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有机化学教案-03


有机化学
汪小兰主编 环境学院
教师:尹 桂 yingui@nju.edu.cn
2013-8-8 1

第三章 不饱和烃
1、教学基本要求 熟练掌握不饱和键的亲电加成反应以 及立体化学特征,掌握不饱和键的氧 化还原反应,掌握共轭烯烃的1,4加成反应,掌握不饱和键的制备方法 ,了解利用不饱和键的聚合制造高分 子材料。<

br />
2、教学内容
烯烃的结构、命名和物理性质: 烯烃的化学反应:(亲电加成反应,区域选 择性和立体选择性,氧化还原,聚合反应) 烯烃的制备:(消除法、还原法) 炔烃的结构、命名和物理性质: 炔烃的化学反应:(酸碱反应、亲电加成反 应,区域选择性,氧化还原) 炔烃的制备:(消除法、取代法) 二烯烃的化学反应:(亲电加成反应,区域 选择性,环加成反应)
2013-8-8 3

不饱和烃是指分子中含有碳碳双键或 碳碳叁键的烃。
?分子中含有碳碳双键的烃称为烯烃。

?分子中含有碳碳叁键的烃称为炔烃。
根据分子中所含的双键的数目,烯烃可以分 为 单烯烃、二烯烃和多烯烃。

第一节 单烯烃
?

单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键的烯烃 。
单烯烃与碳原子数相同的单环烷烃是同 分异构体。通式为:CnH2n , 碳原子采取 sp

一、单烯烃的结构

乙烯是最简单的单烯烃,分子式为C2H4,构造 式为H2C = CH2。

构造式:表示分子中原子的连接方式 的结构式

二、单烯烃的命名和同分异构现象

1. 单烯烃的命名
(1) 普通命名法(适用于简单的单烯烃)

?
?

CH2=CH2 乙烯
CH2=CHCH 2CH3
正丁烯

CH2=CHCH3 丙烯

CH3 CH 2=CCH 3
异丁烯

(2).系统命名法
?

?

?

i. 选主链 选择含有双键的最长碳链作为主链, 按主链上碳原子的数目称做某烯。 ii. 主链编号 从距双键近的一端开始,侧链均视为 取代基。在"某烯"之前标明双键的位次。 iii. 其它与烷烃的命名规则相同。
6 5 4 3 2 1
4 3 2

CH3CHCH 2C=CHCH3 CH3 CH3
3,5 -二甲基-2-己烯

CH3CH CCH2CH3 CH3 CH2
1

3-甲基-2-乙基-1-丁烯

CH 3 CH3 CCH=CH 2 CH 2CH3
3,3-二甲基-1-戊烯

CH 3

3-甲基环己烯

烯烃去掉一个氢原子后剩余的部分称做某烯基

CH2=CH-

CH3CH=CH-

乙烯基
CH2=CHCH2-

1-丙烯基(丙烯基) 2-丙烯基(烯丙基)

注:烯基的编号从去掉氢原子的碳原子开始

2.单烯烃的同分异构

(1)构造异构
碳链异构:
CH2=CHCH2CH3

CH3 CH 2=CCH 3
CH3CH=CHCH3

官能团位置异构:
CH2=CHCH2CH3

碳链异构和官能团位置异构统称为构造异构。

由于原子的连接方式不同产生的异构叫构造异构

(2)烯烃的顺反异构(几何异构)
由于双键不能自由旋转,所以当两个双键碳 原子各连有两个不同的原子或基团时,产生两种 例如 不同的空间排布方式 。 2-丁烯:
CH3 C H
沸点3.7℃
顺式

CH3 C H

CH3 C H
沸点0.88 ℃
反式

H C CH3

这两种不同空间排布方式的异构体 ,称做顺反异构体,也称 做几何异构体。

烯烃产生顺反异构的条件:两个双键碳原子
上分别连有不同的原子或基团。
例如:下列化合物就没有顺反异构体

a a C=C a b
a C b C c b

a b C=C c a

而下列化合物有顺反异构体:

3.顺反异构体的命名 (顺反命名法、 Z、E命名法 )
(1) 顺反命名法 当两个双键碳上,连有两个相同的原子或基团时可用顺反命名法命名。

两个相同的原子或基团处在双键的同侧,称为顺式;



