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全国高中化学竞赛-分子结构课件


第2章
化学键与分子结构
Chapter 2 Chemical Bond and Molecular Structure
atomic orbital

molecular orbital

本章教学要求
1.认识化学键的本质; 2.掌握离子键的形成及其特点; 3.掌握离子的特征,离子极化概念; 4

.掌握价键理论的内容;会用价键理论解释共价键的 特征,会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释 简单的分子结构; 5.初步认识分子轨道,掌握第二周期元素的分子轨道 特点; 6.理解金属键理论,特别是能带理论,会用能带理论 解释固体分类; 7.认识分子间作用力和氢键的本质,会解释其对物质 性质的影响。
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2.1 化学键的定义 Definition of chemical bond 2.2 离子键理论 Ionic bond theory 2.3 共价键的概念与路易斯结构式 Concept of the covalent bond theory and Lewis’ structure formula 2.4 用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥 理论 VSEPR for judging the configuration of the covalence molecular 2.5 原子轨道的重叠 — 价键理论 Superposition of atomic orbital —valence bond theory 2.6 分子轨道理论 Molecular orbital theory 2.7 金属键理论 Metallic bond theory 2.8 分子间作用力和氢键 Intermolecular forces and hydrogen bond
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2.1 化学键的定义 chemical bond
1. 什么是化学键
2Na (s) + Cl2 (g) 颜色 银灰色 状态 固体 导电性 极强 通电下 无变化 黄绿色 气体 极弱

Definition of

2NaCl (s) 无色 晶体 极弱,熔融导电

无变化

熔融下反应逆转

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不同的外在性质反映了不同的内部结构

各自内部的结合力不同

Pauling L在《The Nature of The Chemical Bond》 中提出了用得最广泛的化学键定义: 如果两个原子( 或原子团)之间的作用力强得足以形成足够稳定的、 可被化学家看作独立分子物种的聚集体,它们之间就 存在化学键。简单地说,化学键是指分子内部原子之 间的强相互作用力。
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化学键理论可以解释:
● 分子的形成与稳定性 ● 分子的几何构型和共价键的方向性 ● 共价键的本质及饱和性 ● 化学键与分子的物化性质间的关系

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2. 已明确了的化学键类型
电 价 键
离子配键 离子键 电价配键 电子对键 (单、双、 非极性键 叁键) 单电子键 三电子键 共轭 π 键 多中心键 离子偶极配键 极 性 键 共价配键 配 键

化 学 键

共 价 键 多原 子共 价键 金 属 键

双原 子共 价键

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2.2 离子键理论 ( ionic bond theory )
2.2.1 离子键的形成
+ 2 6 nNa(3s1 ) ?I? ? ? ? ? n Na (2s 2p ) ? 496kJ?mol ?1
1

- ne -

? 2 6 nCl(3s 2 3P5 ) ?E ? ? ? ? ? ?1 ? nCl (3s 3p ) ? ?348.7 kJ?mol

+ ne -

??? ?? nNaCl
静电引力

形成条件 XA-XB>2.0
80

形成化学键 -450 kJ· mol-1
0

NaCl的晶体形成时显然有能量

变化,右图为其形成时的势能曲线.
当到达最低点时,引力与斥力达到 平衡状态.

250 Na+CL

500

2 R0 4

6 8 R/102pm

10

12

14

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(2)离子键的特点

q+ ? q? ● 本质是静电引力(库仑引力) f ? 2 R

● 没有方向性和饱和性(库仑引力的性质所决定) ● 键的极性与元素的电负性有关 NaCl

CsCl

这个例子能够说明一个离子周围的异电荷离子数与各自所带电荷 的多少(或者说由引而产生的作用力的强弱)无关. 上页 下页 目录 返回

xA-xB 离子性百分率(%) 离子键中键的极性 0.2 01 0.4 04 元素电负性的关系 0.6 09 0.8 15 1.0 22 1.2 30 1.4 39 1.6 47 1.8 55 2.0 63 2.2 70 2.4 76 也可用 Hannay & Smyth 公式 2.6 82 2.8 86 来计算键的离子性。 3.0 89 离子性=[16(△x)+3.5 (△x)2]?100% 3.2 92



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2.2.2 晶格能 (lattice energy)
? 定义:1mol 的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的能量,以符号 U 表示.

MX (S)

M+ (g) + X- (g)

? 作用:用以度量离子键的强度.晶格类型 相同时,U与正、负离子电荷 数成正比,与它们之间的距离r0成反比.
Lattice energy and melting point of some ionic compounds Compound NaF NaCl NaBr NaI MgO CaO SrO BaO charge of the ions ro/pm ΔU/kJ· molt (m. p.)/℃

+1,-1 +1,-1 +1,-1 +1,-1
+2,-2 +2,-2 +2,-2 +2,-2

231 282 298 323
210 240 257 256

923 786 747 704
3 791 3 401 3 223 3 054

993 801 747 661
2 852 2 614 2 430 1 918

? 晶体类型相同时,晶格能与正、负离子数成正比,与它们之间的距离 r0成反比. ? 晶格能越大,正、负离子间结合力越强,相应晶体的熔点越高、硬度 越大、压缩系数和热膨胀系数越小。

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4 硬度高 延展性差 因离子键强度大,所以硬度高 。 但受到外力冲击时,易发生位错,导致破碎 。

F

+ - + - + - + - - + - + - + - +
位错 + - + - + - + - - + - + - + - +

受力时发生错位,使正正离子相切,负负离子相切,彼此排 斥,离子键失去作用,故离子晶体无延展性 。如 CaCO3 可 用于 雕刻,而不可用于锻造,即不具有延展性 。
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晶格能可以通过各种 方法计算得到(本课程不 要求),最常用的有以下 几种方法:
● 波恩-哈勃循环 ● 玻恩-兰达公式 ● 水合能循环法

1 ? f H ? S + I + D + (? E ) + (?U ) 2 1 θ ?U ? ?? f H + S + I + D ? E 2
θ

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2 玻恩 -哈伯循环 ( Born - Haber Circulation ) Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程,从已知的热力 学数据出发,计算晶格能。具体如下: Na ( s ) ?H 1 Na ( g ) ?H 3 Na + ( g ) + + 1/2 Cl2 ( g ) ?H 2 Cl ( g ) ?H 4 Cl- ( g ) ?H 5 ?H 6 NaCl ( s )

?H 1 =

S = 108.8 kJ· mol-1 , Na ( s ) 的升华热 S ;
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?H 2 = 1/2 D = 119.7 kJ· mol-1 , Cl 2 ( g ) 的离解能 D 的一半;

Na ( s )
?H 1

+

1/2 Cl2 ( g )
?H 2 Cl ( g ) ?H 4

?H 6

NaCl ( s )

Na ( g )
?H 3

?H 5

Na + ( g )

Cl- ( g ) + ?H 3 = I1 = 496 kJ· mol-1 , Na 的第一电离能 I 1 ; ?H 4 = -E = -348.7 kJ· mol-1 ,

Cl 的电子亲合能 E 的相反数;
?H 5 = - U = ? ,

NaCl 的晶格能 U 的相反数;
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Na ( s )
?H 1

+

1/2 Cl2 ( g )
?H 2 Cl ( g ) ?H 4

?H 6

NaCl ( s )

Na ( g )
?H 3

?H 5

Na + ( g )

+

Cl- ( g ) NaCl 的标准生成热。

?H 6 = ? f Hm? = - 410.9 kJ· mol-1 , 由盖斯定律 所以 ?H 6 = ?H 1 +

?H2 + ?H 3 + ? H 4 + ?H 5

?H 5 = ?H 6 - ( ?H1 + ?H 2 + ? H 3 + ?H 4 )



U = ? H1 + ? H 2 + ? H 3 + ? H 4 - ? H 6
= S
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+ 1/2 D + I1 - E - ? f Hm?

U = 108.8 + 119.7 + 496 - 348.7 + 410.9

= 786.7 ( kJ· mol-1 )
以上关系称为 Born - Haber 循环 。 利用盖斯定律,也可以计算 NaCl 的离子键的键能。 NaCl ( g )

?H = E i

Na ( g )

+

Cl ( g )

Na ( g ) ?H1 Na+ (

+

Cl ( g ) ? H2 Cl-( g)

? H5 = - E i

NaCl ( g )

? H4
? H3 NaCl ( s )

g) +

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NaCl ( g )

?H = E i

Na ( g )

+

Cl ( g )

Na ( g )
? H1 Na+ ( ?H 1 ?H 2 ?H 3 ?H 4

+

Cl ( g )
? H2 Cl-( g)

? H5 = - E i

NaCl ( g )
? H4

g) +

? H3

NaCl ( s )

Na 的第一电离能 I 1 ; Cl 的电子亲合能 E 的相反数 - E ; NaCl 的晶格能 U 的相反数 - U ; NaCl 的升华热 S ;
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而 ?H 5 = - E i , 所以通过 I1 ,E ,U 和 S 可求出键能 Ei 。

碱金属卤化物的晶格能
Lattice energy
卤化物
LiF LiCl LiBr LiI NaF NaCl NaBr NaI KF KCl KBr KI

实验值 (热化学循环 )
1004 840.1 781.2 718.4 914.2 770.3 728.4 680.7 812.1 701.2 671.1 632.2

计算值 (波恩-兰达公式)
1008 811.3 766.1 708.4 902.0 755.2 718.8 663.2 797.5 687.4 659.8 623.0

最佳值
1033 845.2 797.9 739.7 915.0 788.0 739.3 692.0 813.4 708.8 679.5 640.2

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2.2.3离子的特征
离子化合 物的性质
取决于

离子键 的强度
取 决 于

1. 离子电荷 (charge) 子失去电子数目。

正、负离 子的性质

? 正离子通常只由金属原子形成,其电荷等于中性原 ? 负离子通常只由非金属原子组成,其电荷等于中性 原子获得电子的数目;出现在离子晶体中的负离子
2? 。 还可以是多原子离子(SO 4 )
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2. 离子半径 (radius) ?严格讲,离子半径无法确定

(电子云无明确边界)
?核间距(nuclear separation) 的一半 ?关键是如何分割(X射线衍射 法)

?三套数据,使用时应是自洽的
?推荐使用R. D. Shanon半径数据 (考虑到配位数的影响)

离子半径随 配位数的变化

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离子半径变化规律

Ionic radius 1) 对同一主族具有相同电荷的离子而言,半径自上而下

增大。例如: Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+;F-<Cl-<Br-<I2) 对同一元素的正离子而言, 半径随离子电荷升高而减 小。例如: Fe3+<Fe2+ 3) 对等电子离子而言,半径随负电荷的降低和正电荷的 升高而减小。例如: O2->F->Na+>Mg2+>Al3+ 4) 相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随
原子序数的增加而减小,第 1 章介绍原子半径时提到

“镧系收缩”的概念, 该概念也适用于电荷数为+3 和
Ln3+ 离子。
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Question 2
能得到真正的“离子半径”吗的? Solution 不论是阴离子还是阳离子,其电荷密度都随半径的增 大而减小。可以设想, 在阴、阳离子相互“接触”的那一 点上, 电荷密度是最小的。如果能测得相邻离子间电荷密 度的变化曲线并找出极小值所在的部位, 该部位就是离子 间 的分界线。可惜的是 , 极小值的精 确位置很难确定 , 它极易受实验不 精确性和两个相邻离子本身性质的 影响,电荷密度曲线上出现的是范 围颇大的一个最低密度区,而不是 一个极小值。
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(3) 离子的电子构型 (electronic configuration)
◆ 稀有气体组态(8电子和2电子组态) 周期表中靠近稀有气体元素之前和之后的那些元素.
Ions with pseudo-noble gas configuration

◆ 拟稀有气体组态(18电子组态)

