 / 5 mol 1 mol 3 / 5 mol 可见反应结果将生成 Br2 、I2 、KIO3 ,它们的物质的量比为 3 ∶ 3 / 5 ∶ 24 / 5 。 7.根据题意所发生反应的离子方程式如下 : - - + 2 IO3 + 10 I + 12 H = 6 I2 + 6 H2O Cu2


+ 2I



= CuI +


1 I2 2


I2 + 2 S2O32 = 2 I + S4O62 从上面反应式可知 :1 mol Cu (IO3)3 和足量的 KI 反应 ,可生成 6.5 mol I2 ,而 1 mol I2 可以与 2 mol Na2S2O3 反应 ,则 1 mol Cu (IO3)3 将需要 13 mol Na2S2O3 进行滴定 。 + - Θ - 在水中 Cu (IO3)3 Cu2 + 2 IO3 Ksp = 1.1×10 7


[Cu2 ]=[Cu (IO3)3]=3.0×10 需要 Na2S2O3 物质的量 :


-3

(mol·L 1)


3.0×10 3×


100 - ×13 = 3.9×10 3 (mol) 1000
-1

需要 0.11 mol·L

的 Na2S2O3 溶液的体积 :

3.9 ? 10?3 V= =0.0355 (L) 或 35.5 (ml) 0.11
8.先写出在酸性介质中相应的电极反应式 : + - - HBrO + H + 2 e = Br + H2O Θ 根据题意写出计算? (HBrO / Br )的能斯特方程式 :


?Θ(HBrO / Br )=?Θ(BrO




/ Br )





[ BrO ? ] 0.0591 lg 2 [ Br ? ][OH ? ]2
615

由于是酸性条件下 ,所以 [OH ]=1.0×10 14 (mol·L 1) - - 而 [Br ]=[HBrO]=1.0 (mol·L 1) (即处于标准态下) - [BrO ]应由 HBrO 的离解平衡计算 :
- - -

[ H ? ][ BrO ? ] Θ =Ka HBrO [ HBrO]
[BrO ]=Ka
- Θ

HBrO=2.51×10

-9

,将有关数据代入计算式中 :

?

Θ

(HBrO / Br



2.51 ? 10?9 0.0591 )=0.758 + lg =1.331 (v) 2 (1.0 ? 10?14 ) 2

9.根据题意 ,设开始时 KClO3 为 x g ,由于 MnO2 的质量不变 ,所以固体物减少的质量 即是氧气的量(5.36-3.76) g , 分解反应式如下 ,并列出相应关系 : 2 KClO3 2×122.5
2 ?MnO ? ? ? 2 KCl + 3 O2

x
2×122.5×(5.36-3.76) = 3×32× x 解得 x =4.08 (g)

3×32 (5.36-3.76)

10.按题意是由酸性介质的标准电极电势计算碱性介质中的标准电极电势 。 先写出酸性介质中电极电势的能斯特方程 :

? A =?ΘA +


0.0591 [CiO3? ][ H ? ]6 lg ( pCl2 / p? )1 / 2 5
-14

碱性介质的标准态下 ,[H ]=1.0×10 则 ?
Θ

(mol·L 1) ,其它物种均为标准态 。


B

=? A =1.47 +

0.0591 - lg (1.0×10 14)6 =0.477 (v) 5
- -

11.⑴ 发生的反应为 Br2 + 2 I = 2 Br + I2 - - ⑵ Pt │ I2 (s) ,I (c1) ║ Br (c1) ,Br2( l ) │Pt ⑶ lg K =
Θ Θ

n(? (?? ) ? ? (?? ) ) 2 ? (1.09 ? 0.54) nE ? = = =18.61 0.0591 0.0591 0.0591

K =4.1×1018 Θ Θ - ΔrGm = -n F E =-2×96.485×(1.09-0.54)=-106 (kJ ·mol 1) 12.欲达 Cl 、Br 离子分离目的 ,经分离后的溶液中 ,[Cl ]和[Br ]的比值应不小于 500 倍。
616
- - - -

AgCl 在氨水中的溶解 : + - AgCl (s) + 2 NH3 (aq) = Ag(NH3)2 (aq) + Cl (aq) Θ Θ K1=Ksp AgCl×K 稳 Ag (NH3)2




AgBr 在氨水中的溶解 : + - AgBr (s) + 2 NH3 (aq) = Ag(NH3)2 (aq) + Br (aq) Θ Θ K2=Ksp AgBr×K 稳 Ag (NH3)2


② ③

① - ②

AgCl (s) + Br (aq) = AgBr (s) + Cl (aq) K3=





KspAgCl K1 = KspAgBr K2



[Cl ? ] 1.77 ? 10?10 = =331 <500 [ Br ? ] 5.35 ? 10?13
- -

计算结果表明 ,不能用上述方法分离 Cl 和 Br 离子 。 13.发生的反应为 : NaCl + AgNO3 = AgCl↓+ NaNO3 NaBr + AgNO3 = AgBr↓+ NaNO3 2 AgBr + Cl2 = 2 AgCl + Br2 设样品中含有 NaCl x g ,NaBr y g ,则有

x

M AgCl M AgBr + y =0.526 M NaCl M NaBr M AgCl M AgCl + y =0.426 M NaCl M NaBr
187.8 =0.526 102.9 143.3 + y =0.426 102.9 + 1.825 y = 0.526 + 1.393 y = 0.426
+ y

x
x

143.3 58.45 143 .3 x 58 .4 5 2.452 x 2.451 x
解得

x = 0.0423 (g) y = 0.231 (g)
0.0423 ×100%=4.23% 1.000 0.231 ×100%=23.1% 1.000
617

则它们的百分含量分别为 :NaCl NaBr

14.因为 ?

