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无机化学教案


《无机化学》教案
1. 教科书:
卫生部规划教材,高等医药院校教材(供药学类专业用) 许锦善主编《无机化学》 第 三版,人民为生出版社,北京,2000 年 5 月

2.教学安排
讲课 :54 学时, 实验 :52 学时 考试课: 期中考试 占 15% ; 实验课 占 15% ; 期末考试

占 70%

3.授课内容
(1)普通化学原理部分: 重点围绕酸碱平衡、 沉淀平衡、 氧化还原平衡、 配位平衡讲授四大平衡及其变化规律。 (2)结构理论部分: 重点讲授原子和分子结构有关理论与应用。 (3)元素化学部分: 选修自学。

4.教学参考书
(1)北京师范大学无机化学教研室等编写. 无机化学(上,下) ,高等教育出版社,北京, 1994 (2)曹锡章 宋天佑 王杏乔,武汉大学无机化学教研室等. 《无机化学》 (上,下)第三 版,高等教育出版社 1994.10, (3)朱裕贞,顾达,黑恩成编写. 现代基础无机化学(上下) ,化学工业出版社,北京, 1998 (4)刘新泳,刘丽娟,柳翠英编著. 无机化学,中国科学技术出版社,北京. 2001 (5)徐春祥,韩玉洁. 无机化学习题解析,哈尔滨出版社 2000 (6)章琦主编 无机化学(第二版)中国医药科技出版社, 北京 1992

第一章 绪 论 (1 学时)
基本要求
1.了解无机化学在自然科学和化学学科发展中的地位和作用。 2.了解无机化学的发展史和重要分支学科及新的边缘学科。 3.掌握无机化学的研究基本内容。 4.了解化学与药学的关系。

重点与难点
本章重点讲授无机化学在自然科学和化学学科发展中的地位和作用,以及化学的发展 史和近代无机化学发展的重要分支学科以及新的边缘学科。重点讲授无机化学的研究基本 内容及与药学学科的关系。 本章难点内容:有关无机化学的现代研究方法。

基本概念
无机化学;四大平衡;元素化学;稀土元素化学;配位化学;生物无机化学;金属有 机化学;金属酶化学

授课要点 一. 无机化学的发展和研究内容
1. 无机化学的发展 基础化学包括四大化学:无机化学,有机化学,分析化学,物理化学。 无机化学是化学学科发展最早的一个分支,可以说化学发展史就是无机化学发展史。 现代无机化学运用量子力学理论和光学、电学、磁学等测试技术建立了现代化学键理 论,确定了原子、分子的微观结构,使物质的微观结构与其宏观性质联系起来。使无机化 学正从描述性的科学到推理性科学过渡,从定性向定量过渡,从宏观到微观深入,逐渐形 成一个比较完整的、理论化的、定量化的、微观化的现代化的无机化学新体系。 2. 无机化学研究内容与方法 (1)研究内容 A.元素及其化合物的制备。 B.元素及其化合物的组成、结构的测定. C.化学理论的阐明. (2)研究方法 依靠现代物理技术如光谱,核磁共振、X-衍射,电子能谱,对新化合物的键型、立体化 学、对称性等进行表征;对化学反应性质、热力学、动力学参数进行测定。对测得的数据 进行理论分析,促使理论的建立核发展。 3. 无机化学的重要分支学科和边缘学科 (1) 分支学科 普通元素化学 配位化学 无机合成 稀土元素化学 同位素化学 核化学 (2) 边缘学科 生物无机化学 金属酶化学 金属螯合药物 元素医学

二. 化学与药学
1.药学研究的内容 (1)药物分离、合成与构效关系研究 (2)制剂 2. 化学与药学的关系

药学学科是生命学科的一个部分。化学是药学研究的重要工具。 (1) 用化学的理论指导合成有特定功能的药物,探明构效关系。 (2) 用化学的方法从天然界植物动物中提取生物活性成分。 (3) 用化学分析法和仪器分析法测定药物和生物活性成分的结构、组成和含量。 (4) 用物理化学的方法研究药物代谢、转化、生物利用度、稳定性以及研究药物的 药理作用。

三. 1.实验方法

化学工作的基本方法——实验方法和理论方法

模拟实验;特殊条件实验 ;加速实验结构和组成测定等

2.理论方法
实验结果的数学处理;实验结果的理论分析;客观反应体系的理论模拟;真实体 系的理想化研究;微观结构的模型建立。

(刘新泳)

第二章 溶液(4 学时)
基本要求
1.掌握产生非电解质稀溶液依数性的原因和相应的计算。 2.了解电解质溶液活度,离子强度等产生的原因和有关概念。

本章重点、难点
溶液根据溶质在溶液中存在的电性状态可以分为电解质溶液和非电解质溶液。对难挥 发性非电解质的稀溶液,其某些性质(如:蒸气压下降,沸点升高,凝固点下降和渗透压 等)具有特殊性——只取决于溶液中所含溶质离子的数目(或浓度)而与溶质本身的性质 无关。稀溶液的这些性质称为“依数性” (colligative properties) 。本章将重点介绍非电解质 稀溶液依数性的产生原因和相应的计算以及渗透压在医学上的意义。 电解质溶液中因离子氛的存在,离子相互牵制,使离子真正发挥作用的浓度比完全电 离应达到的离子浓度要低,其表观电离度<100%,因此对电解质溶液中可起作用的离子浓 度(又称为有效浓度)用活度(activity)表示。

基本概念
蒸气压;蒸气压下降;拉乌尔(Raoult)定律;摩尔分数;质量摩尔浓度;沸点升高;凝 固点;凝固点下降;半透膜;渗透现象;渗透压;离子氛;活度和活度系数;离子强度。

讲授要点 一 非电解质稀溶液的依数性
难挥发性非电解质的稀溶液的其某些性质,如:蒸气压下降,沸点升高,凝固点下降 和渗透压等具有特殊性——只取决于溶液中所含溶质离子的数目(或浓度)而与溶质本身

的性质无关。稀溶液的这些性质称为“依数性” (colligative properties) 。 当溶质是电解质,或是非电解质但溶液浓度很大时,溶液的依数性规律就会发生很大 的变化,因此本章只讨论难挥发非电解质稀溶液的依数性规律。 (一)蒸气压下降——拉乌尔(Raoult)定律 1. 蒸气压的概念: 在一个密闭容器中,一定温度下,单位时间内由液面蒸发出的分子数目和由气相回到 液体内的分子数目相等时,气液两相处于平衡状态,此时蒸气的压强称为该液体的饱和蒸 气压,简称为蒸气压(vapor pressure) 。 蒸气压的大小仅与液体的本质和温度有关系,与液体的数量以及液面上方空间的体积 无关。 2. 溶液的蒸气压下降: 在相同温度下,将难挥发的非电解质溶于溶剂形成溶液后,因为溶剂的部分表面被溶 质占据,在单位时间内逸出液面的溶剂分子数就相应的减少,结果达到平衡时,溶液的蒸 气压必然低于纯溶剂的蒸气压。这种现象即称为溶液(相对于溶剂)的蒸气压下降(vapor pressure lowering) 。 3. 拉乌尔(Raoult)定律: 十九世纪八十年代,法国物理学家拉乌尔(Raoult)提出:在一定温度下,难挥发性 非电解质稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与溶剂摩尔分数的乘积。即 P = P0.xA 设 xB 为溶质的摩尔分数, ∵ xA + xB = 1 ∴ P = P0(1 – xB) P0- P = P0xB Δ P = P 0 xB 上式表明,在一定温度下,难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降值 Δ P 和溶质的摩尔分数 成正比,而与溶质的本性无关。这一结论称为拉乌尔定律。 4. 拉乌尔(Raoult)定律的应用形式: 设 nA 为溶剂的物质的量,nB 为溶质的物质的量,MA 为溶剂的摩尔质量,则有 xB = nB/(nA + nB), 当溶液很稀时, nA>>nB ,因此 xB ≈ nB/nA ,如取 1000 克溶剂,则有 xB = nB/(nA + nB)≈nB/nA = (m?MA)/1000 对稀溶液 Δ P = P0xB = P0. (m?MA)/1000 = K.m
( 2-1 )

式中 K 为比例常数,等于 P0. MA/1000。上式表示:在一定温度下,难挥发非电解质稀溶液 的蒸气压下降与溶液的质量摩尔浓度成正比, 比例常数取决于纯溶剂的蒸气压和摩尔质量。

(二)沸点升高 1. 沸点升高的概念: 液体的蒸气压随温度升高而增加,当蒸气压等于外界压力时,液体就处于沸腾状态, 0 此时的温度称为液体的沸点(T b) 。例如,在标准压力下水的沸点为 373K。因溶液的蒸气 0 压低于纯溶剂的蒸气压,所以在 T b 时,溶液的蒸气压小于外压而不会沸腾。当温度继续升 高到 Tb 时, 溶液的蒸气压等于外压, 溶液才会沸腾, 此时溶液的沸点要高于纯溶剂的沸点。 这一现象称为溶液的沸点升高(boiling point elevation) 。溶液越浓,其蒸气压下降越多,则 沸点升高越多。 2. 沸点升高的计算: 溶液的沸点升高与溶液的蒸气压下降成正比,即 Δ Tb = Tb - T b = K′Δ P 式中为比例常数。将计算蒸气压下降应用公式代入上式,得 Δ Tb =K′KΔ P = Kb.m (2-2)
0

Kb 为溶剂的摩尔沸点升高常数,它是一个特性常数,只与溶剂的摩尔质量、沸点、汽化热 等有关,其值可由理论计算,也可由实验测定。上式说明:难挥发非电解质稀溶液的沸点 升高只与溶液的质量摩尔浓度成正比,而与溶质的本性无关。 (三)凝固点下降 1. 凝固点下降的概念: 凝固点(freezing point)是物质的固相与其液相平衡共存的温度,此时,纯溶剂液相的 蒸气压与固相的蒸气压相等。一定温度下,由于溶液的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压,所以 在此温度时固液两相的蒸气压并不相等,溶液不凝固,即溶液的凝固点 Tf 低于纯溶剂的凝 固点 Tf0。 溶剂凝固点与溶液凝固点之差 Δ Tf(Tf0 - Tf)称为溶液的凝固点下降(freezing point lowering) 。 2. 凝固点下降的计算: 实验证明,难挥发非电解质稀溶液的凝固点降低和溶液的质量摩尔浓度成正比,与溶 质的本性无关,即 Δ Tf = Kf.m (2-3) 比例常数 Kf.叫做溶剂的摩尔凝固点降低常数, 与溶剂的凝固点、 摩尔质量以及熔化热有关, 因此只取决于溶剂的本性。应用凝固点下降方法可以精确地测定许多化合物的摩尔质量。

(四)渗透压
1. 渗透现象和渗透压: 溶剂分子通过半透膜从纯溶剂或从稀溶液相较浓溶液的净迁移叫渗透现象(osmosis) 。 对于一定温度和浓度的溶液,为阻止纯溶剂向溶液渗透所需的压力叫做渗透压(osmotic pressure) 。 2. 产生渗透现象的必要条件: ①存在半透膜;

②半透膜两侧单位体积内溶剂分子数目不同。 3. 渗透压的计算: 1886 年荷兰物理学家范特荷甫(Van't Hoff)指出: “理想稀溶液的渗透压与溶液 的浓度和温度的关系同理想气体状态方程式一致” ,即 Π V = nRT 或 Π = cRT (2-4) 式中,Π 是液体的渗透压(kPa) T 是热力学温度(K) V 是溶液的体积(L) 是溶质 , , ,c -1 -1 -1 的物质的量浓度(mol.L ) 是气体常数,用 8.31 kPa.L.mol .K 表示。上式说明:在 ,R 一定条件下,难挥发非电解质稀溶液的渗透压与溶液中溶质的浓度成正比,而与溶质的本 性无关。

4. 渗透压在医学上的意义
等渗溶液,高渗溶液与低渗溶液(略)

二、电解质在水溶液中的存在状态
(一)离子氛 电解质溶液中因离子氛的存在,离子相互牵制,其表观电离度<100%。使离子真正发 挥作用的浓度比完全电离应达到的离子浓度要低,因此对电解质溶液中可起作用的离子浓 度(又称为有效浓度)用活度(activity)表示。 电解质溶于水中完全电离,每个离子都被异号电荷离子的离子所包围,中心离子周围 存在的异性离子群叫做离子氛(ionic atmosphere) 。 (二)活度和活度系数: 电解质溶液中由于离子氛的牵制作用,使离子真正发挥作用的浓度比电解质完全电离 时应达到的离子浓度要低一些。我们把电解质溶液中,实际上起作用的离子浓度称为有效 浓度,又称为活度(activity) 。即

α

i

=riα

i

式中,下标 i 表示溶液中的第 i 种离子。ri

称为该种离子的活度系数() ,它反映了电

解质溶液中离子相互牵制作用的大小,溶液越浓,离子的电荷越高,离子间的牵制作用越 大,ri 越小,活度和浓度的差距越大,反之依然。 (三)离子强度: 离子强度(ionic strength)的定义为:

Im = 1/2Σ mizi2
式中, m 为离子强度 I (mol.kg-1) mi 和 zi 分别为溶液中第种离子的质量摩尔浓度和电荷。 , 离子强度是溶液中存在的离子所产生的电场强度的量度,它仅与溶液中各离子的浓度 和电荷数有关,而与离子的本性无关。离子的浓度越大,价数越高,则溶液的离子强度越 大,离子之间的相互牵制作用越强,活度系数就越小。 (柳翠英)
2

第三章
基本要求

化学反应速率

(4 学时)

1. 掌握反应速度表示方法。 2. 了解化学反应速度理论的基本内容及活化能与化学反应速度的关系。 3. 了解浓度、温度、催化剂等对化学反应速度的影响,并能用活化能及活化分子的 概念加以解释.

本章重点与难点
本章重点掌握化学反应动力学(chemical kinetics)问题,即反应化学反应进行得快慢化学反应的速率问题。重点掌握各种因素,如浓度、温度、催化剂等对化学反应速率的影 响以及建立化学反应的动力学方程。 本章学习的难点是有关化学反应速率理论问题, 即对碰撞理论及过渡态理论的的理解。 从分子水平探讨化学反应的机理,建立基元反应的速率理论,以期达到预测化学反应速率 的目的。

基本概念
化学反应速率;反应机理或反应历程;元反应和非元反应;反应速控步骤;反应分子 数;碰撞理论;活化分子;活化分子百分数;活化能;有效碰撞;过渡态理论或活化络合 物理论;活化络合物;质量作用定律;反应速率方程;反应速率常数;反应级数;催化剂。

授课要点 一 化学反应速率和反应机理

(一)化学反应速率的表示法 化学反应速率(rate of chemical reaction)通常将它定义为:单位体积的反应体 系中,反应进度随时间的变化率。常用单位时间内反应物浓度减少的量或生成物浓度增加 -1 的量来表示。浓度的单位以 mol?L 表示。时间则根据反应的快慢可用秒(s) 、分(min)

或小时(h)等表示。反应速度的单位可以是 mol?L ?s 、mol?L ?min 或 mol?L -1 -1 ?h 。 式中△C为浓度的变化量;△t 为时间间隔。为了使反应速率 V 为正值,分式前应加 ±号。其原则是:如以反应物浓度变化量表示反应速率,由于反应物浓度随时间而减少, △C 必为负值,分式前取负号,V 就成为正值。若以生成物浓度变化量表示反应速率,由于 生成物浓度随时间而增加,△C为正值,故分式前取正号。 例如,某给定条件下,氮气与氢气在密闭容器中合成氨,各物质浓度的变化如下: N2 + 3H2 = 2NH3 -1 起始时浓度(moL?L ) 1.0 3.0 0 -1 2 秒后浓度(mol?L ) 0.8 2.4 0.4 反应速率用生成氨的浓度表示时为: -1 -1 VNH3=(0.4-0)/2=0.2mol?L ?s 如用氢气或氮气浓度减少来表示时则为:

-1

-1

-1

-1

VH2=-(2.4-3.0)/2=0.3 mol?L ?s -1 -1 VN2=-(0.8-1.0)/2=0.1 mol?L ?s 必须注意: 1. 在同一个反应中,用不同物质的浓度变化来表示反应速率时,数值可以不同。但是, 在化学反应中,由于反应物和产物在数量上的变化有一定的关系,因此,在用不同物质浓 度变化所表示的反应速率之间必然也存在着一定的关系。它们之间的比,正好等于反应式 中各物质分子式的系数之比. 即 VN2:VH2:VNH3=1:3:2 或VN2=1/3VH2=1/2VNH3。 在用具体数值表示某一反应速率时,要注明是以哪种物质的浓度变化来表示的。通常 在反应速率符号 V 右下角注明该物质的分子式(或化学式)以表示之。例如,对于一般的

-1

-1

化学反应 (3-2) 2. 由于反应物的浓度随着反应的进行而减少,反应速率也将随之减慢。上例中所计算 的反应速率实际上是该段时间内的平均速率。平均速率只能近似地说明反应的快慢,并不 能说明反应在某一瞬间进行的速率。只有瞬时速率可以看成在时间间隔无限小时的浓度变

化与时间间隔的比值,即 (3-3) dc 表示 dt 瞬间内反应物或产物浓度的变量。 时间间隔愈短, 愈能表示出真正的反应速率。 (二)化学反应机理概念 化学反应式仅表示反应物和产物及其计量关系,它不涉及反应过程。一个化学反应所 经历的途径或具体步骤,称为反应机理(reaction mechanism)或反应历程。化学动力学 的基本任务就是研究反应的机理。 (一) 元反应和非元反应 反应物分子一步直接转化为产物分子的反应称为元反应 (e1ementary reaction) 由两个 。 或两个以上的元反应组成的化学反应叫做非元反应,也叫做总反应(overall reaction) 。元 反应很少,绝大多数的反应是非元反应。例如氢气与碘蒸气生成碘化氢的反应:

过去曾认为这是一个双分子的元反应。近年来研究确定,它是一个非元反应。该反应是由 两个元反应组成的。 如果在一个非元反应中,有一步反应的速率最慢,它能控制总反应的速率,总反应的 速 率 基 本 上 等 于 这 最 慢 一 步 的 速 率 , 则 这 最 慢 的 一 步 反 应 就 叫 做 速 控 步 骤 ( rate

controlling step) 。上述第二个元反应就是这个非元反应的速控步骤。 (二) 反应分子数 元反应中,反应物系数之和(即同时直接参加反应的粒子的数目)称为反应分子数 (molecularity of reaction) 。据反应分子数的不同可将元反应分为单分子反应、双分子反应 和三分子反应。三分子反应极少。 应该注意的是: 反应分子数是人们为了说明反应机理而提出的概念, 仅适用于元反应, 它是通过实验确定的,绝不能按化学方程式中的计量系数来确定反应分子数。



反应速率理论简介

有关化学反应速率的理论,主要有两个:一是于本世纪初以气体分子运动论为基础而 建立起的碰撞理论;二是在统计力学和量子力学发展中形成的过渡状态理论。 (一)碰撞理论 碰撞理论主要适用于气体双分子反应。该理论认为:化学反应发生的先决条件是反应 物分子之间的相互碰撞。反应物分子碰撞的频率越高,反应速率越快;如果反应物分子互 不接触,那就不可能发生反应。但并不是反应物每一次碰撞都能发生反应,瑞典物理化学 家阿仑尼乌斯(Arrhenius)提出了化学反应的有效碰撞理论。其理论要点是: 1. 反应物之间要发生反应,分子间必须碰撞; 2. 不是每次碰撞都能发生反应,只有极少数分子的碰撞才能发生反应。能发生反应的 碰撞称为有效碰撞。显然有效碰撞次数越多,反应速度越快; 3. 要能发生有效碰撞,反应物的分子必须具有足够能量,能发生有效碰撞的分子叫活 化分子。 活化分子占分子总数的百分数称之活化分子百分数. 活化分子百分数越大, 有效碰撞次数越多,反应速度越快. 4. 活化分子具有的最低能量 E1 与分子平均能量E平均的差值叫做活化能。图 3-1 中E1 表示活化分子具有的最低能量。活化能用Ea 表示,则 Ea=E1-E平均

