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低聚壳聚糖磷钨酸盐催化合成丙烯酸十四酯


2005 年 10 月



波等 . 低聚壳聚糖磷钨酸盐催 化合成丙烯酸十四酯

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低聚壳聚糖磷钨酸盐催化合成丙烯酸十四酯*
尹 波 王科军
( 赣南师范学院化学与生命科学系 , 赣州 341000) 摘 要 采用微波辐射技 术 , 以 低聚 壳聚糖 磷钨 酸盐 为酯化 反应 催化 剂合 成了 丙烯 酸十 四

酯。通过正交试验考察了反 应条件对酯 化反应 的影响 , 确定 了反应 的最佳 工艺条 件 : 微 波输出 功 率260 W, 辐射时间 15 min, 催化剂用量 ( 以反 应物质量 计 ) 1 0% , 反应物 十四醇 与丙 烯酸 的摩尔 比 1 1 3, 在此条件下 , 酯化率可达 96% 以上。 试验结果 表明 , 低聚壳 聚糖 磷钨酸 盐催 化剂 在丙烯 酸 十四酯的合成中显示出较好的催化性能 , 而且该法具 有操作简便、 反应速率快、 节约能源等优点。 关键词 丙烯酸十四酯 低聚壳聚糖磷钨酸盐 催化剂 微波辐射 正交试验

丙烯酸十四酯是重要的化工原料 , 广泛用于 成品油的流动改进剂、 原油降凝剂、 胶粘剂、 增塑 剂、 水处理阻垢剂、 乳化剂、 涂料增稠剂、 减摩减阻 1~ 4 ! 剂等 。丙烯酸十四酯的合成通常采用热力加 热给予反应体系能量, 反应时间较长 , 一般需 4~ 8 h, 且催化剂难以从产物中分离出来回收使用。 苏秋芳 用高相对分子质量的壳聚糖与磷钨 酸反应生成壳聚糖磷钨酸盐, 并用此作为催化合 成醋酸丁酯的催化剂 , 虽然该催化剂可以与反应 混合物分离而重复使用, 但其酯化率不到 70% 。 本研究利用活性更大的低相对分子质量的壳 聚糖与磷钨酸反应生成低聚壳聚糖磷钨酸盐作为 催化剂, 采用高效率、 低能耗、 清洁环保的微波加 热方式 , 催化合成了丙烯酸十四酯, 通过正交试 验优化了合成条件。 1 实验部分 1 1 仪器与试剂 微波反应器 , 三乐牌 W- 650 型, 南京陵江科 技开发公司 ; 红外光谱 ( FTIR) 仪, Nicolet 10DX, 美 国 Nicolet 公司 ; 核磁共振仪, Brucker- 400 型, 德 国 Brucker 公司 ; 元素分析仪 , CHNS- O 型 , 德国 Vario 公司。 十四醇, 化学纯 , 上海五联试剂厂; 丙烯酸 , 对 甲苯磺酸 , 磷钨酸, 均为分析纯 , 天津试剂一厂 ; 低 聚壳聚糖, 自制 , 粘均相对分子质量 4 25 ? 104 , 脱 乙酰度 94 2% 。 1 2 低聚壳聚糖磷钨酸盐催化剂的制备 将 10 g 低聚壳聚糖置于300 mL 2% 的醋酸溶
6! 5!

到磷钨酸溶液中 , 有透明状固体物析出。滴加完 后, 抽滤, 用蒸馏水洗涤至中性 , 用丙酮脱水。固 体产物在60 # 下真空干燥至恒重, 粉碎, 备用。 1 3 丙烯酸十四酯的合成 在装有搅拌器、 冷凝管和油水分离器的 50 mL

微波专用反应容器中, 依次加入丙烯酸、 十四醇、 催化剂和适量的阻聚剂 , 在设定的微波功率和辐 射时间下进行熔融酯化反应。反应结束后 , 将混 合液过滤分离催化剂 , 另将粗酯倒入蒸馏瓶中进 行减压蒸馏, 收集20 Pa、 132~ 135 # 的馏分 , 即为 高纯度丙烯酸十四酯。 1 4 产物的分析测试 熔点、 沸 点、 酸值、 折光率按 文献 7!方法测 定。 元素分析在 CHNS- O 型元素分析仪上测定。 FTIR 采 用 涂 膜 法 测 试, 波 数 400~ 4 000 cm- 1 。
1

HNMR 采用 Brucker- 400 型超导核磁共振仪

测定 , 内标 : TMS, 溶剂: CDCl3 。 2 2 1 结果与讨论 正交试验结果与分析 在多个影响丙烯酸十四酯合成的因素中, 选

择催化剂用量 ( A ) 、 微波辐射时间 ( B ) 、 微波辐射 功率( C ) 和十四醇与丙烯酸的摩尔比 ( D ) 作为考 察因素 , 用 L9 ( 34 ) 安排正交试验。正交试验设计 如表 1 所示 , 正交试验结果与分析见表 2。

