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第五章(2) 土壤酸碱性和氧化还原反应


第五章 土壤酸碱性和氧化还原反应(二)

教学目标
?理解土壤酸碱性的内涵、类型

?了解土壤酸碱性的分级、成因
?学习土壤酸碱性的定量测定与表示 ?掌握酸性土壤、碱性土壤壤的改良与治理方法 ?了解土壤氧化还原的机理 ?明白土壤氧化还原作用对土壤肥力的影响。

土壤酸碱性和氧化还原性的重要性

/>1. 土壤溶液的两项极为重要的化学性质 2. 既与土壤溶液的组成密切相关,又与土壤固相和 气相紧紧相连 3. 随着自然条件的变化(季节性的温度、湿度等的 变化)、人为耕作措施和植物生长的变化而变化 4.对土壤肥力和植物营养有重要影响

第一节 土壤酸、碱性的形成
中国土壤酸碱性反应规律
我国土壤的酸碱性反应,大多数在pH4.5~8.5 之间。在地理分布上有“东南酸西北碱”的规律性。 大致可以长江为界(北纬33?),长江以南的土壤为 酸性或强酸性,长江以北的土壤多为中性或碱性。 我国土壤的酸碱性南北差异很大。

?土壤酸碱性分为酸性和碱性两部分

土壤胶体上阳离子的组成决定了土壤的酸碱反 应。土壤的酸碱性与土壤的盐基饱和程度有关, 一般盐基饱和的土壤(土壤胶体上有较多的致酸 离子)呈酸性反应,而盐基饱和的土壤则呈中性 或碱性。

?土壤酸性的来源

土壤之所以呈酸性反应,是因为土壤含有致酸物质,如酸性 盐,有机酸、无机酸,更主要的是胶体带有大量的致酸离子H+和 Al3+。另外,植被的类型、母质的成分以及不同的农业措施对土 壤酸性的发展也有影响。
?土壤碱性的来源

碱性土壤大都分布在干旱、半干旱地区,降雨少,淋溶作用 弱,使岩石矿物及母质风化释放出来的碱金属和碱土金属的简单 盐类,不能彻底淋出土体,土壤胶体表面充斥着大量的这些阳离 子,土壤溶液中也有相当数量的这些盐类。这些盐类经水解可产 生OH-,使土壤溶液显碱性,这是土壤碱性形成的根本原因。

一、土壤酸度(soil acidity)
(一)土壤酸性的成因
1.气候因素 2.生物因素 3.施肥和灌溉的影响

氢离子的来源:
(1)水的解离:
(2)碳酸解离: (3)有机酸的解离: (4)酸雨: (5)其它无机酸

(二)土壤酸度的类型

1.活性酸(soil active acidity)
土壤活性酸是自由扩散于土壤溶液中的氢离子 (H+)浓度直接反应出来的酸度。土壤溶液中氢离子的 浓度越大,则活性酸度也越强。通常用pH值来表示。

2.潜性酸 土壤潜性酸是由于土壤胶粒上吸附着 H+ 和A13+ 所产生的酸度,这些致酸离子只有在离子交换作 用进入土壤溶液时,才显出酸性。所以它是土壤酸的潜 在来源,故称为潜性酸(soil potential acidity)。

土壤胶体上吸附的 H+ 和 A13+ 所反映的潜性酸量,可 用交换性酸度和水解酸度表示。

(1)交换性酸度(soil exchangeable acidity)
当用中性盐溶液如1mol Kcl或0.06mol BaCl溶液(pH=7)浸 提土壤时,土壤胶体表面吸附的A13+与H+的大部分均被浸提剂的 阳离子交换而进入溶液,用标准碱液滴定,根据消耗的碱量换 算,为交换性氢与交换性铝的总量,即为交换性酸量(包括活性 酸)。以厘摩尔(+)/千克)为单位,是土壤酸度的数量指标。 交换性酸量在进行调节土壤酸度,估算石灰用量时,有重 要参考价值。 土壤胶体上交换性的阳离子大部分被浸提剂中的阳离于交换下来进 入溶液。此时,交换性H+ 可使溶液酸性增加,而交换性A13+ 因水解也 使溶液酸性增加。然后,用酸碱滴定方法测得溶液的酸度,就称为 交换酸度。如下图所示:

?①交换酸度。用中性盐溶液(KCl、NaCl、BaCI2等)处理酸性土壤时,

(2)水解性酸度(soil hydrolytic acidity)
用弱酸强碱的盐类溶液(常用的为pH8.2的1mol/L NaOAc 溶液)浸提, 再以NaOH标准液滴定浸出液,根据所消耗的NaOH 的用量换算为土壤酸量。这样测得的潜性酸的量称之为土壤的 水解性酸。是土壤潜在酸的另一种表示方法。
结果使:①交换程度比之用中性盐类溶液更为完全,土壤吸附性 H+、 Al3+的绝大部分可被Na+离子交换。②水化氧化物表面的羟 基和腐殖质的某些功能团(如羟基、羧基)上部分H+解离而进 入浸提液被中和。

3.活性酸和潜性酸的关系
活性酸和潜酸的总和,称为土壤总酸度。由于 它通常是用滴定法测定的,故又称之为土壤的滴定酸 度。它是土壤的酸度的容量指标。它与pH值在意义 上是不同的。

土壤总酸度=活性酸度+潜在酸度

活性酸是土壤酸度的起源,代表土壤酸度的强度; 潜在酸是土壤酸度的主体,代表土壤酸度的容量。

二、土壤碱度(soil alkalinity)
(一)碱性土的成因
土壤碱性反应及碱性土壤形成是自然成 土条件和土壤内在因素综合作用的结果。碱性 土壤的碱性物质主要是钙、镁、钠的碳酸盐和 重碳酸盐,以及胶体表面吸附的交换性钠。形 成碱性反应的主要机理是碱性物质的水解反应。
?碱性土壤的溶液呈碱性反应的原因:土壤溶液中有弱酸强碱盐

(水解性盐类)的存在,主要是碳酸盐和重碳酸盐类,如Na2CO3、 NaHCO3水解时,产生的OH-可使pH升高,如果土壤中这类可溶性盐分 含量很高,可使土壤pH增高,呈强碱性,

1、碳酸钙水解

从上式可知:(1) 石灰性土壤的pH值,因CO2的偏压大小而变,所以在测 定石灰性土壤pH值时,应在固定的CO2偏压下进行,并必须注意在充分达到 平衡后测读。 (2)土壤空气中CO2含量不会低于大气CO2 的含量,也很少高于10%,因此 石灰性土壤的pH总是在pH6.8~8.5之间,所以农业施用石灰来中和土壤酸 度是比较安全的,不会使土壤过碱。

2、碳酸钠的水解
?石灰性土壤:含CaCO3及MgCO3的土壤,其pH一般不高,呈弱碱性,

这种因石灰性物质所引起的弱碱性反应(pH7.5~8.5),在土壤学中称为 石灰性反应,这种土壤称为石灰性土壤,这种土壤用10%的HCI检验,有 C02气泡冒出,称为盐酸反应。

3、交换性钠的水解

土壤碱化与盐化有着发生学上的联系。
盐土和碱土并非一物“盐碱土”,盐土的pH值一般小于 8.5, 盐土脱盐才可能 形成碱土。

第二节
(一)土壤pH

土壤酸度的指标

一、土壤酸度的强度指标
土壤pH代表与土壤固相处于平衡的溶液中的H+ 离子浓度的负对数, (二)石灰位(lime potential) 表示土壤酸强度的另一指标-石灰位。它将氢离子数 量与钙离子数量联系起来,以数学式pH-0.5PCa表示 之,即

石灰位= pH-0.5pCa0
土壤酸度是土壤酸、碱性的简称

pH-0.5pCa是Ca(OH)2的化学位的简单函数。上式中 为Ca(OH)2在标准状况下的化学位

二、土壤碱性指标
?