Θ

(Fe3+ / Fe2 )=0.771


v>?

Θ

(I2 / I )=0.535


v ,

所以 Fe3 离子可以被 I 离子还原为 Fe2 离子,并生成 I2 : + - + 2 Fe3 + 2 I = 2 Fe2 + I2 + - 但是 ,在含 Fe3 离子的溶液中加入氟化钠溶液 ,由于 FeF52 配离子的生成 ,大大降低 + 了 Fe3 离子的浓度 ,使? (Fe3+ / Fe2 )电势大大降低 :
+ - +


[ FeF52 ? ] Θ =K 稳 FeF52 =5.9×1015 3? ? 5 [ Fe ][ F ]


假定开始时[Fe3 ]=1.0 mol·L


-1

,平衡时 [F ]=0.10 mol·L



-1



则 [Fe3 ]=


1.0 - - =1.7×10 11 (mol·L 1) (0.1) ? 5.9 ? 1015
5


? (FeF52



/ Fe2 )=? (Fe3+/ Fe2 )=? (Fe3+ / Fe2 )


Θ



+ 0.0591 lg
-11

[ Fe 3 ? ] [ Fe 2 ? ]

假定[Fe2 ]=1.0 mol·L


-1

=0.771 + 0.0591 lg 1.7×10 =0.13 (v) 此时 ? (FeF52


/ Fe2 )=0.13


v<?

Θ

(I2 / I )=0.535


v ,溶液中的 Fe3 离子不能氧化 I 离子 。
+ -

15.根据题意 ,所发生的反应如下 : - - + IO3 + 5 I + 6 H = 3 I2 + 3 H2O I2 + 2 Na2S2O3 = 2 NaI + Na2S4O6 由反应式可推断反应中有关物质的物质的量之比为 : - IO3 ∶ I2 ∶ Na2S2O3 = 1∶3∶6 滴定中用去硫代硫酸钠 0.0096 mol , 所以与后面加入的 KI 作用的 KIO3 的物质的量为 0.0096÷6=0.0016 (mol) 而与试样碘化钾作用的 KIO3 的物质的量为 0.002 - 0.0016 = 0.0004 (mol) 因为 1 mol KIO3 能与 5 mol KI 作用 ,所以与 0.0004 mol KIO3 作用的试样中的碘化物 为 :0.0004×5 = 0.002 (mol) 该碘化物的摩尔质量为 :

0.332 - =166 (g ·mol 1) 0.002
Θ Θ

16.从电离常数比较可知 :H2CO3 的 Ka 1> HClO 的 Ka

,根据强酸可从弱酸的盐中顶替

出弱酸的原理 ,应可以发生如下反应 : - - ClO + H2CO3 = HClO + HCO3

618

该反应的平衡常数 Kc=

[ HClO][ HCO3? ] [ HClO][ HCO3? ] [ H ? ] = × [ClO ? ][ H 2CO3 ] [ClO ? ][ H 2CO3 ] [ H ? ]




Ka1H 2 CO3 KaHClO

4.30 ? 10?7 =14.6 2.95 ? 10?8

平衡常数较大 ,说明反应是向右进行的 ,生成的 HClO 会进一步分解为 HCl 和 O2 。 所以漂白粉在潮湿的空气中容易吸收 CO2 而失效 。 17.因为 Hg (ClO4)2 和 NaCl 为强电解质 ,在水溶液中完全电离 : + - Hg (ClO4)2 Hg2 + 2 ClO4 - NaCl Na + Cl + 0.100 mol 的 Hg (ClO4)2 离解得 0.100 mol 的 Hg2 , - 0.080 mol 的 NaCl 离解得 0.080 mol 的 Cl 。 + 由于 HgCl 的离解常数很小 ,可认为已经结合的基本上不离解 ,则将生成 0.080 mol + + HgCl ,剩余 0.020 mol 的 Hg2 离子 。将它们的浓度换算出 :

0.080 - =0.064 (mol·L 1) 1.25 0.020 + - [Hg2 ]= =0.016 (mol·L 1) 1.25
[HgCl ]=


微弱离解出的 Cl 将很少 ,设平衡时其浓度为 x mol·L


-1





[ Hg 2 ? ][Cl ? ] 0.016 x - = =1.8×10 7 ? 0.064 [ HgCl ]

解得

x = 7.2×10-7 (mol·L-1)
- - - -

18.由于盐酸是强电解质 ,所以 1.000×10 10 mol·L 1 盐酸电离出 1.000×10 10 mol·L 1 的 + H 离子 。 + - - - 而 H2O 是微弱电离的 ,假定 H2O 电离的[H ]= x mol·L 1,则[OH ]= x mol·L 1, + - - 溶液中总的[H ]=1.000×10 10+ x mol·L 1,代入 H2O 的电离平衡式中 : + - - [H ] [OH ]=1.0×10 14 - - 即 (1.000×10 10+ x )× x = 1.0×10 14 - - 展开得 x 2 + 1.000×10 10 x - 1.0×10 14 = 0 - - 解得 x =1.0×10 7 (mol·L 1) + - - - - 所以溶液中总的[H ]=1.0×10 7 + 1.000×10 10 =1.001×10 7 (mol·L 1) 19.将 ① - ② 得碘在水中的溶解反应式 : I2 (s)

I2 (aq)

619

n(? (?? ) ? ? (?? ) ) 2 ? (0.535 ? 0.621) nE ? lg K = = = =-2.91 0.0591 0.0591 0.0591
Θ

K =1.23×10

Θ

-3

而K =

Θ

[I2 ] c?

