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萘 系 减 水 剂


萘 系 减 水 剂 操 作 规 程

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一、产品说明 二、原材料规格要求 三、质量标准 四、萘系减水剂工艺操作规程 1. 反应机理 2. 工艺流程及生产过程叙述 3. 工艺操作规程: (1) 系统设备,仪表检查 (2) 开车前准备工作



(3) 系统开车操作,停止操作 (4) 工艺调节及控制 (5) 各序主要控制及操作要点 4. 系统不正常现场及排除方法

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(工艺路线)

本工艺操作规程,适用以工业萘、硫酸、甲醛、烧碱为原料, 通过磺化、水解、缩合、中和四个工序合成低浓萘系减水剂(简 称 NF-C) 。 低浓产品在径硫酸钙沉淀分离过程, 即得高浓萘系减水剂 (简 称 NF-A) 。

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一、 产 品 说 明
萘系减水剂为以下简称 NF 为萘香族磺酸盐醛类高分子缩合 物,其主成分为萘或萘的同系磺酸盐与甲醛的缩合物,属阴离子 表面活性剂。 一、NF 的物理、化学性质 1.分子结构式: CH2 H

NaO3S

SO3Na

(其中几为: 9~13) 2.分子量:1800~2800 3.比重: 1.20~1.25 (20℃) 4.外观: (液体) 棕红色粘稠液体 (固体) 棕黄色粉末状 5.与水任意比例混合,水溶液呈中性或弱碱性 二、NF 减水剂的用途 1. 配制早强高强混凝土,当按水泥重量掺 0.5~1.0NF 时, 可减少用水 16~25%,可大幅度提高混凝土的早期强度,并保持 混凝土后期强度提高 20~50%。

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2.配制大流动混凝土,掺水泥重量的 0.2~0.5%NF 时,在保 持强度不变情况下,可使混凝土坍落度增至 10~25cm,用于自 流灌浆,泵送混凝土,可加快施工进度,提高施工质量。 3.节约水泥,在保持混凝土强度不变条件下,掺 0.5%左右的 NF 减水剂可节约水泥 20%左右。

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二、原材料规格要求
1.工业萘 (按 GB6700-86)

(1) 外观:允许带微红色或微黄色的片状或粉状白色结晶。 (2) 技术指标: 指标名称 结晶点℃ ≥ 一级 78.0 0.04 0.01 二级 77.5 0.06 0.02

不发挥物% ≤ 灰 分 % 2.浓硫酸 ≤

(按 GB534-82)

(1).外观:无色透明的油状粘稠液体,比水重几乎一倍。 (2).技术指标: 指标名称 H2SO4 含量%≥ 一级 98.0 二级 98.0 — 0.10 — — —

游离硫酸酐(SO3)含量%≥ — 灼烧残渣含量% ≤ 铁(Fe)含量%≤ 砷(AS) 含量%≤ 三氧化二氮(N2O3)含量%≤ 0.03 0.010 0.005 —

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3.甲醛

(按 GB/T9009-1998) 无色透明刺激性液体 比重:1.10 g/ml 一等品 10 36.9 0.003 0.00002 1.110 0.5

(1).外观:

(2).技术指标 色度(铂-钴) 号 甲醛含量 % 酸度(以甲酸计) % 铁含量 密度 % g/ml %

优等品 ≤ 10 37.0~37.4 0.02 ≤0.0001 1.075~1.114 供需协商

甲醇含量 4.烧碱

(按 GB209-84)

(1) 外观 :无色透明微粘液体 比重:1.33~1.35 g/ml (2) 技术指标 : 氢氧化钠 碳酸钠 %≥ %≤ % ≤ (隔膜法) 30.0 0.80 5.0 0.01

氯化钠(以 NaCl 计)

铁 (以 Fe2O3 计) % ≤ 5.生石灰 (欠缺)

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三、质量标准
指 标 净浆流动度(mm) PH 值 固含量%(粉) 固含量%(水) 比重 (g/ml) CL % Na2SO4 % 减水率 % 泌水率比 % 含水量 % 抗压强度比 1d 3d 7d 28d NF-A ≥240 7~9 ≥93 — — ≤0.1 ≤5 ≥21 ≤80 ≤3.0 ≥200 ≥185 ≥165 ≥155 NF-C ≥220 7~9 ≥93 35~39% 1.20~1.25 ≤0.1 ≤20 ≥18 ≤90 ≤3.0 ≥195 ≥175 ≥154 ≥132