11 Cu+ Ag+ Au+

12

13 Ga3+ In3+ Tl3+

14 Ge4+ Sn4+ Pb4+

第11族、第12族以及第13族和第 14 族的长周期元素形成的电荷 15 数等于族号减10的正离子具 16 有这种组态

Zn2+ Cd2+ Hg2+

◆ 含惰性电子对的组态(18+2电子组态) 第13、第14、第15 族 长周期元素(特别是它们当中的第6周期元素)形成离子时 往往只失去最外层的p电子,而将两个s电子保留下来.
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? 不规则组态(9-17电子组态) 许多过渡元 素形成这种组态的离子,如Ti3+,V3+, Cr3+,Mn2+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+, Au3+等.
不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小:

8电子构型的离子

<

8-17电子层 构型的离子

<

18或18+2电子 层构型的离子

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2.3 共价键的概念与路易斯结构式 Concept of the covalent bond theory and Lewis structural formula
2.3.1 共价键的相关概念 Concepts of the covalent bond theory

2.3.2 路易斯结构式 Lewis structural formula
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2.3.1 共价键的相关概念
G. N. Lewis 在1916年假定化学键所涉 及的每一对电子处于两个相邻原子之间为

其共享,用A—B表示。双键和叁键相应于
两对或三对共享电子。分子的稳定性是因 为共享电子对服从“八隅律”(octet rule)。 共价单键 single covalent bond

共享电子对——共价键

共价双键 double covalent bond 共价叁价 triple covalent bond

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2.3.2 路易斯结构式

1. 按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单 键连接。在大多数情况下,原子间的键合关系是已知 的 , 例如 , NO2 中的键合关系不是 N—O—O, 而是 O—N—O。 2. 将各原子的价电子数相加 , 算出可供利用的价电子

总数。如果被表达的物种带有电荷 , 则价电子总数 应减去正、负电荷数。 3. 扣除与共价单键相应的电子数 ( 单键数× 2) 后,将 剩余的价电子分配给每个原子 , 使其占有适当数目 的非键合电子。 4. 如果剩余的电子不够安排,可将一些单键改为双键 或叁键。
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形式电荷的概念

Formal charge

形式电荷是以 “纯共价” 概念为基础而得到的一个 参数。相对于净电荷,每个原子 形式电荷=(母体原子的价电子数)–(孤对电子的数目)

1 –( ×共享电子的数目) 2

具有A-B结构的双原子

具有A=B-C结构的双原子

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Question 3
Solution

写出氯酸根离子 ClO ? 的路易斯 3

结构式。

Cl 原子的电负性小于 O 原子,意味着不存在 O- O 之间的键合. 合理的排布应该如下所示:
O Cl O O O

Cl
O

O

ClO ? 3 离子中价电子总数等于 26 ,扣除 3 个单键的 6
个电子,余下的20个电子以孤对方式分配给四个原子 , 使 它们均满足八隅律的要求。
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Question 4
Solution

写出 NO+ 离子的路易斯结构式。

NO+ 离子只可能有一种排布方式,见下图最左边一个:
N O N O + N O + N O +

N

O

+

NO+ 离子中价电子总数等于10 ,扣除 1 个单键的 2 个电子, 余下的 8 个电子无论按上图中第二个那样以 孤对方式分配给两个原子,还是按上图中第三或第四个 那样将 N-O 单键改为双键,都不能使两个原子同时满 足八隅律的要求。这一要求只有将单键改为叁键才能满

足。
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N2O有4种Lewis结构。即4种共振结构: (A)::N=N=O:: (B) :N≡N O::: (C):::N N≡ O: (D)::N=O=N::

形式电荷:当讨论分子的Lewis结构时,如果某分子有 多种共振结构,这些共振结构是否都合理?其中哪些 是合理的?哪些是不合理的?可以通过计算每个原子 的形式电荷来帮助我们解决这个问题。

FCa==Ga-Na-1/2Ba 式中: FCa为形式电荷; Ga为母体原子的价电子数(P区元 素的Ga等于族序数); Na为孤对电子数;Ba为共享电子数。

我们来计算(B)式中各原子的形式电荷 端基N原子:FC(N1)=5-2-6/2=0 中心N原子: FC(N2)=5-0-8/2=1 端基O原子: FC(O)=6-6-2/2=-1
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依次类推,各式的形式电荷为:
-1 +1 0 0 +1 -1 -2 +1 +1 -1 +2 -1

(A)::N=N=O:: (B) :N≡N

O::: (C) :::N

N≡ O: (D)::N=O=N::

选择合理的lewis结构的一般规则为 能量最低的结构是各原子的形式电荷最小的结 构;能量最低的结构往往是形式负电荷归属于电负 性较大的原子,形式正电荷归属于电负性较小的原 子的那种结构。 N2O的4种Lewis结构式合理的是(B)。键长的实验数据 为113pm,证实了两个N原子间以三键结合
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Question 5
Solution

写出 BF4- 离子的 Lewis 结构。

各原子共提供3+4×7=31个价电子;离子的一价负电 荷表明还应加一个电子。因此必须在5个原子周围画上 16

对电子的 32 个圆点。
F F

F

B
F

F

F

B
F

F

负电荷属于整个离子而不是个别原子!
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路易斯结构式的局限性

limitations 1. [SiF6]2-,PCl5 和 SF6 中的中心原子价层 电子数分 别为 12,10 和 12 (超价化合物)。
2. 对于 氧分子的结构,显然后两种表示方法对。
? ? ? ? ? ?

O?O

? ?

? ?

O?O
? ? ?

?

?

?

? ?

? ?

O?

? ? ? ?

O ?

? ?

3. 有些物种的合理结构能写出不止一个。鲍林的 共振 论应运而生 。
O O
N+ O

O
N O

O

O N O

O

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路易斯结构式
对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分子, 泡林提出了“共振论”,认为分子的真实结构是这些合 理路易斯结构式的“共振杂化体”,每个结构式则称为 一种“共振体”,“共振”的符号“←→”例如:

苯分子C-C键长没有区别,苯分子中的C-C键既不是 双键,也不是单键,而是单键与双键的“共振混合 体”。有关这方面的知识将在有机化学课程中进行讨 论。 上页 下页 目录 返回

Question 6
Solution
什么叫超价化合物?

化学上将σ 成键作用中涉及价电子数目超过价轨 道数的化合物叫超价化合物 (Hypervalent compound)。
例如, SF6 是一个超价分子 , 参

与成键的价电子数为12, 而参与成键

的价轨道数仅为10(S原子的1条3s轨
道和 3 条 3p 轨道 , 以及 6 个 F 原子各 自的 1 条 2p 轨道 ) 。 PCl5 也是个超价 分子, 价电子数(10)大于价轨道数(9) 。
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2.5 原子轨道的重叠—价键理论 Superposition of atomic orbital — valence bond theory
2.5.1 共价作用力的本质和共价键的 特点 Nature of the covalence force of characterizations of the covalence bond 2.5.2 杂化轨道 Hybrid orbital
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有关共价键的疑问
Question Question ● 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么 关系?
● 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、3

对电子?
● 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形 状?

解决了这些问题才能揭示成键本质
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2.5.1 共价作用力的本质和共价键的特点
1. 价键理论(valence bond theory)基本观点
带有相反电荷的两个离子 ( 例如 A+ 和 B-) 彼引接近的 过程中, 系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数。

曲线的最低点相应于吸引力等于
排斥力的状态, 该状态下两核间的平 衡距离 R0 叫做核间距(符号为 d ),与

核间距 d 对应的势能(Ed)则是由气态
正、负离子形成离子键过程中放出的 能量。
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H2分子的形成

显然,图形反映了两个中性原子间通过共用电子对 相连形成分子,是基于电子定域于两原子之间,形成了 一个密度相对大的电子云(负电性),这就是价键理论

的基础。因此,共价键的形成条件为:
? 键合双方各提供自旋方向相反的未 成对电子(想一想自旋方向相同呢?) ? 键合双方原子轨道应尽可能最大程 度地重叠 ? 能量最低原理
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价键理论
共价键的本质是由于原子相互接近时轨道重 叠(即波函数叠加),原子间通过共用自旋 相反的电子对使能量降低而成键。

共价键的主要特点是具有饱和性和方向性。
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2. 共价键的特征
● 结合力的本质是电性的



具有饱和性(是指每种元素的原子能提供用于
形成共价键的轨道数是一定的) 例如: H Cl H O H N N



具有方向性(是因
为每种元素的原子能提 供用于形成共价键的轨

道是具有一定的方向)

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3. 共价键的键型
◆σ键:重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆 形,表明电子云密度绕键轴(原子核之间的连

线)对称。形象的称为“头碰头”。
σ轨道可由各种方式组成

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共价键的形成: ?键(头碰头)

HF的生成

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?键:p轨道(肩并肩)

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◆ π键:重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称。 形象的称为 “肩并肩”。

? δ键:d 轨道重叠形成的

(本课程不要求)

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4. 配位键(共价键里的一种特殊形式)
形成条件:成键原子一方提供孤对电子,另一方 提 供空轨道。

NH
H

+ 4

?BF4 ?
F

?

CO

H?N?H

F?B?F

H

F
2s 2p
2 2

π C?O π
2s 2 2p 4

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5. 键参数(bond parameters )
化学键的性质在理论上可以由量子力学计算作定量 讨论,也可以通过表征键的性质的某些物理量来描述, 如:电负性、键能、键长、键角和键级。 ■ 键长(bond length):
二甲基嘧啶胺与ZnCl2 在无水乙醇中形成的配 合物 三斜晶系

分子中两个原子核间的平均距离
■ 键角(bond angle):
分子中键与键之间的夹角 这两个参数可以通过X射线单晶 衍射等实验手段测量得到.

a =0.73280 nm ? =95.638° b =0.97584 nm β=98.919° c =1.41329 nm ? = 95.751°

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■ 键能(bond energy): 表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱。 定义为:在298 K和100 kPa下将1mol气态双原子分子断 裂成2 mol气态原子所需要的能量。 D (H — Cl) = 431 kJ· mol-1 D (Cl — Cl) = 244 kJ· mol-1 对双原子分子:离解能 = 键能 对多原子分子:键能指平均键能

例如 NH3

D1 + D2 + D3 427 + 375 + 356 E (N - H) ? ? 3 3 -1 ? 386 (kJ ? mol )
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键能 E 与反应焓变的关系
bond energy & reaction enthalpy
2H2 (g) + O2(g) K O) 2E(H –H) E(O L + 2O(g)

?r H m

2H2O(g)

4E(O-H)

4H(g)

K O) – 4E(O-H) ΔrHm= 2E(H –H) + E(O L

?r Hm = ? E (反应物) - ? E (生成物)
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什么物理量 可以衡量分子的极性?
■ 偶极矩 bond dipole moment (m) 大小相等,符号相反彼此相距为 d 的 两个电荷(+q和-q)组成的体系称为 偶极子, 其电量与距离之积,就是 分子的偶极矩。 例如:

m=q?d
?+

??

