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第一章 化学平衡3


第1章
本章教学目标

化学平衡

1.掌握理想气体状态方程式及其应用,掌握道尔顿分压定 律 2. 理解化学平衡状态,掌握经验平衡常数、平衡转化率、 标准平衡常数的意义和表示方法。 3.掌握利用反应商和平衡常数的关系判断化学反应进行 的方向。 4.理解勒沙特列原理,掌握浓度、压力、温度对化学平 衡移动的影响及有关计算。


1 理想气体的状态方程

1 - 1 理想气体
理想气体: 分子本身不占体积,分子间没有作用力的气体。 高温(不低于0oC)低压(低于几百千帕)下的气体接近于理想 气体。

1.Boyle 定律 当 n 和 T 一定时,气体的 V 与 p 成反比 。

V∝ 1 p
2. 盖.吕萨克 定律
当 n 和 p 一定时,气体的 V 与 T 成正比。

V∝T
3.Charles 定律 当 n 和 V 一定时,气体的 p与 T 成正比。

p∝T
4.Avogadro 定律

当 p 和 T 一定时,气体的 V 和 n 成正比。

V∝n

1-2 理想气体状态方程
综合以上四个经验公式,得

V ∝ nT p
实验测得,其比例系数是 R, 则

nRT V = p


pV = n RT
P1V1 T1

(1)
= P2V2 T2 (2)

另一种状态方程式为:

R: 摩尔气体常数 1 mol 理想气体气体,273.15K,101.325kpa 时的体

积 22.4141x10-3 m3 (22.414L)。

R = 8.314 Pa ? m3 ? mol-1 ? K-1 = 8.314KPa.L.mol-1.K-1 = 8.314 J ? mol-1 ? K-1

例1-1 一玻璃烧瓶可以耐压 3.04 × 105 Pa ,在温度为 300 K 和压强为 1.013 × 105 Pa 时,使其充满气体。问 在什么温度时,烧瓶将炸裂。 解:依据题意可知 V1 = V2 , n1 = n2

此时

T1 ? p 2 T2
p1
T2

T2 ?

p2

p1

T1

5 3.04×10×300 ? K 5 1.013×10

解得 T2 = 900 K 当温度达到 900 K 以上时,烧瓶会炸裂。

例 1-2 27℃ 和 101 kPa下, 1.0 dm3 (L)某气体质量



0.65 g,求它的相对分子质量。
解:由理想气体的状态方程 pV = nRT 得 n = pV/RT 即 m/M = pV/RT

0.65 ? 8.314 ? 300 M? g / mol ? 16 g / mol 101?1

mRT M? pV

1- 2

混合气体的分压定律

混合气体 :由两种或两种以上的,相互之间不发生 反应的气体混合在一起组成的体系。 组分气体:混合气体中的每一种气体 混合气体的物质的量为 n 各组分气体的物质的量 ni 则

n ? ? ni
i

1

道尔顿理想气体分压定律

对于双组分体系,T,V 一定时
pA nA pB nB
PB = nBRT/V

p A+ p B
nA + nB

pA = nART/V

p总 = pA + p B

对于多组分体系 pi = niRT/V总

p ? p1 ? p2 ? p3 ???? ? ? pi
i

在温度和体积恒定时,混和气体的总压力等于各组 分气体分压力之和,某组分气体的分压力等于该气体单

独占有总体积时所表现的压力。

pi = niRT/V总 推论: p = ∑pi = ∑niRT/V = nRT/V
n-混合气体总的物质的量

pi /p = ni /n 或 pi = ni p/n = xi p
Xi为摩尔分数

例 1-3

某温度下,将 2 ×105 Pa 的 O2 3 L 和

3 × 105 Pa 的 N2 1 L 充入 6 L 的真空容器中,求 混合气体的各组分的分压及总压 。 解:O2 p1 = 2 × 105 Pa p2 = ? O2 的分压 p(O2) = p1V1/V2= (2 × 105 × 3/6) Pa = 1 × 105 Pa V1 = 3 L V2 = 6 L

