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3芳香烃


第三章

芳香烃

芳香烃根据分子中所含苯环的数目和结合方 式分为单环芳烃、稠环芳烃和多环芳烃。
单环芳烃:指分子中仅含一个苯环的芳烃, 包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。
CH3 CH2CH3 CH=CH 2



甲苯

乙苯

苯乙烯

稠环芳烃:指分子中含两个或两个以上苯环, 且苯环之间共用两个相邻的碳原子结合的芳烃。







多环芳烃:指分子中两个或两个以上苯环通过 单键或碳链连接的芳烃。

1

4

CH 2

二联苯

1,4-联三苯

二苯甲烷

第一节 单环芳烃
苯的分子式为C6H6,碳氢数目比为1:1,应具 有高度不饱和性。但事实上,苯在一般条件下,不 能被高锰酸钾等氧化剂氧化,也不能与卤素、卤化 氢等进行加成反应,但它却容易发生取代发应。并 且苯环具有较高的热稳定性。象苯环表现出的对热 较稳定,在化学反应中不易发生加成、氧化反应, 而易进行取代反应的特性,被称之为芳香性。

一、苯的结构

1865年,凯库勒(Kekule’)提出了苯 的环状对称结构式
H C C C C H C C

H

H H

H

苯的凯库勒式可以说明苯分子的组成及原子 相互连接次序,并表明碳原子是四价的,六个氢 原子的位置等同,因而可以解释苯的一元取代产 物只有一种的事实。但不能解释苯的邻位二元取 代产物只有一种的实验事实。按凯库勒式推测苯 的邻位二元取代产物,应有以下两种:
X X X X

凯库勒式不能表明苯的真实结构

近代物理方法测定证明,苯分子中的六个碳 原子和六个氢原子都在同一平面上,碳-碳键长均 相等(0.1396nm),六个碳原子组成一个正六边 形,所有键角均为120°
H
120
0

120 0

H
120 0

H
0.1396 nm

H H

H

H

H

H

H

H

六个碳原子完全 等同,所以大π键电 H 子云在六个碳原子之 间均匀分布,即电子 云分布完全平均化, 因此碳-碳键长完全相 等,不存在单双键之 分。由于苯环共轭大 π键的高度离域,使 分子能量大大降低, 因此苯环具有高度的 稳定性。

二、单环芳烃的异构和命名 1.一元烷基苯
一元烷基苯的命名,一般是以苯作母体,烷 基作取代基,称为“某基苯”,基字可省略。
CH3 CH2CH3 CH2CH 2CH 3 CH(CH3) 2

甲苯

乙苯

正丙苯

异丙苯

2.二元烷基苯 二元烷基苯命名时,两个烷基的相对位置既 可用“邻”、“间”、“对”表示,也可用数字 表示
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

1,2-二甲苯 邻二甲苯 或 o-二甲苯

1,3-二甲苯 间二甲苯 或 m-二甲苯

1,4-二甲苯 对二甲苯 或 p-二甲苯

CH3 CH2CH3

CH2CH3 C(CH3)3

2-乙基甲苯 邻乙基甲苯

3-叔丁基乙苯 间叔丁基乙苯

3.多元烷基苯
CH3 CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3 CH3 CH3

1,2,3-三甲苯 连三甲苯

1,3,5-三甲苯 均三甲苯

1,2,4-三甲苯 偏三甲苯

4.不饱和烃基苯和复杂烷基苯
苯环上连有不饱和烃基或复杂烷基时,一般把 苯作取代基来命名。
CH3 CH=CH 2 C CH CH2 CH =CH2 CH3 C CH2 CH3

苯乙烯

苯乙炔

3-苯基丙烯

2-甲基-2苯基丁烷

芳烃分子中去掉一个氢原子后剩余的基 团叫做芳基,以Ar-表示。

、 C6H5
苯基

CH2

或 C6H5CH2

苄基或苯甲基

三、单环芳烃的物理性质(自学)
四、单环芳烃的化学性质
苯环上闭合大π键电子云的高度离域,使得 苯环非常稳定。在一般条件下大π键难于断裂不 易发生加成和氧化反应; 苯环上大π键电子云分布在苯环平面的两侧, 流动性大,易引起亲电试剂的进攻发生取代反应。 苯环虽难于被氧化,但苯环上的烃基侧链 由于受苯环上大π键的影响,α-氢原子变得很活 泼,易发生氧化反应。同时,α-氢原子也易发生 卤代反应。 苯环上的闭合共轭大π键具有一定的不饱和 性,在强烈的条件下,也可发生某些加成反应。