5.能量分布曲线(如图 3-1)说明在一定温度下,具有不同能量分子的百分率分布 情况,一定温度下,分子可以有不同的能量,但是具有很低和很高能量的分子数目很 少,具有平均能量E平均的分子数目则相当多。只有极少数能量比平均能量高得多的分 子,它们的碰撞才是有效碰撞。 化学反应速率主要决定于单位时间内有效碰撞的次数,而有效碰撞的次数与活化能有 关。 3-1 中画斜线区域的面积代表活化分子在所有分子中所占的百分数。 图 在一定温度下, 反应的活化能越大,如Ea2>Ea1,活化分子所占的比例越小(图 3-2) 。于是单位时间内有

效碰撞的次数越少,反应进行得越慢。反之,活化能越小,活化分子所占比例越大,单位 时间内有效碰撞的次数越多,反应进行得越快。 活化能常用 kJ?mol-1 作单位,即表示 1mol 活化分子的活化能总量。不同的化学反应, 具有不同的活化能, 一般化学反应的活化能在 40~400kJ? -1 之间。 mol 活化能小于 40kJ? -1 mol -1 的化学反应非常快,活化能大于 120kJ?mol 的反应就很慢了。 (二)过渡态理论 过渡态理论(transition state theory)又称活化络合物理论(activated complex theory) 。 该理论认为,化学反应不只是通过反应物分子间的简单碰撞就生成产物,而是要经过一个 中间的过渡状态,并且经过这个过渡状态需要一定的活化能。 对于下列反应: A+BC =[A??B??C]→ A B+ C (反应物) (活化络合物) (产物) 由稳定的反应物分子过渡到活化络合物的过程叫做活化过程。活化过程中所吸收的能

量就是活化能。 活化能就是基态反应物所具有的平均能量与活化络合物所具有的能量之差。 图 3-3 表示以上反应中的能量变化,由图可见,反应物要形成活化络合物,它的能量 必须比反应物的平均能量高出 Ea1,Ea1 就是反应的活化能。由于产物的平均能量比反应物 低,因此,这个反应是放热反应。 如果反应逆向进行,即 AB+C→A+BC,也是要先形成 A?B?C 活化络合物,然后 再分解为产物 A 和 BC。 不过, 逆反应的活化能为 Ea2, 它是一个吸热反应。 由于 Ea2>Ea1, 所以吸热反应的活化能总是大于放热反应的活化能。 该反应的热效应(热力学能的变化)等于正逆反应活化能之差,即 Δ E = Ea2-Ea1。 由以上讨论可知,反应物分子必须具有足够的能量才能越过反应坐标中的能峰而变为 产物分子。反应的活化能愈大,能峰愈高,能越过能峰的反应物分子比例愈少,反应速率 就愈小。如果反应的活化能愈小,能峰就愈低,则反应速率就愈大。 (三)实验活化能 活化能的概念是由瑞典物理化学家阿仑尼乌斯(Arrhenius)提出来的,因可以通过实 验测得,由称为实验活化能。反应的活化能大,说明反应进行时所必须越过的能垒大,反 应进行的速率就慢;反应的活化能小,反应进行所必须越过的能垒小,反应进行的速率就 快。因此,如果实际应用中能够降低反应的活化能,就能大大提高反应的速率。



影响反应速率的因素

(一)浓度对反应速率的影响 质量作用定律 大量实验证明,在一定温度下,增大反应物的浓度,大都使反应速率加快。这个事实 可以用碰撞理论进行解释。一定温度下,对某一反应,反应物中活化分子的百分数是一定 的。但当增大反应物浓度时,会使单位体积内活化分子的总数增多,这样,使单位时间内 反应物分子发生有效碰撞的机会增多,从而使反应速率加快。 反应速率和反应物浓度间的定量关系为:化学反应速率与反应物的物质的量浓度成正 比。这个规律称为质量作用定律(law of mass action) 。注意:质量作用定律仅适合于元 反应。 对于元反应 aA+bB = dD+eE V∝Ca(A) b(B) ?C a V=k C (A) b(B) ?C (3-4) 质量作用定律可表述为:在一定温度下,元反应的化学反应速率与反应物浓度幂次方(以 化学反应式中相应的系数作指数)的乘积成正比。 质量作用定律数学表达式(3-4)又叫做反应速率方程。式中的比例常数 k 叫做速率 常数(rate constant) 。 k 的物理意义是:①k 在数值上相当于各反应物浓度都是 1mol?L-1 时的反应速率;② 在相同条件下,k 愈大,反应的速率愈快;对于不同的化学反应,k 值也不相同;③对同一 个化学反应,k 值与反应物的本性及温度等有关,而与反应物的浓度无关。k 值一般通过实 验测定。 书写反应速率方程式时应注意以下几点: 1.质量作用定律仅适用于基元反应。如果不知道某个反应是否为基元反应,那就只能 由实验来确定反应速率方程式,而不能由通常的总反应式直接书写速率方程式。 2. 纯固态或纯液态反应物的浓度不写入速率方程式。 因为纯物质的浓度可看作是常数. 反应级数 所谓反应级数(order of reaction) ,即是反应速率方程中各反应物浓度方次之和。 书写质量作用定律数学表达式时,只有元反应的质量作用定律表示式中反应物浓度的 指数与反应方程式中计量系数一致,而对许多反应两者并不一致,对一般的化学反应 aA 十 bB → cC 十 dD a、 b 表示 A、B 在反应方程式中的计量系数,其速率方程可表示为: V=kCm(A)?Cn(B) 式中 C(A)、C(B)分别表示 A、B 的浓度。m、n 分别表示速率方程中 C(A)和 C(B)的指数。 由速率方程可见,其指数不一定是化学方程式中的计量系数。m、n 分别称为反应物 A 和 B的反应级数,两者之和 m 十 n 称为该反应的总级数。反应级数一般都是指反应总级数而 言。 反应级数的确定,与质量作用定律表示式的书写一样,不能由配平的方程式直接书写, 而应通过实验确定。 反应级数与反应分子数是两个不同的概念。反应分子数是参加基元反应的分子数目, 其值只能是正整数。反应级数是由实验确定的速率方程中各反应物浓度方次之和。反应级 数可以是整数,也可以是分数或零。

(三) 温度对反应速率的影响 阿仑尼乌斯经验方程式 速率常数 k 与温度 T 的关系的经验方程式称为阿仑尼乌斯方程: lnk=-Ea/(RT)+lnA lgk=-Ea/(2.303RT)+lgA -Ea/(RT) 或 k=Ae (3-6) 式中k是速率常数;Ea 为活化能;R 是气体常数;T 是绝对温度;A 为频率因子,是反应 特有的常数。阿仑尼乌斯方程式把速率常数 k、活化能 Ea 和温度 T 三者联系起来,由此关 系式可以说明: -Ea/(RT) 1.对某一反应,Ea 基本不变,温度升高,e 增大,则 k 值也增大,反应速率加 快,这说明了温度对反应速率的影响。 -Ea/(RT) 2.当温度一定时,活化能 Ea 值越小,则 e 越大,k 值愈大,反应速率愈快, 反之,Ea 愈大,反应速率愈慢,说明了活化能与反应速率之间的关系。 阿仑尼乌斯方程的应用 由阿仑尼乌斯公式,可求反应的活化能及速率常数 若反应在 T1 及 T2 时速率常数分别为 k1、k2,因 Ea 随 T 变化改变很小,可把 Ea 看成

与 T 基本无关的常数,故有 根据公式(3-7)和(3-8) ,如果已知两个温度下的速率常数,就能求出反应的活化 能;如已知反应的活化能和某一温度下的速率常数就能求得另一温度下的速率常数。 (四) 催化剂对反应速率的影响 催化剂和催化作用 凡能改变化学反应速率、但本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质称为催化剂 (catalyst) 有催化剂存在的化学反应叫做催化反应。 。 催化剂改变反应速率的作用称为催化 作用(catalysis) ,能增加反应速率的催化剂称为正催化剂,而减慢反应速率的催化剂称为 负催化剂,一般提到的催化剂都是正催化剂。有些反应的产物可作其反应的催化剂,从而 使反应自动加速,称为自动催化反应。 催化剂具有以下几个特点:

1.催化剂在化学反应前后的质量和化学组成不变。 2.催化剂具有选择性。 3.在可逆反应中,催化剂能加速正反应,则也能加速逆反应,所以催化剂能加快平衡 状态的到达,或者说缩短到达平衡的时间,但不会改变平衡常数。因为催化剂不改变反应 的始态和终态,即不能改变反应的△G,因此,催化剂也不能使非自发反应变成自发反应。 4.催化剂用量小,但对反应速率影响大。 5.催化剂对化学反应的催化能力一般叫做催化剂的活性,简称为催化活性(catalytic activity) 。催化活性的表示方法常用在指定条件下,单位时间、单位质量(或单位体积)的 催化剂能生成产物的重量来表示。 催化作用理论 催化剂之所以能加快反应速率,公认的说法是,它改变了原来的反应历程,降低了反 应的活化能。如图 3-6,在没有催化剂时,反应的活化能为 Ea,Eac 是加催化剂后反应的 活化能。由图可见,有催化剂参加的新的反应历程和无催化剂时的原反应历程相比,活化 能降低了,Eac<Ea。由于加催化剂使活化能降低,活化分子百分数相应增多,故反应速率 加快。

(刘新泳)

第四章
基本要求

化学热力学初步

(4 学时)

一、熟悉化学热力学的一些重要术语。 二、能够根据书写要求正确书写热化学反应方程式。 三、掌握化学反应热效应的计算方法。 四、了解吉布斯能的意义和应用。

本章重点、难点

运用热力学的原理和方法来研究化学现象及与化学过程有关的物理变化,即化学热力 学。化学热力学主要解决的问题是:化学反应中能量的变化,化学反应的方向和限度问题。 本章学习的重点是能够运用化学热力学的基本概念如焓、吉布斯能、熵,解决判断化 学反应是否能够发生、化学反应发生时所伴随的能量变化等问题。 本章学习的难点在于准确掌握和理解化学热力学研究的基本特点,正确运用热力学的 基本概念处理具体化学实际问题的方法, 化学热力学所研究的是体系的宏观性质,是从反应体系的宏观能量变化来认识物质及 化学变化的规律性。其研究的结论是大量分子的平均行为,不涉及个别分子的个体行为。 化学热力学在研究化学变化时,只考虑反应的起始状态和最终状态,与反应的具体过程无 关,也不涉及反应速率及与之有关的问题。

基本概念
1.体系和环境 体系是被研究的物质系统。 环境是与体系有密切关系的周围物质部分。 根据体系和环境之间物质和能量交换的情况不同,体系可以分成: (1)敞开体系:体系与环境之间既有能量交换又有物质交换。 (2)封闭体系:体系与环境之间只有能量交换,没有物质交换。 (3)孤立体系:体系与环境之间既没有能量交换也没有物质交换。 根据体系中物质的相的数目不同体系可以分成: 2.状态和状态函数 状态是体系的存在形式。一个体系的状态是由体系的一系列性质确定的。当体系的性 质都具有确定的数值时,我们认为体系处于一定的状态。 体系的性质是反映体系物质特征的物理量。如气体的状态是由温度、压力、体积、各 组分物质的摩尔数等性质来决定。如果其中一个体系的性质发生变化,体系即由一个状态 转变为另一种状态。根据体系性质与体系中物质数量的关系,体系的性质分为: (1) 广度性质:体系性质的数值与体系中物质的量成正比,是体系中个部分该性质 的总和。如体积、质量。广度性质的特点是具有加合性。 (2)强度性质:体系性质的数值不随体系中物质的量而变化,是由体系中物质的本性所决 定,强度性质没有加合性。如温度、压力、密度等。 确定体系的热力学状态的体系性质叫状态函数。状态函数的特点是:体系状态一定, 状态函数就具有确定的数值。体系发生变化时,体系的状态函数也随着发生相应的变化, 状态函数的变化值只取决于体系的始态和终态,而与变化的途径无关。体系一旦恢复到原 来状态,状态函数恢复原值。所以体系变化的始态和终态一经确定,各状态函数的变化量 也就随之确定。设体系变化的始态的状态函数体积为 V1,终态的体积为 V2,体系发生变化 后状态函数的变化量Δ V = V2-V1,状态函数温度的变化量表示为Δ T,Δ n 为状态函数物 质的量的变化量。 描述体系某一状态的各状态函数之间有一定的相互关系,若确定了其中的几个状态函 数,其余的状态函数就随之而定。例如某一理想气体体系,P、V、T、n 都是状态函数,只 要其中一个物理量发生变化,体系的状态就随之改变;只要确定其中三个状态函数,另外 的一个状态函数也随之而定。 3.过程和途径 体系的状态发生变化时,状态变化的经过叫过程。根据体系状态变化的条件不同分为: (1)恒温过程:体系状态是在温度不变条件下发生变化。

(2)恒压过程:体系状态是在压力不变条件下发生变化。 (3)恒容过程:体系状态是在体积不变条件下发生变化。 (4)绝热过程:体系状态发生变化时,体系和环境之间没有热的交换。 体系从一个始态变化到另一终态,可以经由不同的方式,完成体系变化过程的具体方 式或步骤叫途径。 4.内能 体系内部能量的总和叫做体系的内能。用符号 U 表示,单位是 J 或 kJ。 内能是体系内部状态所决定的能量总和,它是体系本身的性质,只取决于体系的状态。 体系在一定的状态时,体系内能的数值是确定的。因此内能是体系的状态函数,任何变化 过程的内能变化值Δ U 只与体系的终态和始态有关,而与体系变化的途径无关。 5.化学反应的热效应 在一定条件下,当反应体系只对抗外压做膨胀功时,化学反应完成后,若使反应体系 的温度回到起始温度,体系所吸收或放出的热量称为化学反应的热效应(或叫反应热) 。 6.盖斯定律 盖斯定律基本内容:化学反应的热效应只与反应的始态和终态有关,而与反应的途径 无关。或者说,无论给定的化学反应是一步完成的还是分几步完成,只要始态和终态一定, 则一步完成的反应热效应与各分步反应的反应热效应的代数和相等。盖斯定律只适用与恒 压过程和恒容过程。 7.热化学反应方程式 表示化学反应热效应关系的方程式叫热化学方程式。

授课要点
一、热力学第一定律
(一)热和功 热是由于体系与环境之间存在着温差,而在体系与环境之间进行交换和传递的能量, 以符号 Q 表示。 功除热以外的其它能量交换形式统称为功,如电功、膨胀功、表面功等。以符号 W 表 示,在化学反应体系中如果有气体物质参与,体系常反抗外压做膨胀功(体积功) = P? ,W Δ V。除膨胀功以外的所有其它形式的功都叫有用功。 热和功的单位常用 J 或 kJ。由于热和功是体系在变化过程中的一种能量交换形式,因 而它们不是体系的性质,也就不是体系的状态函数。例如我们不能说体系含多少热量而只 能说体系在某一过程中放出或吸收多少热量。 以热和功的方式交换和传递的能量不仅有大小,还有方向问题。在热力学中热和功的 能量传递方向用正、负号表示。规定:如果体系从环境吸收热量 Q 为正值;体系向环境放 出热量 Q 为负值。如果体系对环境做功 W 为正值,环境对体系做功 W 为负值。 因为正、负号在热和功的描述中具有特殊的物理意义,所以在进行热和功的书写和计 算时不能省略。 (二)热力学第一定律 热力学第一定律就是能量守恒定律。即自然界的一切物质都有能量,能量具有不同的 形式,能量可以从一种形式转化成另一种形式,从一个物体传递到另一个物体,但在能量 的转化和传递过程中,能量的总值保持不变。 因为体系与环境之间进行的能量交换或传递只有热和功两种形式。当一个封闭体系由

内能 U1 的始态经过一个变化过程到内能为 U2 的终态时,体系的内能的变化值 Δ U = U2 - U1 设在此过程中,体系从环境吸收了热量为 Q,同时体系对环境做的功为 W,根据热力学 第一定律,体系的内能变化值为 ΔU = Q – W 该式是热力学第一定律的数学表达式。其物理意义是:封闭体系从一个状态变化到另一个 状态时,其内能的变化值等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。 [例 2-1] 已知体系在一变化过程中吸收了 60OJ 热量,同时体系对环境做了 45OJ 的功, 求体系的内能变化。 解: Q = +600J, W = +450J ΔU = Q – W =(+600)– (+450)= +150 (J) 答:体系的内能的变化值是+150J。 即体系在变化过程中,从环境获得能量使体系的内能增加。 在体系内能发生变化的同时,环境的能量也发生了相应的变化。体系吸收了热量,意 味着环境失去同等的热量,当体系作功时,环境相当于作了负功。因此体系的内能变化等 于环境的内能变化,但符号相反。 Δ U 体系= Δ U 环境 Δ U 体系 + Δ U 环境= 0 所以,热力学第一定律即在宇宙中的总能量是恒定不变的。

二 (一)等容反应和等压反应热

化学反应的热效应

1.等容热效应 如果体系在变化过程中只做膨胀功不做其他功,热力学第一定律可写成 Δ U = Q - P?Δ V 当化学反应是在一个恒容条件下进行(反应是在密闭的钢瓶中进行) ,在反应过程中体 系的体积恒定不变Δ V=0。即体系不做膨胀功,则上式可写成 Δ U = Qv Qv 表示恒容条件下的反应热效应,上式的意义是:在恒容条件下进行的化学反应,反 应热效应在数值上等于体系内能的变化值。 如果反应放热 Qv 是负值,说明反应使体系的内能降低;如果反应吸热 Qv 是正值,说 明反应使体系的内能升高。 2.等压热效应 如果一个化学反应是在恒压条件下进行,该反应的热效应叫恒压热效应。 恒压条件下进行的反应如果伴随有体积的变化, (特别是在有气体物质参于反应的情 况下)体系就要做膨胀功,即 W = P?Δ V 。根据热力学定律,恒压条件下反应体系内能 的变化量用数学式表示为: Δ U = Qp – PΔ V Qp 表示恒压条件下反应的热效应。该式说明:恒压反应过程体系内能的变化量等于体 系恒压热效应与体系所做膨胀功的差值。 根据状态函数的特点,将Δ U = Qp – PΔ V 数学式进行整理 Qp = (U2-U1) + P(V2-V1)

