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第13讲


2011年全国高中化学竞赛夏令营

第十三讲

2013-8-30

主要内容
一、化学反应计量方程式和反应进度 二、化学平衡的热力学特征和动力学特征 三、理想气体反应的等温方程式和反应的平衡常数

四、影响化学平衡的因素
五、几种典型化学平衡的计算实例
2013-8-

30

一.化学反应计量方程式和反应进度 1.物理化学的两个主要研究领域解决的问题
(1)化学热力学:判断变化的可能性

?化学变化的方向 ?反应能达到的最大限度 ?外界条件对平衡的影响

2H2 ( g ) ? O2 ( g ) ? 2H2O(l )

0

(?r Gm )T , p ? 0 反应自发进行

t
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(2)化学动力学:将可能性变为现实性 ? 化学反应的速率 ? 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界 因素对反应速率的影响 ? 反应的机理

2H2 ( g ) ? O2 ( g ) ? 2H2O(l )
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2.状态函数和状态函数的改变
用以描述体系状态的物理量称为“状态函数” ? 状态函数是体系的单值函数 其数值仅取决于体系所处的状态,与体系 的 历史无关。 ? 状态函数的改变 状态函数的改变仅取决于体系的始态和终态, 与变化的途径无关。某一状态函数改变值等于该 状态函数的终态值减去始态值。
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状态函数的特性: 异途同归,值变相等; 周而复始,数值还原。

1 X1 X2

2

△X=X2-X1

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△h=h2-h1

h2

h
h1

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几个常用热力学状态函数:

U:热力学能 (内能)
H:焓

?U = Q + W
H = U + pV

S:熵
G:吉布斯自由能
G = H - TS

A(F):亥姆霍兹自由能 A = U - TS
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3.化学反应计量方程式

? 化学反应计量方程式是用以表示一个反应系统的 变化关系的定量方程式。 ? 一个反应系统的化学反应计量方程式有无数个。

? 任何一个写出的化学反应计量方程式都称为1mol 反应。

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4.化学反应计量方程式的通式表示

2H2 ( g ) ? O2 ( g ) ? 2H2O(l )

0 ? 2H2O - (2H2 ? O2 ) ? 2H2O ? (-2)H2 ? (-1)O 2

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0 ? 2H2O ? (-2)H ? (-1)O 2 2
引入n B为任一组分B的化学计量系数
B为反应物,n B取负值,

B为生成物,n B取正值。

n B有量纲,为: mol物质B/mol反应
a1 ? a2 ? ?? an ? ? ai
1 n

b1 ? b2 ??bn ? ? bi
1
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n

0 ? 2H2O ? (-2)H2 ? (-1)O 2

? ?n B B
B

化学反应计量方程式的通式

0 ? ?n BB
B
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5.反应进度

20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度

?

反应进度的定义:
0 ? ?n BB
B

??

?nB

?B

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引入反应进度的优点:

在反应进行到任意时刻,可以用任一反应物 或生成物来表示反应进行的程度,所得的值都是 相同的。
注意: 反应进度必须与化学反应计量方程相对应。 例如:
H2 ? Cl 2 ? 2HCl
1H 2 2

? 1 Cl2 ? HCl 2

当? 都等于1 mol 时,两 个方程所发生反应的物质 的量显然不同。
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二.化学平衡的热力学和动力学特征
1、化学反应达到平衡时,各物种的浓度维持不变

cB

无净变化

cP 生成物 cR 反应物

teq

t
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2、动力学特征 达到平衡时,正反应速率和逆反应速率是相等的。

r
r正

r逆

teq

t
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3、?G判据 前提条件是:等温、等压、不做非体积功

(? r Gm )T , p ? 0

反应达到平衡, 此时正逆方向上反应的速率相等。

(?r Gm )T , p ? 0 反应自发地向右进行
(?r Gm )T , p ? 0
反应自发地向左进行,不可能自发 向右进行
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三.理想气体反应等温方程式和反应的平衡常数

1.化学反应等温方程式

0 ? ?n B B
B

?r Gm ? ?
?

?r Gm ? ?r Gm ? RT ln Qa

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? ? r Gm

化学反应标准摩尔吉布斯自由能(改)变
?