1.亲电取代反应
苯环上的氢原子被其他原子或基团替代的 反应称为取代反应。 (1)卤代反应

苯环上的氢原子被卤原子取代的反应称为 Br 卤代反应。
Fe
+

Br2

溴苯

卤代仅限于氯代和溴代,活性顺序:Cl>Br

卤代反应历程
① Fe + Br2
FeBr3
+

FeBr3 Br2


Br

+

+

[FeBr4]



+

Br+

+

H Br

σ - 配合物
Br


+

H Br
+

[FeBr4]

+

HBr

+

FeBr3

(2)硝化反应
苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物共热,苯环上 的氢原子被硝基取代生成硝基苯的反应称为硝化 反应。
浓 H2SO4
50~ 60 。 C

+

HNO3

NO2

+

H2O

硝基苯

硝化反应历程 ①
+ NO2 +

HONO2

+

2 H 2SO4

+

H3O

+

2 HSO4

-


+

H NO2
+



+

NO2



H
+

NO2

+

HSO4



NO2

+

H2SO4

(3)磺化反应
苯与98%的浓硫酸共热,或与发烟硫酸 在室温下作用,苯环上的氢原子被磺酸基取 代生成苯磺酸的反应称为磺化反应。
30 + 50

发烟 H2SO4

C

SO3H

苯磺酸

磺化反应是可逆反应,苯磺酸通过热的水 蒸汽,可以水解脱去磺酸基。

磺化反应历程

2 H2SO4

H3O 慢
+

+

+

HSO4

+

SO3 H SO3



SO3

+


+

H SO3
+

快 HSO4

SO3



SO3
+

H3O

+

SO3H

(4)傅瑞德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应
在无水三氯化铝催化下,苯环上的氢原子被 烷基或酰基取代的反应,叫做傅氏反应。傅氏反 应包括烷基化和酰基化反应。 i 烷基化反应
+

CH3CH2Br
0

AlCl3
25 C

CH2CH3

常用的烷基化试剂为卤代烷,有时也用醇、 烯等。常用的催化剂是无水三氯化铝,此外有时 还用三氯化铁、三氟化硼等。

烷基化反应历程


R X
+

AlX3
+

R 慢

+

+

[AlX4] H

+

R

+

R


+

H R

+

[AlX4]



R

三个碳以上的卤代烷进行烷基化反应时,常 伴有异构化(重排)现象发生。这是由于生成的 一级烷基正碳离子易重排成更稳定的二级烷基正 碳离子


无水AlCl3
CH(CH 3)2
+

CH2CH2CH3

+

CH3CH2CH2Cl

(65~69%)

(31~35%)

异丙苯

正丙苯

烷基化反应难以停留在一元取代阶段。要想得到一元烷 基苯,必须使用过量的芳烃。

CH3CH2CH2Cl CH3CHCH2+ H
+

+

AlCl3 CH3CH+ CH3

CH3CH2CH2+

+

AlCl4-

CH3CH+ CH3

CH(CH3)2

ii 酰基化反应
傅氏酰基化反应常用的酰基化试剂为酰氯 或酸酐。
O
+

CH3C Cl

AlCl3
0

O CCH3

C

O
CH
+

苯乙酮
O

3

C O

AlCl3

C

CH

3

CH

3

C

O

酰基化反应历程
O O
+

① R C Cl

AlCl3 O 慢

R C+

+

[AlX4] H



+

R C+

+

C R O

H



+

C R O

+

[AlX4]



COR

酰基化反应不发生异构化;不发生多元取代;当苯环 上连有强吸电子基如硝基、羰基时,不发生酰基化反应。

2.苯的同系物侧链的卤代反应
CH3 Cl2 光或热 CH2Cl Cl2 光或热 CHCl2

Cl2 光或热

CCl3

CH2CH3

Cl Cl2 光或热 CHCH3

苯环侧链的卤代反应属于游离基反应

苯的同系物与卤素在铁或三卤化铁 存在下用,则卤代反应发生在苯环上
CH2CH3
+

CH2CH3 Cl2 Fe 或 FeCl3 Cl
+

CH2CH3

Cl

邻氯乙苯

对氯乙苯

该反应属于亲电取代反应

3. 氧化反应
苯环不易被氧化,而苯环上的侧链却易被氧 化。常用的氧化剂有高锰酸钾、重铬酸钾、稀硝 酸等。氧化反应总是发生在α-碳原子上,α-碳原 子被氧化成羧基。
CH2CH3 KMnO4 H
CH3 CH2CH3 KMnO4 H
+