H ? Cl m ? 3.43 ?10?30 C ? m
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分子μ /10–30C?m H2 0 N2 0 CO2 0 CS2 0 H2 S 3.66 SO2 5.33 H2O 6.16 HCl 3.43 HBr 2.63 HI 1.27 CO 0.40 HCN 6.99

键 1.键级(BO) 1 BO = (成键轨道中的电子数– 的 2 强 反键轨道中的电子数) 度 2.键能(E) 空 分 3.键角 间子 构的 4.键长 型 键 的 5.键矩(m): m =q· l 极 性
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2.5.2 杂化轨道(hybrid orbital )
问题一 如果 H2O 和 NH3 分子中的 O-H 键和 N-H
键是由 H 原子的 1s 轨道与 O 原子和 N 原子中单 电子占据的2p 轨道重叠形成的,HOH 和 HNH 键 角应为 90°;事实上, 上述两个键角各自都远大于 90°。

问题二 Pauling提出杂化轨道理论。新理论必须解决如
下问题:

●原子轨道为什么可以杂化? ●原子轨道为什么需要杂化?
●如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角?
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1. 基本要点
● 成键时能级相近的价电子轨道相混杂,形成新的 价电子轨道——杂化轨道 ● 杂化前后轨道数目不变 ● 杂化后轨道伸展方向,形状和能量发生改变

总之,杂化后的轨道
●轨道成分变了 ●轨道的能量变了 ●轨道的形状变了
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变了

结果当然是更有利于成键!

● sp杂化
2p 2s 2s 2p 2p

sp

激发

杂化

两个 sp 杂化轨道

基态铍原 子的结构

杂化轨道
H-Be-H

BeH2 中共 价键的形成
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sp杂化轨道 :
2p
2s

BeF2 的立体结构为线性
杂化

Be:1s22s2

激发

2p
2s

sp杂化

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乙炔的成键

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● sp2杂化
2p 2s 2s2p轨道 2s 2p sp2

激发

杂化 三个 sp2 杂化轨道

基 态 硼 原 子 的 结 构

杂化轨道

BCl3 中共 价键的形成
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凡符合VSEPR模型的AY3通式的分子或离子中心原子 大多数采取sp2杂化轨道。例如,BCl3、CO32–、NO3–、 H2C=O、SO3等等。烯烃>C=C<结构中跟3个原子键合的碳 原子也是以sp2杂化轨道为其s-骨架的。 以sp2杂化轨道构建s-轨道的中心原子必有一个垂直 于sp2s-骨架的未参与杂化的p轨道,如果这个轨道跟邻 近原子上的平行p轨道重叠,并填入电子,就会形成p键。 如,乙烯H2C=CH2、甲醛H2C=O的结构图:

?键
H C H C H H = H H C C H H

H C O H =

?键
H H C O

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我们也可以用另一种方式来思考,例如,乙烯分子的 C=C键可按下列方式构建:

sp2杂化的C sp2杂化的C 相互靠拢 分子中2个平行 形成??骨架 的p轨道形成? 键

碳原子有4个价电子,在形成分子前,sp2杂化的 碳原子的4个电子分配在4个轨道里(3个在sp2杂化轨道 里,1个在未参与杂化的p轨道里),3个sp2杂化轨道分 别与氢原子和碳原子的1个电子形成分子的??骨架(总 共形成5个??键用去10个电子),因此在肩并肩靠拢的 2个p轨道里总共有2个电子,形成一个?键。
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sp2杂化:乙烯

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2. 杂化形式
● sp3杂化
2p 2s 2s 2p

sp3

激发

杂化

四个 sp3 杂化轨道

杂化轨道
基态碳原 子的结构 CH4中共价 键形成
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sp3杂化:

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―不等性杂化‖
Nonequvalent hybridization

H2O中O原子采取 sp3 不等性杂化
2p
sp3 sp3 杂化

2s

基态氧原 子的 结 构

杂化轨道

?HOH ? 104ο30'

H2O中共价键形成
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NH3分子的结构

立体三角锥

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NH3中N 原子采取 sp3 不等性杂化

sp3杂化

基态氮原 子的 结 构

杂化轨道

?HNH ? 107ο 18'
NH3中共价键形成
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Question 9
Solution

试用杂化轨道理论解释下面问题:

● NH3、H2O 的键角为什么比 CH4 小?CO2 的键角为 何是180°? 乙烯为何取120 °的键角? 杂化形式不同 ● 在 BCl3 和 NCl3 分子中,中心原子的氧化数和配体 数都相同,为什么两者的空间分子结构却不同? 还是杂化形式不同 ● 在 sp2 和 sp 杂化轨道中,是否也存在不等性杂化? 各举一例! 例如 SO2 和 CO
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s-p-d 杂化轨道
s-p-d hybrid orbital

sp3d

sp3d2

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p能级总共只有3个p轨道,当这些p轨道全部以sp3杂化轨 道去构建s轨道,中心原子就没有多余的p轨道去与键合 原子之间形成p-p?键了。因此,像SO42–、SO2Cl2、PO43– 等等中心原子取sp3杂化轨道的“物种”,其路易斯结 构式中的双键中的p键是由中心原子的d轨道和端位原子 的p轨道形成的,叫做d-p?键。
O H O S O O H

d-p?键的电子云图象比较复杂,以后再做补充说明。
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杂化轨道理论小结
共用 电子 对数 结构 直线型 sp 杂化 轨道 理想 夹角 平面 三角形 sp2 2 3

Hybrid orbital theory

4

5

6

正四 面体 sp3

三角 双锥 dsp3

正八 面体 d2sp3

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2.4 用以判断共价分子几何形状的 价层电子对互斥理论 VSEPR for judging the configuration of the covalence molecular
1. 基本要点
● 分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数 目有关 VP = BP + LP
价层 成键 孤对

● 价层电子对尽可能远离, 以使斥力最小 LP-LP > LP-BP > BP-BP ● 根据 VP 和 LP 的数目, 可以推测出分子的空间构型
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2. 分子形状的确定方法
● 首先先确定中心原子A的价层电子对数VP VP = 1/2[A的价电子数+X提供的价电子数 ±离子电荷 2? 1 数( 负 )] 例 : VP( SO4 )= (6+4?0+2)=4 正

或者 VP = BP + LP = 与中心原子成键的原子数 +
(中心原子价电子数-配位原子未成对电子数之和) 例:XeF2 XeF4 XeOF4 XeO2F2 2 2+(8-2?1)/2 = 5 4+(8-4?1)/2 = 6 5+(8-1?2-4 ?1)/2 = 6 4+(8-2?2-2 ?1)/2 = 5

2

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对ABm型分子或离子,中心原子A价层电子 对(包括成键电子对和孤对电子)之间存在 排斥力,将使分子中的原子处于尽可能远的 相对位置上,以使彼此之间斥力最小,分子 体系能量最低。

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电子对数目:2,3,4

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电子对数目:5,6

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价电子对的数目决定了一个分子或离子中的价层电子对在空间 的分布(与分子立体构型不同): 2 3 4 5 6 直线形 平面三角形 正四面体 三角双锥体 正八面体

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1、价层电子对数目的确定
中心原子价电子数+ 配位原子提供电子数? 离子所带电荷数 价层电子对数 ? 2

(余数进位) 配位原子提供电子数的计算方法: (1) H、卤素只提供1个共用电子; (2) 在形成共价键时,作为配体的氧族可以认为不提 供共用电子; (3)当氧族原子作为中心原子时,则可以认为提供6电子

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对ABm型分子,若中心原子A价层电子对只包括成键 电子对,则价层电子对的相对位置就是分子的构 型; CO2 CH4

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若中心原子A价层电子对包括成键电子对和孤对电 子,则价层电子对的相对位置不是分子的构型, NH3、H2O

E

E E H N H N H H H H H H H H

H C H C H H H H

AY4 AXn

O H O H

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对于含有双键或叁键的分子,价电子对互 斥理论仍能使用,但双键、叁键都作为一 个电子对计算。 在定性推测分子构型时,可以忽略孤对电 子和成键电子、单键和多重键的区别,但 在考虑键角等一些问题时,应考虑这些差 别。

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(1) 重键包含的电子较多,不同键型间的排斥力大小:

三键——三键 > 三键——双键 > 双键—— 双键 >
双键——单键 > 单键——单键

F 。 112.5 F

。 123.2 C O

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(2) 成键电子对受两个原子核的吸引,孤对电子 对只受一个原子核的吸引,故孤对电子对(lp)比 成键电子对(bp)肥大,所以电子对间排斥力: lp-lp>>lp-bp>bp-bp

孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发
生畸变。

如:
∠HAH

CH4
109.5?

NH3

H 2O

107.3?、 104.5?

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(3) 电负性高的配体,吸引价电子能力强,价电 子离中心原子较远,占据空间角度相对较小。 PCl3 键角:100.1? PBr3 101.5 ? PI3 102?

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(4)中心原子的电负性增大时,键角将增大。
如: NH3 PH3 AsH3 SbH3

键角:107.3?

93.3?

91.8?

91.3?

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● 确定电子对的空间排布方式 中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状
通式 AB2 共用 电子对 2 原子A在原子B周围的排列方式 (理想的BAB键角) 直线(180°) 平面三角形(120°) 结构

AB3
AB4

3
4

正四面体(109°28’)
三角双锥(BaABa, 180°) (BeABe, 120°) (BeABa, 90°) Ba–轴向B原子,Be平伏B原子 正八面体(90°, 180°) 上页 下页 目录 返回

AB5

5

AB6

6

● 确定孤对电子数和分子空间构型

LP=0 分子的空间构型=电子对的空间构型
BeH2 VP= (2+2)=2 BF3 CH4
1 2 1 VP= 2 (3+3)=3 1 VP= 2 (4+4)=4 1 2 1 2

LP = 0 LP = 0 LP = 0

PC15 VP= (5+5)=5
SF6 VP= (6+6)=6

LP = 0
LP = 0

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LP≠0分子的空间构型
≠电子对的空间构型使价层电子对斥力最小
总电子 电子对 对数 成键 未成对 分子构型 电子对 实例

理想构型 电子对

2
3

2
3 2

0
0 1

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总电子 电子对 对数

成键

未成对 分子构型 电子对

实例

理想构型 电子对

4

4

0

3

1

2

2

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总电子 电子对 对数

成键

未成对 分子构型 电子对

实例

理想构型 电子对

5

5 4

0 1
2 3

孤对电子优先代替 平伏位置上的原子和相 关键对电子

3 2

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例:SF4属AX4E1=AY5,其VSEPR理想模型为三角双 锥体,排除孤对电子的分子立体结构由于孤对电 子的位置不同有两种可能的模型:哪一种结构更合 理呢?

I型

II 型

方向角 90度 l-l l-b b-b

作用对数目 (I) (II) 0 0 3 2 不再考虑
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筛选结果 (I)(II) (II)

例:ClF3属AX3E2=AY5,试预测其分子几何构型。

I型
方向角 90度 l-l l-b b-b

II 型
作用对数目 (II) 1 不再考虑 不再考虑

III 型
筛选结果

(I) 0 6

(III) 0 4

(I)(III) (III)

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总电子 电子对 对数

成键

未成对 分子构型 电子对

实例

理想构型 电子对

6

6

0

5
第二对孤对电子 优先代替第一对孤 对电子反位的原子 和相关键对电子

1

4

2

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这两个问题还是要注意的!
Pay attention!

当分子中有? 键时, ? 键 应排在相当于孤对电子的 F 位置 !
F

F
S=O F VP= (6+4)=5
1 2

键的极性和中心原子的电负性会使键角改变
: : Cl
110 18'
o

124o 21'

1 VP= (4+0+2)=3 F C=O 2

N
102o F H F

N
107 o18' H

Cl

H

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Question 7
Solution

判断 OF2 分子的基本形状。

写出路易斯结构式, 并读出中心原子周围价 电子对的总数:
F— O—F 中心原子价层有 4 对电子。4 对 价电子的理想排布方式为正四面

体 , 但考虑到其中包括两个孤对 ,
所以分子的实际几何形状为角形 , 相当于 AB2E2 型分子。
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Question 8
Solution

判断 XeF4 分子的基本形状

中心原子 Xe 的价电子数为 8,F 原子的未成对电子数
为1。可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别 为: (价层电子对总数) = 4+(8-4)/2 = 6 (孤电子对的数目) = (8-4)/2 = 2

中心原子价层有 6 对电子。理 想排布方式为正八面体 , 但考 虑到其中包括两个孤对 , 所以 分子的实际几何形状为平面四 方形, 相当于AB4E2 型分子。
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离域 ? 键(大
定 运动所形成的键

? 键)
表示符号:

义:多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠 在一 起构成一个整体, 而 p 电子在这个 整体内

?

n m

形成条件: ● 参与成键的原子应在一个平面上,而且
每个原子都能提供1个相互平行的 p 轨道
●大?键上的电子数必须少于形成大?键的p轨道数的两倍; n<2m ●中心原子以sp、sp2杂化,而配原子又是非氢原子的,一般有可能形成。



用:“离域能”会增加分子的稳定性;影响物质 理化性质


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离域 ? 键(大
价电子总数 分子或离子 19 ClO2 18 O3
4 ?3

? 键)
17 NO2 16 CO2 2个

?键 类 型
表 示 式
?