故 [I2(aq)]=1.23×10

-3

(mol·L 1)


620

(十二) 氧 硫 1.⑴ 有关的反应方程式为 : + - 2 Cu2 + 4 I = 2 CuI↓ + I2 - - - I2 + 2 S2O32 = 2 I + S4O62 ⑵ 铜合金中铜的百分含量计算如下 :

22.5 ? 0.0500 250 ? ? 63.54 1000 25.0 ×100%=23.8% 3.00
2.所发生的反应为 : 2 CrO42 + 2 H = Cr2O72 - - + + 6 I + Cr2O72 + 14 H = 3 I2 + 2 Cr3 + 7 H2O - - - I2 + 2 S2O32 = 2 I + S4O62 - 从反应式可推断 :1 mol K2CrO4∶3 mol KI∶3 mol S2O32
- + -

0.1942 ×1000=1.000 (m mol) 194.2 10.0 剩余 K2CrO4 的物质的量为 :0.1000× =0.3333 (m mol) 3
加入 K2CrO4 的物质的量为 : 与试样反应实际消耗的 K2CrO4 的物质的量为 : 1.000 - 0.3333 = 0.667 (m mol) 原试样中 KI 的百分含量 :

0.667 ? 3 ?

166.0 1000 ×100%=94.9% 0.3500
Θ

3.∵ ΔrGm (T K) =-2.303 RT lg K Θ - - ∴ ΔrGm (298 K) =-2.303×8.314×10 3×298×lg 1.0×10 54 而 Δ rGm
Θ

Θ

=308 (kJ ·mol 1) Θ Θ =Δ rHm - TΔ rSm =


? ? 284 ? 308 ?rH m ? ?rGm - - 则 Δ rSm = = ×1000=-80.5 (J ·mol 1 ·K 1) T 298
Θ

4.氯酸钾的分解反应 : 2 KClO3 2 KCl + 3 O2

由于是使用排水集气法 ,所得气体中必须扣除水蒸气压力后才是氧气的真正压力 。

pO2 =99.725 - 2.066 = 97.659 (kPa)
621

根据气态方程可求出氧气的物质的量 :

n=

pV 97.659 ? 5.00 = =0.202 (mol) 8.314 ? 291 RT

根据反应式可计算需要的 KClO3 的质量为

2 ? 122.5 ? 0.202 =16.5 (g) 3
5.根据题意所发生反应的离子方程式如下 : - - + 2 IO3 + 10 I + 12 H = 6 I2 + 6 H2O Cu2


+ 2I



= CuI +


1 I2 2


I2 + 2 S2O32 = 2 I + S4O62 从上面反应式可知 :1 mol Cu (IO3)3 和足量的 KI 反应 ,可生成 6.5 mol I2 ,而 1 mol I2 可以与 2 mol Na2S2O3 反应 ,则 1 mol Cu (IO3)3 将需要 13 mol Na2S2O3 进行滴定 。 根据题意 ,消耗的 Na2S2O3 物质的量 :


0.110×

35.5 - =3.9×10 3 (mol) 1000

溶液中 Cu (IO3)3 的浓度为 : [Cu (IO3)3]=

3.9 ? 10?3 1000 - - × =3.0×10 3 (mol ·L 1) 13 100
+ -

Cu (IO3)3 在水中的离解 : Cu (IO3)3 = Cu2 + 2 IO3 + - - - - - [Cu2 ]=3.0×10 3 (mol ·L 1) [IO3 ]=2×3.0×10 3 (mol ·L 1) - - - 则 Ksp =(3.0×10 3)×(2×3.0×10 3)2 =1.1×10 7 6.⑴ 总反应 2 NH3·H2O + H2CO3 + CaSO4 = (NH4)2SO4 + CaCO3 + 2 H2O 相当于① CaSO4 = Ca2