在双键的异侧,称为反式 。
CH3 CH2CH3 C=C H H CH3 H C=C H CH2CH3

顺- 2 -戊烯

反- 2 -戊烯

(2)Z、E命名法
当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团均不 相同时,采用Z, E-命名法。
两个较优基团处在双键的同侧,称为Z式; 处在双键 的异侧,称为E式 。

H CH3

CH2CH3 C C CH(CH 3)2
较优基团
Z式

较优基团

CH3 H

CH2CH3 C CH(CH 3)2
较优基团
E式

C

较优基团

用Z, E-命名法时,首先根据“次序规则”排 序,原子序数大者称为“较优”基团。

次序规则:
(1)将与双键碳原子直接相连的原子按原子 序数大小排列,原子序数大者为“较优”基团; 若为同位素,则质量数的高者为“较优”基团。 I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > D > H
如:Br>Cl CH3 >H

(2)如果与双键碳原子直接相连的原子的原 子序数相同,则依次往下比较,直至比较出较优 基团为止。 例如: (C.H.H ) CH2CH3 H C C (C.C.H ) CH3 CH-CH 3 较优基团 CH3 较优基团
Z-4-甲基-3-乙基-2-戊烯
—CH(CH3)2 >—CH2CH3

例如:
较优基团

CH3 H

C

C

( H.H.H ) CH2CH3 (C.H.H ) CH2CH2CH3
较优基团
E-3-乙基-2-己烯

— CH2CH3 >—CH3 —C (CH3)3 > —CH(CH3)2 — CH2CH2CH3 > — CH2CH3

(3)当基团含有重键时,可以把它看作是以 单键与两个或三个相同的原子相连。
H 基团 : CH=CH2 C O H C O O O _C OH C CH C N N C N N

CH2 可分别看作: CH CH2

O C OH O

CH C CH CH

(C.C.H )

例如:
CH3 CH=CH2 C=C H CH2CH3

CH=CH2 H C=C CH3 CH2CH3
(C.H.H)

(E)-3-乙基-1,3-戊二烯

(Z)-3-乙基-1,3-戊二烯

Z, E-命名法与顺反命名法所依据的规则不同, 彼此之间没有必然的联系。
CH3 CH2CH3 C=C H H CH3 CH3 C=C CH2CH3 H

顺- 2 -戊烯 (Z)- 2 -戊烯

顺-3-甲基-2 -戊烯 (E)-3-甲基-2 -戊烯

三、单烯烃的物理性质(简介) 四、单烯烃的化学性质 单烯烃的主要化学反应如下:

R-CH-CH H

CH-R'

烯烃的加成反应 烯烃的氧化反应 α - H 的卤代反应

烷基取代的烯烃相对稳定性

对于二烷基取代的烯烃相对稳定性

21

1、加成反应
(1)加氢 烯烃在铂、钯或镍等金属催化剂的存在下, 可以与氢加成而生成相应的烷烃。

R CH CH2

+

H2

Ni
200 300

C

R CH2 CH3

烯烃的催化加氢反应是定量进行的,因此可 以通过测量氢气体积的方法,来确定烯烃中双 键的数目。

Z-式和E-式烯烃分别与氢气催化加氢的产物结构

赤式 透视式

重叠构象

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23

苏式 透视式

交叉构象

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24

(2)加卤素`卤化氢`硫酸`水 _亲电加成反应
烯烃容易给出电子,因而易受到带正电荷或 带部分正电荷的缺电子试剂(称为亲电试剂) 的进攻而发生加成反应,称为亲电加成反应
① 与卤素加成
CH3 CH=CH2 + Br2 CCl4 _ CH3 CH Br CH2 Br

卤素的活性顺序为:氟>氯>溴>碘。

烯烃和卤素加成的反应历程
实验事实 a)将干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳溶液中(置于 玻璃容器中)时,不易发生反应。 b)若置于涂有石蜡的玻璃容器中时,则更难反应。 c)当加入一点水时,很容易发生反应。 d)乙烯和溴在氯化钠的水溶液中进行反应,生成1,2-二 溴乙烷、1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇。
CH2 CH2
+