同理 N2 的分压

p(N2) = (3×105×1/6)Pa
= 0.5 ×105 Pa 混合气体的总压力 p (总) = p ( O2 ) + p ( N2 ) =( 1×105 + 0.5×105 )Pa = 1.5 × 105 Pa

例 1-4 制取氢气时,在 22℃ 和 100.0 kPa 下, 用排水
集气法收集到气体 1.26 L,在此温度下水的蒸气压为 2.7

kPa,求所得氢气的质量。
解:由此法收集到的是氢气和水蒸气的混合气体, 则其中水蒸气的分压 p(H2O) = 2.7 kPa 那么 p(H2) = 100 kPa - 2.7 kPa = 97.3 kPa



pi V总 = ni RT

ni = piV总/(RT)
=[97.3 × 103 × 1.26 × 10-3/(8.314 × 295)] mol

= 0.05 mol
故所得氢气的质量为 2 g/mol × 0.05 mol = 0.1 g

2

分体积定律 p, T 一定时 p,VA + VB p,VA nA pVA = nART Vi / V总 =ni/n p,VB nB nA + nB pVB = nBRT V总 = VA + VB

所以 Vi = V总 ni/n

在恒温恒压下,某组分的分体积等于该组分产生
与混合气体相同的压力时所占据的体积。

以下哪些关系式是正确的( p、V、n 无下标 时表示混合气体的总压、总体积和总的物质的量)? pVB = nBRT

pBV = nBRT
pBVB = nRT (X)

pV = nRT

1- 2 溶液 1- 2 - 1
1

溶液浓度的表示方法

物质的量浓度 溶质 B 的物质的量除以混合物的体积,即 1x10-3 m3

溶液中所含的溶质的物质的量,用 cA 表示。 nA cA = V 单位:mol ? m-3 常用mol/L 特点:较方便,实验室最常用; 由于体积受温度的影响,使用时要指明温度。

2

质量摩尔浓度 溶质 A 的物质的量除以溶剂 B 的质量,用符号

bA 或mA 表示,SI 单位是 mol/kg。

nA bA = m B 特点:与温度无关,可用于沸点及凝固点的计算。

3

质量分数 溶质 A 的质量与混合物质量之比。

wA =

mA m总

wA:SI 单位为 1

4

摩尔分数
溶质和溶剂都用 mol 表示,溶质的物质的量占全部溶

液的物质的量的分数,用 xA 表示。 xA = 对于多组分体系: nA

n总

? x(B) ? 1
B

1-3 化学平衡

可逆反应在进行到一定程度,便会建立起平衡。例如, 一定温度下,将一定量的CO和H2O加入到一个密闭容器中。 反应开始时,CO和H2O的浓度较大,正反应速率较大。一 旦有CO2和H2生成,就产生逆反应。开始时逆反应速率较 小,随着反应进行,反应物的浓度减少,生成物的浓度逐渐 增大。正反应速率逐渐减少,逆反应速率逐渐增大。当正、 逆反应速率相等时,即达到平衡状态。正、逆反应速率相等 时的状态叫做化学平衡。

1.化学平衡状态
绝大多数化学反应都有一定的可逆性,可逆反应在一定条

件下,正反应速率等于逆反应速率时,各种物质的浓度将不再
改变,此时反应体系所处的状态,称为“化学平衡状态”。 化学平衡状态是热力学概念,指系统内发生的化学变化没 有向正向或逆向进行的自发性时的状态。 化学平衡是一种“动态平衡”。即在化学反应达到平衡时, 反应物和生成物的浓度或者分压都不再改变,但本质上,无论 正反应还是逆反应,都进行着。

2.化学平衡的特点:
1. 只有在恒温条件下,封闭体系中进行的可逆反应,才能

建立化学平衡,这是建立平衡的前提。
2. 正、逆反应速率相等是平衡建立的条件。 3. 平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度。反应 物和生成物的浓度或者分压都不再随时间改变,这是化学平衡 的标志。