θ

标准态,表示物种B处于p 下

p

?

1×10 Pa

5



101325 Pa
标准态没有规定温度的大小 一个温度对应于一个标准态
? ? r Gm只是温度的函数

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? r Gm

?

化学反应标准摩尔吉布斯自由能变
反应物和生成物都处于标准态

吉布斯自由能

变化

? r Gm (298.15K)

?

反应温度

反应进度为1 mol 反应(reaction)
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Qa为活度商

Qa ? ? ?aB ?
B

nB

a为活度(activity) cB aB ? ? B ? c ? ?3 ? B活度因子,c 为1mol ? dm
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对于气体 f B ? B pB aB ? ? ? ? p p f B 为逸度

? B 逸度因子
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理想气体反应等温方程式 对理想气体反应

0 ? ?n B( pg )
B B

? r Gm ? ? r Gm ? RT ln Qp
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?

Qp

为压力商

? pB ? Qp ? ? ? ? ? ?p ? B ? ?

nB

它为无量纲的纯数

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Qa ? Qp ??
?

对于pg,? B ? 1
aB ?

? B pB
p
?

pB ? ? p
nB

Qa ? ? ?a B ?
B

? pB ? ? ?? ? ? ?p ? B ? ?

nB

? Qp
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? r Gm ? ? r Gm ? RT ln Qp
? pB ? Qp ? ? ? ? ? ?p ? B ? ?
nB

?

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K ? 为反应的标准压力平衡常数, p
又称标准平衡常数。

★ K ? 1、仅与温度有关,与压力无关。 p 2、无量纲的纯数。
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? pB ,eq ? K p ? ?? ? ? B ? p ?
?

nB

若: K ? > Q p , 则 ? r Gm < 0, 反应可正向自发进行; p
K? = Qp , 则 p K? < Qp , 则 p
? r Gm = 0, 反应处于平衡状态; ? r Gm> 0, 反应可逆向自发进行.

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? f Gm (B) 为物质B的标准摩尔生成吉布斯自由能
在标准压力下,由稳定单质生成1 mol化合物时 吉布斯自由能的变化值,称为该化合物的标准 摩尔生成吉布斯自由能。

?

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G ? H ? TS
? r S m ? ?n BS m ( B)
? ?
B

? r H m ? ?n B? f H m ( B)(物质B的标准摩尔生成焓)
? ?
? ? ??n B? c H m ( B)(物质B的标准摩尔燃烧焓)

B

= 反应物的键焓总和 — 生成物的键焓总和
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B



E ? E? ? E?

?

?

?
-1

F = 96500 C· mol

z的量纲:mol电子/mol反应
例1
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3.各种平衡常数及其相互之间的关系

对理想气体反应

0 ? ?n B B( pg )
B

(1) 压力平衡常数 K p 和 K p
? pB ,eq ? K p ? ?? ? ? ? p ? B ? ?
? nB

?

它仅与温度有关,且为无量纲的纯数。
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K p ? ? ? pB ,eq ?
B

nB

? pB ,eq ? K p ? ?? ? ? ? p ? B ? ?
?

nB

? ? 1 ?n B ? ? nB ? ? ?? ? pB,eq ? ? ?? ? ? ? ? ?p ? ? B ?? B ? ? ? ? ? ?n B ? 1 ?B ? Kp ? ? ? ?p ? ? ?
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? 1 ?B Kp ? Kp? ? ? ?p ? ? ?
?
B

?n B

可见,当 ?n B ? 0 时,
K p 是一个有量纲的物理量, 且仅与温度有关。

2013-8-30

(2)物质的量浓度平衡常数 K c 和 K c
? cB ,eq ? Kc ? ? ? ? ? B ? c ?
? nB
?

?

? pB ,eq ? K p ? ?? ? ? ? p ? B ? ?

nB

nB RT pB ? ? cB RT V

? ? RT ?n B ? ? nB ? ? ?? ?cB ,eq ? ? ?? ? ? ? ? ? p ? ? B ?? B ? ? ? ? ? ? ? cB,eq ?n B ? ? ? c? RT ?n B ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? c ? ? p ? ? B ? ? ?? B ? ? ? ? ?? ? ?n B ? ? ? c RT ? B ? Kc ? ? ? ? ? p ? ? ?
2013-8-30

? c RT ? B K p ? Kc ? ? ? ? p ?
? ?