Br2

NaCl溶液

CH2 CH2 + CH2 CH2 Br Br Br Cl

+

CH2 CH2 Br OH

烯烃和卤素亲电加成反应历程
第一步
H
C C H H H C C H H
+

H

Br

δ + Br δ Br
Br C C H Br
+

H Br + 溴鎓正离子

第二步

H

H H

H Br H C C H H Br

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28

H H
H H

Cl

H C C Br
+

H
H H

H Br H C C H H Cl
H Br H C C H H OH
+ +

H2O C C Br
+

H

CH2BrCH2OH

加成反应实质上是亲电试剂Br+ 对π键的进攻引起 的,所以叫做亲电加成反应。由于加成是通过离子 进行的,故又称为离子型亲电加成反应。

② 与卤化氢加成

CH2 = CH2

+ HX

CH3CH2X

卤化氢反应活性顺序为:HI>HBr>HCl 反应历程 烯烃与卤化氢的加成也是亲电加成。
C=C + H X 慢 C H C H C + C X + X-

C H

C +

+ X-



不对称的烯烃与卤化氢加成时,可能得到两 种不同的产物。
3 2 1 +

CH3 HX

CH2 CH2 X 次要 主要

CH3

CH CH2

CH3 CH CH3 X

马尔科夫尼科夫规则(马氏规则): 不对称烯烃加卤化氢时,氢原子总是加在含氢较多 的双键碳碳原子上,其余部分加在含氢较少的双键碳原 子上。 CH CH
CH3
3 3

C C CH3 H

+

HBr

CH3 C CH2CH3 Br

CH3CH2CH=CH2 + HBr

醋酸

CH3CH2CHCH3 Br
80%

+ HX CH3

X CH3

马氏规则的解释
a)从诱导效应解释 诱导效应

在多原子分子中,当两个直接相连的原子的 电负性不同时,共用电子对偏向于电负性较大的 原子,使之带有部分负电荷,另一原子则带有部 分正电荷。在静电引力作用下,这种影响能沿着 分子链诱导传递,使分子中成键电子云向某一方 向偏移,这种效应称为诱导效应 。

诱导效应的特点
(1)诱导效应是一种静电诱导作用,其影响随距

离的增加而迅速减弱或消失。诱导效应在沿σ链传 递时,一般认为每经过一个原子,即降低为原来的 三分之一,经过三个原子以后,影响就极弱了,超 过五个原子后便没有了。
(2)诱导效应具有迭加性,当几个基团或原子

同时对某一键产生诱导效应时,方向相同,效应 相加;方向相反,效应相减。
δδ+ C

δ

+

C

δ δ

-

Cl
-

Cl

δ

-

Cl

δ

+

C

δ

+

C

δ

-

Cl

?

(3)诱导效应沿单键传递时,只涉及电子云密度 分布的改变,不改变键的本性。

诱导效应的强度
由原子或基团的电负性来决定。比氢原子电负 性(2.1)大的原子或基团表现出吸电子性,称为吸 电子基,具有吸电诱导效应,一般用–I表示;比氢 原子电负性小的原子或基团表现出供电性,称为供 电子基,具有供电诱导效应,一般用+I表示。 吸电诱导效应(–I): -NO2- > -COOH > -F > -Cl > -Br > -I > -OH > RC≡C- > C6H5- > R’CH=CR供电诱导效应(+I): (CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3-

诱导效应对马氏规则的解释:
丙烯加HBr
CH3
3

δ+ CH
2

δ CH2
1

+

H Br

+

CH3 CH CH3 Br

甲基是供电子基,使烯烃的π电子偏向1号碳原 子(含氢较多的双键碳原子 ),使其带部分负电荷 (δ-),故易与氢离子结合;2号碳原子(含氢较少 的双键碳原子)带部分正电荷(δ+) ,易与试剂的 负性部分结合,生成稳定的产物,符合马氏规则。

b)从正碳离子的稳定性解释

丙烯加HBr 1
CH3 CH CH2
2 +

1 + 2

+

CH3 CH CH3 H
+

稳定

伯正碳离子

CH3 CH2 CH2
仲正碳离子

不稳定

带正电荷的碳上连烷基越多,正电荷被 分散程度越高,越稳定。 正碳离子越稳定越容易生成 ,所以此 种加成方式为主要方式 。 正碳离子稳定性顺序:3? >1? 3+ >2? >CH