?5 3
? ? ?

?
?

3 3

?
? ?

4 3

? ?

? O ? Cl .. O
? ? ? ?

.

? ?

? ?

O ? O ? O ??
? ? ? ? ? ?

?

? ?

? ?

O? N?O
? ? ? ? ? ?

?

?

?

? ?

? ?

O?C?O
? ? ?

?

? ?

? ?

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苯的结构式里的碳 - 碳键有单键和双键之分,这 种结构满足了碳的四价,可是事实上苯分子的单键和 双键的键长和键能并没有区别,苯的结构式并不能反 映这个事实。苯形成p-p大?键。实验测得:苯中C-C 的键长均相等,为 139pm. 介于 C = C 键长( 133pm) 和 C-C键长( 154pm )之间。
H H C C H C H C C C H H

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大π 键

C6 H6

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C6H6的大π键(离域键)

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C6H6的两个共振结构
(小π 键:定域键)

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苯中的碳原子取 sp2 杂化,每个碳原子尚余一个未参与 杂化的p轨道,垂直于分子平面而相互平行。 由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么 区别,认为中心的碳原子的未参与杂化的p轨道中的电 子只与左邻的碳原子上的平行 p 轨道中的一个电子形 成?键而不与右邻的形成?键或者相反显然是不符合逻 辑的。 所以我们认为所有6个平行p轨道总共6个电子在一 起形成了弥散在整个苯环的 6 个碳原子上下形成了一 个p-p大?键。用p-p大?键(有机化学中的共轭体系) 的概念苯的结构式写成如下右图更好。后者已经被广 泛应用。

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离域Π键是由三个或三个以上原子形成的?键,而不
位O原子都有p 结起来的原子之间,如能满足下列条件,则可以 轨道,共有4个 O 生成离域?键: 电子小于轨道数 O 的两倍6,满足 O (1)这些原子都在同一平面上; 上述条件即可形 (2)每一原子有一互相平行的 p轨道; 成离Π域键。

同于两原子间的?键。在三个或三个以上用 ? 键联 p 中心O原子和配 2
sp

(3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。

O O O
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O O O

CO2的碳原子取sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的p轨 道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。CO2分 子里有两套3原子4电子符号为?34的p-p大?键。

O

C

O

O

C

O

O

C

O

(I路易斯结构式 II分子中有2套平行p轨道 III表达大?键的结构式)

计算大?键里的电子数简单方法的步骤是:
(1)确定分子中总价电子数(2)画出分子中的?键以及不与?键p轨道 平行的孤对电子轨道(3)总电子数减去这些?键电子和孤对电子,剩 余的就是填入大?键的电子。 如CO2分子有16个价电子,每个氧原子上有1个容纳孤对电子的 轨道不与?键p轨道平行及2个?键,共容纳8个电子;2套平行p轨道 里总共有8个电子,平均每套p轨道里有4个电子。
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CO32–离子中的大?键 碳酸根离子属于AX3E0=AY3型分子,中心碳原子取 sp2杂化形式,碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道; 端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道; 分子的总价电子数等于24,3个C-O?键有6个电子, 每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对, 因此4个平行p轨道中共有24-6-3?4=6个电子,所以 CO32–离子中有1个4轨道6电子p-p大?键,符号为?46。

O O C O
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O O C O

NO3

-中的大Π键
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丁二烯 分子式 H2C=CH-CH=CH2。4 个碳原子均有 3 个 配位原子相邻,故均取sp2杂化,形成3个?键,所有 原子处于同一个平面。每个碳原子有一个未参与杂 化的p轨道,垂直于分子平面,每个 p轨道里有一个 电子。按照上面分析苯分子的结构的模式,丁二烯 分子里有一个4轨道4电子的p-p大?键。

丁二烯分子里的p-p大 Π 键
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石墨分子结构是层形结构,每层是由无限个碳六元环所 形成的平面,其中的碳原子取sp2杂化,与苯的结构类 似,每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道,垂直于 分子平面而相互平行。平行的 n 个 p 轨道共 n 个个电子 在一起形成了弥散在整个层的n个碳原子上下形成了一 个 p-p大? 键。电子在这个大 ?键中可以自由移动,即 石墨能导电。

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2.6 分子轨道理论 Molecular orbital theory
2.6.1 H2 和 “He2 ‖ 中的分子轨道 Molecular orbital in H2 and ―He2‖ 2.6.2 第 2 周期元素双原子分子的分子

轨道 Molecular orbital in diatomic
molecule of the second period
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2.6.3 第 2 周期元素双原子分子的电子 组态 Electron configuration in diatomic molecule of the second period 2.6.4 分子轨道理论与价键理论的比较 Comparison of molecular orbital with valence bond theory
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问题的提出
Question Question ● O2有磁矩,为2.62?10-23 A· m2
● O2 中的 O-O 键长处于单键与双键之间
+ ● 存在 H + 和 He 2 2

Question

物种 H+ 2

键长/pm 106

键能/kJ· mol-1 268
299

108 He + 2 ● NO等含奇数电子的分子结构

● 预言“He2‖、―Be2‖、―Ne2‖等的不存在

于是新的理论又诞生了!这里只作简单介绍。
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几个有关的基本概念
什么是分子轨道?

Basic concept

分子轨道(molecular orbital): 描述分子中电子运动的 波函数,指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或 多个原子核附近空间出现概率最大的区域,是多电子、 多中心的, 电子属于整个分子。分子轨道由原子轨道线性 组合而成 。例如: A+B→AB

Ψ I ? CaΨ A + CbΨ B

ΨⅡ ? C 'aΨ A-C ' bΨ B

(结构化学再讲!本课程不要求。)
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成键三原则:
▲ 能量相近原理
▲ 最大重叠原理 ▲ 对称性匹配 决定成键的效率 决定是否能成键

处理分子轨道的方法
首先弄清分子轨道的数目和能级; 再由原子算出 可用来填充这些轨道的电子数; 最后, 按一定规则将 电子填入分子轨道, 像写原子的电子组态那样写出分 子的电子组态。
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电子填入分子轨道时服从以下规则
1. 尽量先占据能量最低的轨道, 低能级轨道填满 后才进入能级较高的轨道;

2. 每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的
电子; 3. 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。

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2.6.1 H2 和 “He2 ‖ 中的分子轨道
两个H原子相互接近时, 由两条 1s 轨道组合得到能 级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能

级 较 低 的 一 条 叫 成 键 分 子 轨 道 ( bonding molecular orbital), 能级较高的一条叫反键分子轨道 ( antibonding molecular orbital)。

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分子轨道能级图:H2

(a)

(b)

Figure. 能级图(Energy-level-diagram)

(a) 氢原子轨道

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(b) 氢分子轨道

“He2 ” 中的分子轨道
两个 He 原子(电子组态为1s2 )相互接近时: 两个1s
* 轨道,4 个电子恰好 原子轨道组合得到一条? 1s 和一条 ? 1 s * 轨道, 分子的电子组态应为 2 *2。成键电 填满 ? 1s和 ? 1 ? 1s? 1s s 子数与反键电子数相等 , 净结果是产生的吸引力与排斥

力相抵消, 即两个 He 原子间不形成共价键。
? 1*s



1s
? 1s ―He2‖

1s



He

He

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2.6.2 第 2 周期元素双原子分子的分子 轨道
5 条原子轨道中, 1s 原子轨道基本保持原子特征 , 组合为分子轨道时可不予考虑(有时叫做非键轨道)。 由于 p 轨道参与组合, 导致了 键(“肩并肩”重叠)形成

?

的可能。

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π键 和σ键

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A 图 ?*2 p y 2p ? 2p
y

?*2 p x ?*2 pz 2p ?2p ? 2 px ?*2s
z

B 图 ?*2 p y 2p

?*2 p x ?*2 pz 2p

? 2 px
? 2p
y

?2p ?*2s

z

2s

? 2s ?*1s

2s

2s

? 2s

2s

?*1s
1s

1s ? 1s
AO MO AO

1s
AO MO

? 1s
AO

1s

必须注意 A 图和 B 图之间的差别 。 A 图 ?*2 p x B 图 ?*2 p y 2p ?2p
y

?*2 p x
?*2 pz 2p

?*2 p y
2p

?*2 pz
2p

?2p

? 2 px H2 分子轨道图

z

? 2p

y

? 2 px ?2p
z

2°电子在分子轨道中的排布 ?*1s 1s ? ?? ? ? 1s 1s 分子轨道式 ( ?1s ) 2

MO AO AO 上页 下页 目录 返回

电子填充在成键轨道中,能量比在原子轨道中低 。这个能量
差就是分子轨道理论中化学键的本质 。 可用键级表示分子中键的个数 键级 = ( 成键电子数 - 反键电子数 ) / 2 H2 分子中,键级 = ( 2 - 0 ) / 2 = 1 (单键 ) He2 分子轨道图 ?? 1s ?? ??
AO
MO

?*1s
?? 1s ? 1s
AO

分子轨道式 ( ? 1s ) 2 ( ?*1s ) 2 键级 = ( 2 - 2 ) / 2 = 0

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由于填充满了一对成键轨道和反键轨道,故分子的能量与原
子单独存在时能量相等, 键级为零。He 之间无化学键,即 He2 分子不存在。 He 2+ 分子离子 ? 1s ?? ??
AO MO

?*1s
? 1s ? 1s
AO

分子轨道式 ( ? 1s ) 2 ( ?*1s ) 1 键级 = ( 2 - 1 ) / 2 = 1 / 2 半键

He 2+ 的存在用价键理论不好解释, 没有两个单电子的成对 问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现

代价键理论的成功之处。
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分子轨道理论很好地解释了H2+离子的存在。这 个离子分子的s-成键轨道里只有1个电子,键级等于 0.5,仍可存在。这说明,量子化学的化学键理论并 不受路易斯电子配对说的束缚,只要形成分子体系能 量降低,就可形成分子,并非必须电子“配对”。

?* H1s ? H 2+ 分 子 轨 道 能 级 图
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+ H 1s

第 2 周期元素双原子分子的分子轨道图

for B2, C2 and N2

for O2 and F2

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?E = E(2p) – E(2s)
Li ?E/eV 1.85 Be 2.73 263 B 4.60 444

能级颠倒现象
C 5.3 511 0 N 5.8 560 O 14.9 1438 F 20.4 1968

?E/kJ?mol–-1 178

当 2s 和 2p 原子轨道能 级相差较小(一般 10 eV 左右)时,必须考虑 2s 和 2p 轨道之间的相互作用( 也可称为杂化),以致造 成 σ 2p 能级高于 π 2p 能级的 颠倒现象。

5
10 15 20 2p

25
30 35 40
Li Be B C N O F

2s

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例:第二周期同核双原子分子的分子轨道模型 所谓第二周期同核双原子分子,就是指Li2、Be2、 B2、C2、N2、O2和F2(Ne2不存在,没有包括在内)。
* ?2p * ?2p

?2p ?2p
* ?2s ?2s

Li2

Be2

B2

C2

N2

O2

F2

第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图
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2.6.3 第 2 周期元素双原子分子的电子 组态
形成分子轨道后,按填充原理(与原子轨道中电子的 填充类似)填充电子就得到分子轨道排布式。 第2周期元素
Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2
2 1s21s2 ? 2 s

同核双原子分子包
括 Li2,Be2,B2, C2,N2,O2,F2

1s21s2 ? 2 s ? 2 s
2 2

*2

1s21s2 ? 2 s ? 2 s

*2

1 1 ?2 p ? 2p
y

x

2 2 *2 2 1s21s2 ? 2 s ? 2 s ? 2 p y ? 2 pz

和 Ne2 分子。它们
的电子组态如右。

2 2 *2 2 2 1s21s2 ? 2 ?2 px s ? 2 s ? 2 p y ? 2 pz

2 *2 2 *1 *1 2 2 1s21s2 ? 2 s ? 2 s ? 2 px ? 2 p y ? 2 pz ? 2 p y ? 2 pz
2 2 *2 2 2 1s21s2 ? 2 s ? 2 s ? 2 px ? 2 p y ? 2 p z
y

Ne2

1s21s2 ?