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四、NF-C 减水剂工艺操作规程
1.反应机理: (1) 磺化工序: 磺化的目的是取代芳香核上的氢而形成(-SO3H)磺的分基, 磺化后, 在萘核上原来与碳原子相连的一个氢原子对磺酸基所取 代而形成磺酸衍生物。萘的磺化为可逆反应,依磺酸基进入的位 置可分α-萘磺酸和β-萘磺酸两种产物, 而我们所要求的目的产 物是β-萘磺酸,但β位电子之密度较稀不易磺化,故采用低温 磺化,磺化产物也比较稳定,其反应式如下: SO3H + H2SO4 160 + H2O (18.4%) SO3H (81.6%) 萘磺酸的缩合是发生在萘异核上的,是使异核的三个α位, 通过次甲基连接起来而生成缩合物,磺化反应尽量生成β-萘磺 酸,倘若温度过高或局部过热都会导致多磺酸和二磺酸的生成, 这样会对缩合工序不利,应避免。 + H2O

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(2) 水解工序 在磺化过程要不可避免的生成一些 α-萘磺酸,它的存在 将不利于缩合反应,由于α位活性较大,利用水解反应,可将α -萘磺酸除去。 反应式如下: SO3H + H2O 115~120℃ (3).缩合工序 β-萘磺酸和甲醛在酸作催化剂的条件下可发生缩合反应。 首先生成不同程度的低聚物,然后逐渐缩合成的分子化合物,这 是合成高效减水剂的关键工序,其反应如下: H H-C=O+H+ H + H – C – OH SO3H SO3H - CH2OH +H+ H H – C – OH + H2SO4

在酸性介质中,羟甲基萘磺酸发生亲电取代反应 CH2OH + H+ SO3H CH2+ + SO3H CH2 + H2O CH2+ + H2O

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SO3H

SO3H

依次逐渐反应,分子链不断增长,生成多核产物,其分子量 是大小不一的混合产物。 (4) 中和工序 在磺化和缩合工序均有过量的硫酸未用掉,这些残余的硫酸 在合成反应的最后阶段均需采用碱类将它们中和成盐类。 a . 如果反应物用烧碱中和,可得 NF-C 低浓减水剂 反应如 下: H2SO4 + 2NaoH Na2SO4 + 2H2O Ar—[Ar2-Ar]+(n+1)H2O SO3Na SO3Na

Ar —[OH2-Ar]nn+1 + NaOH SO3H SO3H

b. 如果用部分生石灰中和,可得 NF-A 高浓减水剂 2CaO + 2H2O H2SO4 + Ca(OH)2 2Ca(OH)2 CaSO4 + 2 H2O

将硫酸钙沉淀分离后,即得高浓产品。 2. 工艺流程及生产过程叙述 (1) 工艺流程图 (附后) (2) 生产过程叙述 详细检查各工序设备正常运转良好,仪表校正准确,计 量设备标定精确,物料阀门灵活好用,管道接口无跑冒、滴漏现 象,附属车间及部门一切准备就绪。 将准确称量的工业萘破碎至一定细度,投入磺化釜,利 用锅炉房的导热油炉供给所需热量, 在规定的温度和时间内加入

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所需的磺化剂硫酸进行磺化反应, 磺化反应结束经检验达到终点 后送入下一工序。 水解工序受料结束后, 利用蒸汽锅炉供给的热量将物料控 制在一定温度范围,加入定量水解水进行水解反应,反应结束后 检验物料控制在合格范围内,然后进行缩合反应。 随着甲醛的加入,物料反应通过循环冷却水带走,将加甲 醛温度控制在一定范围内, 缩合过程的所需热量仍然由蒸汽锅炉 供给,在必要的反应时间结束后,将合格物料送至中和工序。 中和反应所产生的大量的热通过冷却系统带走,时刻检测 物料的终点情况,最后将 PH 控制在规定范围。 最后将合成产品按检测结果放入规定储料罐内。 3. 工艺操作规程 <1> 系统设备 仪表检查

A.为防止生产过程中物料发生跑冒、低漏现象,造成能源 浪费,开车前必须将所有生产设备及配套管线严格检查,要求气 密性好。 B. 所有动力及附属设备,包括空压机、减速机、硫酸泵、 甲醛泵、烧碱泵、循环水泵等,事先试车检查,保证运转正常。 C. 检查各工序阀门是否就位,阀门运转是否灵活可靠。 D. 仔细检查各工序的放空管,放料管道有无堵塞现象,必 须保证畅通。 E. 所有仪表物别是主要控制点必须校正显示正常。