过氧化物效应(反马氏规则):

CH3CH CH2

+

HBr

过氧化物

CH3CH2CH2Br

此反应反马氏规则,称为过氧化效应。 只有HBr才有过氧化效应。

该反应为自由基加成历程。

③ 与硫酸加成 烯烃能和浓硫酸发生加成反应,生成硫酸氢酯, 硫酸氢酯水解生成相应的醇。
CH3 CH CH2
+

H OSO3H

CH3 CH CH3 OSO3H H2SO4 H2O

不对称烯烃与硫酸的加 成反应,也遵守马氏规则。
烷烃中含有少量烯烃可用浓硫酸洗涤除去

CH3 CH CH3 OH

④ 与水加成
H3PO4 / 硅藻土 CH2=CH2 + HOH 300℃,7 MPa
CH3

CH3CH2OH

H3PO 4 / 硅藻土 CH3CHCH3 CH=CH2 + HOH 200℃ , 2 MPa OH
异丙醇

不对称烯烃与水的加成反应也遵守马氏规则

硼氢化-氧化反应

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42

问题:写出3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊 烯分别与HBr反应的主产物和次产物

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44

解释下列反应机理

2013-8-8

45

2. 氧化反应 (1)高锰酸钾氧化


中性或弱碱性条件下被烯冷高锰酸钾氧化
稀冷 KMnO4 中性或弱碱性

CH3CH CH2

CH3 CH CH2 OH OH

(C=C仅π键发生断裂)



被酸性高锰酸钾氧化 (C=C均断裂)

R CH=CH2

KMnO 4 H2SO 4

OH OH R C O + O C OH
羧酸

CO 2 + H2O

R R

C CH

R KMnO4 H2SO4

R R

C


O

+ O

OH C R
羧酸

氧化特点:双键碳连1个H, 氧化成COOH 2个H,氧化成CO2和H2O 无H, 氧化成 C=O

该反应的用途: I. 定性鉴别烯烃 II. 根据氧化产物推测烯烃的结构
例如:已知某烯被酸性KMnO4氧化后生成丙酮和乙酸,试推 测该烯烃的结构。
解析: 先写出产物的结构式

OH CH3 C CH3 O O C CH3

(2) 烯烃的臭氧化反应
CH3 C CH2 CH3
1) 2)

O3 Zn/H2O

O CH3 C CH3
+

O H C H

可用于推测烯烃的结构

(3)催化氧化

环氧乙烷是重要的有机合成中间体

3.聚合反应

聚合是烯烃的重要化学反应,这种反应是在催 化剂或引发剂的作用下,使烯烃双键打开,并按一 定方式把相当数量的烯烃分子连接成长链形大分子 ,生成的产物称为聚合物,亦称为高分子化合物, 反应中的烯烃分子称为单体。
TiCl4 Al(C2H5)3

n CH2=CH2

CH2 CH2 n
聚乙烯

n CH3 CH=CH2

TiCl4 Al(C2H5)3

CH3 CH CH2 n
聚丙烯

4. α-氢原子的卤代 烯烃与卤素在室温下可发生双键的亲电加成反 应,但在高温时,则主要发生α-氢的卤代反应。
CH3 CH CH2
+

Cl2

500



Cl CH2 CH CH2

+

HCl

用N-溴代丁二酰亚胺(简称:NBS)为溴化剂, 在光或过氧化物作用下,则α-溴代可以在较低温 度下进行。 O
CH3 CH2 CH CH2
+

CH2 C CH2 C

NBr O

光照

CH3 CH CH CH2 Br

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52

第二节 炔



炔烃是分子中含有碳碳叁键的烃,炔 烃比相应的烯烃少两个氢原子。 通式为 CnH2n-2

一、炔烃的结构和命名

Sp 杂化:

(1)二个sp杂化轨道的分布

(2)二个p轨道相互垂直 碳原子的sp杂化轨道示意图

乙炔的两个π键电子云对称地分布在碳碳σ键周 围,呈圆筒形。因此,炔烃的亲电加成反应活泼性 不如烯烃。

由于叁键碳上只能连有一个取代基,因此 炔烃不存在顺反异构现象,它只有碳链异构 和官能团异构。炔烃异构体的数目比含相同 碳原子数目的烯烃少。

(2) 炔烃的命名
炔烃的系统命名法与烯烃相同,只是将“烯” 字改为“炔”字。例如:
CH3C≡CH CH3C≡CCH3 (CH3)2CHC≡CH

丙炔

2-丁炔

3-甲基-1-丁炔

分子中同时含有双键和叁键时化合物,命名 时,选择包括双键和叁键在内的最长碳链为主链 ,按主链上碳数称做“某烯炔” 。 编号时若双键和叁键的位次等同,应使双 键的位次最小: CH≡C-CH2-CH=CH2

1-戊烯-4-炔(不叫4-戊烯-1-炔 )

若双键和叁键的位次不同,编号时以双键 和叁键的位次和最小为原则。
5 4 3 2 1 1 2 3 4 5

CH3-CH=CH-C≡CH CH2=CH-C≡C-CH3 3-戊烯-1-炔 1-戊烯-3-炔

二、炔烃的物理性质 三、炔烃的化学性质
炔烃的主要化学反应如下:
炔氢的弱酸性

R C

C

H
炔烃的加成反应 炔烃的氧化反应

1 .加成反应
(1)催化加氢 在常用的催化剂如铂、钯的催 化下,炔烃和足够量的氢气加成生成烷烃,反应 难以停止在烯烃阶段。
R C C R' H2 Pd R CH CH R' H2 Pd R CH2CH2 R'

若用活性较低的催化剂(常用的是林德拉催化剂

-Pd/C-喹啉),炔烃的氢化可以停留在烯烃阶段。

R C

C R' + H2 Lindlar催化剂 R CH CH R'

(2)与卤素加成
炔烃也能和卤素(主要是氯和溴)发生亲电 加成反应,反应是分步进行的,先加一分子卤素 生成二卤代烯,然后继续加成得到四卤代烷烃。
CH3 C CH
Br2 / CCl4 Br2 / CCl4 CH3 C CH Br Br 1,2- 二 溴 丙 烯

CH3

Br Br C CH Br Br

1,1,2,2- 四溴丙烷

CH2

炔烃与卤素的亲电加成反应活性比烯烃小烃。 CH CH2 C CH + Br2 CH2 CH CH2 C CH Br Br
4,5二溴-1-戊炔

(3)与卤化氢加成
炔烃与烯烃加成,服从马氏规则。反应是分 两步进行的,控制试剂的用量可只进行一步反 应,生成卤代烯烃。

CH CH

HI

CH2 CHI
碘乙烯

HI

CH3 CHI2
1,1-二碘乙烷

Br CH3CH2C CH HBr CH3CH2C CH2 Br
2-溴-1-丁烯

HBr

CH3CH2C CH3 Br
2,2-二 溴 丁 烷

乙炔和氯化氢的加成要在氯化汞催化下才能顺利 进行。
CH CH
HCl HgCl2

CH2 CHCl
氯乙烯

HCl HgCl2

CH3 CHCl2
1,1-二 氯 乙 烷

氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的单体

(4)与水加成
在稀硫酸水溶液中,用汞盐作催化剂,炔烃可以 和水发生加成反应 。
CH CH + HOH
HgSO4 H2SO4

CH2

CH OH
乙烯醇

重排

CH3 CHO
乙醛

RC

CH + HOH

HgSO4 H2SO4

RC OH

CH2

重排

O R C CH3

炔烃与水的加成遵从马氏规则

2.氧化反应
炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化,生成羧酸或二 氧化碳。

O RC CH
KMnO4 H
+

R C

OH + CO2 + H2O

O RC CR'
KMnO4 H
+

O OH + R' C OH

R C

可用这个反应检验分子中叁键的存在。

3.金属炔化物的生成
由于sp杂化碳原子的电负性较强,因此叁 键碳原子上的氢原子具有微弱酸性,可以被某 些金属取代生成金属炔化物。
HC CH + Ag(NH 3)2NO 3 CH + Cu(NH 3)2Cl AgC CuC CAg CCu

乙炔银 (白色)

HC

乙炔亚铜(红棕色)