= (U2+PV2) - (U1+PV1) 因为 U、 V 都是体系的状态函数, P、 所以它们的组合也是状态函数。 热力学就将 (U+PV) 定 义成新的状态函数叫焓,是具有加合性的物理量,用符号 H 表示。 H = U + PV 因此恒压条件下反应的热效应可表示成 Qp =(H2-H1)= Δ H 该式说明:封闭体系中进行的化学反应,在只做膨胀功条件下,体系的状态函数焓的 变化值在数值上等于反应的恒压热效应 Qp。其意义在于使反应的热效应在特定条件下只与 反应的始态和终态有关,与变化的途径无关,从而使反应热效应的求算变得简单方便。 如果体系的焓值增加(Δ H>0) ,则化学反应表现为吸热过程(Qp>0) ;如果体系的焓 值减小(Δ H<0)则说明化学反应是一个放热的过程(Qp<0) 。 因为化学反应通常是在恒压条件下进行的,所以恒压热效应更具有实际意义。常用焓 变Δ H 表示反应的恒压热效应,单位是 kJ?mol-1 或 J?mol-1。 3.等容热效应与等压热效应的关系 实验证明,同一种反应,分别在恒容或恒压条件下进行时,它与环境交换的热量常常 是不一样的。根据热力学推导,恒容热效应与恒压热效应的关系为 Qp = Qv + PΔ V 如果体系中有气体参与,假设所有气体均为理想气体,PΔ V = (Δ n)RT,即 Qp = Qv + (Δ n)RT Δ n 表示反应前后气态物质的摩尔数的差值。 Δ n =∑n 产物 - ∑n 反应物 [例 2-2] 在 298K 和 101.3kPa 条件下,2mol 氢与 1mol 氧反应生成 2mol 液态水时, 反应放出的热量是 571.6kJ。 求生成 1mol 液态水时反应的恒压热效应 Qp 和恒容热效应 Qv。 解:根据题意 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) 生成 1mol 液态水时反应恒压热效应 Qp(Δ H) = (-571.6)/2 = -285.8 (kJ) 反应方程式所表示的化学反应过程的(Δ n)RT =(0-3)? 8.314 ? 298 = -7.4 (kJ) 生成 1mol 液态水时反应恒容热效应 Qv = Qp - (Δ n)RT = (-285.8)-(-7.4/2) = -282.1(kJ) 答:生成 1mol 液态水时反应的恒压热效应是-285.8kJ,恒容热效应是-282.1kJ。 当化学反应的反应物和生成物都是液态或固态物质时,反应过程中体积的变化很小, 膨胀功可以忽略不计,即恒压热效应约等于恒容热效应。

(二) 热化学方程式
1.热化学反应方程式 化学反应热效应与许多条件因素有关,一般利用热化学方程式就可以把它们之间的关 系正确地表达出来。表示化学反应热效应关系的方程式叫热化学方程式。例如碳与氧之间 的化学反应的热化学方程式写成 C(石墨) + O2(g) = CO2(g) Δ H? = -393.5 kJ?mol-1 热化学方程式所提供的信息是: (1)化学反应的热效应用体系的焓变值Δ H? 表示,单独写在方程式右侧。Δ H? 的负号 表示反应是放热过程,Δ H? 的正号表示反应是吸热过程。 (2)Δ H? 叫标准摩尔焓变,单位是 kJ? mol-1 ,mol 表示某反应的反应进度。 对任一反应当各物质的物质的量改变与反应方程式中其计量系数的数值相等时,则反

应进度为 1 摩尔(ξ =1 mol) ,即进行了 1 摩尔反应。 例如反应 aA + bB = dD + eE 每摩尔反应是指 a molA 与 b molB 完全作用,生成 d molD 和 e molE 的反应产物的反应。 因此不能离开具体的反应式来讨论反应热效应。反应进度的单位“摩尔”与物质的量单位 “摩尔”有不同的意义。 (3)Δ H? 上标 ? 表示标准态,是热力学规定的体系的标准状态。标准状态是指:气 态物质的标准压力为 101.3kPa,溶液中的物质其标准态溶质浓度为 1 mol?L-1,固体和纯液 体的标准态是处于标准压力下的纯物质。在热力学标准态的规定中温度没有限定,通常采 用 298K 温度条件下的有关数据。 2.热化学反应方程式的书写要求及意义 因为化学反应的热效应不仅与反应进行时的条件有关, 而且与反应物和生成物的物态、 数量有关,所以在书写热化学方程式时应注意: (1) .化学反应的热效应与反应条件有关,不同反应条件下的反应热效应有所不同,所以 应注明反应的温度、压力条件。但 298K,101.3 kPa 的反应条件可以省略。 (2) .因为化学反应的热效应与物质的形态有关,同一化学反应物质的形态不同反应热效 应有明显差别。在热化学方程式中要求用右下标的方式注明物质的形态。习惯以 s、l、g 来分别表示固态、液态、气态。如果某物质有几种晶型,也应注明其参与反应的具体形式。 水溶液中的组分以 aq 表示,通常可省略。 Na(s) + H2O(l) = NaOH(aq) + 1/2H2(g) Δ H? = -184 kJ?mol-1 + Ag (aq) + Cl (aq) = AgCl(s) Δ H? = -92.3 kJ?mol-1 H2(g) +1/2O2(g) = H2O(l) Δ H? = -285.8 kJ?mol-1 H2(g) +1/2O2(g) = H2O(g) Δ H? = -241.8 kJ?mol-1 (3).热化学方程式中化学式前的系数只表示参加反应物质的摩尔数,不表示分子数,所 以可以用分数。因为焓是与体系中物质的量有关的状态函数,所以同一反应如果物质化学 式前的计量系数不同时,反应热效应也不一样。 H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) Δ H? = -184.6 kJ?mol-1 1/2H2(g) + 1/2Cl2(g) = HCl(g) Δ H? = -92.3 kJ?mol-1 (4).在相同条件下,正反应和逆反应的反应热效应数值相等,但符号相反。 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g) Δ H? = +184.6 kJ?mol-1 Na(s) + H2O(l) = NaOH(aq) + 1/2H2(g) Δ H? = -184 kJ?mol-1

(三)反应热效应的计算
1.盖斯定律 盖斯定律基本内容:化学反应的热效应只与反应的始态和终态有关,而与反应的途径 无关。或者说,无论给定的化学反应是一步完成的还是分几步完成,只要始态和终态一定, 则一步完成的反应热效应与各分步反应的反应热效应的代数和相等。盖斯定律只适用与恒 压过程和恒容过程。 化学反应的热效应是可以通过实验的方法进行测定, 也可以用热化学的方法计算求得。 根据盖斯定律的原理,可以利用已知的反应热效应进行始终态相同的一步完成的反应 的热效应与各分步反应热效应之间的求算。 [例 2-3] 求反应 已知 C(石墨) + O2(g) = CO2(g) CO(g) +1/2 O2(g) = CO2(g) Δ H?1 = -393.5 kJ?mol-1 Δ H?2 = -283 kJ?mol-1

C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) 的热效应Δ H?3。

解:三个反应方程式之间的关系是 C(石墨) CO(g)

CO2(g)

即三个反应式可以看作是始终态相同的一步反应 C(石墨)→CO2(g) 与分步反应 C(石墨) →CO(g)和 CO(g)→CO2(g)的关系, 根据盖斯定律一步完成的反应热效应与分步完成的反应热效应的代数和相等。 Δ H?1 = Δ H?2 + Δ H?3 则Δ H?3 = Δ H?1 - Δ H?2 = (-393.5) - (-283) = -110.5 (kJ?mol-1 ) 答:所求反应的热效应是 -110.5 kJ?mol-1 。 如果已知反应热效应的反应数目比较多,其相互关系分析比较麻烦时可以利用化学反 应方程式和反应的焓变值具有加合性的特点,利用反应方程式之间的代数关系进行反应的 热效应计算。 [例 2-4] 已知 CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l) Δ H?1 = -890.3 kJ?mol-1 (1) C(石墨) + O2(g) = CO2(g) H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) (3) 求反应 C(石墨) + 2H2(g) = CH4(g) 的热效应Δ H? 解:根据已知热效应的反应方程式中物质项与所求反应方程中物质项的关系,可以将已知 反应方程式进行相应加减,以消除在所求反应方程式中没有的物质项,从而得到待求热效 应的反应方程式,然后将已知方程的热效应(Δ H)也进行相应一致的代数运算,求得要求 的反应热效应。 将(2)+ 2(3)- (1) +
? ? ?

Δ H?2 = -393.5 kJ?mol-1 (2) ? Δ H 3 = -285.8 kJ?mol-1

C(石墨) + O2(g) = CO2(g) 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) CO2(g) + 2H2O(l) = CH4(g) + 2O2(g)

C(石墨) + 2H2(g) = CH4(g) Δ H = Δ H 2 + 2Δ H 3 -Δ H?1 = (-393.5) + 2?(-285.8) - (-890.3) = -74.8 (kJ?mol-1 ) 答:所求反应的热效应是 -74.8 kJ?mol-1 。 2.标准生成焓 热力学规定,在标准状态,由各元素的最稳定单质生成 1mol 某物质时的反应热效应叫 该物质的标准生成焓或标准生成热。以符号Δ H?f 表示。 热力学规定在标准状态下,稳定单质的标准生成焓等于零。 物质的标准生成焓的数据可以通过实验测得并列表写入手册,使用时可以查表。不同 物质的标准生成焓的数值不同,同一物质不同形态条件下的标准生成焓的数值也不同,在 查表和选择数据时要格外注意。 根据单质与反应物及生成物的关系和盖斯定律,利用生成物和反应物的标准生成焓, 可以计算反应的热效应。 Δ H? =∑Δ Hf? 产物 -∑Δ Hf? 反应物 [例 2-5] 求下列反应的热效应 2Na2O2(s) + 2H2O(l) = 4NaOH(s) + O2(g)

解:查表得到有关物质的标准生成焓 Na2O2(s) H2O(l) -1 ? Δ H f (kJ?mol ) -285.9 -285.83

NaOH(s) -425.59

O2(g) 0

Δ H? = 4Δ Hf? NaOH + Δ Hf? O2 - 2Δ Hf? Na2O2 - 2Δ Hf? H2O = 4?(-425.59) + 0-2?(-285.9) - 2?(-285.83) = -1702.36 + 571.8 + 571.66 = -558.9 (kJ?mol-1 ) 答:反应的热效应是 -558.9 kJ?mol-1 。 注意:标准生成焓的数值可能因为使用的数据来源不同而有差异。 标准生成焓与物质的量有关, 计算时应根据方程式中的计量系数而扩大相应的倍数。 反应热效应的单位是 kJ?mol-1 。

三 (一)自发过程

吉布斯能和化学反应的方向

对化学反应来说在一定条件下能够自动进行的反应叫自发反应,反应的这种特性叫反 应的自发性。能够自发进行的反应,其反应物放在一起就可以发生反应。对不能自发进行 的反应,其反应物放在一起则不会发生反应。但是,应该注意到自发反应不等于一定能进 行的反应。例如: H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) Δ H? = -285.8 kJ?mol-1 热力学计算证明该反应是一个自发进行的反应,但在室温条件下该反应可以认为是不能发 生的。原因是在室温条件下该反应的反应速率极慢接近于零。所以反应的自发性只是说反 应进行的可能性,并不等于反应一定能够发生,还要考虑到反应的条件对反应速率产生的 影响。而不自发的反应过程,也不是说不能发生,只是需要环境对体系做功。例如水的分 解反应是一个非自发的,但在电解条件下即可实现。

(二)熵和熵变
熵是与体系的混乱程度有关的一个状态函数,是体系的广度性质,其变量Δ S 只取决 于体系的始终态,而与体系变化的途径无关。 0K 温度条件下,任何纯物质完整晶体的熵值等于零。因为在此温度条件下,任何纯物 质完整晶体均处于完全有序的状态,体系的混乱度最小。在标准状态下,1mol 纯物质的熵 叫标准熵,用符号 S? 表示,单位是 J? K-1 ?mol-1 。 纯物质的标准熵的绝对值是可以测得的。物质的混乱度越大,其对应的熵值也越大。 这与物质的质点(分子、原子、离子)在空间的排列方式和运动方式有关。对于同一种物 质 S(g)>S(l)>S(s)。相同物质形态的不同物质,其分子中的原子数目或电子数目越多,熵值 一般也越大。例如 H2O(l) H2O(g) HCl(g) HBr(g) HI(g) NH3(g) -1 -1 ? S (J? K ?mol ) 69.9 188.72 186.8 198.6 206.5 192.3 体系的温度升高,物质的熵值相应增大。对气体物质,压力增大,其熵值减小,对固 态、液态物质,其熵值受压力的影响较小。在反应中气体分子数增大时,体系的熵值增大, 当气体分子数减少时,体系的熵值变小。 化学反应过程的标准熵变 Δ S? = ∑S? 产物 - ∑S? 反应物

(三)吉布斯能
1.吉布斯能与自发过程 在热力学中用吉布斯能(Gibbs energy)来表示恒温恒压条件下体系做最大有用功的本 领。吉布斯能符号 G,定义为: G = H - TS 因为焓、温度、熵都是状态函数,由它们组合而成的吉布斯能也是一个状态函数。当 体系的始终态一定时,吉布斯能的变化值就是确定的。在恒温恒压条件下反应化学反应吉 布斯能的变化量(Δ G)的符号与反应自发性有关: (1)Δ G<0,反应有可能自发进行。 (2)Δ G=0,体系处于平衡状态。 (3)Δ G>0, 反应不可能进行。 在恒温恒压条件下,如果化学反应的Δ G<0,反应自发向生成产物的方向进行。随着 反应的进行反应物在不断减少,产物在不断增加,与物质的量有关的状态函数吉布斯能也 发生相应变化。当Δ G=0,反应达到平衡状态,此时体系的吉布斯能最小,这就是化学反 应的限度。Δ G>0, 反应不能自发进行,但逆反应的Δ G<0,是可以自发进行的。根据Δ G 数值的符号,可以判断反应在恒温恒压条件下自发趋势,或着说判断反应的方向。根据 Δ G 负值的大小可以比较反应进行的程度。所以Δ G 可以作为反应自发性的判据。 根据热力学推导等温过程的吉布斯能的变化量与体系其它状态函数的关系是 Δ G = Δ H – TΔ S 该关系式叫吉布斯-赫姆霍兹(Gibbs-Helmholtz)方程式,它说明化学反应的热效应只 有一部分能量用于做有用功,而另一部分的能量用于维持体系的温度和增加体系的熵值, 即恒温恒压条件下的反应热效应不能全部用来做有用功。 吉布斯-赫姆霍兹方程说明了影响反应自发性的因素。 如果一个反应是放热的Δ H<0,体系的熵值增加Δ S>0,则Δ G<0,这种反应在任何 温度条件下都能自发进行。 如果一个反应是吸热的Δ H>0,体系的熵值减小Δ S<0,则Δ G>0,这种反应在任何 温度条件下Δ G 都是正值,反应不能自发进行。 如果一个反应是放热的Δ H<0,体系的熵值减小Δ S<0,或着Δ H、Δ S 均为正值,这 时反应Δ G 的正负取决于Δ H 和 TΔ S 的相对大小,改变体系的温度可以影响到反应的自发 性。因为Δ H 与Δ S 相比Δ H 的值要大的多,当Δ H、Δ S 均为负值时,低温条件下可以使反 应的Δ G<0 反应自发进行;如果当Δ H、Δ S 均为正值时,高温条件下可以使反应的Δ G<0 反应自发进行。 2.标准生成吉布斯能 吉布斯能的绝对值是无法获得的,热力学采取定义标准生成吉布斯能的方法计算反应 的Δ G。 标准生成吉布斯能:在标准状态和指定温度下,由稳定单质生成 1mol 化合物时反应的 吉布斯能变化为标准生成吉布斯能,以符号Δ Gf? 表示。规定标准状态下稳定单质的Δ Gf? 等 于零。因为盖斯定律适用于Δ G? 的计算,则反应的吉布斯能变化值: Δ G? = ∑Δ Gf? 产物 - ∑Δ Gf? 反应物 Δ G? 与反应中物质的量成正比。逆反应的Δ G? 与正反应的Δ G? 数值相等符号相反。 [例 2-7] 求下列反应的Δ G?,并判断反应的自发性。 4NH3(g) + 5O2(s) = 4NO(g) + 6H2O(l) 解:查表获得有关物质的标准生成吉布斯能的数据 NH3(g) O2(s) NO(g) H2O(l)

Δ Gf?(kJ?mol-1) -16.6 0 ? ? ? Δ G = ∑Δ Gf 产物 - ∑Δ Gf 反应物 = 4?86.69 + 6?(-237.2) - 4?(-16.6) = -1010 (kJ?mol-1) Δ G<0 答:反应是自发的正向进行。

86.69

-237.2

(山东大学

刘丽娟)

第五章
基本要求

化学平衡

(4 学时)

1.熟悉化学平衡和平衡常数的概念。 2.了解平衡常数与自由能变化Δ G 的关系。

本章重点与难点
本章重点掌握是化学反应的平衡规律,它涉及化学反应能否发生,反应进行的方向和 限度,属于化学热力学(thermodynamics)研究的内容; 本章学习的难点是应用热力学的基本原理研究化学反应的的可能性和限度。其主要内 容是研究各种因素,如浓度、温度、压力等对化学反应平衡移动的影响,从而揭示化学平 衡本质和特征。

基本概念
可逆反应; 不可逆反应;化学平衡;动态平衡;浓度平衡常数与压力平衡常数;平衡 转化率;自由能变;化学平衡移动;van’t Hoff 方程式。

授课要点 一.平衡常数
(一)化学反应的可逆性和化学平衡 化学反应的可逆性 在同一条件下,既能向一个方向又能向相反方向进行的化学反应,叫做可逆反应 (reversible reaction) 大多数化学反应都是可逆的。例如,在一定温度下,将氢气和碘 。 蒸气按一定体积比装入密闭容器中,它们将发生反应,生成气态的碘化氢: H2(g)+I2(g)→2HI(g) 实验表明,在反应“完成”后,反应体系中同时存在 H2(g) 2(g)和 HI(g)三种 、I 物质,即反应物并没有完全转化为生成物。这是因为在 H2(g)和 I2(g)生成 HI(g)的 同时,一部分 HI(g)又分解为 H2(g)和 I2(g) : 2HI(g)→H2(g)+I2(g) 上述两个反应同时发生且方向相反,可以用下列形式表示:

H2(g)+I2(g)≒ 2HI(g) 通常将从左向右进行的反应叫做正反应;从右向左进行的反应叫做逆反应。 虽然多数反应都是可逆反应,但可逆的程度不同。通常将可逆程度极微小的反应称之 不可逆反应(irreversible reaction) 。如在二氧化锰存在下将氯酸钾加热分解: 2KMnO4=2KCl +3O2 这个反应在实际上向右进行的非常完全,是个不可逆的反应。 化学平衡 对于任一可逆反应,例如,在密闭容器中 N2(g)和 H2(g)合成 NH3(g)的反应: N2(g)+3H2(g)→ 2NH3(g) 当反应开始时,N2(g)和 H2(g)的浓度较大,而 NH3(g)的浓度为零。因此,反应刚 刚开始时,正反应速率大,逆反应速率为零。但随着反应的进行,N2(g)和 H2(g)的浓 度逐渐减小,正反应速率逐渐降低。与此同时,生成物 NH3(g)的浓度逐渐增大,逆反应 速率逐渐升高。当反应进行到一定程度后,正反应速率等于逆反应速率,即 V 正=V 逆。如 图 3-6 所示。此时的反应物 N2(g) 2(g)和生成物 NH3 的浓度不再发生变化,反应达 、H 到了最大限度。这种正、逆反应速率相等时,反应体系所处的状态叫做化学平衡(chemical equilibrium) 。 反应体系处于平衡状态时,反应并未停止,只不过是正、逆反应速率相等、方向相反 而已。因此,化学平衡是动态平衡。