4. 化学平衡是有条件的平衡,当外界因素发生改变时,正、
逆反应速率发生改变,原有平衡将遭到破坏,直到建立新的动 态平衡。

3.经验平衡常数

当可逆反应达到平衡时,反应物和生成物的浓度将不再改变。 这时这些浓度之间有什么关系?为此,进行如下实验:在三个封 闭的容器中,分别加入不同数量的H2,I2和HI。将容器恒温在793 K,直至建立起化学平衡。 H2(g) + I2(g) === 2 HI(g) 然后分别测量平衡时H2,I2和HI的浓度。表2-1给出三个实验测定 的结果。

实验数据表明:无论从正反应开始(实验1),还是从逆反 应开始(实验2),或者从H2,I2和HI混合物开始(实验3), 尽管平衡时各物质的浓度不同,但生成物浓度幂的乘积,除以 反应物浓度幂的乘积却为一常数。即

Kp

可逆反应处于任意状态时(没有达到化学平衡状态时),生 成物和反应物的量之间有一下关系: Qc

Qc被成为浓度商
Qp Qp被成为压力商 虽然Qc 和Qp与Kc和Kp在表达式上一样,但它们表达的含义 是不同的。 Qc 和Qp是可逆反应没有达到化学平衡状态时的, 任意时刻的产物和反应物的浓度比值和分压比值,它们随时间 发生变化的,不是常数。 Kc和Qc(或Kp和Qp)之间的数量关 系可以判断可逆反应进行的方向。

4.

活度的概念:可粗略地把它看作“有效浓度”,但它是一 个量纲为一的量

量纲的说明 物理定义 将一个物理导出量用若干个基本量的乘方之积表示出来 的表达式,称为该物理量的量纲式,简称量纲(dimension)。 量纲又称为因次。它是在选定了单位制之后,由基本物理量单 位表达的式子。 基本物理单位是基本物理量的度量单位,例如长短、体 积、质量、时间等等之单位。这些单位反映物理现象或物理量 的度量,叫做“量纲”。时间的长短(秒、分、时)、质量的 大小(g、kg)、速度的快慢(km/h、m/s)等等,都是量纲, 它们反映特定物理量或物理现象的度量,在物理学或者计算上 常常以物理量的单位来表示。 量纲是物理量的度量,是物理量的测量数据的表示。用 来表示量纲的单位必须反映特定物理现象或物理量,如温度、 位移、速度、质量等等。仅仅代表特定数目的单位,称为“无 量纲单位”。例如“打”代表12;“罗”代表12打或144。

将此代入上式,得

同理得

例 将1.0 mol H2和1.0 mol I2放入10 L容器中,使其在 793 K达到平衡。经分析,平衡系统中含HI 0.12 mol,求反 应 H2(g) + I2(g) === 2HI(g) 在793K时的Kθ。 解: 从反应式可知,每生成2 mol HI要消耗1 mol H2和1 mol I2。根据这个关系,可求出平衡时各物质的物质的量。

H2(g) + I2(g) === 2HI(g) 起始时物质的量/mol 1.0 1.0 0 (消耗时物质的量/mol ) 0.12/2 0.12/2 平衡时物质的量/mol 1.0-0.12/2 1.0-0.12/2 0.12 利用公式p=nRT/V,求得平衡时各物质的分压,代入标准 平衡常数表达式得
[n (HI)RT/V ] K? ? [n(H2 ) RT/V ][n(I2 ) RT/V ] ? P ?
2

?? ? 1 ? ? ? ??

n2 (HI) (0.12)2 ? ? 0.016 2 n(H2 )n(I2 ) (0.94)



已知反应CO(g) + H2O(g) ===

CO2(g) + H2(g) 在

1123 K的K θ = 1.0,现将2.0 mol CO和3.0 mol H2O(g)混 合,并在该温度下达平衡,试计算CO的转化率。 解: 设达平衡时H2为x mol,则 CO(g)+H2O(g) === CO2(g) + H2(g) 起始时物质的量/mol 2.0 3.0 0 0 平衡时物质的量/mol 2.0-x 3.0-x x x 设反应系统的体积为V,利用公式P = nRT/V,将平衡时各物 质的分压代入Ke表达式。
[ n(CO 2 ) RT/V ][n(H2 ) RT/V ] ? 1 ? ? Kθ ? ? θ? [ n(CO)RT/V ][n(H 2 O)RT/V ] ? P ? n(CO 2 ) n(H 2 ) x2 ? ? ? 1.0 n(CO)n(H 2 O) (2.0 - x)(3.0- x)
?