具有RC≡CH结构的炔烃(末端炔烃)都可 进行此反应,可用来鉴别乙炔和末端炔烃。

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68

练习题
(1) CH3 C C

完成下列反应式
CH3 H2 Lindlar 催化剂

(2) HC
(3) CH3 C

H2O CCH2CH3 HgSO /H SO 4 2 4

C CH2CH3

KMnO4 H
+

(4) CH3CH2C

CH

+ Ag(NH3)2

四、个别化合物—乙炔
CH CH + CH CH
Cu 2Cl2 NH4Cl

CH2

CH C CH

乙烯基乙炔 Cu 2Cl2 NH4Cl

CH2

CH C

C

CH CH2

二乙烯基乙炔

在有机合成上的应用:

由乙炔为原料合成1,3-丁二烯

CH CH + CH CH

Cu2Cl2 NH4Cl

CH2 CH C CH
乙烯基乙炔

H2 Pd/C CH2=CH CH=CH2
乙炔与HCN的加成:

喹啉

CH

CH + HCN

Cu2Cl2

CH2

CH
丙烯腈

CN

(丙烯腈是合成腈纶和丁腈橡胶的单体)

其反应机理不是亲电加成,而是亲核加成。

第三节 二烯烃
分子中含有两个碳碳双键烯烃,称为二烯烃 (或双烯烃)。 通式为CnH2n-2 与碳原子数相同的炔烃是同分异构体

一、二烯烃的分类和命名
1. 二烯烃的分类
累积二烯烃

C C C

二烯烃

共轭二烯烃

C C C C

隔离二烯烃

C CH (CH2)n CH C
n≥1

2. 二烯烃的命名
二烯烃的系统命名法与单烯烃相似。 (1)选择包含两个双键在内的最长碳链为主 链,根据主链上碳数称做“某二烯” (2)主链编号从距双键最近的一端开始 (3)在 “某二烯”前标出两个双键的位次
5 4 3 2 1

CH3 CH CH CH CH2
1,3-戊二烯

1

2

3

4

5

6

7

CH3 CH C CH CH3

CH CH2 CH3

3-甲基-2,4-庚二烯

二烯烃的双键碳上各连有不同的原子或原子 团时,也存在顺反异构现象。命名时要逐个标明 每个双键的构型。
例如:3-甲基-2,4-庚二烯有四种构型式:

H CH3CH2

C=C CH3

H C=C

CH3CH2 H CH3 H C=C CH3

H C=C

CH3 H

顺,顺-3-甲基-2,4-庚二烯 (2E,4Z)-3-甲基-2,4-庚二烯

反,反-3-甲基-2,4-庚二烯 (2 Z,4E)-3-甲基-2,4-庚二烯

CH3CH2 H C=C CH3

H C=C

H CH3

H CH3CH2

C=C CH3

H C=C

CH3 H

顺,反-3-甲基-2,4-庚二烯 (2E,4E)-3-甲基-2,4-庚二烯

反,顺-3-甲基-2,4-庚二烯 (2Z,4Z)-3-甲基-2,4-庚二烯

二、1,3-丁二烯的结构和共轭效应

P轨道相互重叠,形成大π键。像1,3-丁二烯这 样,由于共轭体系内原子间的相互影响,引起电子 云密度分布平均化及键长的平均化,体系能量降低, 分子更稳定的现象,称为共轭效应。

共轭体系的特点:
0.137nm CH2 CH CH 0.147nm CH2

0.134nm CH2 CH2 CH3 CH3 0.154nm

1. 各原子均处于同一平面上 H H 2. 单双键趋于平均化 C C H H C C 3. 共轭体系能量较非共轭体 H H 系低。 成键π电子的运动范围不 4. π电子转移时,共轭链上 再仅局限于构成双键的两 出现正负极性交替现象
A
+

CH2 CH CH CH2
δδ+ δ- δ+

个碳原子之间,而是扩展 到整个分子的四个碳原子 之间的π分子轨道中,这 种现象称为电子的离域

CH=CH CH2 CH=CH2 CH3 CH=CH CH=CH2
-1 2H 2 2

H2

H= 226 KJ.mol

H= 254 KJ.mol

-1

CH3CH2CH2CH2CH3

共轭体系类型:
(1) π-π共轭体系(1,3-丁二烯) (2) p-π共轭体系

CH2 CH2

CH Cl CH CH2
-

..