液中充分溶解, 另将25 g 磷钨酸溶于200 mL 2% 的 醋酸溶液中 , 搅拌下将低聚壳聚糖溶液逐滴加入

收稿日期 : 2005 07 19。 作者简介 : 尹波 , 助理试验师 , 研究方向为精细品化学。 * 江西省教育厅自然科学发展基金资助项目

















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ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS

第 6 卷 第 10 期

表 1 L9( 34 ) 正交试验因素与水平
因 素 水 1 0 5 10 130 1 1 3 2 1 0 15 195 1 1 4 平 3 1 5 20 260 1 1 5

察, 结果见表 4。从表 4 可以看出 , 低聚壳聚糖磷 钨酸盐 催化 剂连续 使用 5 次后 , 酯化 率仍 然在 90% 以上。说明该催化剂经简单活化后催化性能 较高 , 重复使用性能较好。 表4
项 目

A ( 催化剂用量 ) , % B ( 辐射时间 ) / min C ( 微波功率 ) / W D ( 醇酸摩尔比 )

催化剂重复使用性能考察结果
试验编号 1 96 5 2 95 4 3 93 9 4 92 6 5 90 1

表2
试验编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 K1 K2 K3 k1 k2 k3 R A 1 1 1 2 2 2 3 3 3 192 0 263 1 253 1 64 0 87 7 84 4 23 7

正交试验结果与分析
B 1 2 3 1 2 3 1 2 3 228 9 239 6 219 7 76 3 79 9 73 2 6 5 C 1 2 3 2 3 1 3 1 2 232 8 226 2 249 2 77 6 75 4 83 1 8 7 D 1 2 3 3 1 2 2 3 1 225 8 238 3 223 1 75 3 79 4 74 4 5 0 酯化率 , % 57 69 65 84 96 81 87 73 72 1 3 6 7 5 9 1 8 2

酯化率 , %

2 3

合成产物的物理性质及元素组成 表 5、 表 6 分别列举了本研究方法制备的丙

烯酸十四酯的物理性质及元素组成分析结果。由 表 5、 表 6 可知, 该工艺制备的丙烯酸十四酯的物 理性质与传统工艺制备的丙烯酸十四酯的物理性 质基本相同 , 元素分析的实测值与理论值基本一 致。 表5
项 目 外观 ( 25 # ) 熔点 / # 沸点 / # 折光率 酸值 / mgKOH? g - 1

产物丙烯酸十四酯的物理性质
微波工艺 无色透明液体 4 7~ 6 0 132~ 135( 20 Pa) 1 445 0( 35 # ) 4 02 传统工艺 无色透明液体 136~ 139( 53 Pa) 1 ! 1 446 6( 25 # ) 1!

从表 2 的极 差分析可看出 , R A > RC > R B > R D , 即 4 因素对该反应的影 响大小顺序依次为: 催化剂用量、 微波辐射功率、 微波辐射时间、 反应 物摩尔比。由表 2 结果可看出 , 最佳的因素水平 为 A 2 B 2 C 3 D 1 , 即优化的工艺条件是: 催化剂用量 1 0% 、 微波 辐 射 时 间 15 min、 微 波辐 射 功 率 为 260 W、 十四醇与丙烯酸的摩尔比 1 1 3, 在此条件 下, 反应的酯化率可达 96 5% 。 在优化条件下进行多次验证试验 , 验证结果 见表 3。从表 3 可知 , 试验的重现性很好。 表3
项 目

表6
元素 C H O

产物丙烯酸十四酯的元素组成
实测值, % 76 03 12 01 11 96 理论值 , % 76 12 11 94 11 94

2 4

合成产物的结构表征

2 4 1 FTIR 分析 图 1 为本工艺合成的丙烯 酸十四酯的 FTIR 谱图。

优化工艺条件的验证试验结果
试验编号 1 96 2 2 96 7 3 96 5 4 95 8 平均值 96 3

酯化率 , %

2 2

催化剂重复使用性能考察

每次反应完毕后将催化剂滤出 , 用乙醇和丙 酮洗涤脱水, 在 60 # 下真空恒温干燥活化后直接 用于下次试验。在优化的工艺条件下 , 即催化剂 用量 1 0% 、 微波辐射时间 15 min、 微波辐射功率 260 W、 十四醇与丙烯酸的摩尔比 1 1 3, 对低聚壳 聚糖磷钨酸盐催化剂 的重复使用性 能进行了考 图 1 产物丙烯酸十四酯的红外光谱图 在 1 730 cm - 1 1

处为 C

O 的 特 征 峰,

1 640 cm 处 为 C

C 的特 征 峰, 1 273 cm - 1 和

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1 191 cm- 1 处 为 C % O % C 的 特征 峰 , 985 cm - 1 和 810 cm
- 1 - 1