解方程,得 x = 1.2 物质的平衡转化率是指该物质到达平衡时已转化了的量与反 应前该物质的总量之比

1.2 CO的转 化率 ? ? 60 % 2.0

平衡常数与平衡转化率
(1)平衡转化率(α)是指实现化学平衡时,已转化的反应物 占起始总量的百分比。化学平衡状态是反应进行的最大限度, 某反应物在给定条件下,平衡时具有最大的转化率。 例 某温度下,反应CO(g) + H2O(g) ? H2(g) +CO2(g)

Kc = 9 若CO和H2O的起始浓度皆为0.02 mol· L,求CO的平
衡转化率。 其他条件相同时,Kc越大,平衡转化率越大。

通常:

KΘ > 107,正反应进行很彻底,习惯上 称为不可逆反应
KΘ < 10-7,正反应进行程度太小, 习惯上称为是不可逆反应。 KΘ = 10-7?107,可逆反应

(2)标准平衡常数与温度有关;与浓度或分压无关;
并与反应是正向开始还是逆向开始无关。 在一定温度下,不论起始浓度如何,也不管反应从哪 个方向进行,只要温度一定,平衡常数就是定值。

(3)经验平衡常数:在一定温度下,该可逆反应达到平衡态时,

(生成物的浓度(或压强)系数次方的乘积)与(反应物
的浓度(或压强)系数次方的乘积)之比称为经验平衡常数。 标准平衡常数:在一定温度下,该可逆反应达到平衡态时,

(生成物的活度系数次方的乘积)与(反应物的活度系数次
方的乘积)之比称为标准平衡常数。

结论:经验平衡常数的表达式与标准平衡常数的表达式类似;

不同之处:在于经验平衡常数直接利用浓度(或压强)来计算。

标准平衡常数与经验平衡常数的比较
标准平衡常数 经验平衡常数 相同之处 表达式类似;大多数性质特征相似;并且它们之间 有一定换算关系; 利用相对浓度(或相对压 强)来计算 不同之处 利用浓度(或压强) 来计算

无量纲

有量纲
Kc, Kp



标准平衡常数(KΘ)与经验平衡常数之间的换算关系 液相反应: aA (aq)+ bB (aq) = gG(aq) + hH(aq)
? [G] ? ? [ H ] ? ? ? ? ? ? ? c ? ? c ? K? ? ? a b ? [ A] ? ? [ B] ? ? ?? ? ?? ?c ? ?c ?
g h

[G]g [H]h Kc ? [A]a [B]b

Kc: 浓度经验平衡常数

相同点:数值上, KΘ=Kc;

不同点: KΘ无量纲;
而Kc是有量纲,单位为(mol?L-1)[(g+h)-(a+b)]

气相反应: aA (g)+ bB (g) = gG(g) + hH(g)
? ? K? ? ? ? ? ? pG ? ? ?? ? ? p ? ? a pA ? ? ?? ? ? p ? ?
g

pH ? p? ? ? b pB ? ? p? ?

h

g h pG ? pH Kp ? a b pA ? pB

Kp: 压强经验平衡常数
?

KΘ与K

1 [( g ? h ) ?( a ?b )] ? Kp ?( ? ) p的换算关系: K P

KΘ无量纲; 而Kp是有量纲,单位为(Pa或Kpa )[(g+h)-(a+b)]

5.