土壤碱性的强弱的表示方法:土壤pH值、总碱度和碱化度 (一)总碱度 总碱度是指土壤溶液或灌溉水中碳酸根、重碳酸根的 总量。我国碱化土壤的总碱度占阴离子总量的50%以上, 高的可达90%,故可用总碱度作为土壤碱化程度分级的 指标之一。即
2 总碱度=CO3 ? ? HCO3?

( 厘摩尔(?) / 升)

石灰性物质所引起的弱碱性反应(pH7.5-8.5)称为石灰性 反应,土壤称之为石灰性土壤。石灰性土壤的耕层因受大 气或土壤中CO2分压的控制,pH值常在8.0-8.5范围内.

(二)碱化度(钠碱化度:ESP)

碱化度是指土壤胶体吸附的交换性Na+占阳离子 交换量的百分率。土壤碱化度常被用来作为碱土分 类及碱化土壤改良利用的指标和依据。
碱化度= 交换性钠 ? 100 阳离子交换量

当土壤碱化度达到一定程度,可溶盐含量较低时, 土壤就呈极强的碱性反应,土壤理化性质上发生恶劣 变化,称为土壤的“碱化作用”(alkalinization)。
我国则以碱化层的碱化度>30%,表层含盐量<0.5%和pH 值>9.0定为碱土(alkaline soil) 。而将土壤碱化度为5 -10%定为轻度碱化土壤,10-15%为中度碱化土壤, 15-20%为强碱化土壤。

三、影响土壤pH值的因素
(一)土壤胶体类型和性质对pH值的影响 1.土壤胶体的极限pH值

当土壤胶体上吸附的阳离子全部是致酸离子,称为盐 基完全不饱和态。此时土壤的pH值,称为土壤的极限pH值。
2.土壤胶体酸基的解离常数K对pH值影响 有机胶体pK值为4.5~5.0,硅酸盐类粘粒为5.2~5.8; 含水氧化铁为6.0~7.0。

致酸离子解离度的大小的排列顺序:
有机胶体 >蒙脱石 >含水云母和拜来石 >高岭石 >含水氧化铁、铝

(二)土壤吸附性阳离子组成和盐基饱和度对pH的影响
氢-铝质土壤是酸性; 钙质土 pH值大多数在7左右,呈中性反应;

钠质土壤 pH值可达8.5以上,呈碱性反应。
盐基饱和度大小,反应土壤潜性酸及活性强度的大小。

(三)土壤含水量对土壤pH的影响 土壤的pH值随土壤含水量增加有上升的趋势。 因此,在测定土壤pH值时,应注意土水比。土水比愈大,所 测得的pH值愈大。

(四)土壤氧化还原条件对pH的影响
酸性土淹水后pH升高的原因主要是由于在嫌气条件下形成 的还原性碳酸铁、锰呈碱性,溶解度较大,因之pH值升高。 硫化物(在硫化细菌的作用下)可氧化为硫酸,使土壤 pH值急剧下降

土壤酸碱性对作物生长的影响
1)

对养分有效性的影响
土壤养分的有效度在不同pH值条件下差异很大。如当盐基饱和度 <100%时,pH随土壤溶液中的钙和镁含量增加而增加,钙和镁的有 效性在pH<6的范围内,随pH升高而增大,钼的有效性在pH较低的 范围,也随pH增大而提高。

2)

pH对土壤生物的影响
土壤微生物在强酸性土壤中真菌比细菌的括性大。pH对微生物的影 响主要是表现在对土壤有机质的转化,尤其是影响氮、磷、硫及其 他灰分元素的分解释放。

3)

作物对pH的适应性
不同的作物适应不同的pH范围,有些作物对酸碱反应很敏感,如甜 菜、紫苜蓿等要求中性和微碱性,茶树、柑橘、羽扇豆则要求强酸 性和酸性土壤。

土壤酸碱性的调节
1)
?