2 2s

? ?
*2 2s

2 2 px

?

2 2 py

?

*2 *2 ?2 ? p 2p
*2 2 py

2 2 pz

?

?

*2 2 pz

z

*2 ?2 p

x

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分子轨道原理
第二周期同核双原子分子的分子轨道组态与基本性质
分 子 Li2

基态分子的分子轨道组态
[He2]?2S2

键 未成 级 对电 子数 1 0

键能 /Ev 1.05

键长 /pm 267

Be2
B2 C2 N2

[He2]?2S2?*2S2
[He2]?2S2?*2S2?2px1?2py1 [He2]?2S2?*2S2?2px2?2py2 [He2]?2S2?*2S2?2px2?2py2?2p2

0
1 2 3

0
2 0 0

0.07
≈3 6.36 9.90

159 124 110

O2
F2

[He2]?2S2?*2S2?2p2?2px2?2py2?*2px1?*2py1
[He2]?2S2?*2S2?2p2?2px2?2py2?*2px2?*2py2
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2
1

2
0

5.21
1.65

121
142

分子的磁学性质
电子自旋产生磁场,分子中有不成对电子时,各单电子平行自 旋,磁场加强。这时物质呈顺磁性。 顺磁性物质在外磁场中显磁性,在磁天平中增重。

加磁场

N

S

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分子轨道原理
例:O2的分子轨道 实验事实指出,O2分子具有顺 磁性。顺磁性是一种微弱的磁性, 当存在外加磁场时,有顺磁性的 物质将力求更多的磁力线通过它。 有顺磁性的物质靠近外加磁场, 就会向磁场方向移动。表演O2的 顺磁性的实验很多,例如,把一 块磁铁伸向液态氧,液态氧会被 磁铁吸起。研究证明,顺磁性是 由于分子中存在未成对电子引起 的。这就是说,O2分子里有未成 对电子。
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Question 10
Solution


写出 N2 和 O2 的分子轨道电 子排布式并求算其键级。

* 2 2 * 2 4 2 N 2 ( ? 1s )2 ( ? 1 ) ( ? ) ( ? ) ( ? ) ( ? ) s 2s 2s 2p 2p

?KK( ?

?

2 * 2 2 2 ) ( ? ) ( ? ) ( ? ) ( ? 2p 2s 2s 2 py 2 pz

? ) ?
2

键级 BO = ( 10 - 4 )/2 = 3


K 3 O2 分子中还有两个 π 2 键,即 :OKO: ,当然具有顺磁性
键级 BO = ( 8 - 4 ) /2 = 2
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?KK( ?

2 4 4 * 2 O2 KK ( ? 2s )2 ( ? * ) ( ? ) ( ? ) 2s 2p 2p ( ? 2p )

?

?

2 * 2 2 2 2 * 1 * 1 ) ( ? ) ( ? ) ( ? ) ( ? ) 2s 2s 2p 2py 2pz ( ? 2py ) ( ? 2pz )

?

若分子中无成单电子时,电子自旋磁场抵消,物质显抗磁性 ( 逆磁性或反磁性 ) ,表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩,与 外磁场相排斥,故在磁天平中略减重。 实验表明,氧气单质是顺磁性的。用分子轨道理论解释,见 O2 的分子轨道图。其分子轨道式为

[ Be 2 ] ( ? 2 px) 2 ( ? 2 p ) 2 ( ? 2 p ) 2 ( ?*2 p ) 1 ( ?*2 p) 1 ,其中 z y y z ( ?*2 p ) 1 ( ?*2 p ) 1 说明轨道中有单电子,故显顺磁性。 z y 氧气分子的路易斯电子式为 根据现代价键理论

O O

,电子全部成对。 成π键

px-px 成 σ 键, py - py

。单电子全部成对,形成共价键。两种理论均不能解释氧气单质 的顺磁性。 这是分子轨道理论较其它理论的成功之处。
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? 根据同核双原子分子的电子组态可以预见分子及

离子的性质。已知及O2其离子的键能有如下数据, 请画出它们的对应关系。 ? O2 O2+ O22- O2?
? 键能 / kJ· mol-1 493.5

626.1

138.1 392.9

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Question 11
Solution

两个特定原子之间的键级对 键的强度和键长各有何影响?

键级越大,键的强度也越大,键长就越短。下图中以 键焓B表示键的强度, 给出5对原子之间的键强、键长与 键级的关系。

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第一和第二周期元素 双原子分子的某些性质
物种 电子总数 键级
H2 ―He2 ‖ Li2 2 4 6 8 1 0 1 0

键长/pm
74 - 267 -

键的解离能/kJ· mol-1
436 - 111 -

―Be2‖
B2 C2 N2 O2
+

10
12 14 15 16 17 18 20 14

1
2 3 2.5 2 1.5 1 0 3

159
124 109 112 121 130 141 - 113

295
593 946 641 498 398 158 - 1 075

O2
O2
-

F2 ―Ne2‖ CO NO

15

2.5

115

631

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HF异核双原子分子
与O2 ,N2 等同核双原子 分子及CO 等异核双原子分 子差别很大。因为H 和F 的原子序数不是很接近。 1s

分子轨道图

4?

?

1? 2?

?? ??
?? ??

? ?? ?? 2p 3? 2? ?? ?? AO ( F ) 2s 1s

AO ( H ) H的1s和F的1s,2s,2p

中哪种轨道的能量最相近 ? 高?低?
分子轨道式 (1?)2(2?)2 (3?)2 (1?)2 (2?)2

??
MO

1?

3?为成键轨道; 4?为反键轨道;
1?,2?,1?和2?为非键轨道 。 键级 = ( 2-0 ) / 2 = 1 ,HF 中有单键。

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无单电子,抗磁性。

当H和F沿x轴接近时,F的2px 和H的1s对称性相同,且能量相

近(从F的I1与H的I1相比较可得 )。组成一对分子轨道,即成键分
子轨道3σ和反键分子轨道4σ 。 1?,2?,1? 和2?均为非键轨道,为什么?HF分子的成键轨 道和反键轨道都是s轨道。非键轨道常用n表示,大致相当于分子 中的原子原有的孤对电子轨道。 F的2py和2pz与H的1s虽然能量相近,但由于对称性不一致,

所以F的2py和2pz

仍然保持原子轨道的能量,对HF的形成不起作

用。形成的非键轨道,即1π和2π。 F的1s,2s与H的1s 虽然对称性一致,但能量差大,不能形成 有效分子轨道。 所以F的1s,2s仍然保持原子轨道的能量,对HF 的形成不起作用,亦为非键轨道。分别表示为1σ和2σ。
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反 键 1s 非 键 成 键 2px 2py 2pz

非 键 AO H MO HF

2s AO F

HF分子轨道能级图
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反 键 1s 非 键 成 键 2px 2py 2pz 1s

反 键 2px 2py 2pz 非 键 成 键

非 键 AO H MO HF

2s AO F

非 键 AO H MO HF

2s

AO F

HF分子轨道能级图

HF分子轨道波函数图象
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异核双原子分子轨道的形成图示
HF[(1s)2 (2s)2 (2p x )2 (2p y )2? 2 ]

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Question 12
Solution

为什么在 HF 形成分子时是 H 原子的 1s 轨道和 F 原子的 2p 轨道 形成成键分子轨道?

在形成分子轨道时,两轨道能量 相差越小,越有利于形成 MO。 E1s (H) = - 1318 kJ· mol-1 E3p (Cl) = - 1259 kJ· mol-1

E2p (O) = - 1332 kJ· mol-1
E3s (Na) = - 502 kJ· mol-1

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异核双原子分子 CO异核双原子分子 CO 和N2 是等电子体 。 其分子轨道能级图与 N2 相似 。值得注意的是C和O的相应的 原子轨道能量并不相等。 C 高,O 高 ?

分子轨道图
?*2 p y ?? ? ? 2p ? 2p ?? ?? ?? ?? ?? 2s ?? ?? ?? 1s

?*2 p x ?*2 pz ? ? ? 2 px ?2p
z

2p

y

?*2s ?? ? 2s ?*1s 1s ?? 2s

同类轨道,Z 大的能量低。
分子轨道 式

? 2 px ) 2 [ Be 2 ] ? ( 2 py ) 2 ( ?2p ) 2 (
z

键级 = ( 6 - 0 ) / 2 = 3

三键 一个 ? 键,两个 ? 键。
无单电子,显抗磁性 。

??
MO

? 1s
C

O 上页 下页 目录 返回

Question 13
Solution
2s

画出 LiH 的分子轨道图。 3σ

1s 2σ 1s 1σ

Li原子

LiH分子

H原子

LiH [ (1s)2 (2s)2 ] 非键 成键
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几种异核双原子

分子轨道的形成图示

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等电子原理

isoelectronic species 指两个或两个以上的分子或离子,它们的原子数目

相同,电子数目也相同,常具有相似的电子结构,相似
的几何构型,而且有时在性质上也有许多相似之处。
分子
CO N2

E/kJ?mol-1
1071. 9 941.7

μ/10-30A?cm
0. 40 0

m.p./ ℃
–200 –210

b.p./ ℃
–190 –196

d/g?ml-1
0.793 0.766

M.W
28 28

? CO2, N2O, N 3 , ,等都是直线形构型 NO? 2
? 2? ? BO 3 CO NO , 3 , 3 3 ,等均为三角形构型
2? 3? 4? ClO ? SO PO SiO , 4, 4 , 4 4 均为四面体构型

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O3 的分子结构
O 原子 O3 中的中心 氧原子

ozone
O

ozone

O

4 ?3

O

sp2杂化
y3

O3 的分子结构

E3反键分子轨道

E0
氧原子轨道

y2 y1

E2非键分子轨道 量
E1成键分子轨道
4 ?3 分子轨道



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2.6.4 分子轨道理论与价键理论的比较
(1)成键原理不同。
VB
+

MO

(2)实现有效成键必须满足能量近似原则、最大重叠原
则和对称性匹配原则 。 (3)价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状之 间的关系,但不能表示出轨道的相对能级;分子轨道 法的缺点是不能给出轨道的空间图像,但却可以相当 成功地预言某一特定的化学键能否形成。
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2.7 金属键理论 Metallic bond theory
对于金属锂:Li (g) →Li (c) ,
反映出金属锂的化学键: △H = -161.5 kJ· mol-1