COOH

+

COOH COOH

若侧链的α-碳原子上无氢原子,侧链不能被氧化。

CH3
KMnO 4 /H+

COOH

C(CH3)3
O V 2O 5
2
+

C(CH3)3

在剧烈的条件下,苯环可被氧化
H
2

C C

C

9 O2

? ? 400 ~ 500 C

O
H C O

4.加成反应
加氢
+

3 H2

Ni 加压 180~ 250。 C
Cl

加卤素

+ 3Cl2

紫外线
50

Cl Cl Cl

Cl Cl

C

上述反应属于游离基型的加成反应

五、苯环上亲电取代反应的定位规律 1. 定位规律
CH3
+

CH3 HNO3 H2SO4 。 30 C NO2
+

CH3
+

CH3 NO2 间硝基甲苯 3%

NO2 邻硝基 甲苯 63 % 对硝基甲苯 34 %

甲苯进行硝化反应时,硝基主要进入甲基 的邻位和对位,并且该硝化反应比苯容易。

NO2
+

NO2 HNO3 H2SO4 95 。 C
+

NO2 NO2 NO2
+

NO2

NO2 间二硝基苯 93 % 邻二硝基苯 6.5 % 对二硝基苯 0.5 %

硝基苯再进行硝化反应时,硝基主要进入 原硝基的间位,并且该硝化反应比苯困难。

结论:苯环上已有的取代基不仅影响第二
个取代基进入苯环的难易,而且还影响其进入苯 环的位置。我们把苯环上原有取代基的这种作用, 称为苯环上亲电取代反应的定位效应,苯环上原 有的取代基称为定位基。

定位基分为以下两大类 :
第一类定位基定位能力由强到弱排列
O O > CH3 > N(CH3)2 > R> NH2 > OH > OCH3 > NHC CH3 >

X (I,Cl,Br)

第一类定位基能使苯环活化,即第二个取代 基的进入比苯容易(卤素除外);第二个取代基 主要进入它的邻位和对位。 结构特点是:与苯环直接相连的原子带负电 荷,或带有未共用电子对,或是饱和原子(-CCl3 和-CF3除外)。

第二类定位基定位能力由强到弱排列
N(CH3)3 > COOH >
+

NO2 > COOCH3 >

C N> CONH2

SO3H >

CHO >

O C CH3 >

这类定位基能使苯环钝化,即第二个取代 基的进入比苯困难,同时使第二个取代基主要进 入它的间位。 结构特点是:与苯环直接相连的原子带正电荷, 或以重键与电负性较强的原子相连接。

2.对定位规律的解释
(1)邻、对位位定位基

除卤素外,这类定位基是供电子基,是致活 基团,可以通过p-π共轭效应或+I效应向苯环提 供电子,使苯环上电子云密度增加,尤其在邻、 对位上增加较多。因此取代基主要进入邻、对位。

① 甲基
CH3
δ
-

H H C
δ
-

H
δ-

δ-

δ-

诱导效应 (+ I )

δ-

超共轭效应

甲基的+I效应和σ-π超共轭效应均使苯环上 电子云密度增加使甲基的邻、对位上增加的较多。 因此,甲苯的亲电取代反应不仅比苯容易,而且 主要发生在甲基的邻位和对位。

② 羟基
● ● ●



●●

O H
● ●

δδ
-

.. O H

δ-

羟基给电子的共轭效应(+C)大于吸电子的 诱导效应(-I),使苯环电子云密度增加,尤其是 邻、对位增加较多。因此,亲电取代反应比苯更为 容易,而且取代基主要进入羟基的邻位和对位。
.. .. NH2 、 N(CH3)2 .. 、 OCH3 等与羟基类似 。

③ 卤素
δ -

δ-

..
Cl

δ-

卤素的吸电子诱导效应(-I)大于供电子p-π 共轭效应(+C),使苯环电子云密度降低,所以 卤素对苯环上亲电取代反应有致钝作用,为致钝 基团,亲电取代比苯困难。但当亲电试剂进攻苯 环时,供电子的共轭效应(+C)又使卤素的邻位 和对位电子云密度高于间位,因此,邻、对位产 物为主要产物。

(2)间位定位基
间位定位基是吸电子基,为致钝基团,它们 通过吸电子诱导效应和吸电子共轭效应使苯环电 子云密度降低,尤其是邻、对位降低的更多,所 以亲电取代主要发生在电子云密度相对较高的间 位,而且取代比苯困难。 δ+ O 硝基 N δ+ O δ+ 硝基的吸电子的诱导效应和吸电子的共轭效应 均使苯环上电子云密度降低,尤其是硝基的邻、对位 降低的更多。因此,硝基不仅使苯环钝化,亲电取代 反应比苯困难,而且主要得到间位产物。

3.定位规律的应用

(1)预测反应的主要产物
OH SO3H CN Br

(2)选择合理的合成路线
NO2 HNO 3 H 2SO4 Cl 2 Fe Cl NO 2

CH3
+ KMnO 4 /H

COOH Br 2 Fe

COOH

Br

如果苯环上已有两个取代基,再进行亲电取 代反应时,第三个取代基进入的主要位置服从以 下定位规则:
如果原有的两个取代基定位位置一致,取代 基便可按照定位规则进入指定的位置 。
OH
(少)