土壤酸性的调节
土壤酸性主要由胶体吸附的交换性H+和A13+所控制,在改良土壤酸性时, 不仅要中和活性酸,而且主要是中和潜在酸,才能从根本上改善土壤的 酸性。通常是施用石灰来改良土壤酸性,即用Ca2+或Mg2+把土壤胶体上 致酸离子下来,并在土壤溶液中被中和掉。

?

石灰需用量可根据潜在酸量来计算,即: 石灰需要量=土壤体积X容重X潜在酸量 石灰需要量的理论值可根据CEC及盐基饱和度来计算,即: 石灰需要量=土壤体积X容重XCECX(1-盐基饱和度) 通常施用的石灰性物质的形态有三种,即CaCO3、CaO和Ca(OH)2。相 同重量的中和能力CaO>Ca(OH)2(熟石灰)>CaC03(石灰石)最弱。中和的 速度差异也很大,Ca(OH)3最快,但不持久,CaC03最慢,但比较持久。

?

土壤酸碱性的调节(二)
1)

土壤碱性的调节
调节土壤碱性的方法主要有几下几种:
①施用有机肥料,利用有机肥分解释放出大量的C02或有机酸从而减低 土壤pH值; ②施用硫磺/硫化铁及废硫酸或绿矾(FeS04)等; ③施用生理酸性肥料; ④对碱化土、碱土,可施用石膏、硅酸钙,以钙将胶体上的Na+代换下 来随水流出土体,从而降低土壤pH并改善土壤的物理性状(如下反应式)。

第三节 土壤氧化还原体系 (soil redox system)

土壤中氧化还原体系与通气性
?

土壤中产生氧化还原反应的物质很多,存在着多种氧化 还原体系:
氧体系 氮体系 铁体系 锰体系 硫体系 02十4H++4e=2H20 N03-+H20+2e=20H-+N02Fe3++e=Fe2+ Mn02+4H++2e=Mn2++2H20 S042-+H20+2e=S032-+20HS032-+3H2O+6e=S2-+60H氢体系 2H++2e=H2 有机物体系 包括各种有机酸类、酚类、醛类和糖类化合物。
土壤中氧化态或还原态物质的相对浓度直接受土壤通气性的 控制。通气条件良好,土壤空气中氧的含量就高,则氧的分压大, 土壤溶液中氧的浓度也高,氧化态物质的浓度与还原态物质浓度 的比值增大,氧化还原电位也高,反之,则低。故氧化还原电位 可以作为土壤通气性的指标。

一、土壤氧化还原体系

氧体系
氧体系的氧化反应为: O2 + 4e ====2H2O E0 = 1.23V

在25℃时,其Eh为: 0.059 Eh ? E 0 log[ 2 ][ H ? ]4 O 4 ? 1.23 ? 0.015log[ 2 ] ? 0.059pH O
如果土壤的pH值是7时,氧的标准电位为0.82V, 氧的数量以大气压表示,这时氧的Eh为

Eh = 0.82 + 0.015log[O2]
当氧的分压为0.2时,Eh为0.81V,这就意味着一 般土壤的Eh值不会超过810mv,这是土壤通气良好的 情况下,最高的氧化电位。

氮体系

土壤中氮的存在形态有有机态和无机态两种,有机态 占绝大部分。有机氮转化为无机氮是在微生物的控制 下进行的。 硫体系
土壤中的SO42-还原为S2-或H2S时需要强烈的还原条件, 在一般水田中的还原状况达不到,只有在微生物的活 动下,能使土壤的Eh值降低至 - 0.1~-0.2V,因此在 有机质较多的土壤中,这以反应能进行。相反从S2氧化为SO42-,则在大多数通气良好的土壤中都能达 到 有机体系 一般在有机质含量高的渍水土壤中还原性物质较多, 如醋酸、丙酮酸、乳酸、甲酸、丁酸、瑚玻酸、苹果 酸、酒石酸和二醇酸等。而在旱地有机质含量少的土 壤中还原性物质较少。