?

?n B

可见,K c 仅与温度有关,
且为无量纲的纯数。

?

2013-8-30

K c ? ? ?cB ,eq ?
B

nB

?n B ? RT ? B ? K p ? Kc ? ? ? ?p ?
B

可见,当 ?n B ? 0 时,

Kc

是一个有量纲的物理量,且仅与温度 有关。
2013-8-30

(3)物质的量分数平衡常数

Ky

K y ? ? ? y B ,eq ?
B

nB
(p为反应体 系的总压)

?n B ? p ?B ? Kp ? Ky? ? ? ?p ?

nB y B ? ,p B ? y B p n总

可见, y 是一个无量纲的物理量, K

且与温度、压力有关。
2013-8-30

(4)物质的量平衡常数 K n

K n ? ? ?nB ,eq ?
B

nB

nB pB ? yB p ? p n总

? p K p ? Kn ? ? n p? ? 总
?

?B ? ? ?

?n B

当 ?n B ? 0 时,
B

K n 是一个有量纲的物理量,

且与温度、压力和总物质的量有关。
2013-8-30

四.影响化学平衡的因素

勒沙特列原理 如果改变影响化学平衡的一个条件(如浓度、 温度、压力等),平衡就向能够减弱这种改变 的方向移动。

2013-8-30

1.温度的影响
d ln K p dT
?

?r H m ? 2 RT

?

? ? r H m 为常数时,有:

定积分式:

习题4
?

?r H m 不定积分式: ln K p ? ? ?C RT
?
2013-8-30

?r H m ln K p ? ? ?C RT
?

?

y ? kx ? c
ln K p
?

?r H m ? R

?

1/ T
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ln K ? p
? ?r H m k ?? R

? ?r H m ? 0 ? 放热反应

?r H m ? 0
? ?r H m ? 0

?

1/ T
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对于?r Hm ? 0,放热反应

?

ln K ? p
? ?r H m ? 0

1/ T
?

T
?

ln K p

Kp
平衡右移

1/ T

平衡向放热 方向移动
2013-8-30

2.压力的影响

? p ?B Kp ? Ky? ? ? ?p ? ? ?
?

?n B
(p为反应体系的总压)

?n B ? 0
B

反应后气体的体积增大

p

? p ?B ? ?? ?p ? ? ? K ? 不变 p
平衡向体积减 小的方向移动

?n B

Ky

平衡左移
2013-8-30

3.惰性气体的影响
? p K p ? Kn ? ? n p? ? 总
?

?B ? ? ?

?n B

p为反应体系的总压, n总为反应体系的总的物质的量
(1)总压力不变下,加入惰性气体 (2)总体积不变下,加入惰性气体

2013-8-30

(1)总压力不变下,加入惰性气体

?n B ? 0(反应后气体的体积减小) p不变,n总
B

? p K p ? Kn ? ? n p? 等同于降压效应 ? 总
?

?B ? ? ?

?n B

? p ? ? n p? ? 总

?B ? ? ?
?

?n B

Kn
平衡左移

K p 不变

平衡向体积增 大的方向移动
2013-8-30

(2)总体积不变下,加入惰性气体

平衡不移动
p RT ? ? 常数 n总 V
? p K p ? Kn ? ? n p? ? 总
?

?B ? ? ?

?n B

Kn不变
2013-8-30

复相化学反应
有气相和凝聚相(液相、固体)共同参与的反应 称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况。 复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力 有关。

例如,有下述反应,并设气体为理想气体:

2013-8-30

谢 谢!