(二)平衡常数 平衡常数表达式 对于任一可逆反应,如; aA+bB dD+eE 实验结果表明,在一定温度下达到平衡时,各反应物和产物的浓度间有如下关系:

即:在一定温度下,可逆反应达到平衡时,产物的浓度以反应式中该物质化学式前的系数 为乘幂的乘积与反应物的浓度以反应式中该物质化学式前的系数为乘幂的乘积之比是一个 常数。这种关系叫做化学平衡定律。 (3-12)式也称为平衡常数表达式,K 叫做平衡常数。 前已述及,质量作用定律仅适用于基元反应,而化学平衡定律不仅适用于基元反应,

而且也适用于复杂反应,它只决定于反应的始态和终态,与反应的所经历的途径无关。 浓度平衡常数和压力平衡常数 浓度平衡常数与压力平衡常数不过是同一平衡态的不同表达方式,它们之间有一定关 系。 设气体反应 aA + bB ≒ dD + eE

其中各气体都符合理想气体定律,根据理想气体状态方程,则 代入 Kp 平衡表达式中,则:

Δ n 为生成物和反应物摩尔之差。符号如[B]和 CB 表示的是 B 物质的物质的量浓度(以后 简称为浓度) 。从平衡常数表达式可以看出,若反应前后气体的摩尔数不变,即Δ n=0 时, Kp=Kc。 平衡常数 K 一般是有单位的。 只有当反应物的计量系数之和与产物的计量系数之 和相等时才没有单位。 平衡常数的物理意义 1.平衡常数是反应的特性常数。仅取决于反应的本性,它不随物质的初始浓度(或 分压)而改变,但随温度的变化而有所改变。 2.平衡常数值的大小是反应进行限度的标志。因为平衡状态是反应进行的最大限度, 而平衡常数表达式是以产物浓度系数次方的乘积为分子,而以反应物浓度系数次方的乘积 为分母。故它能很好地表示出反应进行的完全程度。一个反应的平衡常数 K 值越大,说明 平衡时生成物的浓度越大,反应物剩余的浓度越小。由平衡常数决定的反应物的转化率也 越大,也就是正反应的趋势越强,逆反应的趋势越弱。相反,平衡常数越小,说明逆反应 的趋势强,正反应趋势弱,反应物的平衡转化率小。 3. 平衡常数表达式表明在一定温度下体系达成平衡的条件。 一个化学反应是否达到平 衡状态,它的标志就是正反应速度等于逆反应速度,此时各物质的浓度将不随时间改变, 而且其产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数。对于下述 反应

aA+ bB ≒
只有当

dD+ eE

时,体系才处于平衡状态。式中任一物质的浓度都是变数,我们可以改变各组分的浓度来 改变平衡点,但在一定温度下平衡常数不会改变。



说明这个体系未达到平衡状态,此时可能有两种情况: (1) V 正>V 逆,反应正向进行,

随着正反应的不断进行,反应物浓度不断减小(即分母不断减小) ;产物浓度不断增大(分 子不断增大) ,直到正反应速度等于逆反应速度,产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系 数次方的乘积之比值等于平衡常数为止,这时正反应进行到最大限度,达到平衡状态。 (2) V 正<V 逆,反应逆向进行,

随着逆反应的进行,产物浓度不断减小(分子减小) ;反应物浓度不断增大(分母增大) , 直到正逆反应速度相等,上述比值等于平衡常数为止,这时逆反应也进行到最大限度,达 到平衡状态。 书写和应用平衡常数时应注意的几点 1.在平衡常数表达式中各物质的浓度或分压力,都是指平衡时的浓度或分压力,并 且反应物的浓度或分压力要写成分母,反应产物的浓度或分压力则写做分子。如醋酸的电 离平衡: - HAc(aq)? H+(aq)+ Ac (aq) [H+][Ac ] Kc = ----- [HAc] 2. 反应中有固体或纯液体参加,其浓度可认为是常数,它们的浓度不应写在平衡常 数表达式中。 3.稀溶液中进行的反应,如反应有水参加,其浓度几乎维持不变,可近似视为一个 常数,所以也不必写在平衡常数表达式中。


4.平衡常数表达式必须与反应方程式相对应。同一化学反应的化学方程式写法不同, 平衡常数 K 值就不同。例如下列反应,如方程式写成: 2 CO(g) + O2 (g)? 2CO2(g) 平衡常数表达式为:

若把反应式写做: 则平衡常数表达式则为:

CO(g) + 1/2O2 (g)? CO2(g) ,

如果表示的是同一条件下的同一反应,

Kp=(Kp’)2 5.正逆反应的平衡常数值互为倒数,如反应 2SO2(g)+ O2(g) ? 2SO3(g) 在相同条件下的逆反应 2SO3(g)? 2SO2(g)+ O2(g) 则 Kp=1/Kp’ 则

( Kp ) ( Kp’ )

二.
对于化学反应:

标准平衡常数和吉布斯能变

aA+bB=eE+fF 根据热力学推导,在恒温恒压下,当各种物质处在不同浓度时,其反应的自由能变化为:

如果是气体反应,以分压表示。

式中Δ G 是当参加反应各物质不是在标准状态下处在任意一种状态时(即各物质的浓度或 分压不加以规定,可任意变动)的反应的自由能变化,而Δ G?是指参加反应各物质处于标 准状态在时(规定物质的浓度为单位浓度或分压为一大气压)的反应的自由能变化。

当化学反应达到平衡时,Δ G=0,则 说明只有在这样的物质浓度或“浓度商” 时,各产物的自由能之和恰好等于各反应物自由 能之和。因此[ ]内的浓度就是平衡时各物质的浓度。由于平衡时的“浓度商”等于平衡常 数 Kc,则上式可以改写成: Δ G?=-RTlnKc (3-14) 对于气体分压而言,则 Δ G?=-RTlnKp (3-15) 将(3-15)式代入((3-11)得:

这里

是指在非平衡状态时的“浓度商” ,或反应商。若令

则 Δ G=-RTlnKc+RTlnQc (3-17) 同样适用于分压: Δ G=-RTlnKp+RTlnQp (3-18) 公式(3-17)和 (3-18)称为化学反应等温方程式。它表明化学反应自由能变化与参加 反应的各物质在任意浓度或分压下的关系。 也可改写为:Δ G=RTlnQc/ Kc (3-19) Δ G=RTlnQp/ Kp (3-20) 从这两个公式中可以看出,Δ G 的正负,仅决定于 Q 与 K 的比值,某一化学反应在一

定温度下,K 为定值,只要确定了体系中各气体的分压,知道 Q 的数值,就可以判断在指 定条件下反应进行的方向和限度。 如果 Qc<Kc(或 Qp<Kp) ,Q/K<1,则Δ G<0,正向反应自发进行; 如果 Qc=Kc(或 Qp=Kp) ,Q/K=1,则Δ G=0,反应处于平衡状态; 如果 Qc>Kc(或 Qp>Kp) ,Q/K>1,则Δ G>0,逆向反应自发进行。 总之,根据所给定的各物质的浓度(或分压) ,利用化学反应等温式就能判断反应进行 的方向。用Δ G 的正负,判据反应进行的方向所得结果,与讨论平衡常数意义时分析所得 结果完全一致的。



化学平衡的移动

因环境条件改变使反应从一个平衡状态向另一个平衡状态过渡的过程称为化学平衡 移动(shift of chemical equilibrium) 。平衡移动的结果是系统中各物质的浓度或分压发生了 变化。 (一)浓度对化学平衡的影响 在其他条件不变时,增加反应物浓度或者降低生成物浓度,可使平衡向着正反应方向 移动;相反,降低反应物浓度或增加生成物浓度,可使平衡向着逆反应方向移动。 (二)压力对化学平衡的影响 对于有气体参加的反应,压力改变可能使平衡发生移动。压力改变有两种情况:一是 改变某气体的分压,二是改变体系的总压力。 改变某气体的分压与改变某物质浓度的情况相同。如增大反应物的分压或减小生成物 的分压,这时 Qp<Kp,平衡将向正反应方向移动,使反应物的分压减小和生成物的分压 增大。如减小反应物的分压或增大生成物的分压,这时 Qp>Kp,平衡将向逆反应方向移 动,使反应物的分压增大和生成物的分压减小。总之,平衡移动的结果将是削弱体系改变 的影响。 如果改变的是体系的总压力,只对那些反应前后气体分子数目有变化的反应有影响, 增大体系的总压力,平衡向气体分子数目减少的方向移动,减小体系的总压力,平衡向气 体分子数目增多的方向移动。 (三)温度对化学平衡的影响 浓度和压力对化学平衡的影响是通过改变体系的 Qc 和 Qp,使之不再等于 Kc 和 Kp 来实现的,这时 Kc 和 Kp 不变。温度的影响则不同,它是通过改变 Kc 和 Kp 而导致平衡 发生移动的。 表述平衡常数与温度关系的重要方程式,称为 van’t Hoff 方程式。

(3 - 21)

式(3-21)是当已知化学反应的Δ H?值时,只要测定某一温度 T1 的平衡常数 Kp1,即可 利用求另一温度 T2 的 Kp2。当已知在不同温度的 Kp 值时,则可通过式(3-21) ,求反应 的Δ H?。 van’t Hoff 方程式还表明,当反应为放热时,Δ H?<0,升高温度 T2>T1,会使 Kp2 <Kp1,反应相对 Kp1 进行得不完全;降低温度,平衡向生成物方向移动。与此相反,若为 吸热反应,Δ H?>0,升高温度 T2>T1,会使 Kp2>Kp1,平衡向生成物方向移动,即向吸 热方向移动。 总之,升高温度,使吸热反应的反应速度变得大于放热反应的反应速度,平衡向吸热 反应方向移动;降低温度,使吸热反应的反应速度变得小于放热反应的反应速度,平衡向 放热反应方向移动。

(刘新泳)

第六章
基本要求

酸碱平衡

(7 学时)

一、掌握弱电解质的电离平衡及稀释定律的概念和应用。 二、掌握缓冲溶液的基本概念及有关计算。 三、掌握酸碱质子理论及其应用。 四、了解路易斯酸碱概念。

本章重点、难点
根据阿仑尼乌斯的酸碱电离理论,物质在水溶液中的酸碱性与其电离生成的氢离子的 浓度有关。溶液的酸碱性是通过计算氢离子浓度来说明的。弱酸弱碱在水溶液中存在着电 离平衡,因此其酸碱性的强弱除与物质的本性有关以外,同时也受到体系中的其它组分的 影响。 这些组分主要是通过对弱电解质的电离平衡的影响,而使溶液的酸碱性发生变化。 布朗斯台德(J.N.Bronsted)--洛里(T.M.Lowry)质子理论和路易斯酸碱概念,则根据物质 在反应过程中给出、接受质子或电子的性质,对物质的酸碱性和酸碱反应的实质进行重新 认识, 使人们对物质酸碱性和酸碱反应的认识更深入全面。 本章重点应用化学平衡原理的基本概念,讨论弱电解质(弱酸、弱碱)在水溶液中的 电离平衡特点及缓冲溶液的概念,学习掌握酸碱质子理论的基本概念。 本章难点是以酸碱质子理论的观点判断物质的酸碱性及其强度,熟练掌握有关缓冲溶 液的计算方法。

基本概念
1. 质子酸及碱 在反应过程中凡能给出质子(H+)的分子或离子都是酸;凡能接受质子的分子或离子 都是碱。 2. 缓冲溶液

能抵抗外加小量强酸、强碱和稀释,而保持 pH 值基本不变的溶液称为缓冲溶液。

授课要点
一 、酸碱质子理论
(一)酸碱质子理论对酸碱的认识 酸碱质子理论认为:在反应过程中凡能给出质子(H+)的分子或离子都是酸;凡能接 受质子的分子或离子都是碱。酸是质子的给予体(proton donor) ,碱是质子的接受体 - - + (proton acceptor) 。例如 HCl、HCO3 、NH4 都能给出质子是酸,OH 、H2O、Al(OH) 2+、 NH3 都能接受质子是碱。 质子理论认为酸和碱不是完全孤立的,是统一在对质子的关系。酸给出质子后所剩余 的部分就是碱;碱接受质子后即变成酸。这种酸与碱的相互依存关系,叫共轭关系。这种 共轭关系可用反应式表示: 酸 = H+ + 碱 HCl → H+ + Cl HAc = H+ + Ac
- -

H2O = H+ + OH H3O+ = H+ + H2O NH4+ = H+ + NH3



[Cu(H2O)4]2+ = H+ + [Cu(H2O)3(OH)]+ H2PO4 H3PO4
+
- -

= H+ + HPO42



= H+ + H2PO4



NH3CH2COO = H+ + NH2CH2COO 从上面的反应式可以看出,左边酸给出质子(H+)后就变成右侧的碱,右侧的碱接受质 子后就变成左边的酸。因此在同一个方程式中,左边的酸是右侧碱的共轭酸,(conjugate - - acid),如 HCl 是 Cl 的共轭酸;右侧碱是左边酸的共轭碱(conjugate base), 如 Cl 是 HCl - 的共轭碱。Cl 和 HCl 称为共轭酸碱对(conjugate acid-base pair) 。 从所举共轭酸碱的例子来看,质子酸和质子碱可以是分子、正离子或负离子。同一种 - 物质在一个反应中可以是酸,而在另一个反应中却可以是碱,如 H2PO4 离子。判断一个 物质是酸还是碱要依据该物质在反应中发挥的具体作用,若失去质子为酸,若得到质子为 - - 碱。例如反应 HCO3 + H+ → H2CO3 HCO3 离子是碱,其共轭酸是 H2CO3,而在反应 - - - - HCO3 → H+ + CO32 中,HCO3 离子是酸,其共轭碱是 CO32 离子。 酸碱质子理论定义的酸碱特点可总结为: 1.酸碱的共轭关系:有酸必有碱,有碱必有酸;酸中含碱,碱可变酸,共轭酸碱相互 依存,又通过得失质子而相互转化。


酸 = 质子 + 共轭碱 碱 + 质子 = 共轭酸 2.酸和碱可以是分子、正离子、负离子,还可以是两性离子。 3. 有的物质在某个共轭酸碱对中是酸, 但在另一个共轭酸碱对中可以是碱。 例如 HCO3 - - - + ,H2O,H2PO4 , NH3CH2COO 等,这一类物质又称为两性物质(ampholyte) - 4. 酸碱质子理论中没有盐的概念。如 NH4Cl 中的 NH4+是离子酸,Cl 是离子碱。 (二)酸碱的强度

1.酸碱强度与物质的本性有关 物质酸碱性的强弱是其给出或接受质子能力的差别。 对一定的共轭酸碱对来说,它们之间的强弱是相对的,且具有相互依赖的关系。一般 来说,如果酸给出质子的能力越强则表现强酸性,其共轭碱接受质子的能力则越弱表现弱 碱性;如果酸给出质子的能力较弱表现弱酸性,则其共轭碱的接受质子的能力就越强表现 强碱性。当物质以水溶液的形式存在时,其酸碱性是通过与水分子之间的质子转移来表现 的。 则给出或接受质子的能力差别将反映在不同物质在相同情况下和共轭酸碱对两个方面。 例如 HCl + H2O = H3O+ + Cl


HCl 给出质子的能力较强,在水溶液中可以完全将质子转移给水,表现出强酸性;而 其共轭碱 Cl 的接受质子的能力相对较弱,在溶液中不易牢固结合质子而表现出弱碱性。


再如 HAc + H2O = H3O+ + Ac - HAc 给出质子的能力较弱,在水溶液中不能完全将质子转移给水,而 Ac 的接受质子 的能力相对较强,在溶液中能够结合质子形成其共轭酸,结果使 HAc 在水溶液中转移质子 的过程是可逆的,而表现出弱酸性。 而 HCl 和 HAc 物质将质子转移给水的能力差别,反映了两种物质之间的酸性强弱。 所以不同物质在相同条件下,转移质子能力的差别决定了物质酸碱性的相对强弱。 2.酸碱的强弱与溶剂有关 由于酸碱质子理论认为物质的酸碱性的强弱是转移质子能力所决定的,因此一种物质 所显示的酸碱性强弱,除了与其本性(给出或接受质子的能力)有关外,还与物质的反应对 象(或溶剂)的性质有关。同一种酸在几种接受质子能力不同的溶剂中,可以表现出不同的 强度。 例如,因为液氨接受质子的能力比水接受质子的能力强,所以当液氨做溶剂时可 以促进 HAc 的电离,而使其表现较强的酸性;但当以 HF 为溶剂时,由于 HF 给出质子的 能力强于 HAc,使 HAc 获得质子生成 H2Ac+表现为弱碱性。 - HAc + H2O = H3O+ + Ac - HAc + NH3 = NH4+ + Ac - HAc + HF = F + H2Ac+ 再如 HNO3 在水中为强酸,但在冰醋酸(即纯 HAc)中,其酸的强度便大大降低,而 在纯的 H2SO4 中,却表现为碱性物质,其反应式如下: - HNO3 + H2O = NO3 + H3O+ - HNO3 + HAc = NO3 + H2Ac+ HNO3 + H2SO4 = H2NO3+ + HSO4




所以物质的酸碱性的相对强弱与溶剂的酸碱性有关。 3. 酸度平衡常数和碱度平衡常数 共轭酸碱的强弱可以由物质在水溶液中转移质子过程的平衡常数来衡量。 - HAc + H2O = H3O+ + Ac - [H3O+][ Ac ] φ Ka =--------------------------[HAc] φ Ka 为 HAc 的标准电离平衡常数, 平衡常数表达式中各物质的平衡浓度是相对于标准 φ - φ φ 态的浓度, (因 C =1 mol·L 1,C/C 在数值上等于 C) ,Ka 无量纲,简写为 Ka,称酸度常

数。 同理,共轭碱接受质子过程的平衡常数以碱度常数表示 Ac


+ H2O =


OH



+

HAc

[OH ] [HAc] Kb =--------------------------- [ Ac ] 共轭酸碱的酸度平衡常数和碱度平衡常数的关系是 Kw Ka HAc=--------------------------Kb Ac一对共轭酸碱,其电离平衡常数之积等于 Kw,所以酸越强 Ka 值越大,其轭酸碱越弱 Kb 越小。 酸碱质子理论扩大了酸碱以及酸碱反应的范畴,把水溶液中进行的一些离子反应归为 质子转移的酸碱反应,并能解释一些无溶剂或非水溶剂中的酸碱反应。但它也有一定的局 限性,它的突出缺陷是把酸只限于能给出质子的物质,而早已为实验证实的酸性物质,如 SO3,BF3 等都被排斥在酸的行列以外。 (三)酸碱反应的实质 酸碱质子理论认为,酸碱反应的实质是酸碱之间的质子转移反应(proton transfer reaction) 。欲使酸表现给出质子的性质,必须有一种碱来接受质子,即酸碱之间发生反应。 即一个共轭酸碱对的半反应是不能独立存在的。酸不能自动的给出质子,质子也不能独立 存在,而必须同时有另一个物质作为碱接受质子。 因此酸碱反应的通式可表示为: HA1 + A2 = HA2 + A1
φ

(酸 1) (碱 2) (酸 2) (碱 1) 酸 HA1 是碱 A1 的共轭酸,失去质子后变成共轭碱 A1;碱 A2 由酸 HA1 处获得质子变 成其共轭酸 HA2,在酸 HA1 和碱 A2 分子之间完成质子的转移,发生物质间的酸碱反应。 根据质子理论对酸碱反应的认识,阿仑尼乌斯的酸碱电离理论所讨论的水的电离、弱 酸或弱碱的电离、酸碱中和反应及盐类的水解反应等都可以归为质子转移的酸碱反应。 - 1. 水的电离 : H2O + H2O = H3O+ + OH - 2. 弱酸的电离: HAc + H2O = H3O+ + Ac - 3. 弱碱的电离: NH3 + H2O = NH4+ + OH 4. 酸碱中和反应: 5. 盐的水解: HAc + OH


= H2O

+

Ac



NH4+ + H2O = H3O+ + NH3 - - CN + H2O = HCN + OH

二、酸碱电子理论
电子理论认为:凡是能够接受电子对的物质称为酸,凡是能够给出电子对的物质称为 碱。碱是电子对的给予体,酸是电子对的接受体。按照该理论定义的酸碱也称为路易斯酸 碱。酸碱反应的实质是形成配位键生成酸碱配合物的过程。例如: 酸 碱 酸碱配合物

H+ + :OH → HO →H(水) + 2Ag + 2(NH3) → [H3N→Ag←NH3]+ (二氨合银离子) - - BF3 + :F → [F →BF3] (四氟合硼离子) SO3 + CaO: → CaO→SO3 (硫酸钙) 因此,路易斯酸或碱可以是分子、离子或原子团。由于含有配位键的化合物是普 遍存在的,故酸碱电子理论较电离理论、质子理论更为广泛全面。但缺点是过于笼统,酸 碱的特征不易掌握。



四.