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<2>.开车前的准备工作: A. 导热油炉点火升温开启导热油泵缓慢加热导热油,将其 升至规定温度,点燃蒸汽锅炉,将蒸汽压提至规定压力。 B. 通过化验室检测硫酸、甲醛、烧碱含量,必须符合规定 要求。 C. 将准确计量 800kg 的袋装工业萘投入磺化釜,将硫酸径 硫酸泵打入硫酸计量罐,并精确计量 461L,将甲醛径甲醛泵打 入甲醛计量罐,并准确计量出 475L,向中和锅放入 400L 低碱, 200L 低水。 <3>. 系统开车操作、停车操作 A. 磺化工序 关闭磺化萘放空阀,打开导热油进油阀,出油进行升温化萘, 并及时通知锅炉房将导热油出口温度控制到规定温度, 当磺化釜 内物料升温至 120℃时,电动开机,继续升温。当温度达 150℃ 时,打开放空阀开始以 2.5L/分钟的速度加入 461L 硫酸,将加酸 过程的温度控制 150~160℃。加酸结束后,关闭放空阀在 160 ±2℃的温度下保温 2h 后, 通过化验室检测磺化终点将磺化酸度 控制在 31.5~32.5%,当物料检测合格后,停机并通知缩合工序 受料。磺化工序放料结束后,重新检查系统设备、仪表、管道、 管道阀门稳定正常,以备再次受料。 B. 水解工序 缩合萘受料结束后开启减速机在搅拌状态使物料温度趋于稳

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定,然后开启蒸汽入口阀和疏水阀,并及时通知锅炉房将蒸汽压 力维持规定值。当物料升至 115℃时,经化验室规定的水解水预 热 80℃左右,加水完毕后,在控温 115~120℃下,搅拌反应 30 分钟取样测水酸度,酸度控制在≥30%,当物料检测合格后,关 闭蒸汽阀、 疏水阀, 打开循环冷却水进水阀, 循环冷却水回水阀, 开始给物料降温。 C. 缩合工序 当物料随着温度的下降,物料会有部分凝固,此时温度下 降速度会逐渐缓慢,当物料温度下降不明显时,将放空阀关闭 3/4,可以 2.5L/分钟的速度先加入 100L 甲醛,然后停加甲醛继 续降温,然后在 90~95℃将剩余甲醛在 2.5L/分钟匀速加入,甲 醛加入完毕后,关闭循环冷却水进水阀,回水阀打开蒸汽阀、疏 水阀,缓慢升温,控温 95~100℃保温 1.5h,控温 100~105℃, 保温 2h,在缩合过程中,注意控制物料粘度(即控制缩合电流 在 22~24A) ,当物料过粘时可加入少量预加热的稀释水,缩合 结束后,加入定量的稀释水搅拌 30min 后向中和锅放料,放料结 束后用少量水冲洗釜内残余物料,重新检查缩合釜及其附属设 备、管道、阀门、仪表一切正常,以备再次受料。 D. 中和过程 D-1. 中和 NF-C 减水剂: 打开缩合釜放料阀门已备好低碱和低水的中和锅放料, 同 时开启减速进行搅拌,受料结束后,搅拌 10min,开始缓慢加入

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碱液,同时开启循环降温水阀,然后用 PH 试纸勤测 PH 值,直 至试纸颜色同 7~9 合格,将合格的物料取样送至化验室,按检 测结果将成品置入规定成品罐。关闭循环冷却水阀,重新检查中 和釜,附属设备是否运转良好,以备再次受料。 D-2. 中和 NF-A 减水剂 向石灰锅内注入清水,开动搅拌,然后加入生石灰,在搅 拌下使其转化为生石灰乳, 打开缩合釜放料阀向已备好低碱的中 和锅放料,同时开启搅拌,受料结束后,搅拌 10min,然后缓慢 加入石灰乳液,同时开启循环降温水阀,要密切注意物料反应情 况,防止溢料,用 PH 试纸勤测 PH 值,直至试纸颜色同 7~9 合 格,停加石灰液,继续搅拌 15 分钟,再测 PH 值控制在 7~9, 待物料合格后,关闭循环水阀,打开中和锅放料阀,由第一层滤 网将石灰中残渣滤除后经管道泵打入高位槽, 打开高位槽上的进 入阀及疏水阀,将物料加热至 80℃左右,将分离机启动,当运 转情况正常后, 打开高位槽放料阀, 由分离机电流控制放料速度, 硫酸钙经渣口除去,分离得到的高浓产品 NF-A 经第二层滤网放 入储料池。 物料分离结束后,关闭蒸汽阀,用清水冲洗中和锅,管道 泵、高位槽、分离机,将残渣洗净,以备再次使用。 <4>. 工艺调节及控制 A. 磺化工序 A-1. 加酸温度及速度的控制:因磺化反应为放热反应,当