+ SO42




K 1=Ksp = 9.1×10
Θ - Θ

Θ

-6


-7

② H2CO3 = 2 H




+ CO32



K 2=Ka1×Ka2 =4.2×10 K 4=1 / (KW)2=1.0×1028
Θ

×5.6×10


-11

③ 2 NH3·H2O=2 NH4 ④ 2H ⑤ Ca2 + 2 OH + CO32
Θ - + -

+ 2 OH

(K 3)2=(Kb NH3)2=(1.8×10 5)2
Θ -9

= 2 H2O = CaCO3
Θ Θ

K 5=1 / Ksp =1 / 2.5×10

=4.0×108

① + ② + ③ + ④ + ⑤ = 总反应式 所以 K =K 1×K 2×(K 3)2×K 4×K 5=2.8×105
Θ Θ Θ

⑵ 在 NH3 存在下 CO2 转化为 CO32 ,促使 CaSO4 转化为溶解度更小的 CaCO3 。


7.实验方法可以按如下步骤进行 : ⑴ 先收集一定质量的大气样品 ,设质量为 W ;
622

⑵ 把大气样品通过过量的 H2O2 溶液 ,H2O2 (aq) 将吸收大气中的 SO2 (g) 并将它氧化 成 H2SO4 : H2O2 (aq) + SO2 (g) = H2SO4 (aq) - ⑶ 用浓度为 0.00250 mol?L 1 NaOH 溶液滴定 H2O2 吸收液 ,设消耗 V ml , 2 NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2 H2O 从反应式可知 :1 mol SO2 (g)将消耗 2 mol NaOH 。 因此大气样品中 SO2 的质量分数的计算式为 :

V ? 0.00250 ? 64.0 ×100% 2 ? W ? 1000
8.根据题意 ,溶解于水中的空气中氧的体积分数为 :

49.10 ? 0.21 =0.36 (49.10 ? 0.21) ? (23.20 ? 0.78)
则溶解于水中的空气中氮的体积分数为 :1.00 - 0.36 = 0.64 故溶解于水的空气所含的 O2 与 N2 的体积比是 : 0.36 ∶ 0.64 或 1 ∶ 1.8 (提示 :在 273 K 和 101.3 kPa 下,1 L 水能溶解 O249.10 ml ,是指水面上氧的分压力 为一个标准压力时的值 。而亨利定律指出 :在中等压强时 ,气体的溶解度与溶液上面 气相中该气体的分压力成正比 。) 9.臭氧转化为氧的体积变化为 : 2 O3 → 3 O 2 增加的体积 2 3 1 则 x 30 即

设 750 ml 含有 O3 的氧气中有 x ml O3

2 1 = x 30

解得

x =60 (ml)
60 ×1000=80 (ml) 750

而此含有 O3 的氧气 1 L 中含 O3 的体积为 : O3 与 KI 的反应 : O3 + 2 I 1 mol


+ 2H



= O2 + I2 + H2O 254 g

0.080 mol 22.4
1∶

y g
解得

0.080 =254∶ y 22.4

y =0.91 (g)

10.根据题意 ,在 293 K 和 101.325 kPa 下,1 L 水可溶解 2.6 L H2S (g) 。 假定溶液的体积变化可以忽略 ,则该饱和 H2S 溶液中

nH 2 S =

pV 101.325 ? 2.6 = =0.11 (mol) 8.314 ? 298 RT
623

[H2S]=

0.11 - =0.11 (mol?L 1) 1 .0

由于 H2S 溶液中 Ka 1>>Ka
Θ +

Θ

2

,所以计算 H 离子浓度时可以忽略第二步的电离 ,
?8
-4



[H ]= Ka1 ? [ H 2 S ] = 9.1 ? 10 ? 0.11 =1.0×10 pH=4

?

11.∵ lg K = ?
Θ Θ

? ?rGM 308 ? 103 =? =-54.0 2.303 ? 8.314 ? 298 2.303RT


∴ K =1.0×10 54 Θ Θ Θ 而 Δ rGm =Δ rHm - TΔ rSm = Θ - - 则 Δ rHm = 308 + 298×(-80.5)×10 3 =284 (kJ ·mol 1) 12.因为在 0.1 mol·L [S2 ]=
- -1

的 FeSO4 溶液中 ,要生成 FeS 沉淀 ,需要的最低[S2 ]为 :


3.7 ? 10?19 Ksp? FeS - - = =3.7×10 18 (mol ·L 1) 0.1 [ Fe 2 ? ]
-18

而欲使[S2 ]> 3.7×10


mol ·L

-1

9.37 ? 10?22 ? 0.10 Ka1 ? Ka2 ? [ H 2 S ] - - 则 [H ] < = =5.0×10 3 (mol ·L 1) ?18 2? 3.7 ? 10 [S ]
?

由于沉淀反应 Fe2 + H2S = FeS↓+ 2 H + + - - 当 1 mol Fe2 离子沉淀 ,就有 2 mol H 生成 。显然 ,当体系中有 2.5×10 3 mol ·L 1 + + - - 以上的 Fe2 离子沉淀 ,[H ]就会大于 5.0×10 3 mol ·L 1 ,沉淀就会溶解 。 - 在 0.1 mol·L 1 的 FeSO4 溶液中 ,通入 H2S 要生成 FeS 沉淀 ,必须控制溶液的酸度 ,
+ +