酸、弱碱的电离平衡

(一)一元弱酸、弱碱的电离平衡 弱电解质在水溶液中的电离是可逆的。例如醋酸的电离过程 - HAc = H+ + Ac - HAc 溶于水后,有一部分分子首先电离为 H+离子和 Ac 离子,另一方面 H+离子和 Ac - 离子又会结合成 HAc 分子。最后当离子化速度和分子化速度相等时,体系达到动态平衡。 弱电解质溶液在一定条件下存在的未电离的分子和离子之间的平衡称为弱电解质的电离平 衡。 根据化学平衡原理, HAc 溶液中有关组分的平衡浓度的关系, 即未电离的 HAc 分子的 - + 平衡浓度和 H 、Ac 离子的平衡浓度之间的关系可用下式表明: - [H+][ Ac ] Ka=-----------------------[HAc] Ki 称为电离平衡常数(ionization constant) 。弱酸的电离平衡常数常用 Ka 表示,弱碱的 - 电离常数用 Kb 表示。式中各有关物种的浓度都是平衡浓度(mol·L 1 ) 。 一元弱碱氨水的电离过程是: - NH3 + H2O = NH4+ + OH 其平衡关系式是: - [NH4+ ][ OH ] Kb =-----------------------[NH3 ] 电离平衡常数 Ki 表示电离达到平衡时,弱电解质电离成离子趋势的大小。Ki 越大则电 - 离程度越大,弱酸溶液中的[H+](弱碱溶液中的[OH ])越大,溶液的酸性(碱性)就越强。 因此,由电离平衡常数的大小,可比较弱电解质电离能力的强弱。 在一定温度下,电离平衡常数是弱电解质的一个特性常数,其数值的大小只与弱电解 质的本性及温度有关而与浓度无关。相同温度下不同弱电解质的电离平衡常数不同;同一 弱电解质溶液,不同温度下的电离平衡常数也不同;但温度变化对电离平衡常数的影响不 大,一般不影响数量级。 使用 Ka 或 Kb 时,要注意以下几个问题: 1.Ka 或 Kb 只适用于弱酸或弱碱。对于象 HCl 或 NaOH 这样的强酸或强碱,由于完全 电离,不存在电离平衡,故无 K 值。 2. Ka 或 Kb 不受水溶液中其它共存物质的影响。因为电离平衡常数只反映体系中电离 平衡关系式的有关组分平衡浓度之间的关系,体系中其它电解质的存在虽然能影响到弱电 解质的解离程度,但在一定条件下达到平衡时,体系中与电离平衡有关组分的平衡浓度的 比值不变。

3.弱电解溶液中,如果加入含有相同离子的其它电解质时,则平衡常数表达式中有关 的离子浓度是指在溶液中重新达到平衡时该离子的平衡浓度。 (二) . [H+]的计算 一元弱酸、弱碱[H+]的计算是以其在水溶液中的电离平衡为基础的。根据一元弱酸 (HA)溶液中存在的弱电解质的电离平衡、水的电离平衡、物料平衡和电荷平衡,通过联 立方程推导出[H+]的精确计算公式: [H+]= (Ka [HA]+Kw)1/2 因为该公式在测定和计算酸碱的常数时有意义,在一般工作中通常根据计算 H+ 离子浓度的允许误差及 Ka 和 CHA 值的大小,推导出[H+]的近似计算公式: [H+]=(Ka CHA )1/2 式中 CHA 代表弱酸的总浓度。 - 近似计算一元如弱碱 BOH 溶液中[OH ]的近似公式: - [OH ]=(Kb C)1/2 - 利用 Ka 或 Kb 就可以计算一定浓度的弱酸或弱碱中的[H+]或[OH ]。 - 近似计算公式是在计算弱酸(弱碱)电离的[H+]([OH ])时,忽略水的电离,而只考 虑弱酸弱碱的电离平衡。所以只有当 C/Ki≥500 时,才可以应用上述两近似公式进行计算。 (三)电离度和电离常数的关系 电离度和电离常数都可以用来比较弱电解质的相对强弱。它们既有区别又有联系,电 离常数是化学平衡常数的一种形式,而电离度则是转化率的一种形式;电离常数不受浓度 影响,电离度则随浓度的变化而改变,因此电离常数比电离度能更好的表示出弱电解质的 特征。 弱酸、弱碱在溶液中电离的百分数可以用电离度表示。 [H+] α =————— CHA + 将[H ]近似计算公式带入上式得 α =(Ka/C)1/2 (四) 同离子效应和盐效应 1. 同离子效应 在弱电解质溶液中加入一种有与弱电解质相同离子的强电解质时,弱电解质的电离平 衡会受到影响而改变其电离度。 例如在醋酸溶液中加入一定量的醋酸钠时,由于 NaAc 是强电解质,在溶液中完 全电离,使溶液中 Ac 离子浓度大大增加,使 HAc 的电离平衡向左移动,从而降低了 HAc 分子的电离度,结果使溶液的酸性减弱。 - - HAc = H+ + Ac NH3 + H2O = NH4+ + OH - - NaAc → Na+ + Ac NH4Cl → NH4+ + Cl 同理,在氨的水溶液中加入 NH4Cl 时,溶液中 NH4+离子浓度相应增加,使电离平 衡向左移动,降低了氨的电离度,结果使溶液的碱性减弱。 在弱电解质溶液中,加入与该弱电解质有相同离子的强电解质时,使弱电解质的 电离度减小,这种现象叫做同离子效应(com-mnion effct) 。 2. 盐效应 在弱电解质溶液中,加入不含共同离子的可溶性强电解质时,则该弱电解质的电离度


将会稍微增大,这种影响叫做盐效应(soft effect) 。 盐效应的产生,是由于强电解质的加入,增大了溶液中的离子浓度,使溶液中离子间 的相互牵制作用增强,即离子的活度降低,使离子结合成分子的机会减少,降低了分子化 速度,因此,当体系重新达到平衡时,HAc 的电离度要比加 NaCl 之前时大。 应该指出的是在同离子效应发生的同时,必然伴随着盐效应的发生。盐效应虽然可使 弱碱或弱酸电离度增加一些,但是数量级一般不会改变,即影响较小。而同离子效应的影 响要大的多。所以,在有同离子效应时,可以忽略盐效应。 (五) 、多元弱酸(弱碱)的电离 凡一个分子只电离产生一个 H+离子的物质,称为一元酸,例如 HAc。凡一个分子电离 能产生两个 H+离子,称为二元酸。通常二元以上的酸统称为多元酸。 多元酸在水溶液中的电离是分步进行的,并且每一步电离都有其相应的电离常数,体 系中多级电离平衡共存。如氢硫酸的电离情况可表示为: H2S = H+ +


HS



Ka1 = 9.1?10-8

HS = H+ + S2 Ka2 = 1.1?10-12 - 第二级电离比第一级电离困难得多。其原因有二: (1)带两个负电荷的 S2 离子对 H+ - 的吸引比 HS 离子要强得多; (2)第一步电离出来的 H+离子,对第二级电离平衡产生同离 子效应,抑制了第二级电离的进行。所以多元弱酸的逐级电离平衡常数是依次减小。多元 弱酸溶液中的 H+离子,主要考虑第一步电离。 通过计算可以说明 1.多元弱酸因为 K1>>K2>>K3, 因此 H+离子浓度主要决定与第一步电离。计算多元弱 酸溶液的[H+]时,可以当作一元弱酸来处理。当 C/Ka1≥400 时,亦可作近似计算。 2.多元弱酸根浓度很小,工作中需要浓度较高的多元弱酸酸根离子时,应该使用该酸 - 的可溶性盐类。例如,需用较大浓度的 S2 离子时,可选用 Na2S、(NH4)2S 或 K2S 等。 3.当二元弱酸 K1>>K2 时,酸根离子浓度近似等于第二级解离的电离平衡常数。



四.缓冲溶液
(一)缓冲溶液的概念 一般溶液的 pH 值不易恒定,可以随加入物质的酸碱性而急剧变化,甚至会因为溶解 空气中的某些成分而改变 pH 值。然而,有一些具有特殊组分的溶液,它们的 pH 值不易改 变,即使加入少量强酸或强碱或者稀释,其 pH 值也没有明显的变化。 能抵抗外加小量强酸、 强碱和稀释, 而保持 pH 值基本不变的溶液称为缓冲溶液 (buffer solution) 。缓冲溶液对强酸、强碱和稀释的抵抗作用称为缓冲作用(buffer action) (二) 缓冲作用原理 我们以 HAc-NaAc 缓冲溶液为例,在 HAc 和 NaAc 的混合溶液中,NaAc 为强电解质, 在水溶液中完全电离为 Na+和 Ac 离子。大量的 Ac 离子对 HAc 的电离产生同离子效应, 使 HAc 的电离度更小,HAc 几乎全部以分子的形式存在。因此溶液中存在大量的 Ac 离子 和大量的 HAc 分子。 NaAc → Na+ HAc = 大量
- - - -

+ +

Ac Ac



H+ 少量




大量

当向混合溶液中加入少量强酸时, Ac 能接受 H+质子,转变成 HAc,使平衡向左移 动。达到平衡时,Ac 离子的浓度略有降低,HAc 分子的浓度略有升高,而 H+的浓度几乎

不变,所以溶液的 pH 值基本保持不变。因而 Ac 是抗酸成分。 当向溶液中加入少量强碱时, OH 立即与 H+反应生成 H2O,因而使 H+浓度减少,平 衡向右移动,促使 HAc 离解生成 H+,补充与 OH 反应所消耗的 H+。达到平衡时,HAc 的 浓度略有降低,Ac 的浓度略有升高,而 H+的浓度几乎没有改变,所以溶液的 pH 基本保 持不变。因此 HAc 是抗碱成分。 同理每个缓冲溶液都含有一个抗酸成分和一个抗碱成分,即一个共轭酸碱对。 可用通式表示为: A + H2O = H3O+ + B 式中 A 表示共轭酸,B 表示共轭碱,抗酸时,消耗共轭碱 B,平衡向左移动,同时产 生共轭酸 A;抗碱时,消耗共轭酸 A,平衡向右移动,同时产生共轭碱 B。使溶液的 pH 值 基本保持不变。 其中 A 为抗碱成分, 为抗酸成分, B 这两种成分合称为缓冲对 (buffter pair) 。 (三) 、缓冲溶液的 pH 计算 缓冲溶液的 pH 计算公式可以根据缓冲溶液体系中的弱电解质的电离平衡和其电离平 衡常数来计算。在由弱酸 A 和其共轭碱 B 所组成的缓冲系中,共轭酸碱的质子转移平衡用 通式表示如下: A + H2O = H3O+ + B
- - -



[H3O+][ B] Ka = ----------------------[A] Ka[ A] + [H3O ] = --------------------[B] 等式两侧分别取对数得 pH=pKa + lg[B]/[A] 即 pH=pKa + lg[共轭碱]/ [共轭酸] 根据上式可进行缓冲溶液的 pH 计算 。 注意:公式中的[共轭酸]和[共轭碱]表示的是平衡浓度。由于共轭酸为弱酸,电离度很 小,而共轭碱的浓度较大,同离子效应使共轭酸的电离度更小,故共轭酸、共轭碱的平衡 浓度基本上等于它们的配制浓度,即: [共轭酸]=C 共轭酸 , [共轭碱]=C pH=pKa + lg C 由 pH 计算公式可知: 1. 缓冲溶液的 pH 值取决于共轭酸的电离常数和缓冲对的浓度比值。 C
共轭碱 共轭碱

, 因此计算式可表示为:
共轭碱

共轭碱

/C

/ C 共轭酸称为缓冲比(buffer ratio) 。

2. 同一缓冲对的溶液,当温度一定时,pKa 一定,pH 值就取决于缓冲比,只要改变 缓冲比,就可以在一定范围内配制出不同 pH 值的缓冲溶液。 3. 当缓冲比等于 1,即 C 共轭酸 = C
共轭碱

时,缓冲溶液的 pH= pKa。

4.稀释缓冲溶液时,若只考虑体积的变化,由于缓冲比不变,所以溶液的 pH 值也不 变。实际上溶液的稀释可改变弱酸的电离度等因素,缓冲比也会随着改变,必然引起 pH 值的改变。只是当体积变化不大时,pH 值的变化是很小的。 必须指出,浓度较大的强酸、强碱溶液,也具有一定的缓冲能力。因为外加小量的酸、 碱到这样的溶液中,引起原来酸、碱浓度的变化很小,因而 pH 值基本稳定。 从缓冲溶液 pH 计算公式看,缓冲溶液 pH 值的改变是由于缓冲比改变引起的,缓冲比 变化大,缓冲溶液的 pH 值变化也大,因此缓冲溶液缓冲能力的大小取决于外加酸(碱)

后,缓冲比变化的大小。而缓冲比的变化又决定于两个因素: 1.当缓冲比一定时,缓冲溶液总浓度(C 共轭酸+C 共轭碱)越大,外加同量的酸(碱)后, 缓冲比变化越小,缓冲能力越大。 2.当总浓度固定,缓冲比为 1 时,外加同量的酸(碱)后,比值变化最小,缓冲能力 最大。 因此,为了有较大的缓冲能力,除应考虑有较大缓冲对的总浓度外,还必须注意缓冲 比。对于所需特定 pH 值的缓冲溶液,可以通过调节缓冲比来达到要求,但一般应控制缓 冲比在 0.1 到 10 之间,否则缓冲能力太小,起不到缓冲作用。 (四) 、缓冲溶液的选择与配制 配制一定 pH 值的缓冲溶液,可按下列方法进行。 1.选择合适的缓冲对,使所配制的缓冲溶液的 pH 值尽量接近于共轭酸的 pKa,这样可 以保证溶液具有较强的缓冲能力。例如,配制 pH=5 的缓冲溶液,在 HAc-NaAc(pKa= 4.75)和 H2PO4 - HPO42 (pKa2=7.2)两个缓冲对之间,应选择前者。 2.确定适当的总浓度。为使溶液有较大的缓冲能力,总浓度一般在 0.05~0.2 mol·L
-1 - -

之间。

3.选择药用缓冲对时,还要考虑是否与主药发生配伍禁忌,缓冲对在高压灭菌和储存 期内是否稳定,以及是否有毒性等因素。例如硼酸盐缓冲液,因为有毒,不能用作口服液 或注射用药液的缓冲剂。 4.若所要求的 pH 值不等于 pKa,要根据要求的 pH,利用缓冲溶液公式计算出各缓冲 成分所需要的实际量。 (山东大学 刘丽娟)

第七章 沉淀溶解平衡(2 学时)
基本要求
一、掌握沉淀溶解平衡的概念。 二、掌握溶度积规则。 三、能够通过计算说明沉淀的生成和溶解。

本章重点、难点
难溶电解质在水溶液中存在着沉淀溶解平衡,溶度积常数作为难溶电解质的特征常数 可以反映其在溶液中的溶解程度。根据体系中的有关组分的离子积与其难溶电解质的溶度 积常数的相对大小,可以判断沉淀的生成或溶解,即溶度积规则。利用溶度积规则可以通 过改变体系的条件,以达到控制沉淀的的生成或溶解的目的。 重点掌握溶解沉淀平衡的关系,掌握溶度积规则判断沉淀生成与溶解。难点是计算说 明难溶电解质在特定条件下的溶解度,判断沉淀生成、溶解的可能性。

基本概念
1.溶度积常数 在难溶电解质饱和溶液中,有关离子浓度幂的乘积在一定温度下是个常数。 2.溶度积规则 根据离子积与溶度积的相对大小来判断沉淀生成和溶解的关系称为溶度积规则,

3.同离子效应 在难溶电解质饱和溶液中加入含有相同离子的强电解质,沉淀溶解的多相平衡将发生 相应移动,其结果是使难溶电解质的溶解度减少的现象叫做同离子效应。 4.盐效应 在难溶电解质的饱和溶液中加入某种不含有相同离子的易溶电解质,而使难溶电解质 的溶解度增大的现象叫做盐效应。

授课要点 一. 沉淀溶解平衡和溶度积常数
(一) 、沉淀溶解平衡
在一定条件下当难溶电解质的溶解速率与溶液中的有关离子重新生成沉淀的速率相等 时,此时溶液中存在的溶解和沉淀间的动态平衡,称为沉淀溶解平衡。 沉淀溶解平衡时的溶液是饱和溶液。沉淀溶解平衡是一种多相平衡,即在未完全溶解 的固体与溶液中的离子之间建立的动态平衡体系。 例如 AgCl 难溶电解质的沉淀溶解平衡过程可以用化学反应方程式表示为: AgCl (s) = Ag + Cl
+ -

(二) 溶度积常数 、
根据化学平衡原理,平衡体系中有关组分的平衡浓度存在着常数关系。因为固体状态 存在的物质的浓度不写在平衡关系式中,所以 AgCl 的平衡常数表达式为: AgCl(s) = Ag + Cl + Ksp AgCl = [Ag ][Cl ] Ksp 是一个化学平衡常数,称为难溶电解质的溶度积常数,简称溶度积。 Ksp 的意义表示在难溶电解质饱和溶液中,有关离子浓度幂的乘积在一定温度下是个 常数。 溶度积常数是物质的特征常数,其数值的大小与难溶电解质的本性有关,反映了物质 的溶解程度和溶解能力。不同的物质有不同的溶度积常数。溶度积数值的大小与温度有关, 不同温度条件下,同一物质的溶解度不同,平衡体系中实际解离的有关离子的浓度不同, 溶度积的数值也不同。 溶度积常数与组分的初始浓度和体系中存在的其它物质的浓度无关。 溶度积表达式与难溶电解质的类型有关,即与物质在水溶液中的解离方式有关。例如:
难溶电解质的类型 AB A2B AB2 AB3 BaSO4 AB2 AgCrO4 Mg(OH)2 Fe(OH)3 解离方式 BaSO4(s) = Ba + SO
+ 2+ 24 2-

+

-

Ksp 表达式 Ksp =[Ba ][SO4 ] Ksp=[Ag ] [CrO4 ] Ksp=[Mg ][OH ]
3+ 2+ 2 + 2 22+ 2-

Ag2CrO4(s)= 2Ag + CrO4 Mg(OH)2(s)= Mg
2+ 3+

+ 2OH

Fe(OH)3(s)= Fe + 3OH

Ksp=[Fe ][OH ]