● 这么大的相变焓,说明它不是范德华力
● 电负性差值只有 x = 0.97,说明不能形成离子键 ● 晶体是体心立方晶体,排除了是共价键的可能

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+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 自由电子

位错

+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

+

金属离子

金属原子

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―改性共价键‖
金属原子和 金 属正离子沉浸 在“ 电子海

(electron sea )‖
中。

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金属的能带理论
energy band theory 分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子,结合在 一起的无数个金属原子形成无数条分子轨道,某些电子就 会处在涉及构成整块金属原子在内的轨道。这样就产生了 金属的能带理论(金属键的量子力学模型)。

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能带理论中的一些重要概念 能带理论中的一些重要概念
能带(energy band): 一组连续状态的分子轨道 导带(conduction band): 电子在其中能自由运动的能带 价带(valence band): 金属中最高的全充满能带 禁带(forbidden energy gap): 能带和能带之间的区域

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能带理论的基本要点
energy band theory (1)成键时价电子必须是“离域”的,属于整个金属晶 格
的原子所共有; (2)金属晶格中原子密集,能组成许多分子轨道,相邻 的分子轨道间的能量差很小 ,以致形成“能带 ”; (3)“能带”也可以看成是紧密堆积的金属原子的电子 能 级发生的重叠, 这种能带是属于整个金属晶体的; (4)以原子轨道能级的不同,金属晶体中可有不同的能

带,例如导带、价带、禁带等; (5)金属中相邻的能带有时可以互相重叠。
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金属锂的能带结构
Metal lithium 由于每个锂原子只有 1个价电子,该离域轨道应处于

半满状态。电子成对地处于能带内部能级最低的轨道上,
使能级较高的一半轨道空置。 在充满了的那一半

能带的最高能级上 ,
电子靠近能量较低 的空能级 , 从而很容

易离开原来能级 , 进
入能量略高的空能 级。
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固体根据能带理论的分类
Classification of solid

● 金属的电导率随温度升高而下降

● 半导体的电导率随温度升高而上升
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金属的物理性质 导电性 导体的能带有两种情形,一种是有导带,另一种是满 带和空带有部分重叠,如 Be ,也相当于有导带。电子 可以在导带中跃迁,进入空轨道中,故 金属铍导电。 没有导带,且满带和空带之间的禁带 E > 5 eV, 电子难以跃迁,则为绝缘体; 若禁带的 E < 3 eV,在
外界能量激发下,电子可以穿越禁带进入空带,产生导 电效果,则为半导体。 其它物理性质 金属光泽 电子在能带中跃迁,能量变化的覆盖范围相 当广泛。放出各种波长的光,故大多数金属呈银白色。
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延展性 受外力时,金属能带不被破坏。 熔点和硬度 一般说金属单电子多时,金属键强, 熔点高, 硬度大。如 W 和 Re, m.p. 达 3500 K;K 和 Na 单电子少, 金属键弱, 熔点低, 硬度小。
金属能带理论中,成键的实质

是,电子填充在低能量的能级中,
使晶体的能量低于金属原子单独存 在时的能量。 n 个 1s

金属能带理论属于分子轨道理论类型。
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Question 14
Solution

金属 Mg 由 s 轨道组合而成的导带 已填满电子,但它仍是导体。为什么?

Mg 原子的 3p 空 轨道形成一个空能带 该能带与 3s 能带发生 部分重叠。这样,3s 能带上的电子就可向 3p能带移动了。因而 事实上金属镁的确能 导电。

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2.8 分子间作用力和氢键 Intermolecular forces and hydrogen bonding
2.8.1 分子间作用力 Intermolecular forces 2.8.2 氢键

Hydrogen bonding
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2.8.1 分子间作用力
分立共价分子的原子间以共价键结合,但形成晶体 (分子晶体)时则靠分子间作用力。如果将原子晶体、离 子晶体和金属晶体中的质点(原子或离子)比作构成建筑 物的砖块,分子晶体中的分立分子则可比作建筑物的 “预制件”。分子间作用力就是指预制件之间的结合力 。 ● 偶极矩 (dipole moment, ? ) 表示分子中电荷分布状况的物理量,定义为正、负 电重心间的距离与电荷量的乘积。分子电偶极矩是个矢 量。对双原子分子而言,分子偶极矩等于键的偶极矩; 对多原子分子而言,分子偶极矩则等于各个键的偶极矩 的矢量和。
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键的极性与分子的极性

共价键有非极性键与极性键之分。由共价键构建的 分子有非极性分子与极性分子之分。
“极性”是一个电学概念。度量极性的物理量叫做 偶极矩(m)。偶极矩是偶极子两极(带相同电量的正电 端和负电端)的电量,即电偶极子的电量q,和偶极子 两极的距离—偶极长l—的乘积(m=qXl)。

q+

l

q_

偶极子与偶极矩(m?qXl)
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分子的极性
极性键 (Polar bonds)
两种不同元素原子之间形成的共价键
离子键

HCl

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● 多原子分子的极性不但取决于键的极性,而且取决 于分子的几何形状 。
Cl O O H2 O
(μ=6.17?10-30C· m)

– O H +

N
H NH3 H

– O + CO2
(μ=0)

C

O

Cl

C
Cl CCl4

Cl

(μ=4.90?10-30C· m)

(μ=0)

● 极性分子固有的偶极叫永久偶极(permanent dipole);非极性分 子在极性分子诱导下产生的偶极叫诱导偶极(induced dipole); 由不断运动的电子和不停振动的原子核在某一瞬间的相对位移 造成分子正、负电荷重心分离引起的偶极叫瞬间偶极 (instanteneous dipole)。 上页 下页 目录 返回

电量的单位为库仑(C),长度的单位是米(m),偶极 矩的单位是库仑· 米(C· m)。但传统上用于度量化学键 的偶极矩的单位是德拜,符号D。 电子电量e=1.6022X10–19C, 而键偶极矩的电量q的数量级为10–10esu,esu是静电单 位的符号,1esu=3.335X10–10C,键偶极矩的长度l的 数量级为10–8cm,两者相乘的数量级为10–18esu· cm, 因此偶极矩单位——德拜,1D=10–18esu· cm。 偶极矩m?0的共价键叫做非极性共价键;偶极矩m≠0 的共价键叫做极性共价键。偶极矩m?0的分子叫做极性 分子;偶极矩m≠0的分子叫做非极性分子。
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偶极矩 (Dipole Moment, m)
m=q?d

d :正、负电荷重心间距(偶极长)
q :电量 单位: 德拜(Debye,D) 1D=3.336 ? 10-30 C· m(库仑· 米) 表示:(+) (-)(矢量)

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同核双原子分子的实测偶极矩都等于零,是非极

性分子。 大。
q q+ q+ q

_ O H + H

异核双原子分子 HF _ _ 、HCl、HBr、HI的极性依次增
O O C O O + O m? 0 多原子分子的几何构型决定了分子的偶极矩是否等 m? 1 ? ? D 5 m? 0 ? 5 D ? P H 一种简单的方法是:如果在分子中能找到 2个轴,绕 C H P

_ _

于零,因此,测定偶极矩可用来判别分子的几何构型。
H C N _ 轴旋转180度,分子能重合则此分子是非极性分子。 + P H P H m? 2 ? ? D ? m? 0 m? 0
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除化学键(共价键、离子键、金属键)外,分子与分子之 间,某些较大分子的基团之间,或小分子与大分子 内的基团之间,还存在着各种各样的作用力,总称 分子间力。相对于化学键,分子间力是一类弱作用 力。 化学键的键能数量级达102,甚至103kJ/mol,而分 子间力的能量只达n~n· 10kJ/mol的数量级,比化学 键弱得多。相对于化学键,大多数分子间力又是短 程作用力,只有当分子或基团(为简捷起见下面统称 “分子”)距离很近时才显现出来。范德华力和氢键 是两类最常见的分子间力,分别介绍如下。
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一、范德华力 范德华力最早是由范德华研究实际气体对理想气 体状态方程的偏差提出来的,大家知道,理想气体 是假设分子没有体积也没有任何作用力为基础确立 的概念,当气体密度很小(体积很大、压力很小)、 温度不低时,实际气体的行为相当于理想气体。事 实上,实际气体分子有相互作用力。 这种分子间的作用力就被后人称为范德华力。范 德华力普遍地存在于固、液、气态任何微粒之间。 微粒相离稍远,就可忽略;范德华力没有方向性和 饱和性,不受微粒之间的方向与个数的限制。后来 又有人将范德华力分解为三种不同来源的作用力— —色散力、诱导力和取向力。
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1、取向力 取向力,又叫定向力,是极性分子与极性分子 之间的固有偶极与固有偶极之间的静电引力。

取向力只有极性分子与极性分子 之间才存在。分子偶极矩越大, 极性分子 + 取向力越大。 如:HCl、HBr、HI的偶极 矩依次减小,因而其取向力分别 为3.31、0.69、0.025kJ/mol,依 次减小。
对大多数极性分子,取向力 仅占其范德华力构成中的很小分 额,只有少数强极性分子例 上页 下页 目录 返回 外。

_

极性分子 + _ 取向作用

_

+ 取向力

_

1. 偶极-偶极作用力 (dipole-dipole force)
偶极 - 偶极作用力是指极性分子与极性分子的永久 偶极间的静电引力。这种作用力的大小与分子的偶极矩 直接相关。 偶极-偶极相互作用力对物质性质的影响 性质 SiH4 PH3 相对分子质量 t(m.p.)/℃ t(b.p.)/℃ 32.092 -185.0 -111.2 33.998 -133.81 -87.78

H2 S 34.076
- 85.60 -60.75

3.67 μ/10-30 C· m 0 1.83 三种物质的熔点和沸点按列出的顺序依次升高,被 认为偶极-偶极作用力按同一顺序增大而引起的。
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2、诱导力 在极性分子的固有偶极诱导下,临近它的分子 会产生诱导偶极,分子间的诱导偶极与固有偶极 之间的电性引力称为诱导力。
诱导偶极矩的大小由 (m)大小和分子 极 性 分 子 —固有偶极的偶极矩 非 极 性 分 子 变形性的大小决定。极化率越大,分子越容易变形,在同 一固有偶极作用下产生的诱导偶极矩就越大。 _ _ +

如放射性稀有气体氡 (致癌物)在20?C水中溶解度为 诱 导 产 生 诱 导 偶 极 8.61cm3/L。 230cm3/L。而氦在同样条件下的溶解度却只有 又如,水中溶解的氧气(20?C溶解30.8cm3/L)比氮气多得 多,跟空气里氮氧比正相反,也可归结为 O2的极化率比 _ _ + N2的大得多。 +

+

导 力 同理,极化率(?诱 )相同的分子在偶极矩 (m)较大的分 子作用下产生的诱导力也较大。
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3. 色散力(dispersion force)
指分子的瞬间偶极与瞬间诱导偶极之间的作用力,也 叫伦敦力(London force)。 通常情况下非极性分子的正电荷重心与负电荷重心重

合,但原子核和电子的运动可导致电荷重心瞬间分离,从而 产生瞬间偶极。瞬间偶极又使邻近的另一非极性分子产生 瞬间诱导偶极,不难想像,两种偶极处于异极相邻状态 。

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所有单一原子或多个原子键合而成的分子、 离子或者分子中的基团(统称分子)。相对于 电子,分子中原子的位置相对固定,而分子 中的电子却围绕整个分子快速运动着。
于是,分子的正电荷重心与负 非极性分子 电荷重心时时刻刻不重合,产 _ _ + + 生瞬时偶极。分子相互靠拢时, 产生瞬时 它们的瞬时偶极矩之间会产生 偶极 电性引力,这就是色散力。色 _ + _ + 散力不仅是所有分子都有的最 普遍存在的范德华力,而且经 色散力 常是范德华力的主要构成。
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色散力没有方向,分子的瞬时偶极矩的矢量方向时刻
在变动之中,瞬时偶极矩的大小也始终在变动之中,