2013-8-30

五.几种典型化学平衡的计算实例
1.理想气体反应的平衡转化率等 【例题1】 在298K下,下面反应的依次为: C8H18(g)+25/2O2(g) → 8CO2(g)+9H2O(l) ? ? r H m,1 = -5512.4 kJ· -1 mol C(石墨)+ O2(g)→ CO2 (g) ? ? r H m, 2 = -393.5 kJ· mol-1 H2 (g) +1/2O2 (g) → H2O (l) ? ? r H m,3= -285.8 kJ· -1 mol 正辛烷、氢气和石墨的标准摩尔熵分别为:463.7 、 130.6、 5.694 J· -1· -1。 K mol
2013-8-30

设正辛烷和氢气为理想气体,问: (1)298K下,由单质生成1摩尔正辛烷的反应的平 ? 衡常数 K p是多少?给出计算过程。
? ? ? r S m ? ?n BS m ( B)
B

? ? ? r H m ? ??n B? c H m ( B)
B

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2013-8-30

(2)增加压力对提高正辛烷的产率是否有利? 为什么? (3)升高温度对提高产率是否有利?为什么? (4)若在298K及101.325Pa下进行,平衡气相混 合物中正辛烷的摩尔分数能否降到0.1? (5)若希望正辛烷在平衡气相混合物中的摩尔 分数达到0.5,则在298 K时,需要多大的压力 才行?给出计算过程。

2013-8-30

2.酸碱反应的酸碱平衡常数与酸碱强度的定性关系 【例题2】 在298K下,Mg(OH)2(s)在水中也发生电离: Mg(OH)2(s)====Mg2+(aq) + 2OH-(aq) K sp [Mg (OH ) 2 ] ? c(Mg 2? ) ? c 2 (OH ? ) 其平衡常数 =1.2×10-11,试计算: (1)Mg(OH)2(s)饱和溶液中Mg2+的浓度,该溶 液能否使酚酞溶液变红? (2)已知 K sp [ Al (OH )3 ] =1.0×10-33,那么 Al(OH)3(s)饱和溶液中Al3+的浓度是多少?
2013-8-30

3.难溶盐的溶度积
【例题3】 难溶化合物的饱和溶液存在溶解平衡。在一定温度 下,难溶化合物的饱和溶液的离子浓度的乘积为一常数,这 个常数用Ksp表示。已知: K sp ( AgCl ) ? c( Ag ? ) ? c(Cl ? ) =1.8×10-10, 2? K sp ( Ag 2CrO4 ) ? c 2 ( Ag ? ) ? c(CrO4 ) =1.9×10-12。 现有0.001mol· -1 AgNO3溶液滴定0.001mol· -1 KCl和 L L 0.001mol· -1 K2CrO4的混合溶液,试通过计算回答: L (1) Cl-和CrO42-中哪种离子先沉淀? (2) 当CrO42-以Ag2CrO4形式沉淀时,溶液中Cl-的浓度是多少? Cl-和CrO42-能否达到有效分离?(设当一种离子开始沉淀, 另一种离子浓度<10-5 mol· -1时,则认为能有效分离) L
2013-8-30

习题
1.当以5mol H2与4mol Cl2混合,最后生成2mol HCl, 若以下式为化学计量方程式: H2(g)+ Cl2(g) ====2HCl(g),则反应进度为 。 【答案:1mol】
2.能否说:“对于理想气体反应体系,加入惰性气 体与降低总压对平衡转化率的影响总是相似的”? 【答案:不能。只有在总压不变的情况下,加入惰 性气体等同于降低总压。而在总体积不变的情况下, 加入惰性气体对平衡无影响。】

2013-8-30

3.PCl5的分解作用为:PCl5(g) ===PCl3(g) +Cl2(g),在 523.2K、101325Pa下反应到达平衡后,测得平衡混合物 的密度为2.695kg· -3,试计算该反应在523.2K下的标 m 准平衡常数。【答案:1.778】

2013-8-30

4.在1000K时,理想气体反应CO(g)+H2O(g)===CO2 (g) + H2(g)的 K ?=1.43。设有一反应系统,各物质的分压 分别为 pCO =0.500MPa,p H 2O=0.200MPa, pCO2 =0.300MPa, p H 2 =0.300MPa。试计算: (1)此反应条件下的 ? r Gm ,并说明反应的方向。 (2)已知在1200K时 K ?=0.73,试判断反应的方向。 ? ?r H m 。 (3)求该反应在1000~1200K范围内的

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2013-8-30


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