- 3

(三) 、溶度积与溶解度
一定温度下饱和溶液中所含溶质的量, 叫该溶质在该温度下的溶解度,在研究沉淀溶解 平衡体系问题时常以摩尔浓度为单位。 溶解度(S)和溶度积(Ksp)都可以用来表示物质的溶解能力。根据难溶电解质的沉淀溶 解平衡的有关组分与溶解度的相互关系,可以进行溶解度和溶度积的互相换算。由于不同 类型的难溶电解质在水溶液中的解离方式不同,溶解度(S)与溶度积(Ksp)之间的换算关系 也不同。 溶解度与溶度积之间的换算关系

______________________________________________________________________________
难溶电解质的类型 AB A2B AB3 (AB2) 解离方式 AB(s)= A +B
+ + 2 2-

Ksp 与 S 的关系 Ksp =[A ][B ]=S
+ 2 23+ - 3 + 2 2

换算公式 S = (Ksp) S=(Ksp/4)
3 1/2 1/3 1/4

___________________________________________________________________________________________ A2B(s)= 2A + B AB3(s)= A
3+

Ksp=[A ] [B ]=(2S) S Ksp=[A ][B ] =S(3S)

+3B

S=(Ksp/27)

严格地讲,该换算关系是一种近似计算,其运算结果与实验的数据可能有所不同。应 用近似计算公式时应注意: (1)溶度积和溶解度之间的换算要求难溶电解质的离子在溶液中不能发生任何化学反 应。如果难溶电解质的阴、阳离子在溶液中发生水解反应或配合反应,不能按上述方法进 行溶解度和溶度积的换算,否则会产生较大的偏差。 (2)在进行溶度积和溶解度之间的换算时,要求难溶电解质溶于水后要求一步完成电 离。如 Fe(OH)3 等难溶电解质在水溶液中是分步完成的,在 Fe(OH)3 水溶液中,虽然存在 3+ - 3 3+ - 3 着 Ksp=[Fe ][OH ] 的关系,但溶液中[Fe ]与[OH ] 的比例不是 1 :3 ,因此用近似公 式进行溶度积与溶解度的换算也会产生较大的偏差。 (3)共价型难溶电解质溶于水后,存在着一个部分电离的过程,所以在其饱和溶液中, 离子浓度幂的乘积等于溶度积常数,但溶解度 S 与溶度积之间不能进行简单的换算。 -12 [例] Ag2CrO4 在 298K 时溶度积常数为 1.12?10 ,试计算其溶解度。 解:Ag2CrO4 在水溶液中的沉淀溶解平衡方程为: 设 Ag2CrO4 的溶解度为 S mol?L
+ 2 2-1

Ag2CrO4(s) = 2Ag + CrO4
+

2-

,则组分浓度关系为:
2

2S

S

Ksp Ag2CrO4=[Ag ] [CrO4 ]=(2S) ?S 1/3 S =(Ksp Ag2CrO4/4) -12 1/3 -5 -1 =(1.12?10 /4) =6.5?10 (mol?L ), -5 -1 答:298K 时,Ag2CrO4 的溶解度是 6.5?10 mol?L 。 溶度积常数是难溶电解质的特征常数,可以用溶度积常数值来估计和比较难溶电解质 的溶解度的大小。相同类型的难溶电解质之间,溶度积越小,溶解度也越小。在一定温度 下,不同类型的难溶电解质在溶度积数值相差不大的情况下,则不宜进行溶度积的直接比 -12 -5 -1 较。如在 298K 时 Ag2CrO4 溶度积常数为 1.12?10 ,其溶解度 6.5?10 mol?L 。 -10 -5 -1 AgCl 溶度积常数是 1.8?10 ,其溶解度 1.34?10 mol?L 。 Ksp 氯化银>Ksp 铬酸银,但 S 氯化银<S 铬酸银,所以用溶度积来说明难溶电解质的溶解度的相对 大小时,仅限于在相同类型的难溶电解质之间或溶度积相差很大的难溶电解质之间进行直 接比较。

二. 溶度积规则 (一) 、离子积
在难溶电解质溶液中,有关离子浓度幂的乘积为浓度积,用符号 Qc 表示。 离子积 Qc 的表达式与 Ksp 的相同,但两者的概念不同。Ksp 表示难溶电解质达到沉淀 溶解平衡时,饱和溶液中离子浓度幂的乘积(或着说是离子平衡浓度幂的乘积) 。某一难溶 电解质,在一定温度条件下,Ksp 为一常数。而 Qc 表示体系在任何情况下(不一定是饱和 状态)的离子浓度幂的乘积,其数值不定。Ksp 可以看作是 Qc 的一个特例。

(二) 、溶度积规则
根据离子积与溶度积的相对大小来判断沉淀生成和溶解的关系称为溶度积规则,它是

难溶电解质多相平衡移动规律的总结。某一难溶电解质在一定条件下, (1)Qc=Ksp,如果溶液中有难溶电解质固体时溶液是饱和溶液,体系达到动态平衡。 (2)Qc<Ksp, 体系是不饱和溶液,无沉淀析出;若体系中有固体存在,沉淀发生溶解 直至达到平衡为止(此时 Qc=Ksp) 。 (3)Qc>Ksp, 体系是过饱和状态,平衡向生成沉淀的方向移动,体系中不断析出沉淀 直至达到新的平衡为止(此时 Qc=Ksp,形成饱和溶液) 。 根据此规则在一定温度下,控制难溶电解质溶液中离子的浓度,使溶液中离子起始浓 度的离子积大于或小于溶度积常数,就可以使难溶电解质生成沉淀或使其沉淀溶解。 -1 [例] 将 0.004 mol?L AgNO3 和相同浓度的 K2CrO4 溶液等体积混合时,是否有沉淀析出? (Ksp Ag2CrO4=1.12?10 ) + 2解: 2Ag + CrO4 =Ag2CrO4(s) 计算混合后有关离子浓度:CAg+ = CCrO42-= 0.004/2 = 0.002 + 2 2给定条件下的浓度积求算:Qc =(Ag ) (CrO4 ) 2 -9 = (0.002) ? 0.002 = 8?10 比较浓度积和溶度积: Qc>Ksp Ag2CrO4 答:两溶液混合后有铬酸银沉淀生成。
-12

(mol?L )

-1

三. 沉淀溶解平衡的应用 (一) 、沉淀的生成
1.加入沉淀剂 如果要使某种离子以沉淀方式从溶液中析出,通常采用的方法是加入适量的化学试剂 使其生成难溶电解质。当体系离子积(Qc)大于该难溶电解质的溶度积(Ksp)析出沉淀。该 化学试剂叫沉淀剂。 [例] 已知 Ksp CaC2O4= 2.6?10 ,要使每升含有 0.02 mol 钙离子的溶液生成沉淀,所 需草酸根离子的浓度是多少? 2+ 2解: Ca + C2O4 = CaC2O4(s) 2+ 2Ksp=[Ca ][C2O4 ] -9 = 2.6?10 [C2O4 ]=Ksp CaC2O4/[Ca ] -9 -7 -1 = 2.6?10 /0.02 =1.3?10 (mol?L ) -7 -1 答:所需草酸根离子的浓度是 1.3?10 mol?L 。 应用溶度积规则判断沉淀的生成在实际应用过程中应该注意下列几种情况: (1)从原理上讲,只要 Qc>Ksp 便有沉淀生成。但实际操作中,只有当每毫升含有 -5 10 克以上的固体时才会使水溶液混浊,仅有极少量沉淀生成,肉眼是观察不出来的。 (2)有时由于生成过饱和溶液,虽然 Qc 已经大于 Ksp,仍然观察不到沉淀的生成。 (3)由于副反应的发生,致使按照理论计算量加入的沉淀剂在实际过程中不会产生沉 淀。 (4)有时虽加入过量的沉淀剂,但由于配合反应的发生,也不会产生沉淀。 2.同离子效应和盐效应 在难溶电解质饱和溶液中加入含有相同离子的强电解质,沉淀溶解的多相平衡将发生 相应移动,其结果是使难溶电解质的溶解度减少的现象叫做同离子效应。例如在饱和 AgCl 溶液中加入 NaCl,由于含有相同的 Cl 离子,使 AgCl 的沉淀溶解平衡向左移动。溶液中的 + Ag 浓度会明显地降低,即 AgCl 的溶解度由于 NaCl 的存在而降低。
22+ -9

AgCl(s)= Ag + Cl + NaCl → Na + Cl 在难溶电解质的饱和溶液中加入某种不含有相同离子的易溶电解质,而使难溶电解质 的溶解度增大的现象叫做盐效应。 应该注意: 1) 盐效应对溶度积较小的难溶电解质的溶解度的影响较大,对溶度积较大的难溶 电解质的溶解度的影响较小。 2) 在产生同离子效应的同时,也会产生盐效应,而两者的作用效果相反。一般情况 下同离子效应的影响为主。 3) 对较稀的溶液,如果不特别指出要考虑盐效应的话,可以忽略盐效应的影响。 在实际工作中经常采用加入过量沉淀剂的方法,使残留在溶液中的某种离子的浓 -5 -1 度达到要求的低浓度水平。如果溶液中剩余离子的浓度<10 mol?L ,通常认为该离子 的沉淀已经完全。但是沉淀剂的量也不是越多越好,加入大量的沉淀剂可增加溶液中电解 质的总浓度,产生盐效应,反而使电解质溶解度稍有增大。一般沉淀剂的用量以过量 20~ 50%为宜。 -1 [例] 计算说明硫酸钡饱和溶液的溶解度以及其在 0.01 mol?L Na2SO4 溶液中的溶解 度。 (Ksp BaSO4=1.07?10 ) 2+ 2解: BaSO4(s)= Ba +SO4 因为难溶电解质在溶液中溶解后完全电离,其溶解度等于溶液中的钡离子浓度。 2+ (1)饱和溶液中的 Ba 离子浓度 [Ba ] =[SO4 ]=(Ksp BaSO4) -10 1/2 =(1.07?10 ) -5 -1 =1.03?10 (mol?L ) 2+ (2)电解质溶液中的 Ba 离子浓度 -1 设 BaSO4 在给定 Na2SO4 溶液中的溶解度为 x mol?L 2+ -1 平衡时 [Ba ] = x mol?L 2-1 [SO4 ] ≈ 0.01 mol?L [Ba ][SO4 ]=Ksp BaSO4 -10 x?0.01=1.07?10 -8 -1 x=1.07?10 (mol?L ) 答:计算结果说明 BaSO4 在硫酸钠溶液中的溶解度明显减小。
2+ 22+ 21/2 -10

+

-

(二) 、沉淀的溶解
根据溶度积规则,只要创造一定的条件降低溶液中的有关组分的离子浓度,使溶液中 离子浓度幂的乘积小于溶度积,沉淀溶解平衡向溶解的方向移动,难溶电解质的沉淀就会 溶解。常用的使沉淀溶解的方法有: 1.生成弱电解质 (1)生成弱酸:难溶的碳酸盐、亚硫酸盐、部分硫化物等可以溶于强酸。因为这些难 + 溶弱酸盐的酸根离子能与强酸提供的 H 离子结合生成弱酸,甚至产生气体,有效降低酸根 离子的浓度,使平衡向沉淀溶解的方向移动。 CaCO3 (s) = Ca + CO3 + + H ‖
2+ 2-

HCO3 + H = H2CO3 ‖ CO2↑+ H2O + 2+ 总反应式为:CaCO3(s) + 2H = Ca + H2CO3 ‖ CO2↑+ H2O 2+ (2) 生成弱酸盐:铅离子能与醋酸根作用生成易溶的弱电解质 Pb(Ac)2, 使溶液中的 Pb 离子浓度减少,使难溶的铅盐能溶于醋酸盐的溶液中。 2PbSO4(s)+ 2Ac = Pb(Ac)2 + SO4 + (3)生成弱碱:少数溶度积较大的难溶氢氧化物可以溶于铵盐。因为铵盐中的 NH4 与 难溶氢氧化物饱和溶液中的 OH 离子结合生成弱电解质 NH3?H2O 使 OH 离子浓度降低,引 起沉淀的溶解。 + 2+ Mg(OH)2(s) + 2NH4 = Mg + 2NH3?H2O 2+ (4)生成水: Fe(OH)2(s) = Fe + 2OH + + 2HCl → 2Cl + 2H ‖ 2H2O 2.生成配合离子 因为生成了可溶性的配合离子大大降低了金属离子浓度, Qc<Ksp 造成沉淀的溶解。 使 AgBr 在海波溶液中发生类似的溶解反应: AgBr(s) + 2S2O3
2-

-

+

= [Ag(S2O3)2]

3-

+ Br

-

3.发生氧化还原反应 通过氧化还原反应使难溶电解质的某一组分的存在状态发生变化,使 Qc<Ksp 从而使 沉淀溶解。例如 3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑+ 3S + 4H2O

(三) 分步沉淀 、
加入一种沉淀剂,使溶液中不同离子按照达到溶度积的先后次序分别沉淀的现象,叫 做分步沉淀。 例如在含有相同浓度的 I 离子和 Cl 离子的混合溶液中,逐滴加入 AgNO3 溶液,刚开始 只生成浅黄色的 AgI 沉淀, AgNO3 溶液加到一定量后, 当 体系中开始出现白色的 AgCl 沉淀, 就是分步沉淀的过程。 I + Ag = AgI ↓ + Cl + Ag = AgCl ↓ 体系中发生沉淀先后析出的现象的根本原因是 Ksp AgCl>Ksp AgI。 随着 AgNO3 溶液的加入, + 体系中的 Ag 离子浓度逐渐增大,首先满足 I 离子的沉淀条件的要求,然后满足 AgCl 沉淀 + 条件的要求。当体系中开始出现白色的 AgCl 沉淀时,体系中的 Ag 离子浓度同时满足两个 + 沉淀平衡的要求(即体系中 Ag 离子浓度只有一个数值) 。 分步沉淀可以解决沉淀的顺序问题,被沉淀离子分离是否完全的问题。只要掌握体系 中离子的性质、有效地控制沉淀反应条件,可以利用分步沉淀的方法达到混合离子的有效 分离。 2+ 3+ -1 [例] 已知溶液中含有 Fe 和 Fe ,其浓度均为 0.05mol?L ,如果要求 Fe(OH)3 沉淀完 全而又不生成 Fe(OH)2 沉淀,溶液的 pH 值范围应控制在多少? (Ksp Fe(OH)2= 1.64?10 , Ksp
-14 Fe(OH)3 +

= 1.1?10

-36

)

解:因为 Fe(OH)3 的溶解度明显小于 Fe(OH)2,当升高体系 pH 值时,可使 Fe 首先满 3+ 3+ -5 -1 足的沉淀条件而生成沉淀。当 Fe 沉淀完全时,体系中剩余 Fe 浓度应小于 10 mol?L 。 (1)Fe(OH)3 开始沉淀时体系中的 OH 离子浓度 3+ 1/3 [OH ] =(Ksp Fe(OH)3/[ Fe ]) -36 -5 1/3 -11 -1 =(1.1?10 /10 ) =4.79?10 (mol?L ) pOH = 10.32 pH = 14 – pOH = 14 - 10.32 = 3.68 (2)Fe(OH)2 不形成沉淀时的 OH 离子的最高允许浓度 不使 Fe 沉淀则应满足 Qc<Ksp Fe(OH)2 条件 2+ 1/2 [OH ]’<( Ksp Fe(OH)2/[ Fe ]) -14 1/2 -7 -1 = (1.64?10 /0.05) = 5.73?10 (mol?L ) pH = 14 - pOH = 14 - 6.24 = 7.76 3+ 2+ 答:当体系 pH 在大于 3.68 小于 7.76 范围内时,可以使 Fe 沉淀完全而 Fe 不发生沉淀反 应。 3+ 当 Fe(OH)2 开始形成沉淀时,体系中的 Fe 离子浓度 3+ 3 [Fe ] = Ksp Fe(OH)3 /([OH ]’) -36 -7 3 -18 = 1.1?10 /(5.73?10 ) = 6.1?10 由计算结果可见:利用分步沉淀原理,可使两种或两种以上的离子有效分离。如果两 种沉淀的溶度积相差愈大,分离得就会越完全。 沉淀的先后次序,除与溶度积有关以外还与溶液中被沉淀离子的初始浓度有关,关键 取决于体系中生成沉淀的有关组分的 Qc>Ksp 的沉淀条件。
2+

3+

(四) 、

沉淀转化

在含有沉淀的溶液中,加入适当沉淀剂使其与沉淀中的某一组分离子结合,从而使第 一种沉淀转变成新的沉淀,这种现象叫做沉淀的转化。 1. 沉淀的转化可以是难溶电解质转化成更难溶的电解质。 例如在 Ag2CrO4 沉淀体系中加入 KI 溶液时,可以使 Ag2CrO4 砖红色沉淀会完全转化成溶 解度较小的 AgI 黄色沉淀。 + 2Ag2CrO4(s) = 2Ag + CrO4 + 2I ‖ 2AgI↓ 2. 在特殊条件下难溶电解质也可转化成溶解度比之稍大的电解质 例如
2-

BaSO4(s)+ CO3 = BaCO3(s) + SO4
22-

2-

K =[ SO4 ]/[ CO3 ] = Ksp BaSO4/ Ksp BaCO3 -10 -9 = 1.07?10 /2.58?10 = 1/24 22理论上当[CO3 ]>24[ SO4 ]时,可以实现 BaSO4 沉淀转化成 BaCO3 沉淀。

(刘丽娟)

第八章 氧化还原
基本要求

(6 学时)

1.掌握氧化还原的基本概念和氧化还原反应式的配平方法。 2.掌握原电池和电极电势的基本概念,熟练地运用标准电极电势表来判断氧化剂和还 原剂的相对强弱,氧化还原反应的方向、反应次序和平衡常数的计算。 3.掌握浓度对电极电势影响的规律及有关计算。

本章重点、难点
氧化还原反应是生活和实践中经常遇到的一类重要化学反应,氧化还原反应的理论是 无机化学重要的基本理论之一, 它对探讨各族元素和化合物的性质都有十分重要的指导意 义。 本章重点讨论氧化还原反应涉及的一些基本概念和氧化还原反应方程式的配平。通过 原电池和电极电势, 讨论电极电势概念在氧化还原反应中的应用以及影响电极电势的因素。 本章难点用原电池的概念处理物质氧化还原反应的有关问题,计算说明非标准状态时 物质氧化还原的变化。

基本概念
1. 氧化数 氧化数是某元素一个原子的荷电数,这种荷电数是将成键电子指定给电负性较大的原 子而求得。 2. 电池电动势 电池正、负电极之间没有电流通过时的电势差称为电池的电动势(electronmotive fore 符号 E 池 表示) 。 3. 元素电势图 将某元素各种氧化态按氧化数由高向低顺序排列,氧化态之间用短线连接,在短线上 注明该氧化还原电对的标准电极电势。

授课要点 一、 氧化还原反应的基本概念
(一) .氧化还原反应的实质
1.氧化还原反应 无机化学反应一般分为两大类,一类是在反应过程中,反应物之间没有电子的转移或 得失,如酸碱反应、沉淀反应,它们只是离子或原子间的相互交换;另一类则是在反应过 程中,反应物之间发生了电子的得失或转移,这类反应被称之为氧化还原反应。 氧化还原反应的实质是电子的得失和转移,元素氧化数的变化是电子得失的结果。元 素氧化数的改变也是定义氧化剂、还原剂和配平氧化还原反应方程式的依据。 2.氧化数 1970 年国际纯化学和应用化学学会(IUPAC)定义氧化数(oxidation number)的概念 为:氧化数(又称氧化值)是某元素一个原子的荷电数,这种荷电数是将成键电子指定给 电负性较大的原子而求得。