CH

3

COOH SO 3 H NO
2

NO

2

当原有的两个取代基的定位位置不一致时,若 原有的两个取代基为同一类,第三个取代基进入的 主要位置由定位能力强的来决定;若原有的两个取 代基为不同类,第三个取代基进入的主要位置由邻、 对位定位基来决定。
OH

COOH

CH3 SO3H

CH3 定位能力: OH > CH3

NO2 NO2 > COOH

服从甲基

第二节

稠环芳烃

一、萘
1.萘的结构和萘的衍生物的命名
0.1421 nm 0.1363 nm 0.1415 nm 0.1418 nm

萘的分子式为C10H8,是由两个苯环共用两个 相邻的碳原子稠合而成,两个苯环处于同一平面上。 闭合共轭大π键,因此同苯一样具有芳香性。 萘的芳香性比苯差。

萘环命名时环的编号方法

α β β
7 6

8

α

1 2 3

β β

5

4

α
CH3

α

1、4、5、8位置相 同,称做α-位;2、 3、6、7位置相同, 称做β-位。
NO2 CH3 SO3H

1- 甲基萘

2 - 甲基萘

5 - 硝基 - 2-

萘磺酸

α -甲基萘

β -甲基萘

2.萘的化学性质 (1)取代反应
萘比苯更易发生亲电取代反应。根据测定,萘 环的α-位电子云密度比β-位高,因此亲电取代主要 发生在α-位。但由于β-位取代产物的热力学稳定性 大于α-位取代产物,所以当温度较高时,主要为β位取代产物 。 氯代
Cl

+ Cl2

FeCl3 α - 氯萘 (95

%)

硝化
+ HNO3
H2SO4

NO2

(90~ 95% ) α -硝基萘

磺化
60。 C

SO3H α - 萘磺酸
160。 C

+ H2SO4

160

。 C

SO3H β - 萘磺酸

低温取代α-位,高温取代β-位

萘环上亲电取代反应的定位规律: 萘环上有 一供电子的定位基时,主要发生同环取代(即取代 发生在定位基所在的苯环上)。若定位基位于 α位, 取代基主要进入同环的另一α位。若定位基位于β位, 取代基则主要进入定位基相邻的α位。当萘环上有 一吸电子的定位基时,主要发生异环取代,取代基 主要进入异环的两个α位。
CH3 CH3 NO 2

(2)氧化反应
萘比苯容易被氧化,在不同的条件下,可 分别被氧化生成邻苯二甲酸酐和1,4-萘醌。
O C C O O CrO3 , CH3COOH 10 ~15 。 C O
1, 4 - 萘醌

+ O2

V2O5 450 。 C

O 邻苯二甲酸酐

(3)加氢反应
萘的芳香性比苯差。在加氢反应中不使用 催化剂,用新生态氢就可使萘发生加氢反应, 生成1,4-二氢化萘或四氢化萘。
Na+(CH3)2CHOH
1, 4-

Na+C2H5OH 二氢化萘

四氢化萘

H2 / Ni 12 ~ 15大气压 十氢化萘

二、蒽、菲
8 9γ 1 7 6 5 10
9γ 8α 7 10

α



β
3 4
1

2


β

γ α β
2

在蒽环和菲环 上,9,10位 (γ-位)的电 子云密度最高 大部分反应发 生在这两个位 置上。

6

5

4

3

第三节 休克尔规则与非苯芳烃
一、休克尔(E.Hückel)规则
一些单环多烯烃,它们虽不含苯环结构,但 却具有类似于苯环的芳香性,称为非苯芳烃。
休克尔规则 1. 组成环的碳原子均为sp2杂化且都处在同一 平面上(此时每个碳原子上的p轨道可彼此重叠 形成闭合大π键)。2. π电子数符合4n+2的体系 (n=0,1,2,3…)。3. 具有与惰性气体相类 似的闭壳层结构,因而能显示出芳香性。

环丁二烯

环辛四烯

H H
0.147 nm 0.134 nm

环辛四烯

环癸戊烯

环丁二烯、环辛四烯、环癸戊烯均无芳香性

二、非苯芳烃
H
+

H H H
●●

H
2

H

H

H

环丙烯正离子

环戊二烯负离子

环辛四烯 负二价离子

均符合休克尔规则,具有芳香性,称为非苯芳烃。

H H H H H H
[ 18 ] -

H H H H

H H H

H H

H H

H 轮烯

符合休克尔规则,具有芳香性。

作业
1. (1) 2. (2) 3. (1) 5. (1) 6. (1) 7. (1) 8. 10. 11. (5) (6) (7) (9) (5) (6) (7) (2) (2) (3) (4) (5) (7) (8) (3) (4)


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