土壤氧化还原体系的特点:
①土壤中氧化还原体系有无机体系和有机体系两 类。 ②土壤中氧化还原反应虽有纯化学反应,但很大 程度上是由生物参与的。

③土壤是一个不均匀的多相体系,即使同一田块 不同点位都有一定的变异,测Eh时,要选择代表 性土样,最好多点测定求平均值。 ④土壤中氧化还原平衡经常变动,不同时间、空 间,不同耕作管理措施等都会改变Eh值。严格地 说,土壤氧化还原永远不可能达到真正的平衡。

2、电子活度负对数(Pe)

Eh和pe的对比:(见本书

页)

3、Eh和pH的关系

式中m是参与反应的质子数,Eh随pH增加而降低。 因此,同一氧化还原反应在碱性溶液中比在酸性 溶液中容易进行。

图9-2 铁体系的Eh-pH稳定范围图

二、土壤氧化还原指标
(一)土壤的氧化还原电位(soil redox potential) 氧化还原反应的电极反应可表示如下:

氧化态 + ne ==== 还原态
氧化还原反应中的氧化态和还原态同时在电极上达到平 衡,其平衡电位,称为氧化还原电位,通常以Eh表示。

式中,Eh为氧化还原电位,E0为标准电位;方括号表示两种物质的活度。 对于一给定的氧化还原体系,由于E0和n为常数,所以氧化还原电位由 氧化剂和还原剂的活度比所决定。氧化剂占的比值愈大,该体系的氧化强 度就大,则Eh值就高。故也可以把Eh作为该体系的氧化强度的一个指标。 E0是氧化剂与还原剂的活度比为1时的Eh值,它也是一个强度指标,由该氧 化还原体系的本性所决定。

三、影响土壤氧还原的因素 1.微生物的活动
2.易分解有机的含量

在一定的通气条件下,土壤中的易分解的有机愈 多,耗氧也愈多,其氧化还原电位就较低。
3.土壤中易氧化和还原的无机物的含量 土壤的氧化体和硝酸盐含量高时,可使Eh值下降 得较慢。

4.植物根系的代谢作用
5.土壤的pH值

土壤氧化还原作用及其对植物生长的影响
?通气良好的土壤表层Eh值较高,沿土壤剖面向下,Eh值逐渐降

低,在地下水饱和的土层中Eh很低,有时呈负值,
?旱地土壤与水田土壤的氧化还原状况差别很大。旱地土壤如排

水条件良好,其Eh一般在200mV以上,多数变化于300—400mV和 600—700mV之间。水田土壤的Eh往往低于200~300 mV,长期淹 水的水稻土则可低于-100~100mV。
?通常把Eh值300mV作为土壤氧化还原状况的分界线,Eh>300mV

时土壤呈氧化状态,<300mV时的土壤呈还原状态.Eh值过高或过 低都对植物生长不利。
?当Eh>750mV时,土壤中好气条件太强,有机质分解过旺,易造

成养分的大量损失。而Fe、Mn完全以高价化合物的形式存在,溶 解度极小,植物易造成缺Fe而发生“失绿病”,也会因缺Mn而发 生“灰魔’、“白魔”病。在Eh值一100~+100mY范围内,硫酸 盐首先还原成金属的硫化物,再形成硫化氢,导致土壤中硫酸盐

第四节 土壤缓冲性
一、土壤缓冲性的概念
一、土壤缓冲性的概念及重要性

(soil buffering)

狭义:把少量的酸或碱加入到到土壤里,其pH值的变 化却不大,这种对酸碱变化的抵抗能力,叫做土壤的缓冲 性能或缓冲作用。

狭义的土壤缓冲性是指土壤对少量的酸碱物质的抵抗能力

广义:土壤是一个巨大的缓冲体系,对营养元素、 污染物质、氧化还原等同样具有缓冲性,具有抗衡外界 环境变化的能力。
?广义上的缓冲性包括土壤Eh的缓冲性及土壤对各种