确定元素原子氧化数有下列原则: (1)单质的氧化数为零。因为同一元素的电负性相同,在形成化学键时不发生电子的转 移或偏离。例如 S8 中的 S,Cl2 中的 Cl,H2 中的 H,金属 Cu、Al 等,氧化数均为零。 (2)氢在化合物中的氧化数一般为 I,但在活泼金属的氢化物中,氢的氧化数为 -I, - 如 NaH I。 (3)氧在化合物中的氧化数一般为 -Ⅱ,但在过氧化物中,氧的氧化数为 -I,如 - - - H2O I 2、BaO I 2;在超氧化物中,氧的氧化数为 -I/2,如 KO I/22;在氟的氧化物中,氧 Ⅱ 的氧化数为Ⅱ ,如 O F2。 (4)单原子离子元素的氧化数等于它所带的电荷数。如碱金属的氧化数为 I,碱土金 属的氧化数为Ⅱ。 (5)在多原子的分子中所有元素的原子氧化数的代数和等于零;在多原子的离子中所 有元素的原子氧化数的代数和等于离子所带的电荷数。 根据以上规则,我们既可以计算化合物分子中各种组成元素原子的氧化数,亦可以计 算多原子离子中各组成元素原子的氧化数。例如: MnO4- 中 Mn 的氧化数为:x + 4?(-Ⅱ)= -I x= Ⅶ 2Cr2O7 中 Cr 的氧化数为: 2x + 7?(-Ⅱ)= -Ⅱ x = Ⅵ 由于氧化数是在指定条件下的计算结果,所以氧化数不一定是整数。如在连四硫酸根 离子( S4O62-)中,S 的氧化数为Ⅴ/2。这是由于分子中同一元素的硫原子处于不同的氧 化态,而按上法计算的是 S 元素氧化数的平均值,所以氧化数有非整数出现。 3. 氧化剂与还原剂 根据氧化数的概念,凡是物质氧化数发生变化的反应,称为氧化还原反应。氧化数升 高的过程称为氧化,氧化数降低的过程称为还原。在反应过程中,氧化数升高的物质称为 还原剂(reductant) ,氧化数降低的物质称为氧化剂(oxidant) 。氧化剂起氧化作用,它氧 化还原剂,自身被还原;还原剂起还原作用,它还原氧化剂,自身被氧化。 在氧化还原反应中,若氧化数的升高和降低都发生在同一种化合物中,即氧化剂和还 原剂为同一种物质,称自身氧化还原反应。自身氧化还原反应又称为歧化反应 (disproportionation reaction)。 4.氧化还原电对 每个氧化还原反应方程式可以拆成两个半反应式,即失电子的氧化半反应式和得电子 的还原半反应式。例如 氧化还原离子反应式:Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 氧化半反应式: Fe2+ -e = Fe3+ 还原半反应式: Ce4+ +e = Ce3+ 氧化型与还原型构成了如下两对氧化还原电对 (redox couple)Ce4+/ Ce3+ 和 Fe3+ /Fe2+。 因 : 此,氧化还原反应是两个(或两个以上)氧化还原电对共同作用的结果。 半反应式可用通式表示: 氧化型 + e = 还原型 氧化还原电对书写时,氧化型写在斜线左侧,还原型写在斜线右侧。

(二) 、氧化还原方程式的配平
氧化还原反应有两种常用配平方法:氧化数法和离子电子法。本章重点掌握离子电子 法。 离子电子法是根据在氧化还原反应中与氧化剂和还原剂有关的氧化还原电对,先分别 配平两个半反应方程式,然后按得失电子数相等的原则将两个半反应方程式加和得到配平 的反应方程式。

离子电于法配平方程式的基本步骤为: (1) 写出反应过程中氧化值起变化的离子写成一个没有配平的离子方程式: MnO42- + SO32- → Mn2+ + SO42(2)将上面未配平的离子方程式分写为两个半反应式,一个代表氧化剂的还原反应; 另一个代表还原剂的氧化反应: MnO42- → Mn2+ SO32- → SO42(3)分别配平两个半反应式。配平时首先配平原子数,然后在半反应的左边或右边加 上适当电子数来配平电荷数。以使半反应式两侧各种原子的总数及净电荷数相等相等。 MnO42-还原为 Mn2+时,要减少 4 个氧原子,在酸性介质中,要与 8 个 H+离于结合生 成 4 个 H2O 分子。 MnO42- + 8 H+ → Mn2+ + 4H2O 上式中左边的净电荷数为+7,右边的净电荷数为+2,所以需在左边加 5 个电子,使两边 的电荷数相等: MnO42- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O SO32- 氧化为 SO42- 时,增加的 1 个氧原子可由溶液中的 H2O 分子提供,同时生成 2 个 H+离子: SO32- + H2O = SO42- + 2H+ 上式中,左边的净电荷数为-2,右边的净电荷数为 0,所以右边应加上 2 个电子: SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e (4)根据氧化剂和还原剂得失电子数必须相等的原则,在两个半反应式中乘上相应的 系数(由得失电子的最小公倍数确定) ,然后两式相加得到配平的离子反应方程式。 2+ 2MnO4 + 6H + 5 SO32- = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O 氧化值法和离于电子法各有优缺点。氧化值法能较迅速地配平简单的氧化还原反应。 它的适用范围较广,不只限于水溶液中的反应,特别对高温反应及熔融态物质间的反应更 为适用。而离子电于法能反映出水溶液中反应的实质,特别对有介质参加的复杂反应配平 比较方便。但是,离子电子法仅适用于配平水溶液中的反应。 氧化还原反应配平应掌握以下基本要求 (1)氧化剂和还原剂的氧化数变化必须相等。 (2)方程式两边的各种元素的原子数必须相等。 (3) 配平方法的难点是未发生氧化数变化的原子数的配平, 待别是氢和氧原子的配平。 一般情况下如反应物氧原子数多了, 在酸性介质中的反应以加 H+离子生成水的方式配 一 平;若为碱性介质中的反应,应加 H2O 使之与氧反应生成 OH 离子。

二、 电池电动势和电极电势
(一) 原 电 池 . 1. 原电池的组成 利用氧化还原反应,将化学能转变为电能的装置叫做原电池(primary cell)。电池的设 计证明了氧化还原反应确实发生了电子的转移。 一个原电池包括两个半电池,每个半电池又称为一个电极。其中放出电子的一极称为 负极(negative electrode) ,是电子流出极,发生氧化反应;另一极是接受电子的一极称为 正极(positive electrode) ,正极上发生还原反应。电极上分别发生的氧化还原反应 ,称为 电极反应(electrode reaction) 。一般说来,由两种金属电极构成的原电池,较活泼的金属做 负极,另一金属做正极。负极金属失去电子成为离子而进入溶液,所以它总是逐渐溶解。

原电池的两个电极的溶液通过盐桥沟通,盐桥有两方面的作用,一方面它可以消除因 溶液直接接触而形成的液接电势,另一方面它可使联接的两溶液保持电中性, 2.原电池的符号 为表达方便通常将原电池的组成以规定的方式书写,称为电池符号表示式。其书写原 则规定: (1)把负极写在电池符号表示式的左边,以“ (-) ”表示;正极写在电池符号表示式 的右边,并以“ (+) ”表示。 (2)以化学式表示电池中各物质的组成,溶液要标上浓度或活度(mol.L-1) ,若为气 体物质应注明其分压(Pa) 。如不特殊指明,则温度为 298 K,气体分压为 101.325 kPa, -1 溶液浓度为 1 mol.L 。 (3)以符号“|”表示不同物相之间的接界,用“‖”表示盐桥。同一相中的不同物质 之间用“, ”表示。 (4)非金属或气体不导电,因此非金属元素在不同价态时构成的氧化还原电对作半电 池时,需外加惰性金属(如铂和石墨等)做电极导体。其中,惰性金属不参与反应,只起 导电的作用。 例如 Cu―Zn 原电池的电池符号为: 2+ (-)Zn(s)|Zn2+(c1)‖Cu (c2)|Cu(s)(+) 3. 常用电极类型 (1)金属一金属离子电极 将金属片插入含有同一金属离子的盐溶液中构成的电极。如 Zn2+/Zn 氧化还原电对 所组成的电极。 其电极符号为: Zn |Zn2+(c1) 电极反应式 Zn2+ + 2e = Zn (2)金属一金属难溶盐一阴离子电极 将金属表面涂以该金属的难溶盐,浸入与其盐具相同阴离子的溶液中组成的电极。如 氯化银电极和甘汞电极。在一定温度下,它们电极的电势稳定,再现性好,装置简单,使 用方便,广泛用做参比电极。 氯化银电极 电极符号: Ag(s)| AgCl(s)|Cl-(c) 电极反应式: AgCl + e = Ag + Cl甘汞电极 电极符号: Hg(l)|Hg2Cl2(s)| KCl(c) 电极反应式: Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl(3)气体—离子电极 该类电极是将气体通入其相应离子溶液中,气体与其溶液中的阴离子成平衡体系。因 气体不导电,需借助不参与电极反应的惰性金属铂组成电极。常见有氢电极和氯电极。 氯电极 电极符号: Pt(s)| Cl2(p) | Cl (c) 电极反应式:Cl2 + 2e = 2Cl (4)氧化还原电极 习惯上将其还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极。它是将惰性电极(如铂或石 墨)浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的。 Fe3+/Fe2+电极 电极符号: Pt(s)| Fe3+(c1), Fe2+(c2) 电极反应为:Fe3+ + e = Fe2+ 4.电池电动势 电池正、负电极之间没有电流通过时的电势差称为电池的电动势(electronmotive fore 符号 E 池 表示) 电池电动势是衡量氧化还原反应推动力大小的判据, 。 这与热力学上使用反 应体系的吉布斯自由能变化 Δ G 作为反应自发倾向的判据是一致的。

E 池 = E(+)- E(-)

(二) .电 极 电 势
1.电极电势的产生 — 双电层理论 德国化学家能斯特(H.W.Nernst)提出了双电层理论(electron double layer theory) 解释电极电势的产生的原因。当金属放人其时,一方面金属晶体中处于热运动的金属离子 在极性水分子的作用下,离开金属表面进入溶液。金属性质愈活泼,这种趋势就愈大;另 一方面溶液中的金属离子,由于受到金属表面电子的吸引,而在金属表面沉积,溶液中金 属离子的浓度愈大,这种趋势也愈大。在一定浓度的溶液中达到平衡后,在金属和溶液两 相界面上形成了一个带相反电荷的双电层(electron double layer), 双电层的厚度虽然很小(约 为 10-8 厘米数量级), 但却在金属和溶液之间产生了电势差。通常人们就把产生在金属和盐 溶液之间的双电层间的电势差称为金属的电极电势(electrode potential) ,并以此描述电极 n+ 得失电子能力的相对强弱。电极电势以符号 E M / M 表示, 单位为 V(伏)。 如锌的电极电势 以 EZn2+/ Zn 表示, 铜的电极电势以 ECu2+/Cu 表示。 电极电势的大小主要取决于电极的本性,并受温度、介质和离子浓度等因素的影响。 2.标准电极电势 为了获得各种电极的电极电势数值,通常以某种电极的电极电势作标准与其它各待测 电极组成电池,通过测定电池的电动势, 而确定各种不同电极的相对电极电势 E 值。 1953 年 国际纯粹化学与应用化学联合会(IUPAC)的建议,采用标准氢电极作为标准电极,并人 为地规定标准氢电极的电极电势为零。 (1)标准氢电极 电极符号: Pt|H2(101.3kPa)|H+(1mol.L ) 电极反应: 2H+ + E
φ φ -1

2e = H2(g)

+ H / H2

= 0V

右上角的符号“ ”代表标准态。 标准态要求电极处于标准压力(101.325kPa)下,组成电极的固体或液体物质都是纯 净物质;气体物质其分压为 101.325kPa;组成电对的有关离子(包括参与反应的介质)的 浓度为 1mol.L-1(严格的概念是活度) 。通常测定的温度为 298K。 (2) 标准电极电势 用标准氢电极和待测电极在标准状态下组成电池,测得该电池的 电动势值,并通过直流电压表确定电池的正负极,即可根据 E 池 = E(+)- E(-)计算各种电 极的标准电极电势的相对数值。 电极的 E?为正值表示组成电极的氧化型物质,得电子的倾向大于标准氢电极中的 H+,如 铜电极中的 Cu2+;如电极的为负值,则组成电极的氧化型物质得电子的倾向小于标准氢电 极中的 H+,如锌电极中的 Zn2+。 实际应用中,常选用一些电极电势较稳定电极如饱和甘汞电极和银-氯化银电极作为参 比电极和其它待测电极构成电池,求得其它电极的电势。饱和甘汞电极的电极电势为 0.2412V。银-氯化银电极的电极电势为 0.2223V。 3. 标准电极电势表 将不同氧化还原电对的标准电极电势数值按照由小到大的顺序排列,得到电极反应的 标准电极电势表。其特点有: (l)一般采用电极反应的还原电势,每一电极的电极反应均写成还原反应形式,即: 氧化型 + ne = 还原型, (2)标准电极电势是平衡电势,每个电对 E?值的正负号,不随电极反应进行的方向而 改变。

(3)E 值的大小可用以判断在标准状态下电对中氧化型物质的氧化能力和还原型物质 的还原能力的相对强弱,而与参与电极反应物质的数量无关。例如: I2+2e =2I1/2I2+e = Iφ

φ

E = +0.5355V
φ

E = +0.5355V
φ

(4)E 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应。对于非水、高温、固相反应,则 不适合。

三. 电极电势的应用
(一) 、判断氧化剂和还原剂的相对强弱
在标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱,可直接比较 E 值的大小。 φ E 值较小的电极其还原型物质愈易失去电子,是愈强的还原剂,对应的氧化型物质则 φ 愈难得到电子,是愈弱的氧化剂。E 值愈大的电极其氧化型物质愈易得到电子,是较强的 氧化剂,对应的还原型物质则愈难失去电子,是愈弱的还原剂。 在标准电极电势表中, 还原型的还原能力自上而下依次减弱,氧化型的氧化能力自上 而下依次增强。
φ

(二) 、判断氧化还原反应的方向
1.根据 E 值,判断标准状况下氧化还原反应进行的方向。 通常条件下,氧化还原反应总是由较强的氧化剂与还原剂向着生成较弱的氧化剂和还 原剂方向进行。从电极电势的数值来看,当氧化剂电对的电势大于还原剂电对的电势时, 反应才可以进行。反应以“高电势的氧化型氧化低电势的还原型”的方向进行。在判断氧 化还原反应能否自发进行时,通常指的是正向反应。 2.根据电池电动势 E
φ 池 φ

值,判断氧化还原反应进行方向。
φ 池

电池电动势是电池反应进行的推动力。当由氧化还原反应构成的电池的电动势 E 自发进行的判据。



于零时,则此氧化还原反应就能自发进行。因此,电池电动势也是判断氧化还原反应能否 电池通过氧化还原反应产生电能,体系的自由能降低。在恒温恒压下,自由能的降低 值(-△G)等于电池可能作出的最大有用电功(W 电) : -△G=W 电=QE=nFE 池 即△G=-nFE 池 在标准状态下,上式可写成: △G 当 E
φ φ 池 φ φ φ

= -nFE

φ 池 φ 池

为正值时,△G 为负值,在标准状态下氧化还原反应正向自发进行;当 E
φ 池

为负值时,△G 为正值,在标准状态下反应正向非自发进行,逆向反应自发进行。E 或 E 愈是较大的正值,氧化还原反应正向自发进行的倾向愈大。E 池或 E 愈是较大的负值, 逆向反应自发进行的倾向愈大。

(三) .判断反应进行的限度——计算平衡常数
一个化学反应的完成程度可从该反应的平衡常数大小定量地判断。因此,把标准平衡 常数 K 和热力学吉布斯自由能联系起来。 △G =-2.303RTlgK △G =-nFE 则:
φ φ φ φ φ φ φ φ φ

-nFE = 2.303RTlgK -nFE lgK
φ φ

标准平衡常数 K 和标准电动势 E 之间的关系式为: = ————————

2.303RT R 为气体常数,T 为绝对温度,n 为氧化还原反应方程中电子转移数目,F 为法拉第常数。 该式表明,在一定温度下,氧化还原反应的平衡常数与标准电池电动势有关,与反应 物的浓度无关。E 越大,平衡常数就越大,反应进行越完全。因此,可以用 E 值的大小来 估计反应进行的程度。一般说,E ≥0.2~0.4V的氧化还原反应,其平衡常数均大于 10 ( K>10 ),表明反应进行的程度已相当完全了。K 值大小可以说明反应进行的程度,但 不能决定反应速率。
6 6 φ φ φ φ

四.元素电势图及其应用
元素电势图是了解一种元素的多种氧化态的物质之间变化关系的一种表示方法。将某 元素各种氧化态按氧化数由高向低顺序排列,氧化态之间用短线连接,在短线上注明该氧 化还原电对的标准电极电势,元素电势图又可分为酸性溶液电势图和碱性溶液电势图。 元素电势图在主要应用: 1.判断歧化反应是否能进行 所谓歧化反应,就是在同一个元素中,一部分原子(或离子)被氧化,另一部分原子 (或离子)被还原的反应。若在下列元素电势图中 E 若E
φ 右 φ 左

E

φ 右

A —— B —— C >E
φ 左

,其中间价态 B 可自发地发生岐化反应,生成 A 和 C。且 E
φ 右

φ 池

越大,歧化反应程

度越大。相反地,若 E

<E

φ



,则不能发生歧化反应。

2.计算未知标准电极电势 根据元素电势图可从几个相邻氧化态电对的已知标准电极电势,求算不相邻氧化态电 对的未知标准电极电势。例如某元素电势图为: E │ 不同电对的标准电极电势关系: n1 E 1 + n2E 2 φ E = ———————— N
φ φ φ 1

E E
φ

φ 2

A —— B —— C │

五. 影响电极电势的因素
(一). 能斯特(Nernst)方程式
电极电势的大小除了取决于电对的本性外,还受到它们的浓度(或气体的分压)和温 度的影响。 标准电极电势是在标准状态下测定的,但是对于绝大多数的氧化还原反应来说,并非 在标准状态下进行的, 从而使电对的电极电势也随之发生改变。 电极电势与浓度 (或压力) 、 温度间定量关系可由能斯特(Nernst)方程式表示: 2.302RT
φ φ

[氧化型] [还原型]

E = E +————lg———— n 由于温度对电极电势影响较小,因此在室温 298K 下的能斯特(Nernst)方程表达式:

0.059
φ φ

[氧化型] [还原型]

E = E +————lg———— n 公式说明: (1)E 为电极的标准电极电势; n 为电极反应中电子转移数; (2)[氧化型]/ [还原型]表示参与电极反应所有氧化型物质浓度幂次方(包括反应式中 的 H 或 OH )的乘积与还原型物质浓度幂次方(包括反应式中的 H+或 OH )乘积之比。 (3)浓度的幂次方应等于它们在电极反应中的系数. (4)纯固体、纯液体和水的浓度为常数,作 1 处理。离子浓度单位用 mol.L-1(严格 地说应用活度) 。气体用分压 Pa 表示。
+
- - φ