使 [H ]< 5.0×10


-3

mol ·L

-1



624

(十三) 氮 磷 砷 锑 铋 1.500 m3 ( 标准状况下)的 NH3(g) 含氨的物质的量 :

nNH 3 =

500 ? 103 =22.3×103 (mol) 22.4

根据题意 ,转化反应是完全的 ,所以 1 mol NH3 能得到 1mol HNO3 ,即可生成纯硝酸 22.3×103 mol 。设生成密度为 1.4 g?cm3 、质量分数为 64% 的 HNO3 x kg :

x ? 64% ? 1000 =22.×103 63.0 解得 x =2200 (kg) 2200 折合体积 V= =1.57×103 (L) 1.4
则 2.∵ ∴

pV ? n R T

pH 2 O =

nRT 0.000025 ? 8.314 ? 293 - = =3.4×10 3(kPa)=3.4 (Pa) V 18.0 ? 1.0

3.反应 N2 + 3 H2 = 2 NH3 反应热可近似等于断开 1 条 N≡N 键、3 条 H-H 键的吸热和生成 6 条 N-H 键的放热 的综合结果 。 所以 2×(-46) = 940.5 + 3×434.8 - 6×EN-H - EN-H = 389.5 (kJ?mol 1) 反应 N2 + 2 H2 = NH2-NH2 反应热可近似等于断开 1 条 N≡N 键、 2 条 H-H 键的吸热和生成 4 条 N-H 键的放热、 1 条 N-N 单键放热的综合结果 。 96.2 = 940.5 + 2×434.8 - 4×389.5 - EN-N - EN-N=155.9 (kJ?mol 1) 4.多磷酸钠的结构如下 : O O ║ ║

O ║

HO - P - O - P ?? O - P - OH │ │ │ HO HO HO ⑴ 两端的两个 HO 酸性较弱 ,而在链上其余的 HO 酸性较强 。所以在滴定时会出现 两个终点 。 ⑵ 50.0-42.0 = 8.0 (ml) 为两端的两个 HO 消耗的碱的体积 ,即 1 个 HO 4.0 ml
625

碱 。而链上 HO 消耗的碱为 42.0 ml ,则 42.0÷4.0=10.5 ,即多磷酸钠链上平 均磷原子数是 10.5 个 。 5.写出第一式的能斯特方程 :

? A =?ΘA +

0.0591 [ NO3? ][ H ? ]3 lg [ HNO2 ] 2
+ -14

第二式是碱性条件 ,[H ]=1.0×10 [HNO2]应由电离平衡计算 :

(mol ·L 1)


? [ H ? ][ NO2 ] Θ =Ka [ HNO2 ]

[HNO2]=

[H ? ] Ka?

? A =?ΘA +

0.0591 + Θ lg [H ]2×Ka 2 0.0591 - - =0.934 + lg (1.0×10 14)2×6.1×10 4 =0.012 (v) 2

6.所发生的沉淀反应 : 3 Ag


+ PO43



= Ag3PO4↓

K1=

1 Ksp
?
Ag 3 PO 4



Ag



+ Cl



= AgCl↓

K2=

1 Ksp? AgCl



3 ② - ① = ③ - - Ag3PO4 + 3 Cl = AgCl + PO43 K3 =



3K 2 K1



3? [ PO4 ] Ksp? Ag 3 PO 4 1.6 ? 10?21 = = =2.7×108 ? 3 ? 3 ?10 3 [Cl ] ( Ksp AgCl ) (1.8 ? 10 )
- -1

当 [PO43 ]=0.10 mol·L [Cl ]= 3




0.10 - - =7.2×10 4 (mol·L 1) 2.7 ? 108
626



3? [ PO4 ] 0.10 - = =1.4×102 > 10 5 ?4 ? 3 7.2 ? 10 [Cl ]
- -

此法不能将 PO43 和 Cl 分离完全 。 7.设平衡时 NO2 和 N2O4 的分压分别为 p NO2 和 p N 2O4 ,平衡时 N2O4 的摩尔分数为 X N 2 O4 , 则 所以

X N 2 O4 ·D +

1 (1- X N 2 O4 ) ·D = d 2 2d ? D X N 2 O4 = D



Kp =

( pNO2 ) 2 p N 2 O4



[(1 ? X N 2 O4 ) ? p]2 X N 2 O4 ? p



(1 ? X N 2 O4 ) 2 X N 2 O4

×p



2d ? D 代入上式得 : D 2d ? D 2 (1 ? ) 4( D ? d ) 2 D ×p = ×p Kp = 2d ? D D ( 2d ? D ) D

X N 2 O4 =

8.NH4Cl 与碱的作用 : NH4Cl + NaOH NH3↑+ NaCl + H2O 0.010 mol 0.010 mol 从反应式知充分作用后 ,0.010 mol NH4Cl 将生成 0.010 mol NH3 , 则生成的氨水物质的量浓度为 :

0.010 - =0.10 (mol·L 1) 0.100

氨水与盐酸的反应: NH3 · H2O + HCl = NH4Cl + H2O 0.010 mol 0.005 mol 氨水剩余量为 0.010 - 0.005 = 0.0050 (mol) 生成 NH4Cl 量为 0.0050 (mol) 即生成了 NH3-NH4Cl 的缓冲溶液 , 溶液中 [NH3]=

0.0050 - (mol·L 1) 0.105
pH= 14 - pKb
Θ

[NH4 ]= + lg



0.0050 - (mol·L 1) 0.105
=14 - 4.74 = 9.26

弱碱型缓冲溶液:

C碱 C盐

627

9.开始时 [NO2]=

0.0683 - =0.0888 (mol·L 1) 0.769 - 设平衡时 NO2 分解了 x mol·L 1 ,则平衡时各相关浓度为 : - [NO2]=0.0888 - x (mol·L 1) - [NO]= x (mol·L 1) 1 - [O2]= x (mol·L 1) 2 1 x ? ( x)1 / 2 - 2 代入平衡常数表达式 : =1.25×10 3 0.0888 ? x 由于平衡常数不是很大 ,所以 x 相对于 0.0888 应当较小 ,故在分母中忽略 x : 1 两边平方 x ? ( x)1 / 2 ≈1.25×10-3×0.0888 =1.11×10-4 2 1 x × x 2 ≈1.23×10-8 2 x 3 ≈2.46×10-8 x ≈2.91×10-3 (mol·L-1)

由于该数值与 0.0888 较为相近 ,不可完全忽略 ,所以需要第二次近似处理 。 将上述数值代入 :0.0888 - x =0.0859 再代入平衡常数计算式中 :

1 x ? ( x)1 / 2 - 2 =1.25×10 3 0.0859 - - 解得 x ≈2.85×10 3 (mol·L 1) 当把该数值代入 0.0888 - x =0.0860 ,结果已与 0.0859 很相近 ,故不需要再作近
似处理 ,即可以 2.85×10 3 (mol·L 1)作为结果 。 - 则 [NO2]=0.0888 - x =0.0860 (mol·L 1) - - [NO]= x =2.85×10 3 (mol·L 1)
- -

[O2]=

1 x =1.43×10-3 (mol·L-1) 2

验算 :

2.85 ? 10? 3 ? (1.43 ? 10? 3 )1 / 2 - =1.25×10 3 ,可见计算结果合理 。 0.0860

10.NH3 加入后的浓度为 : 7.50×10
-3

×

1000 - =0.750 (mol·L 1) 10.0

发生的反应为 : NH3 + HCl = NH4Cl - 显然反应中氨是过量的 ,剩余 [NH3]=0.750 - 0.250 =0.500 (mol·L 1)
628

生成的[NH4 ]=0.250 (mol·L 1) ,形成了 NH3 - NH4Cl 缓冲溶液 ,
+ -

弱碱型缓冲溶液: pH=14 - pKb =9.56

Θ

+ lg

C碱 C盐

=14 - 4.74 + lg

0.500 0.250

11.根据题意 ,由 NH3 HNO3 。由于反应是完全的 ,所以氨中的氮完全进入硝酸 中 。而 HNO3 中含 N 的物质的量为 :

1570 ? 1.4 ? 64% ? 103 =22.3×103 (mol) 63
而需要 NH3 的物质的量即为 22.3×103 mol 。 因为标准状况下 ,1 mol 气体体积为 22.4 L , 所以需要标准状况下的氨的体积为 :

VNH 3 =22.4×22.3×103 =5.0×105 (L) 或 500 m3 。

12.因为在酸性条件下 ,?

Θ

(H3AsO4/ H3AsO3)=0.56

v>?

Θ

(I2 / I )=0.54


v

所以 H3AsO4 能够氧化 I 为 I2 ,而本身还原为 H3AsO3 : + - H3AsO4 + 2 H + 2 I = H3AsO3 + I2 + H2O lg K =
Θ Θ



n(? (?? ) ? ? (?? ) ) 2 ? (0.56 ? 0.54) nE ? = = =0.677 0.0591 0.0591 0.0591

K =4.75 但在碱性条件下 ,?
Θ

(AsO43 / AsO33 )=-0.68
- -

v<?

Θ

(I2 / I )=0.54


v

所以 I2 能够氧化 AsO33 为 AsO43 ,而本身还原为 I : - - - - I2 + AsO33 + 2 OH = 2 I + AsO43 + H2O
- - -

lg K =
Θ

Θ

2 ? (0.54 ? 0.68) =41.3 0.0591

K =2.0×1041 13.根据题意 : Ag 108 638 kg 则 AgNO3 170 x kg

x=

170 ? 638 =1004 (kg) 108
629

Ag 分别与浓硝酸或稀硝酸的反应式如下 :

与浓硝酸反应 : Ag + 2 HNO3 = AgNO3 + NO2↑ + H2O 与稀硝酸反应 : 3 Ag + 4 HNO3 = 3 AgNO3 + NO↑ + 2 H2O 从反应式看 ,当使用浓硝酸作用时 ,1 mol Ag 需要 2 mol HNO3 ;而使用稀硝酸时 , 1 mol Ag 只需要 4 / 3 mol HNO3 ,且稀硝酸的价格也比浓硝酸便宜 。所以 ,生产上使 用稀硝酸的成本较低 。

14.弱碱型缓冲溶液:

pH= 14 - pKb

Θ

+ lg

C碱 C盐 C碱 C盐
=1

而 9.26 = 14 - 4.74 + lg

C碱 C盐

所以

0.0050 - (mol·L 1) 0.105 0.0050 - 被 HCl 中和的[NH3]= (mol·L 1) 0.105 0.010 - 显然 ,中和前氨水的浓度为 (mol·L 1) 0.10
即 [NH3]=[NH4 ]=


所以原来氨水中氨的物质的量为 0.010 (mol) 即 NH4Cl 的物质的量应为 0.010 (mol) 或质量为 0.010×53.5=0.535 g 15.反应式如下 : Ca3 (PO4)2 + 3 H2SO4 = 2 H3PO4 + 3 CaSO4 310 2×98 设需要纯度为 85%的 Ca3 (PO4)2 x kg

x ×85%×

2 ? 98 ×85%=500×85% 310

x =930 (kg)