外来污染物的缓冲性,故土壤的缓冲性可以看做一个能 表征土壤质量和土壤肥力的指标。
?土壤对污染物的缓冲性:当少量的重金属、农药等污染

物进入土壤时,由于土壤的吸附、固定及转化作用,可以降 低污染物对农作物的毒害,保持土壤正常的健康状态。

二、土壤酸、碱缓冲性
(一)土壤酸、碱缓冲作用的原理

土壤具有很强的缓冲能力,主要是由于固相物质参与所致。 一般把土壤胶体看做是具有弱酸或弱碱性质的酸胶基和碱胶 基组成的。因而,它们的酸碱缓冲性是由下面反应决定的, 例如:弱酸及其盐类共存时

1、土壤溶液中的弱酸及其盐类的存在。

( 盐) pH ? pKa ? log [ 酸]
2、土壤胶体的阳离子交换作用

(二)土壤酸碱缓冲体系
1、碳酸盐体系

缓冲的pH范围在pH8.5-6.7之间
根据碳酸钙和CO2的溶解度,碳酸的离解常数, 可以得到CO2分压(PCO2)与pH值的简化关系为:

2 pH ? 6.03 ? log PCO2 3
石灰性土壤的缓冲作用主要取决于CaCO3--H20---CO2(分压)的平衡。缓冲的pH 范围在pH8.5~6.7之间,其反应式为: CaCO3+H20+ CO2(气)Ca2++2HCO3-

2、硅酸盐体系
硅酸盐矿物含有一定数量碱性金属和碱土金属离子,通 过风化、蚀变释放出钠;钾、钙、镁等元素,并转化为 次生黏粒矿物,进而对土壤的酸性物质起缓冲作用。

3、交换性阳离子体系
土壤阳离子交换量愈大,缓冲能力愈大。

对两种阳离子交换量相同的土壤,则盐基饱和度愈大 的土壤,对酸的缓冲性愈强。 土壤胶体上吸附的各种盐基离子,能对土壤H+离子(酸 性物质)起缓冲作用。而胶体表面吸附的H+、A13+,又 能对OH-(碱性物质)起缓冲作用。

4、铝体系
在土壤pH<4.0时,铝离子以Al(H2O)63+形态存在

2 Al(OH2 ) 3 ? 2OH ?
4 Al(OH2 )6 ? 6OH
3?

3?

Al2 (OH) 2 ( H2 O) 8 ? 4H2 O
[ Al4 (OH) 6 (OH2 )12 ]6? ? 12H 2O

4?

当土壤pH>5.0时,铝离子形成Al(OH)3沉淀, 失去它的缓冲能力。
在土壤pH<4.0时,Al3+以A1(H20)63+形态存在,加入碱性物质使 土壤溶液OH-增多时,A13+周围的六个水分子中,就有一两个水 分子解离出H+,以中和加入的OH-。 当土壤溶液继续外加OH-时, A13+周围的水分子还将继续解离出H+以中和之,而使溶液pH不 发生剧烈变化。当土壤pH>5.0时,Al3+形成A1(OH)3,沉淀, 失去它的缓冲能力。

5、有机酸体系

土壤腐殖酸,胡敏酸和富啡酸 是一种大分子有机酸,含有羧基、 羟基、酚羟基、醇羟基等功能团, 此外,土壤中还存在多种低分子有 机酸,在土壤溶液中构成一个良好 的缓冲体系。对酸、碱具有缓冲作 用。

(三)土壤酸、碱缓冲容量和滴定曲线

缓冲容量:使单位土壤改变一个单位pH所需要的酸或
碱量,是土壤酸碱缓冲能力强弱的指标。 土壤缓冲容量可用 酸、碱滴定获得, 即在土壤悬液中连 续加入标准酸或碱 液,测定pH的变化, 以纵坐标表示pH, 横坐标表示加的酸 或碱量,绘制滴定 曲线 ,又称缓冲

曲线。 如右图
砖红壤、红壤和黄棕壤胶体的中和曲线(于天仁,1987)