CH2

CH CH2

+

氯乙烯 烯丙基负离子

烯丙基正离子

CH2 CH CH2.
烯丙基自由基

(3) 超共轭体系(σ-π共轭、σ-p共轭)
电子的离域不仅存在于π-π共轭体系和p-π共 轭体系中,分子中的C—Hσ键也能与处于共轭 位置的π键、p轨道发生侧面部分重叠,产生 类似的电子离域现象。 例如: CH3—CH=CH2中,CH3—的 C—Hσ键与—CH=CH2中的π键发生共轭, 称为σ-π共轭体系。

丙烯分子中的超

共轭(σ-π共轭)体系

(CH3)3C+中,CH3—的C—Hσ键与正碳离子 的p轨道都能发生共轭,称为σ-p共轭体系

正碳离子的超共轭

(σ-p共轭)体系

游离基的超共轭σ-p共轭)体系 用σ-p超共轭来解释伯、仲、叔游离基的稳定性。 例如:

自由基稳定性次序:
CH3

. C
CH3

CH3 >

CH3

.H C

CH3

>

CH3

CH2

.

α -C-H 键的数目

9个

6个

3个

α -C-H键的数目越多,形成的σ-p 超共轭体系越大,越稳定。

二、共轭二烯的化学性质
1.共轭二烯烃的1,2-加成和1,4-加成
1,2 加成

Br CH2 CH CH CH3
3

CH2 CH CH CH2

+

HBr



1

丁烯

1,4

加成

CH2 CH CH CH3 Br
1



2

丁烯

1,2-加成和1,4-加成是同时发生的,产物的比例与 反应物的结构、反应温度等有关,一般随反应温度的 升高和溶剂极性的增加,1,4-加成产物的比例增加。

一般来说: 极性溶剂、接近室温条件,1,4-加成为主。 非极性溶剂、低温条件,1,2-加成为主
Br CH2 CH CH CH3
80%
40℃

-80℃

CH2 CH CH CH2

+

HBr Br

CH2 CH CH CH3
80%

共轭二烯烃的亲电加成反应历程 反应分两步进行
第一步:
CH2 CH CH CH2
2 1 + 1

CH2 CH CH CH2
4 3 2 1

+

H

(1)
(2)

H

+ 2

H
4 3 2

+ 1

CH2 CH CH CH2 能量高

中间体(1)比(2)稳定

在正碳离子(I)中,带正电荷的碳原子为sp2 杂化,它的空p轨道可以和相邻π键的p轨道发生 重叠,形成包含三个碳原子的缺电子大π键 ,因此该
正碳离子较稳定。

CH2=CH-CH+-CH3

=

CH2
H H
+

CH CH CH3
· H

H H

?

·

·

H
+

C

C

C

C

·

C H

CH3
H

C

CH3

第二步:
1,2-加成

δ

CH2 +
4

CH
3

δ

CH CH3 + Br+
2 1

CH2 CH2 Br

1,4-加成

CH CH CH3 Br CH CH CH3

思考题:
CH2 C CH3 CH CH2
+

HBr

Br CH2 C H CH3
主要产物
Br
+

CH CH2

H CH3

CH3

HBr

2.双烯合成(狄尔斯-阿尔德)反应
200。 C

+

双烯体 亲双烯体

亲双烯体上连有吸电子取代基(如硝基、羧基、 羰基等)和双烯体上连有给电子取代基时,反应容 易进行。

NO2
+

200 。 C

NO2

CHO
+

CHO

O
+

O O O

O O

本章要点:
?

? ?

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1. 掌握烯烃、炔烃、二烯烃的命名(顺反异构的 命名) 2. 掌握马氏规则及过氧化物效应(反马氏规则) 3. 掌握烯烃、炔烃的氧化反应,根据氧化产物 会推测烯烃炔烃的结构(重点烯烃被KMnO4/H+及O3 的氧化) 4. 掌握炔烃的加水反应 5. 掌握烯烃炔烃及末端炔烃的定性鉴别方法 6. 掌握共轭二烯的加成反应和双烯合成反应 7. 掌握正碳离子的稳定性次序 8. 理解亲电加成、诱导效应、共轭效应、

π- π共轭、P- π共轭、σ-π共轭、 σ-p共轭。

作业 课堂作业P49:3.15 P50:3.20;3.22;3.23;3.24 课后作业P49:3.11;3.16; P50:3.21


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