630

(十四) 碳 硅 锗 锡 铅 1.对于酸式盐 NaHA ,HA - HA HA
- -

既能发生电离 ,也能发生水解 : + - Θ H + A Ka 2 H2A + OH
Θ - Θ Kh 2= KW Ka1

+ H 2O
Θ

如果电离强于水解 Ka 如果电离弱于水解 Ka 0.10 mol?L
+ -1

2

> Kh < Kh

2

,则溶液显酸性 ; ,则溶液显碱性 。

Θ

Θ

2

2

NaHCO3 溶液的 pH 值计算如下 :
- ?7 ?11 Ka1 ? Ka2 = 4.30 ? 10 ? 5.61? 10 =4.91×10 9

∵ [H ] = ∴ pH=8.31

2.在 2.1948 g SnCl4 中 ,含 Cl 2.1948 - 1.0000 = 1.1948 (g) 设锡的原子量为 x ,则

1.0000 1.1948 ∶ =1∶4 x 35.45
3.0.07914 g SiO2 中含 Si :

解得

x =118.68

28.08 =0.03699 (g) 28.08 ? 2 ? 16.00 0.03699 样品中 Si 的百分含量 : ×100%=30.29% 0.1221
0.07914× 由于 69.70% + 30.29% = 100% 所以该样品组成中只有 Si 与 S ,它们的原子个数比为 :

69 .7 0 30.20 ∶ =2∶1 32 .0 6 28.08
所以该化合物的化学式为 SiS2 。

4.该硅的氢化物分子量

M=

RTW 8.314 ? (21 ? 273) ? 0.0751 = =62.11 68.261 ? 43.3 ? 10?3 pV

硅的氢化物通式为 SinH2n+2 即 28.08 n + 2 n + 2 = 62.11 n =

62.11 ? 2 ≈2 28.08 ? 2
631

5.该条件下 CO2 的物质的量为 :

nCO2 =

pV 102.66 ? 10.0 = =0.412 (mol) 8.314 ? 300 RT

因为 1 mol CO2 可生成 1mol CaCO3 , 生成 CaCO3 质量为 0.412×100 = 41.2 (g) 6.0.4909 g 二氧化锡中含锡质量为 : 0.4909×

118.69 =0.3867 (g) 150.69

铅锡合金中锡的百分含量为 :

0.3867 ×100%=25.83% 1.497

7.?

Θ

(PbO2 / PbSO4)=? (PbO2 / Pb2 )=? (PbO2 / Pb2 )


Θ





[ H ? ]4 0.0591 lg 2 [ Pb 2 ? ]

=?

Θ

(PbO2 / Pb2 )




0.0591 1 + - - lg ([H ]=[SO42 ]=1 mol ·L 1) ? 2 Ksp PbSO4

=1.46 +

0.0591 1 lg =1.69 (v) 2 1.82 ? 10? 23


8.该溶液为 HCO3



- CO32

缓冲溶液 :
Θ

∵ 弱酸型缓冲溶液:

pH= pKa

- lg

C酸 C盐

∴ 10.6 = -lg 5.62×10

-11

- lg

C酸 C盐

lg

C酸 =-0.35 C盐

C酸 =0.4467 C盐

由于它们处于同一溶液中 ,所以浓度比等于物质的量之比 ,设 NaHCO3 为 x g ,

x 84.0 =0.4467 则 60.0 ? x 106
解得

x = WNaHCO3 =15.68 (g)
632

WNa2 CO3 =60.00 - 15.68 = 44.32 (g)
9.因为暂时硬水中 Ca2 离子是以 Ca(HCO3)2 的溶解形式存在的 ,所以加入 Ca (OH)2 可以 + + 中和 H 离子 ,使 Ca2 离子以 CaCO3 沉淀形式去除 : + - Ca2 + 2 HCO3 + Ca (OH)2 = 2 CaCO3 + 2 H2O


Kc=

1 [Ca ][ HCO3? ]2
2?



[CO32 ? ]2 [ H ? ]2 [Ca 2 ? ][OH ? ]2 1 × × [ HCO3? ]2 [ H ? ]2 [OH ? ]2 [Ca 2? ][CO32? ]2



( Ka? 2 ) 2 ? Ksp? Ca(OH ) 2 (5.6 ? 10?11) 2 ? 5.4 ? 10?6 = =6.8×1010 ?9 ?14 2 ? 2 2.5 ? 10 ? (1.0 ? 10 ) Ksp CaCO3 ? ( Kw)


平衡常数很大 , 说明反应向右进行比较完全 , 水中的 Ca2 离子向生成 CaCO3 沉淀转化 。 10.根据题意可写出如下反应方程式及其反应热 : Θ - C(金刚石) + O2 = CO2 Δ rHm 1 =-395.41 kJ ·mol 1 Θ - C(石墨) + O2 = CO2 Δ rHm 2 =-393.51 kJ ·mol 1 金刚石 石墨 即 ① - ② Θ - Δ rHm =-395.41 - (-393.51) = -1.90 (kJ ·mol 1) 该转化过程是一个放热反应 ,说明这是一个能量降低的过程 ,因此相对来说 ,石墨比 金刚石更稳定一些 。

① ②

633

(十五) 硼 铝 镓 铟 铊 1.乙硼烷的物质的量 :