然而,可以想见,分子越大、分子内电子越多,分
子刚性越差,分子里的电子云越松散,越容易变形, 色散力就越大。衡量分子变形性的物理量叫做极化

率(符号?)。
分子极化率越大,变形性越大,色散力就越大。

例如:HCl、HBr、HI的色散力依次增大,分别为
16.83、21.94、25.87kJ/mol,而Ar、CO、H2O的色 散力只有8.50、8.75、9.00kJ/mol。
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3. 范德华力的本质
▲ 永远存在于分子或原子间的吸引力 ▲ 作用能比化学键小1~2个数量级 ▲ 没有方向性和饱和性 ▲ 作用范围只有几个pm

▲ 三种力中主要是色散力
分子间作用力的分配 (kJ· mol-1) 取向力 分子 诱导力
Ar 0.000 0.000

色散力
8.5

总和
8.5

CO HI HBr HCl NH3 H2O

0.003 0.025 0.69 3.31 13.31 36.39

0.008 0.113 0.502 1.00 1.55 1.93

8.75 25.87 21.94 16.83 14.95 9.00

8.75 26.00 23.11 21.14 29.60 47.31

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色散力大小依赖于分子的大小和形状
● 随分子体积的增大而增大, 导致沸点同样升高
CH3CH2CH3 b.p. -44.5℃ CH3CH2CH2CH3 b.p. -0.5℃ CH3CH2CH2CH2CH3 b.p. 36℃

● 随分子结构密实程度的增大而减小,导致沸点同样下降
CH3 ∣ CH3-C-CH3 ∣ CH3

CH3CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CHCH3 ∣ CH3

b.p. 36℃

b.p. 28℃

b.p. 9.5℃

● 除极少数强极性分子(如 HF,H2O)外,大多数分子间 力都以色散力为主
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(4) 离子极化 (ionic polarization)

离子和分子一样,在阳、阴离子自身电场作用下, 产生诱导偶极,导致离子的极化,即离子的正负电荷 重心不再重合,致使物质在结构和性质上发生相应的 变化。 一、离子的极化作用和变形性 离子本身带有电荷,所以电荷相反的离子相互接 近时就有可能发生极化,也就是说,它们在相反电 场的影响下,电子云发生变形。一种离子使异号离 子极化而变形的作用,称为该离子的“极化作用”。 被异号离子极化而发生离子电子云变形的性能,称 为该离子的“变形性”或“可极化性”。 虽然无论阳离子或阴离子都有极化作用和变形性 的两个方面,但是阳离子半径一般比阴离子小,电 场强,所以阳离子的极化作用大,而阴离子则变形 性大。
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离子极化
离子在周围异电荷离子电场的作用下,被诱导极化 或多或少也会发生电子云变形而偏离原来的球形分布, 这一现象就称为离子的极化。 变形性(可极化性):表示离子在外电场作用下电子 云变形的能力。 极化能力:表示离子对周围离子所施加的电场强度。 一般对外层电子构型相同的离子而言,半径越小、 电价越高的离子,极化能力越大。与Z/r2(离子势)成 正比。

离子半径越大,变形性越大;负离子价数越高,变 形性越大;正离子价数越高,变形性越小。通常负离子 变形性比正离子大得多。
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E=0, m=0 + _

_ _ _

_ _ _ _ + _ + _ E>0,m>0

+ _ + + + E>0,m>0 + + + +

不在电场中 电荷均匀分 布

在电场中 电子云变形产生诱导偶极

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?极化和变形
●分子中原子的核外电子受电场的作用,电子云

发生变形,这种现象称为极化。
●离子自身也受其他离子电场的作用,也可以发

生极化,其结果都是使电子云变形,并使正离子

和负离子之间产生了额外的吸引力。
●负离子的半径一般较大,外壳上有较多的电子,

易于被诱导,变形性大。通常研究离子间的相互作用
时,一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性。
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?极化作用和变形性 ●极化作用的强弱 影响极化作用的强弱因素决定 于离子的半径、电荷和电子构型。离子电荷愈高、

半径愈小,极化作用愈强。正离子的电子层结构对 极化作用也有影响。 ●变形性的大小 离子的半径愈大,变形性愈大。变形性 也与电子构型有关,外层具有9~17个电子的离子变形性 比稀有气体构型的要大得多。
●附加极化作用 负离子被极化后,在一定程度上增强 了负离子对正离子的极化作用, 结果正离子变形被极化 ,正离子被极化后,又增加了它对负离子的极化作用。 这种加强的极化作用称为附加极化。
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离子的极化作用

(1)离子正电荷数越大,半径越小,极化作用越强。
(2)不同外壳电子层的离子,离子极化作用依次为:

8电子<9~17电子<18电子和18+2电子
(3)外壳电子层结构相似,所带正荷相同的离子,

半径愈小,极化作用越大,如:
Mg2+>Ba2+

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离子的变形性 (1) 简单阴离子的负电荷数越高,半径越大,变 形性越大。如S2->O2->F-<Cl-<Br-。 (2)18电子构型和9-17不规则电子构型的阳离子其 变形性大于半径相近、电荷相同的 8 电子构型的阳 离子的变形性。如Ag+>Na+,K+;Hg2+>Mg2+,Ca2+。

(3)对于一些复杂的无机阴离子,因为形成结构紧 密、对称性强的原子集团,变形性通常是不大的。 而且复杂阴离子中心离子氧化数越高,变形性越小。 常见一些一价和二价阴离子并引入水分子对比, 按照变形性增加的顺序对比如下: ClO4-<F-<NO3-<H2O<OH-<CN-<Cl-<Br-<ISO42-<H2O<CO32-<O2-<S2上页 下页 目录 返回

附加极化 正负离子一方面作为带电体,使邻近异号离子发 生变形,同时本身在异号离子作用下也会发生变形, 阴、阳离子相互极化的结果,彼此的变形性增大, 从而进一步加强了异号离子的相互极化作用,这种 加强的极化作用称为附加极化作用。 每个离子的总极化作用应是它原来的极化作用和 附加极化作用之和。 离子的外层电子结构对附加极化的大小有很重要 的影响。18电子构型和9-17电子构型极化作用和变 形性均较大,可直接影响到化合物的一些性质。
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阳离子的极化力
离子电 子构型 区 极化力 小 例 Na+ Mg2+ Ca2+ Cr3+ Mn2+ Fe3+ Co2+ Li+ Be2+ Cu+ Ag+ Hg2+ 8 s 9~17 d 2 s 18 ds 18+2 p 大 Sn2+ Pb2+ Bi3+

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阳离子的变形性

电子构型 2 外围电子 变形性 小 例

8

9-17

18

18+2 增加 大

Li+ Na+ Cr3+ Zn2+ Sn2+ Be2+ Mg2+ Mn2+ Ag+ Pb2+

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阴离子的变形性


变形性 r(?) 变形性

F–

Cl–

Br–

I–
增大

1.40

1.84 增大

r(?) O2– > F– S2– > Cl– 变形性 O2– > F– S2– > Cl–
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阴离子(Am–) 最易变形的

阳离子(Mn+)

r(Am–)大,m 大 r(Mn+)大,n 小 8e 18+2, 18, 9-17e 例:S2–,O2–,I- 例:Ag+,Pb2+,Fe2+ 极化力最强的 r(Mn+)小, n 大 18+2, 18e 例: Ag+,Cu+, Hg2+,Pb2+ Ag+,Cu+,Hg2+, 极化力和变形性都强的 Pb2+
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离子极化学说
一 对离子特征的描述

对离子的特征要从三个方面加以描述,电荷数,半径两个方
面在 第一章 中讨论过。第三方面是离子的电子层结构,主要指 最外层电子数,有时涉及次外层。 2 e- 结构 8 e- 结构 ( 9 ~ 17 ) e- 结构 18 e- 结构 (18 + 2 ) e- 结构 Li + Be 2 + Na + Cl- Fe 3 + Cd 2 + Ag + Pb 2 +
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1s 2 ns 2 np 6 3s 2 3p 6 3d 5 ns 2 np 6 nd10 5s 2 5p 6 5d 10 6s 2 这里的 Pb 2 + 考虑了次外层



离子极化现象

离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。 - + + -











离子具有变形性,所以可以被电场极化。
离子作为带电微粒,自身又可以起电场作用,去使其它离子 变形。离子这种能力称为极化能力。

故离子有二重性:变形性和极化能力。
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三 影响变形性的因素

1 简单离子
r 大则变形性大,故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只 有 r 相当大的如 Hg 2 + ,Pb 2 + ,Ag + 等才考虑其变形性。 电荷数的代数值越大,变形性越小,如 Si 4 + < Al 3 + < Mg 2 + < Na+ < ( Ne ) < F- < O 2- 电子构型,外层(次外层)电子越多,变形性越大。 Na+ < Cu+ ; Ca 2 + < Cd 2 + 2 复杂阴离子变形性小 SO4 2- ,ClO4- ,NO3- r 虽大,但离子对称性高,中心 氧化数又高,拉电子能力强,不易变形。 综合考虑,变形性大的有 I-,S2-,Ag+,Hg2 +,Pb2 + ; 变形性小的有 Be 2 +,Al 3 +,Si 4 +,SO4 2- 等。
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影响极化能力的因素

极化能力的实质是离子作为电场时电场强度的体现。
r 小则极化能力强,因此 Na + > K + > Rb + > Cs + , Li + 的极化能力很大,H+ 的体积和半径均极小,故极化能

力最强。
r 相近时,电荷数越高极化能力越强 。

Mg 2 + ( 8e-,65 pm ) < Ti

4+

( 8e-,68 pm )

r 相近,电荷相同时,外层电子数越多,极化能力越强。原 因是外层电子对核的中和较小,故有效电荷高些。 Pb 2 +,Zn 2 + ( 18,18 + 2e- ) > > Fe 2 +,Ni 2 + ( 9 ~ 17 e-) > > Ca 2 +,Mg 2 + ( 8 e- )
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五 离子极化对化学键类型的影响 离子键是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子。 当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时,发生极化现

象。负离子的电子云变形,即负离子的电子被拉向两核之间,使
两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少,共价键的 百分数增大,离子键向共价键过渡。

离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位 ,离子 晶体向分子晶体过渡。这种过渡则使得物质的熔点,沸点降低,

在水中的溶解性降低。
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从离子键强度考虑, Al 2 O3 + 3 对 - 2 应比 MgO + 2 对 - 2 的离子键强 ,m. p. 高。但事实并非如此。 这说明了 Al 2O 3 的共价成份比 Mg O 大。 从离子极化理论考虑,因为 Al 3 + 的极化能力强,造成 Al 2O3 比 MgO 更倾向于分子晶体 。 离子键和共价键不是绝对的。离子键与共价键之间的联系可 以通过下面的例题得到说明。 例 1 测得 KBr 的 μ= 10.41 D,键长 282 pm,通过计算, 说明键的离子性百分数。 解: 282 pm = 2.82 ? 10-10 m ,即 2.82 ? ,由 μ= qd, 故 q = μ/ d = 10.41 / ( 4.8 ? 2.82 ) = 0.77 ( 电子的电量 ) 在 K+,Br- 上的电荷不是 + 1,-1,而是 0.77,其余电荷 为共用,即为共价成份。故键的离子性百分数为 77% 。
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?离子极化对化合物性质的影响 随着离子极化的增强,离子间的核间距缩短,会引 起化学键型的变化,键的性质可能从离子键逐步过渡到 共价键.即经过一系列中间状态的极化键,最后可转变 为极化很小的共价键。 离子相互极化的增强