例 在同一个容器中发生下面的反应:
(1) C(s)+ 1/2 O2(g) ? CO(g)
K ?
Θ 1

p (CO) / pΘ ? p (O 2 ) / p ? 2 ? ? p (CO 2 ) / pΘ
Θ Θ Θ 1 2 1

(2) CO(g)+ 1/2 O2(g) ? CO2(g) K 2Θ ? (3) C(s)+ O2(g) ? CO2(g)

? p (CO) / p ? ? p (O 2 ) / p ? ? ?? ? p (CO 2 ) / pΘ Θ K3 ? p (O 2 ) / pΘ

由于反应(3)= 反应(1)+反应(2)

?K ? K ? K
Θ 3 Θ 1

Θ 2

例:已知在673 K下3H2(g) + N2(g)
的平衡常数。 解:3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) [p(NH3)/p?]2

2NH3(g)的平衡常数为
NH3(g)

K?(673K) = 5.7 ? 104,求反应3/2H2(g) + 1/2N2(g)

Kθ(673K)=

[p(H2)/p?]3 [p(N2)/p?]1 [p(NH3)/p?]

K′θ(673K)=

[p(H2)/p?]3/2 [p(N2)/p?]1/2
Kθ((673K)

=

= 2.4 ? 102

书写平衡常数关系式时应注意:
1. 固体和纯液体的浓度不写在关系式中(因为它们的浓度固 定不变),只包括气态物质和溶液中溶质的浓度。 2. 稀溶液中进行的反应,如有水参加,水的浓度也不必写 在平衡关系式中,但非水溶液中的反应,如有水参加,则必须

表示在平衡式中。
3. 对于气体反应,还可以用平衡时气体的分压来表示。 gG(g) + hH(g) ? aA (g) + bB (g)

[ pG ] [ pH ] Kp ? a b [ p A ] [ pB ]
以相互换算: Kp = Kc(RT)△?(g)

g

h

Kp 和Kc 一般不相等,但表示同一平衡时,Kc 和Kp 之间可

4. 同一化学反应,用不同方程式表达时,有各自的经验平衡常
数关系式。正逆反应的平衡常数互为倒数。 5. 复相反应 反应物或生成物中同时存在溶液状态、气体状态、固体 状态时,纯液相和纯固相不出现在平衡常数表达式中,该反

应平衡常数表达式中气体用分压表示,溶液用浓度表示,平
衡常数K,称为混合平衡常数。

1-4 化学反应进行的方向 1.标准平衡常数K ?的有关说明: (1)标准态“?”定义:

c ? 称为标准浓度,定义 c ? = 1mol· -1 L
p ? 称为标准压力,定义 p ? = 100k Pa

(2) K ? 是量纲为1的常数
(3)纯液体和固体的浓度为1 (4)K ?与初始浓度无关,只与反应本身和温度有关 (5)K ?与反应方程式写法有关 (6)偶联反应的K ?也符合多重平衡规则
?偶联反应——两个及其以上的化学平衡组合起来形成的新反应。

2 判断化学反应的方向
可逆反应没有达到化学平衡状态时,生成物和反应物的量之 间有一下关系:
aA+bB ? dD+eE

Qc被成为浓度商
Qp Qp被成为压力商

Qc

虽然Qc 和Qp与Kc和Kp在表达式上一样,但它们表达的含义是 不同的。 Qc 和Qp是可逆反应没有达到化学平衡状态时的,任 意时刻的产物和反应物的浓度比值和分压比值,它们随时间发 生变化的,不是常数。 Kc和Qc(或Kp和Qp)之间的数量关系 可以判断可逆反应进行的方向。

对于可逆反应 a A + b B ? d D + e E ,自发
进行的方向可用某一时刻的反应商Q 与标准平衡常 数K ?进行判断,即 Q = Kθ时,达到平衡状态; Q < Kθ时,正反应自发进行; Q > Kθ时,逆反应自发进行。
同理,利用Kp和Kc与相应的反应商比较,也可判断反 应方向,但必须注意K与Q的一致性(或同样用浓度表示, 或用分压表示)。