从表 7 可见, 这 7 种质子的化学位移与文献 4!报道的丙烯酸十四酯的 7 种质子的化学位移 基本一致, 而且从 Ha~ Hg 这 7 种质子的积分面 积比为 1 1 1 2 2 22 3, 与丙烯酸十四酯的结构 相符。 3 结论 ( 1) 以自制的低聚壳聚糖磷钨酸盐为催化剂, 采用微波合成技术制备了丙烯酸十四酯。通过正 交试验优化的最佳合成条件为: 微波功率260 W, 辐射时间 15 min, 催化剂用量 ( 以反应物质量计) 1 0% , 反应物十四醇与丙烯酸的摩尔比 1 1 3, 在 此条件下 , 酯化率可达 96% 以上。 ( 2) 用微波合成丙烯酸十四酯具有反应速率 快、 节约能源等优点。低聚壳聚糖磷钨酸盐催化 剂与其它催化剂相比, 具有制备简便、 容易分离、 催化活性和稳定性高、 清洁环保等优点。 ( 3) 通过正交设计实施试验不仅可以在多个 影响因素中快捷地找到主要因素, 而且能够减少 试验次数 , 节约试剂用量。 参考文献
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处 观 察 到 CH 2

C % H 结 构 的 特 征 峰,

722 cm 处观察到 % ( CH 2 ) n % 结构中当 n &4 时的 摇摆振动特征峰。这些特征结构与文献 4!报道 的丙 烯 酸 十 四 酯 的 谱 图 基 本 吻 合。 同 时 在 3 600~ 3 300 cm 处无强的 吸收峰, 表明产物中 没有残余的醇和酸存在。 2 4 2 1 HNMR 分析 丙烯酸十四酯的结构式如下:
- 1

该结构中有 7 类化学环境不同的质子, 其对 应的化学位移( ) 见图 2, 分析结果见表 7。

化学位移

图2

产物丙烯酸十四酯的 HNMR 谱图

1

3

Rehberg C E, Fisher C H. Preparation and Propert ies of the n - A lkyl Acrylates. Journal of the American Chemical Society , 1944, 66 ( 7 ) : 1203~ 1207

表 7 产物丙烯酸十四酯的1 HNMR 谱图分析
质子 Ha Hb Hc Hd He Hf Hg 化学位移 试验值 6 5 6 4 1 1 0 385 832 139 160 676 270 908 文献值 6 3 5 8 6 1 4 1 1 6 1 1 0 9
4!

积分面积 0 51 0 50 0 51 1 00 1 03 11 4 1 54

质子数比 1 1 1 2 2 22 3

4

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5 6 7

Synthesis of Tetradecyl Acrylate Catalyzed by Low- molecular- weight Chitosan Phosphotungstate
Yin Bo Wang Kejun ( Dep artment of Chemistry and Lif e Science, Gannan Normal College, Ganzhou, 341000) ( 下转第 28 页)

















28 参考文献
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Synthesis of 4- Phenyl- 6- methyl- 5- ethoxycarbonyl- 3, 4dihydropyrimidin- 2( H) - one Catalyzed by Sulfamic Acid
Ding Xinyu Shi Lei Jing Xiaohui ( School of Chemistry and Chemical Engineering , Nantong University , Nantong 226007) Abstract 4- Phenyl - 6- methyl- 5- ethoxycarbonyl - 3, 4- dihydropyrimidin- 2( H ) - one was synthesized from benzaldehyde, ethyl acetoacetate, and urea using sulfamic acid as cat alyst and anhydrous ethanol as solvent . The effects of react ion conditions on the yield of the product were investigated and the optimum condit ions were deter mined as follows: n ( benzaldehyde) n ( ethyl acetoacetate) n ( urea 37. 5 mmol) = 1. 0 1. 2 1. 5, amount of sulfam ic acid 0. 6 g, reaction temperature 60 # , reaction time 45 min. The yield of the product was up to 91. 2% under above conditions. Key Words 3, 4- dihydropyrimidin- 2( H) - one, sulfamic acid, Biginelli reaction, catalyst

( 上接第 25 页 ) Abstract Tetradecyl acrylate was synthesized using low- molecular- weight chitosan phosphotungstate as catalyst by microwave irradiation. The effects of react ion conditions on esterification reaction were investigated utilizing or thogonal experimentation and the optimum reaction conditions were determined as follows: microwave power 260 W, irradiation time 15 min, amount of catalyst 1. 0% ( based on total quantity of reactants) , and molar ratio of tetradecyl alcohol to acrylic acid 1 1. 3. The yield of tetradecyl acrylate was over 96% . The experimental result showed that the low- molecular- weight chitosan phosphotungstate had good catalytic effect for preparation of tetradecyl acrylate. This method had advantages of easy operat ion, high reaction rate and low energy consumption. Key Words tetradecyl acrylate, low - molecular - weight chitosan phosphotungstate, catalyst, microwave irradia tion, orthogonal experimental design


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