影响土壤酸碱缓冲性的因素
①土壤无机胶体。
缓冲性由大变小的顺序为:蒙脱石>伊利 石>高岭石>含水氧化铁、铝 ②土壤质地。 黏土>壤土>沙土 ③土壤有机质。

土壤氧化还原缓冲性
土壤氧化还原缓冲性:
当少量的氧化剂和还原剂加入土壤后,其氧化还原电位(Eh)

不会发生剧烈变化,即土壤所具有抗衡Eh变化的能力。

缓冲指数:
dEh/dx的倒数可作为土壤氧化还原缓冲性的一个指数。

从上式可见,某种物质的总浓度愈高,缓冲指数愈强。在 A=2x时,即当氧化态与还原态的活度为1时,其缓冲性最强。

三、土壤氧化还原缓冲性
右图可见, 对于不同物质, 值大者的缓冲性 强,在曲线两端, 当加入少量的氧 化剂或还原剂时, Eh即有显著变 化,而愈向中间 变化愈小,在氧 化态和还原态各 占50%时的变化 接近于零。

不同氧化还原物质的Eh与其氧化或还原程度(%)的关系

第五节 土壤酸碱性和氧化还原状 况与生物环境
一、生物对土壤酸碱性和氧化还原 状况的适应性
(一)植物适宜的酸碱度

(二)土壤Eh值范围与植物生长

(三)土壤pH和Eh与土壤微生物活性

二、土壤酸碱性和氧化还原状况与养分的生物有效性
(一)土壤酸碱性对养分有效性的影响

图9-5 植物营养元素的有效性与pH的关系

①土壤pH6.5左右时,各种营养元素的有效度都较高,并适宜 多数作物的生长。 ②pH在微酸性、中性、碱性土壤中,氮、硫、钾的有效度高。 ③pH6-7的土壤中,磷的有效度最高。pH<5时,因土壤中的活 性铁、铝增加,易形成磷酸铁、铝沉淀。而在pH>7时,则易产 生磷酸钙沉淀,磷的有效性降低。 ④在强酸和强碱土壤中,有效性钙和镁的含量低,在pH6.5~ 8.5的土壤中,有效度较高。 ⑤铁、锰、铜、锌等微量元素有效度,在酸性和强酸性土壤中 高;在pH>7的土壤中,活性铁、锰、铜、锌离子明显下降,并 常常出现铁、锰离子的供应不足。 ⑥在强酸性土壤中,钼的有效度低。pH>6时,其有效度增加。 硼的有效度与pH关系较复杂,在强酸性土壤和pH7.0~8.5的石灰 性土壤中,有效度均较低,在pH6.0~7.0和在pH>8.5的碱性土壤 中,有效度较高。

(二)土壤氧化还原状况对养分有效性的影响

在土壤强还原条件下,高价铁 (Fe+++)还原低价铁(Fe++),同时硫酸 根(SO4=)也还原为硫化物(S2-),此时, 同时可能发生硫化亚铁的沉淀反应(FeS), 使铁的有效度下降。所以在讨论氧化反 应的影响时,要综合的分析判断。

三、土壤酸碱性和氧化还原状况与有毒物质的积累
(一)强酸性土壤的铝、锰胁迫与毒害

pH<5.5,游离的铝离子达0.2C mol/kg土时,就可 使农作物受 害。 幼苗期对铝极为敏感。

铝害表现:根系变粗短,影响养分吸收。
措施:施用石灰。

当交换锰(Mn2+)达到2-9Cmol/kg土,或植株干物 质含锰量超过1000mg/kg时产生锰害。
豆类植物易产生锰害,禾本科植物抗性较强 措施:施用石灰, Ph>6.0;水稻土排水解除锰的毒害。

(二)氧化还原状况与有毒物质积累
Eh<200mv时,土壤中的铁锰化合物就从氧化态转化为还原态, 当Eh<-100mv时,则低价铁(Fe2+)浓度已超过高价铁(Fe3+),会使 植物产生铁的毒害。 Eh<-200mv,就可能产生H2S和丁酸等的过量积累,对水稻的含 铁氧化还原酶的活动有抑制作用,影响其呼吸、减弱根系吸收 养分的能力。在H2S浓度高时,抑制植物根对磷、钾的吸收, 甚至出现磷、钾从根内渗出。