1-5 化学平衡的移动
勒沙特列原理(Le Chatelier Rule)
一切平衡都只是相对的,暂时的。当外界条件改变时,旧的 平衡被破坏,在新的条件下,重新建立新的平衡。在新的平衡 建立时,反应物和生成物浓度和原来平衡时是不同的。这种因 条件改变从旧的平衡状态转变到新的平衡状态的过程称为平衡 的移动。 影响化学平衡的因素是浓度、压力和温度。这些因素对化 学平衡的影响,可以用1887年法国化学家勒夏特里(Le Chatelier)提出的平衡移动原理判断:假如改变平衡系统的 条件之一,如温度、压力或浓度,平衡就向减弱这个改变的方 向移动。例如,在下列的平衡系统中

3H2(g) + N2(g) === 2NH3(g)△rH 增加H2的浓度或分压 减少NH3的浓度或分压 增加系统总压力 增加系统温度 向体系加入惰性气体, 加入催化剂,

θ=-92.2

kJ/mol 平衡向右移 平衡向右移动 平衡向右移动 平衡向左移动 平衡不移动 平衡不移动

但是勒夏特里原理只能作出定性的判断,如果已知平衡常数 就可进一步作定量的计算。

注意点: △rH θ> 0,反应是吸热反应;

△rH θ< 0,则反应是放热反应

注意: 1. 勒沙特列原理只适用于已经达到平衡的系统。对于非 平衡系统,其变化方向只有一个,那就是自发地向着平衡状 态的方向移动。 2. 只有改变维持平衡的条件,平衡才会移动。 3. 只能说明平衡移动的方向,平衡移动的结果是打破旧平 衡,建立新平衡,而决非恢复到原来的状态。

1 浓度对平衡的影响
在其它条件不变的情况下,增加反应物的浓度或减少
生成物的浓度,化学平衡向着正反应方向移动;增加生 成物的浓度或减少反应物的浓度,化学平衡向着逆反应 的方向移动。 在平衡体系中增大反应物浓度时,反应商Q减小,从

而使Q< Kθ。这时平衡被破坏,反应向正方向进行,重
新达到平衡,即平衡向右移动。

2 压强对平衡的影响
某温度下,增大总压强,平衡向气体分子数减少的方向

移动;减压,则平衡向气体分子数增加的方向移动。
如: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

如将平衡体系的总压增至原来的2倍,反应商Q增大,从 而使Q> Kθ。这时平衡被破坏,反应向逆方向进行,重新达 到平衡,即平衡向左移动。 如果气态反应物的总分子数和气态生成物总分子数相等,

在等温下,增加或降低总压强,对平衡没有影响(因为Q=
如: CO + H2O H2 + CO2

Kθ)。

3 温度对平衡的影响
升高温度,使平衡向吸热方向移动;降低温度,使平衡 向放热方向移动。 平衡常数是温度的函数,随温度变化而变化:

? r H m (298K ) 1 1 K2 ln ? ? ( ? ) R T1 T2 K1
? ?

前提:假设焓变不随温度变化,T2 > T1。 对于吸热反应,? r Hm?为正值,温度升高,K?增大;放热

反应,? rHm?为负值,温度升高,K? 减小。

应用: 1、已知某温度(T1)下的 K1Θ, 可以求出T2的 K2
2、定量讨论温度对平衡移动的影响

Θ。

例:

解:

? r H m ( 298 K ) 1 K2 1 ln ? ( ? ) ? R T T2 K1 1
? ?

lg K20

K20 K1o

ΔrHmo = 2.303 R

T2-T1 T2T1 800-700 800x700 = 0.4423

lg

-37.9 =

9.07
lg K20 9.07 K20 =4.02

2.303

8.315x10-3
K20 9.07

= -0.3543

强调:

●浓度变化、压强变化对化学平衡的影响,是由于 其改变了Q而实现的;
● 温度变化对化学平衡的影响,是由于其改变了KΘ

而实现的 ● 催化剂不能使化学平衡发生移动。 催化剂只能缩短反应达到平衡的时间,不能改变标 准平衡常数、平衡组成;也不改变反应商. ●所有化学平衡,均可用化学平衡的有关原理和方 法来处理和计算。

本章小结:
1、了解化学平衡状态的特征,掌握标准平衡常数(KΘ) 的表达式及意义,掌握平衡转化率的有关计算

2、能从定性和定量的角度讨论化学平衡移动的规律


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