键的极性增大
理想离子键 基本上是离子键 过渡键型 基本上是共价键 (无极化) (轻微极化) (较强极化) (强烈极化) 上页 下页 目录 返回

◆离子极化对化合物性质的影响 ● 熔点和沸点降低 如,在BeCl2等化合物中,Be2+ 半径最小,又是 2 电子构型,因此 Be2+ 有很大的极化 能力,使Cl-发生比较显著的变形,Be2+和Cl-之间的 键有较显著的共价性。因此BeCl2具有较低的熔、沸点 (410℃) 。 ● 溶解度降低 离子极化使离子键逐步向共价键

过渡,根据相似相溶的原理,离子极化的结果必然导
致化合物在水中溶解度的降低。

● 化合物的颜色 在一般情况下,如果组成化合物
的两种离子都是无色的,则化合物也无色,如NaCl、 KNO3,如果其中一种离子无色,则另一种离子的颜色 就是该化合物的颜色,如 K2CrO4 呈黄色。
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离子极化对物性的影响

极 化 作 用 大

熔点 在水中的溶解度

变低 变小

颜色

变深

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NaCl
r(+)(?) m.p(℃) 键型 晶型 0.97 801

MgCl2
0.66 714

AlCl3
0.51 193 过渡 过渡

SiCl4
0.42 ?68

PCl5
0.29 166

离子键 离子键 离子 离子

共价键 共价键 分子 *离子

+][ *PCl 在晶体中的形式为:[ PCl 4 5

?] PCl6

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化合物 极化作用

AgF

AgCl

AgBr

AgI 大

键型变化
m.p(℃) S(mol/dm3) 颜色变化

离子键 为主
700 15 白 457 1?10?5 白 434 6?10?7 淡黄

共价键 为主
558 9?10?9 黄

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由于阳、阴离子相互极化,使电子云发生强烈变形, 而使阳、阴离子外层电子云重叠。相互极化越强,电子 云重叠的程度也越大,键的极性也越减弱,键长缩短, 从而由离子键过渡到共价键。

如:AgF AgCl AgBr AgI

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氧 化 物
极 化 作 用 颜

K2O
CaO

Sc2O3
TiO2

V2O5
CrO3

Mn2O7













暗红

绿紫


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氧化物 (颜色)

Y2O3(白)

PbO (黄红)

SnO(灰)

硫化物 (颜色)

Y2S3(黄)

PbS(黑)

SnS(棕)

极化作用增加

颜色加深 (变形性S2?>O2?)

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为什么Cu+和Ag+的离子半径和Na+、K+近

似,它们的卤化物溶解性的差别很大呢? 这是由于Cu+和Ag+离子的最外电子层构型与 Na+、K+不同,造成了它们对原子核电荷的屏蔽 效应有很大的差异。Cu+、Ag+对阴离子的电子 云作用的有效核电荷要比Na+、K+大的多。因而 它们的卤化物、氢氧化物等都很难溶。 影响无机化合物溶解度的因素是很多的,但 离子的极化往往起很重要的作用。
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导致化合物颜色的加深 同一类型的化合物离子相互极化越强,颜 色越深: AgF(乳白)、AgCl(白)、AgBr(浅黄)、AgI(黄) PbCl2(白)、PbBr2(白)、PbI2(黄) HgCl2(白)、HgBr2(白)、HgI2(红)

在某些金属的硫化物、硒化物、硫化物以 及氧化物与氢氧化之间,均有此种现象。

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相互极化

Al2O3 中 Al 3 + 对 O 2- 施加电场作用,使 O 2- 变形,当然 O 2- 对 Al 3 + 也有极化能力。但 Al 3 + 变形性极小,故这部分作

用不必考虑;但正离子若不是 8 e - 的 Al 3 +,而是 ( 18 + 2 ) e- 、
18 e- 的正离子,不考虑自身的变形性则是不行的。

既考虑阳离子对阴离子的极化,又考虑阴离子对阳离子的极
化,总的结果称相互极化 。 讨论 Zn I2 Cd I2 Hg I2 三者的离子极化问题,

若只考虑 Zn 2 +,Cd 2 +,Hg 2 + 对 I- 的极化作用,应得出
Zn I2 的极化程度最大的结论。因为三者的电荷相等,电子层结 构相同,而 Zn 2 + 的 r 最小。 即 Zn I2 的熔点,沸点低,而 Hg I2 的熔点,沸点高 。

但这与实验结果是不相符的。

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原因在于没有考虑 Zn 2 +,Cd 2 +,Hg 2 + 的变形性,没有考 虑相互极化。Zn 2 + 的变形性最小, Hg 2 + 的变形性最大。故相 互极化的总结果是 Hg I2 最大。 Zn I2,Cd I2,Hg I2 从左到右,熔点和溶解度依次降低 。 结论: 在遇到阳离子为 Pb 2 +,Ag +,Hg 2 + 等时,要注意

用相互极化解释问题。



反极化作用

NO3- 中心的 N ( V ),极化作用很强,使氧的电子云变形。
O O N O

O
5

O
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N O

NO3- 的结构

HNO3 分子中, H+ 对与其邻近的氧原子的极化,与 N ( V ) 对这个氧原子的极化作用的效果相反。

O H O N O
我们称 H+ 的极化作用为反极化作用,就是与 N ( V ) 的极 化作用相比较而言的。 由于 H+ 的极化能力极强,这种反极化作用导致 O - N 键 结合力减弱,所以硝酸在较低的温度下将分解,生成 NO2 。 4 HNO3 —— 4 NO2 + 2 H2O + O2
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Li + 的极化能力次于 H+ ,但强于 Na + ,故稳定性关系有 HNO3 < LiNO3 < NaNO3 结论:一般含氧酸的盐比含氧酸稳定,例如 H2SO3,H2S2O3 等得不到纯品,但其盐是比较稳定的。 以上是从阳离子的反极化能力考虑问题。若阳离子相同,则 化合物的稳定性将取决于中心的极化能力或说抵抗反极化作用的

能力。
硝酸的稳定性远高于亚硝酸 ;

AgNO3 444 ℃ 分解 , AgNO2 140 ℃ 分解。
其原因就是 N ( V ) 的极化能力比 N ( III ) 的极化能力强 , 或者说抵抗 Ag + ,H+ 等阳离子的反极化作用的能力强。 结论:高价含氧酸及其盐比(同一中心的)低价含氧酸及其 盐稳定。
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晶格类型的转变

由于相互极化作用:
AgF(离子型)→AgCl→ AgBr→Agl(共价型) 键型的过渡缩短了离子间的距离,晶体的配位数要发 生变化。

如硫化镉的离子半径比r+/r-=0.53,应属于NaCl
型晶体。实际上CdS晶体却属于ZnS型,原因就在于

Cd2+离子部分地钻人S2-的电子云中,犹如减小了离
子半径比,使之不再等于正负离子半径比的理论比

值0.53,而减小到<0.414,因而改变晶型。
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◆较强的极化作用也会影响离子化合物晶型的转变

化合物 r+/r晶体类型 配位数

AgF 0.85 NaCl 6:6

AgCl 0.63 NaCl 6:6

AgBr 0.57 NaCl 6:6

AgI 0.51 ZnS 4:4

化合物 r+/r配位数

CuF 0.72 4:4

CuCl 0.53 ZnS 4:4

CuBr 0.49 ZnS 4:4

CuI 0.44 ZnS 4:4

晶体类型 ZnS

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Questin 1

●为什么下列各物质溶解度依次减小,
颜色逐渐加深? AgF(白色) AgCl(白色) AgBr(淡黄色) AgI(黄色)

Solution

●为什么Na2S易溶于水,ZnS难溶于水?
可用离子极化观点解释。
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2.8.2 氢键
1. 氢键存在的证明
氢键也是很弱的力。与同 系物性质的不同就是由氢键引 起的。

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2. 氢键的结构特点
r X H θ R

这种方向与富电
d

子氢化物中孤对电子
Y

占据的轨道在空间的 伸展方向有关。

现代结构 研究证明,大 部分物质氢键 中的 ? 角并不 是180°。

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3. 氢键的类型
▲ 有非对称和对称之分 ▲ 有分子内和分子间之分 ▲ 有强弱之分(与元素的电负性有关)

不同类型氢键的解离焓
氢键(? ? ? ) 解离焓近似值/ kJ?mol-1 29 不对称氢键 F—H……FH 25 不对称氢键 HO—H……OH2 17 不对称氢键 H2N—H……NH3 不对称氢键 对称氢键 HS—H……SH2 类型

F……H……F
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7 165

氢键是指分子中与高电负性原子X以共价 键相连的H原子,和另一个高电负性原子Y之 间所形成的一种弱键:
X——H????????Y X,Y = F, O, N, Cl, C 氢键的强弱顺序: 即X、Y的电负性越大,氢键越强,X、Y半 径越小,氢键越强。
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氢键的特性:
(1)比范德华力强,比化学键弱。 (2)具有方向性和饱和性。

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氢键的形成对物质性质的影响: (1)氢键,特别是分子内氢键,控制分子的构 象,影响化合物的许多化学性质,在决定反应 速度上常起着重大的作用,氢键保持着蛋白质 和核酸分子的三维结构。

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(2)由于氢键的形成,使得化合物的熔沸点上 升。

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分子间生成氢键,熔沸点上升,分子内生成氢 键,熔沸点下降,

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(3)溶解性 对于溶质分子,凡能为生成氢键提供H与接受H者,均 可通过氢键和水结合,在水中溶解度较大.

(4)分子间生成氢键会增大粘度和表面张力。

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氯仿在苯中的溶解度明显比1,1,1-三氯乙烷的

大,请给出一种可能的原因(含图示)。

Cl

Cl C H

Cl

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一般而言CH不会形成氢键,CHCl3分子中由于 三个氯原子强烈的吸电子,大大降低了碳原子 上电子云密度,碳原子吸电子能力大增,使得 C—H共价键电子云向碳原子偏移,氢核外露 加剧,电正性增强,可表示为 ,
? H原子与苯环上的共轭π电子形成氢键。

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非常规氢键 (1)X—H?????氢键 在一个X—H?????氢键中, ?键或离域?键体系作为质 子的受体。
由苯基等芳香环的离域?键形成的X—H?????氢键,又 称为芳香氢键(aromatic hydrogen bonds), 多肽 链中的N—H和苯基形成的X—H?????氢键, 在多肽结构 以及生物体系中是十分重要的,它对稳定多肽链的 构象起重要的作用。根据计算,理想的 X—H???? Ph氢键的键能值约为12kJ ? mol-1 .

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已知多肽链内部N—H????Ph氢键的结合方式有下面两
种:

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在甲苯?2HCl晶体结构中的Cl—H ???? ?氢键结构已
得到测定。在此晶体中,甲苯芳香环上的离域?键作

为质子的受体,两个Cl—H分子从苯环上、下两个方
向指向苯环中心:
6 ?6

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除上述N—H?????和Cl—H?????氢键外,在有些化合物
中还存在O—H?????和C—H?????氢键:

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X—H????M氢键
X—H????M氢键是常规氢键的类似物,它在一个3c-4e 体系的相互作用下,包含一个富电子的过渡金属原 子作为质子受体。

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X—H????H—Y二氢键 H3C-CH3 H3C-F ?181℃ ?141℃

H3N-BH3 +104℃

从中可以看出,在H3N-BH3晶体中,分子间存在不 寻常的强烈相互作用。这使人们提出X—H??H—Y 二氢键观点。右图示出H3N-BH3的结构式。

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4. 氢键对化合物性质的影响
▲ m.p.,b.p.

▲ 粘度 O –H ▲ 酸性
Na+ – O-C O

· · ·O
C–O– Na+

· · · H–O

▲ 化学反应性
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