水田土壤大量施用绿肥等有机肥时常常发生FeS的过 量积累,使稻根发黑,土壤发臭变黑,影响其地上部分 的生长发育。

四、土壤酸碱性和氧化还原状况的调节
(一)土壤酸度的调节

土壤酸度通常以施用石灰或石灰粉来调节。
可分为 生灰石(CaO) 熟石灰[Ca(OH)2] 石灰石粉【CaCO3】

石灰需要量
石灰需要量=土壤体积×容重×阳离子交换量(1-盐基饱和度)

影响石灰用量因素有:
(1)土壤潜性酸和pH值、有机质含量、盐基 饱和度、土壤质地等土壤性质; (2)作物对酸碱度的适应性; (3)石灰的种类和施用方法等。

案例1
假设某红壤的pH为5.0,耕层土壤为2250000公斤/公顷,土壤含水量为20%,阳离 子交换量为10Cmol/kg土,盐基饱和度为60%,试计算达到pH=7时,中和活性酸和潜性酸 的石灰需要量(理论值)。

中和活性酸pH=5时,土壤溶液中[H+]=10-5,mol/kg土,则每公顷耕 层土壤含H+离子为: 2250000×20%×10-5=4.5molH+/公顷 同理:pH=7时,每公顷土壤中含H+离子为

2250000×20%×10-7=0.045mol H+/公顷
所以需要中和活性酸量为 4.5-0.045=4.455mol H+/公顷 若以CaO中和:其需要量124.74 克 中和潜性酸: 2250000×(10 /100)×(1- 60/100)=90000 mol H+/公顷 90000×56/2=2520000克=2520公斤/公顷

(二)土壤氧化还原状况的调节

排水———>通气———>氧化(排水烤田)

淹水———>厌气———>还原(淹水泡田)

快速判断—5 分钟
1.土壤溶液中的阳离子,一旦被胶体吸附后,便失去活性就永远不 能被植物吸收,变成无效态养分了( ) 2. 在土壤阳离子代换过程中,电价数高的离子代换力强,故一价 阳离子不能代换出被胶体吸附的二价或三价的阳离子( ) 3. 土壤阳离子代换量愈高,所含矿质养分愈多,则保肥供肥性能 也愈强( ) 4. 土壤酸度有三种表示方法,其中pHH2O<pHKCl<pHNaAC( )

5. 土壤胶体吸附H+和Al3+时使土壤显酸性,吸附Ca2+ 和Mg 2+较 多使土壤显中性,吸附Na+较多使土壤显碱性( )
6. 电价数相同的交换性阳离子,其水化半径小的交换力强( ) 7. 盐基饱和度大的土壤,缓冲酸的能力强,盐基饱和度小的缓冲 碱的能力强( ) 8. 北方石灰性土壤的潜在酸比南方酸性土壤高,是因为石灰性土 壤的CEC比酸性土高所致( ) 9. 土壤胶体上某交换性离子的饱和度越高,其有效性也越高( 10. 旱地通气条件良好,则Eh比水田要高( ) )

思考题:
一、解释:活性酸 潜性酸 pH 土壤Eh 土壤缓冲性 二、问答题
1.潜在酸与活性酸之间存在什么关系?
2. 为什么在碱性土壤上,常发生作物有缺Ca2+和K+的现象? 3. 在砂质和粘质土壤上施入同品种等量的化肥,而出现在砂土上见效 快,而在粘土上见效慢的现象? 4. 交换性Al3+是南方土壤酸化的主要原因,为什么? 5. 交换性Na+是北方土壤碱化的重要原因,为什么?

6.对酸性土壤和碱性土壤应分别如何改良?
7. 试述我国土壤“南酸北碱”的原因? 8.土壤缓冲作用的实质是什么?如何提高土壤的缓冲性能?

9. 土壤酸碱性与养分有效性有什么关系?


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