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温度过高或加酸过快,都易造成副产物增多,影响产品质量,时 刻注意温度变化趋势,将加酸速度尽量控制匀速加入,保证反应 平稳进行,当升温过快不易控制时,打开油路外循环系统降温。 A-2. 磺化保温过程为物料的充分反应提供保障,通过进出 油阀及循环系统将温度控制在合格范围。 B. 水解工序 严格控制水解温度在合格范围,及时通知蒸汽阀,及循 环水阀灵活操作。 C. 缩合过程 C-1. 严格控制加甲醛的温度和速度,严禁为赶时间使甲醛 的速度忽快忽慢,同时以温度指标为首要控制要点,不可在温度 超标情况下操作,尽量使整个反应过程平稳进行。 C-2. 缩合过程中物料粘度的控制,这也是影响产品质量的 主要因素,仍然以温度为主要控制目标,利用预加的水来稀释物 料来控制物料粘度,要做“少加勤加”的原则,确得物料在规定 反应条件下进行。 D. 中和过程 首先严格控制物料反应终点,终点不到或超过终点都会影 响产品质量,终点的检测要做到, “手勤眼亮” ,将反应终点控制 合格范围。 另外要控制加碱速度,速度过快,反应剧烈很容易造成溢 料,要严格按规程操作。

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<5>. 各工序主要控制及操作要点 A. 磺化工序 ①. 加酸温度: ②. 加酸速度: ③. 保温速度: ④. 保温时间: ⑤. 磺化酸度: B.水解工序 ①. 水解温度: ②. 水解时间: ③. 水解酸度: C.缩合工序 ①. 加甲醛温度 前严格控制: 后期控制: ②. 加甲醛速度: ③. 保温温度: 90~95℃ >80℃ 2.5L/分钟 前 1.5h 后 2h ④. 保温时间: D. 中和工序 PH 值: 7~9 3.5h 95~100℃ 100~105℃ 115~120℃ 30min ≥30% 150~160℃ 2.5L/分钟 160±2℃ 2h 31.5~32.5%

4. 系统不正常现象及排除方法

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不正常现场 <1>. 磺化酸度过高

原因 ①.反应终点不到

排除方法 ①.继续保温反应

②.原料萘 H2SO4 计 ②.保证每次计量 量不准 ③.硫酸阀内漏 <2>. 磺化酸度过低 ①.取样器具有杂物 精确 ③.检修硫酸阀 ①.取样时器具要 用物料刷三次 ②.原料计量不准 <3>. 水解酸度 不在合格范围 ②.保证计量准确

①.加水量计量不准确 ①.保证计量准确 ②.取样器具有杂物 ②.用物料刷三次 取样器具

<4>. 磺化工序温度 波动范围大

①.甲酸速度过快

①.保证均速,按 规定加料

②.进出油阀调节 范围大 <5>. 加甲醛温度 不易控制 ①.未按操作规程操作

②.注意温度变化 细调节 ①.严格按操作程 序进行

②.循环冷却水系统出现 ②.定期检查阀门 故障 管道有无损换情况 ①.严格控制额 外水的加入量 ①.注意电流控制

<6>. 产品比重波动大 ①.物料中水的加入量 忽多忽少 <7>. 产品中出现树脂 ①.缩合过程中粘度

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状物

控制过高 ②.缩合温度过高 ③.加甲醛过程中 过高缩合

在合格范围 ②.控制在合格范围 ③.严格控制加甲醛 速度

磺化工序流程简图
注:磺化工序有两条相同生产 线,此图仅作一条,另一条 省略

硫酸计量罐

M



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水解、缩合工序工艺流程简图
注:次工序有四条相同生产 线,在此仅做一条,其 他三条省略

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中和 、分离工序工艺简图

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萘结晶点与含量关系
结晶点(℃) 27.0 77.1 77.2 77.3 77.4 77.5 77.6 77.7 77.8 77.9 78.0 78.1 78.2 含量(%) 94.02 94.39 94.58 94.77 94.95 95.13 95.30 95.50 95.70 95.90 96.10 96.28 96.65

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