1.00 =0.036 (mol) 27.6
乙硼烷和水的反应式 : B2H6 + 6 H2O = 2 H3BO3 + 3 H2 1 mol 乙硼烷可生成 2 mol H3BO3 ,故生成硼酸 0.072 mol 。 硼酸浓度 0.07246×

1000 - =0.72 (mol ·dm 3) 100
Θ

而硼酸的离解平衡 :Ka =

[ H ? ][ H 2 BO3? ] - =7.3×10 10 [ H 3 BO3 ]
?10

近似处理 [H ]= 0.72 ? 7.3 ? 10


=2.3×10

-5

(mol ·dm 3)


pH=-lg [H ]=4.64 2.稀溶液的凝固点降低: ?Tf = kf ·m 0.00179 = 1.86×m - - m = 9.624×10 4 mol ·kg 1



8.15 - =8468 g ·mol 1 ?4 9.624 ? 10 设该白色固体的组成为 (BF3) x ·(NH3) y ,根据题意 : 10.81x 17.03 y =12.72% =19.93% 8468 8468 y =99.10 x =99.64
该白色固体的摩尔质量 : 所以该白色固体的化学式为 [(BF3) ·(NH3)]100 3.根据题意可画出如下元素电势图 : + + Tl3 Tl
0.74 v

-0

.34 v

Tl

⑴ ?

Θ

(Tl3+ / Tl )




3 ? 0.74 ? 1 ? (?0.34) =1.28 (v) 2

⑵ lg K =
Θ

Θ

n(? (?? ) ? ? (?? ) ) 2 ? (?0.34 ? 1.28) nE ? = = =-54.82 0.0591 0.0591 0.0591
-55

K =1.5×10

4.硼砂的水解反应式如下 :
634

B4O5 (OH)42 + 5 H2O = 2 B(OH)3 + 2 B(OH)4 由于水解生成等物质的量的硼酸和硼酸盐 ,所以该溶液具有缓冲作用 。 - 而硼酸的离解是加合 H2O 的质子离解出 OH ,所以它是一个一元酸 : + - B(OH)3 + H2O = H + B(OH)4
- -

弱酸型缓冲溶液: 所以 pH= pKa
Θ

pH= pKa

Θ

- lg
-10

C酸 C盐

因为 C酸 = C盐

=-lg 5.8×10

=9.24

5.若 BF3(g) 按下式水解 : BF3 + 3 H2O = H3BO3 + 3 HF Θ Δ r Gm =3×(-276.48) + (-963.32) - 3×(-237.16) - (-1093.28) =12.00 (kJ ·mol 1) > 0


反应不能自发向右进行 ,因此 BF3(g) 不能按上式水解 。 实际上 ,BF3(g) 是按下式水解的 : 4 BF3 + 3 H2O = H3BO3 + 3 HBF4 若 BF3(g) 按下式水解 : BCl3 + 3 H2O = H3BO3 + 3 HCl Θ Δ r Gm =3×(-131.17) + (-963.32) - 3×(-237.16) - (-379.07) =-266.28 (kJ ·mol 1) < 0


反应能自发向右进行 ,而且进行很完全 。因此 BCl3(g) 是按上式水解 。 6.因为 Cu 是含在 CuAl2 组分中 ,而 CuAl2 的式量为 63.5+2×27=117.5 试样中含铜 4.2% ,即 100 g 合金中含 Cu 4.2 g ,则含 CuAl2 为 : 4.2×

117.5 =7.8 (g) 63.5

所以硬铝(杜拉铝)中含 CuAl2 为 7.8% 。 7.Tl 溶于水中 ,不是 Tl 置换水中的氢 ,而是借助空气中的 O2 的氧化作用进行的 ,因 Θ Θ + 此需考虑的电极电势不应是? (Tl3+ / Tl) ,而是? (TlOH/ Tl) ,因为在中性的水中 ,[H ]= [OH ]=1.0×10
- -7

(mol ·L 1) 。


? (H



/ H2)=? (H / H2)
Θ




0.0591 + lg [H ]2 2

(假定 p H 2 =p )
Θ

=-0.41 (v)

? (H



/ H2)

<?

Θ

(TlOH/ Tl)

所以中性条件下的 H2O 不能氧化 Tl 。
635

? (O2 / H2O)=?Θ(O2 / H2O) +

0.0591 + Θ lg [H ]4 (假定 pO2 =p ) 4 0.0591 - =1.23 + lg (1.0×10 7)4 = 0.82 (v) 4

? (O2 / H2O) > ?Θ(TlOH/ Tl)
在中性条件下 ,空气中的 O2 的氧可把 Tl 氧化为 TlOH 。 所以 ,Tl 在有 O2 存在的条件下会慢慢溶于水中 。 但铊在强碱性溶液中溶解时 ,由于? (O2 / H2O)将大大降低 ,O2 的氧化能力降低 ,如在 - - - [OH ]=1.0 mol ·L 1 时, ? (O2 / H2O)=1.23 + 0.0591 lg 1.0×10 14 =0.40 (v) ;而 且因生成难溶的 TlOH 覆盖在 Tl 的表面 ,阻碍反应的进行 。所以铊在强碱性溶液中溶 解时 ,必须要另有氧化剂存在 。

636


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