(二) 浓度对电极电势的影响
1.离子浓度改变对电极电势的影响 根据 Nernst 方程,在一定温度下,电极电势的代数值随着氧化态物质浓度的减小(或 还原态物质浓度的增大)而减小;随着氧化态物质浓度的增大(或还原态物质浓度的减小) 而增大。 2. 离子浓度改变对氧化还原反应方向的影响 通常情况下,组成原电池的两电极电势差值较大(E >0.5V ),改变氧化剂或还原剂浓 度,一般不会引起电动势正负符号改变。但当电池标准电动势较小(E <0.2V)时、氧化 剂和还原剂浓度的变化,易使氧化还原反应方向发生改变。
φ φ

(三). 酸度对电极电势的影响
在有 H+或 OH 离子参与的电极反应中,酸度的改变会影响电极电势。 例如重铬酸钾的氧化性,会随着酸度的变化而改变。其电极反应为: K2Cr2O7 +14H+ +6e ? 2 Cr3++2H2O
+ 23+


E

φ

23+ Cr2O7 / Cr

=1.33(V)

反应中含有 H ,若将[Cr2O7 ]和[Cr ]都定为 1 mol.L 的酸度对电极电势的影响。 E=E
φ

-1

时,由能斯脱方程式可以看出介质

23+ Cr2O7 / Cr

+0.0592/6 lg[H+]14

K2Cr2O7 的氧化性随着酸度增强而显著增加; 而随着酸度的减弱而显著减弱。 因为该电极反 应氢离子浓度指数很高,溶液酸度变化对电极电势的影响,远远较氧化型和还原型物质本 身浓度变化引起的影响大得多。故在使用 K2Cr2O7、KMnO4 等含氧酸盐作为氧化剂时,总 是要将溶液酸化,以保持酸性介质中充分发挥该类氧化剂的氧化性。

(四). 沉淀剂对电极电势的影响
在反应中加入沉淀剂使氧化态物质或还原态物质转变成沉淀,可大大降低氧化态物质 或还原态物质的浓度,从而导致电极电势发生很大的变化。 如在电极反应 Ag+ +e = Ag 体系中加入氯化钠后,由于发生 Ag+ + Cl+

AgCl 沉淀

反应,致使溶液中[Ag ]离子浓度降低,根据沉淀溶度积原理,反应达到平衡后,若 [Cl-]=1mol.L-1[Ag+]离子浓度为: [Ag+]= Ksp/[Cl-]=1.8?10 这时 Ag+/ Ag 电对的电极电势为: EAg+/ Ag=E
φ -10

(mol.L 1)
+ Ag / Ag+



0.0592lg[Ag+]
-10

=0.7996+ 0.0592lg [1.8?10 ] =0.2227(V) 所以,由于 AgCl 沉淀的形成,银电极电势从 0.7996 V 显著地下降为 0.2227V,即 Ag
+

的氧化性大大减弱了。 在金属电极体系中形成配合物时,也将使电极电势降低,氧化态的氧化能力减弱,而 金属的还原能力增强。

( 刘丽娟)

第九章 原子结构

(6 学时)

基本要求
5.了解原子结构理论的发展概况和玻尔理论的基本内容。 2.掌握核外电子运动的特殊性,认识对核外电子运动状态的量子力学描述。 3.看懂并能区分波函数和电子云图形。 4.掌握四个量子数的物理意义、取值规则。 5.按照近似能级图顺序和核外电子排布三原则,能够熟练地书写电子排布式,并根据电子 层结构特征判断元素在周期表中的位置。 6.掌握电离能,电子亲合能以及电负性的意义和它们在周期表上的变化规律,并能运用它 们的数据说明元素的某些性质。

本章重点与难点
本章在认识了电子运动的波拉二象性的基础上,重点介绍了核外电子运动的各种状态 和排布规律。还着重讨论了周期系中各元素的原子的电子层结构,以及元素性质周期性变 化的规律和电子层结构的关系。介绍了电离能、电子亲合能和电负性的意义及在周期表中 的变化规律。 本章难点:有关原子结构理论的描述;对核外电子运动的量子力学的研究方法,及即 电子运动的波动方程—Schrodinger 方程的理解;对四个量子数的物理意义、取值规则的 理解与应用。波函数和电子云的有关图形表示与意义。 原子结构内容本属结构化学范畴,深入学习需涉及量子力学,这是一门较深的学问, 它已超出无机化学的范围。因此,我们在学习本章内容时,重点是应用它的一些结论以说 明元素和化合物的性质,不要把过多的时间放在对这些结论的推理和讨论上。

基本概念
基态与激发态;波粒二象性(或二重性) (duality) ;德布罗意 (L.de Broglie) 波或物 质波;几率波;海森堡(W.Heisenberg)测不准原理(uncertainty principle) ;波函数与原子轨 道;几率密度与电子云;主量子数;角量子数或副量子数;磁量子数;自旋量子数;径向 波函数;角度波函数;鲍林近似能级图;能级交错(energy level overlap) ;能级组;屏蔽常 数(screening constant) ;有效核电荷(effective nuclear charge) ;屏蔽效应(screening effect) 与钻穿效应(drill through effect) ;能量最低原理;泡利不相容原理;洪特规则;周期律 (periodic law of elements) 有效核电荷; ; 共价半径; 金属半径; 范德华 (J.D.Van der Waals) 半径;电离能 (ionization energy) ;电子亲合能(electronaffinit) ;电负性(electronegativity) 。

授课要点 一、 核外电子的运动状态

(一)玻尔的氢原子理论
1. 路瑟福(E?Rutherford)有核原子模型: 1911 年路瑟福通过粒子散射实验, 确认原子内存在一个小而重的、 带正电荷的原子核, 建立了路瑟福的有核原子模型:原子是由带正电荷的原子核和核周围的带负电荷的电子组 成,原子半径约为几百个 pm(lpm=10-12m) ,核半径约为几至几十个 fm(lfm=10-15m) ; 原子核由带正电荷的质子和电中性的中子组成,质子的质量和中子的质量分别为 l.6724? 10-27kg 和 1.6749 ?10-27kg,原子核外电子的质量为 9.1096 X 10-31kg,电子质量约为质 子质量的 1/1836。 路瑟福的核模型与经典电动力学是相矛盾的。 据经典电动力学,带负电荷的电子围绕带正电荷的原子核高速运动时,应当不断地以 电磁波的形式放出能量。原子整个体系每放出一部分能量,电子就必然向核靠近一些,因 此最终的结果是电子离核越来越近,落到原子核上,原子将不复存在。但实际情况并非如 此,多数原子是可以稳定存在的。此外,原子发射电磁波的频率决定于电子绕核运动时放 出的能量,由于放出能量是连续的,因而原子发射电磁波的频率也应当是连续的。但是, 试验证明原子的发射光谱是不连续的线状光谱。因此,原子只发射具有一定能量波长的光。 氢原子光谱除了具有线状光谱这一特性外,各谱线的频率(或波长)也存在一定的规 律性。 2.玻尔的氢原子理论 玻尔(N.Bohr)在 1913 年综合了路瑟福的核式模型,普朗克的量子论和爱因斯坦的光 子学说,对氢原子光谱的形成和氢原子的结构提出了一个有名的模型-玻尔氢原子模型。 玻尔氢原子模型包含以下基本假设: (1)定态假设:原子系统只能具有一系列的不连续的能量状态,在这些状态中,电子 绕核作圆形轨道运动不辐射也不吸收能量。在这些轨道上运动的电子所处的状态称为原子 的定态。能量最低的定态称为基态,能量较高的定态称为激发态。 (2)频率假设:原子由某一定态跃迁到另一定态时,就要吸收或者放出一定频率的光。 光的能量 hν 等于这两个定态的能量差。 hν = E2 — E1 (3)量子化条件假设:电子运动的角动量 L(L=mvr)是不能任意连续变化的,必需 等于 h/2π 的整数倍。 mvr= nh/2π n = 1,2,3,?? 其中 m 为电子的质量, 是电子运动速度, 是电子运动轨道的半径, 是普朗克常数, v r h n 为量子数。 玻尔理论的第一点可用来说明原子的稳定性问题。原子不受激发时,电子处在低能级 的轨道上,既不吸收能量也不放出能量。玻尔理论的第二点则可用来说明氢原子光谱的规 律性。光谱的不连续来自能级的不连续。 玻尔理论虽然对氢原子光谱得到相当满意的解释,但他不能说明多电子原子的光谱, 也不能说明氢原子光谱的精细结构。这是因为它没有摆脱经典力学的束缚。虽然引入了量 子化条件,但仍将电子视为有固定轨道运动的宏观粒子,而没有认识到电子运动的波动性, 因此不能全面反映微观位子的运动规律。

(二)微观粒子的波粒二象性
波粒二象性(或二重性) (duality)是量子力学的基础,是理解核外电子运动状态的关 键。电子既有粒子性也有波动性,经典力学无法理解,但在微观世界,波粒二象征是普遍 的现象。 1. 德布罗意物质波 20 世纪初,物理学确立了光具有波粒二象性,在这个认识的启发之下,法国物理学家 德布罗意(L.de Broglie),在 1924 年提出了“物质波”假设。他认为二象性并非光所有,一 切运动着的实物粒子也都具有波粒二象性,他将反映光的二象性的公式应用到电子等微粒 上,提出了物质波公式或称为 de Broglie 关系式:

λ = h / p = h / mv
式中 p 代表微粒的动量,m 代表微粒的质量,v 代表微粒的运动速度,这些都是粒子 性的物理量。λ 代表微粒波的波长,它是波动性的物理量。两者通过 Planck 常数 h - (6.626 ?10 34J?s)联系起来。如果实物粒子的 mv 值远大于 h 值时(如宏观物体) , 则实物波的波长很短,通常可以忽略,因而不显示波动性;如果实物粒子的 mv 值等于或 小于 h 值时,其波长不能忽略,即显示波动性。 四年后 de Broglie 的假设被美国物理学家戴维森(C.J.Davisson)和 革默(L. S. Germer)的电子衍射证实了电子这一特性----波粒二象性。后来相继用中子、质子、α 粒子、 原子等粒子流进行实验,也同样观察到衍射现象,这就充分说明了微观粒子具有波动性的 特征。 德布罗意波是微观粒子的运动属性,其物理意义不能用经典物理学解释,只能用适用 于微观粒子运动状态的量子力学解释。量子力学告诉我们德布罗意波是具有统计性的几率 波。 2. 海森堡测不准原理 海森堡(W.Heisenberg)测不准原理 (uncertainty principle) 是指同时准确地知道微观粒子 的位置和动量是不可能的。即说明具有波动性的粒子没有确定的轨道原理。 经典力学认为宏观物体运动时,它的位置(坐标)和动量(或速度)可以同时准确地 测定,对于具有波动性的微观粒子却完全不同,我们无法同时准确地测定它的运动坐标和 动量。微观粒子的位置和动量之间存在着下列不确定的关系式: Δ x.Δ p≥h/4π 或Δ x≥h/4π mΔ v 式中,Δ p 是粒子动量的不准确量;Δ x 是粒子位置的不准确量;Δ v 是粒子速度的不准确 量;m 是粒子的质量; h 为 Planck 常数。此式称之为 Heisenberg 测不准关系式。 公式表明,粒子位置测定得越准确(Δ x 越小) ,它的动量的不准确度就越大(Δ p 越 大) ,反之亦然。宏观物体之所以有确定的运动轨道,是由于 h 的值很小,m 的值很大,由 不确定关系式所决定的Δ x 或Δ V 很小的缘故。 值得注意的是,测不准原理并不是因为目前的测量技术不够精确,也不是说微观粒子 的运动是虚无缥缈的、不可认识的,实际上它来源于微观粒子运动的波粒两象性,是微观 粒子的固有属性。

(三)波函数与原子轨道
1. 电子运动的波动方程—Schr?dinger 方程 在经典物理学中,宏观物体的运动状态,可根据经典力学的方法,用坐标和动量来描 述其运动轨迹。测不准原理告诉我们,用坐标和动量来描述微观粒子的运动状态是不可能 的。但对于微观粒子的运动状态是可以用波的概念来描述。

1926 年薛定谔(E.Schr?dinger)根据德布罗意关于物质波的观点,将物质波的关系 式代入经典的波动方程中,去描述微观粒子的几率波,建立了著名的描述微观粒子运动状 态的量子力学波动方程。

式中?称为波函数,E 是体系中电子的总能量,V 是体系电子的总势能,m 是电子的质 量,(E-V)是电子的动能。可以看出,在这个方程中,既有 m、E、V 等粒子性的物理量, 又有波动性的物理量?,它们被联系在薛定谔方程中。薛定谔方程是一个二阶偏微分方程, 解这个方程相当复杂,需要较深的数学,不是本门课程的任务。据 Schr?dinger 方程我们 可以得到下面几点重要结论: (1)?是 Schr?dinger 方程的解。?是空间坐标的函数解,即?=?(x,y,z) ,?又是球 坐标的解,因而又可表示为?(r,?,?) 。 (2)Schr?dinger 的解为系列解,每个解都有一定的能量 E 和其对应。且每个解?都要 受到三个常数 n,l,m 的规定。n,l,m 称为量子数。 (3)每个解的球坐标?可表示成两部分函数的乘积: ?(r,?,?)= Rn,l(r) l,m(?,?) ?Y 其中 Rn,l(r) ,仅与 r 有关,由 n,l 规定,称为波函数的径向部分或简称径向波函数; Yl,m (?,?)仅与?,?有关,由 l,m 规定,称为波函数的角向部分或简称角向波函数。 2.波函数与原子轨道 Schr?dinger 方程为量子力学中描述核外电子在空间运动状态的方程,则它的解波函 数?是描述核外电子运动状态的函数。 在量子力学中常把波函数称为原子轨道函数, 简称原 子轨道。因此,波函数?和原子轨道是同义词。但是,这里的原子轨道和宏观物体运动的固 定轨道(orbit)的概念在本质上完全不同,应严格区别开来。? ???????Schr?dinger 方程的解为系列解,每个解对应于一个运动状态,因而原子中电子有一 系列可能的运动状态。由于每个解受到三个常数 n,l,m 的规定,因而一个波函数(一个 运动状态或一个原子轨道)可以简化用一组量子数(n,l,m)来表示,写为?n,l,m(x,y,z), 即表示原子中核外电子的一种运动状态。 到目前为止, 我们还不能明确波函数?的物理意义, 只能理解它是描述核外电子运动状 2 2 态的函数。它的物理意义可以通过|?| 来理解, |?| 代表微粒在空间某点出现的几率密度。按 照光的传播理论,波函数?描写电场或磁场的大小,|?|2 与光的强度即光子密度成正比。由 于实物粒子,如电子能产生与光相似的衍射图象,因此,可以认为电子波的|?|2 代表电子出 现的几率密度。 3. 几率密度和电子云 电 子 在 核 外 某 处 单 位 体 积 内 出 现 的 几 率 ( probability ) 称 为 该 处 的 几 率 密 度 (probability density) 。我们常把电子在核外出现的几率密度|?|2 大小用点的疏密来表示. 电子出现几率密度大的区域用密集的小点未表,概率密度小的区域用稀疏的小点来表示, 这 样得到的图像好象带负电荷的电子云(electron Cloud)一样,故称电子云图。它是电子 在核外空间各处出现概率密度的大小的形象化描绘。电子的几率密度又称电于云密度。

(四) 四个量子数
由三个确定的量子数 n,l,m 组成一套参数可描述出波函数的特征,即核外电子的一种 运动状态。除了这三个量子数外,还有一个描述电子自旋运动特征的量子数 ms,叫自旋量子 数。这些量子数对描述核外电子的运动状态,确定原子中电子的能量、原子轨道或电子云 的形状和伸展方向,以及多电子原子核外的排布是非常重要的。 1.主量子数 n(principal quantum number) n 称为主量子数,表示电子出现最大几率区域离核的远近和轨道能量的高低。n 的值从 1 到∞的任何正整数,在光谱学上也常用字母来表示 n 值,对应关系是: n 值:1,2,3,4,5,6,7 … … 光谱学符号:K,L,M,N,O,P,Q … … 对 n 的物理意义理解,我们注意以下三点:①n 越小,表示电子出现几率最大的区域离核 近。n 越大,表示电子出现几率最大的区域离核远;②n 越小,轨道的能量越低;n 越大,轨 道能量越高;③对于同一 n,有时会有几个原子轨道,在这些轨道上运动的电子在同样的 空间范围运动,可认为属同一电子层,用光谱号学符 K,L,M,N,?? 表示电子层。 2.角量子数 l(azimuthal quantum number) l 称为角量子数,又称副量子数,代表了原子轨道的形状,是影响轨道能量的次要因 素。取值受 n 的限制。对给出的 n, l 取 0 到(n-1)的整数,即: l = 0, 1,2, ?, n -l(当 n=1,l=0; n=2,l=0, 1; n=3,l=0,1,2;等)按照光谱学习惯可用 s, p, d, f, g ?? 表示,对应关系: l 值 0, 1, 2, 3, 4??(n-1) 光谱学符号:s, p, d, f, g ??(电子亚层) 对 l 的物理意义理解我们要注意的是: ①多电子原子轨道的能量与 n,l 有关。②能级由 n, l 共同定义,一组(n,l)对应于一个能 级 (氢原子的能级由 n 定义) ③对给定 n, 越大, ; l 轨道能量越高, Ens<Enp< End< Enf。 ④给定 n 讨论 l ,就是在同一电子层内讨论 l,习惯称 l(s,p,d,f , g ……)为电子亚 层。 3. 磁量子数 m(magnetic quantum number) m 称为磁量子数,表示轨道在空间的伸展方向。取值受 l 的限制,对给定的 l 值,m= 0, ?1, ?2, ?3,??,?l, 共计(2l+ 1)个值。 对 m 的物理意义理解我们要注意的是: 值相同,m 不同的轨道在形状上完全相同, ①l 只是轨道的伸展方向不同;②m 也可用光谱符号表示. l=0 时,m=0,只有一个取值,用 s 表示; l=l 时, m=0,? 1,有三种取向,光谱学符号为( pz,px,py) ,l=2 时, m= 0, ?1, 2 2 2 ?2 有五种取向,光谱学符号为(dz ,dxz,dyz,dxy,dx -y ) 。因此,波函数(原子轨道) 我们可以用两种方式表示,例如 n=2,l=0,m=0 时,波函数为?2,0,0 或?2s;n=2,l=1,m=0, ?1 时,波函数?2,1,0;?2,1,-1;?2,1,+1 或?2px ; ?2py ; ?2pz。l 相同, m 不同的几个原子轨道称为等 价轨道(equivalent orbital)或简并轨道(degenerate orbital)。如 l 相同的 3 个 p 轨道、5 个 d 轨 道或 7 个 f 轨道,都是等价轨道。 4. 自旋量子数 ms(spin quantum number) ms 表示电子在空间的自旋方向。它是在研究原子光谱时发现的。因在高分辨率的光谱

仪下,看到每一条光谱都是由两条非常接近的光谱线组成。为了解释这一现象,有人根据 “大宇宙与小宇宙的相似性” ,提出电子除绕核运动外,还绕自身的轴旋转,其方向只可能 有两个:顺时针方向和逆时针方向。用自旋量子数 ms=+1/2 和 ms= -1/2 表示。对于这种自 旋方向,也常用向上和向下的箭头“?”和“?”形象地表示。 综上所述,描述一个原子轨道要用三个量子数(n, l ,m); 描述一个原子轨道上运动的电 子,要用四个量子数(n, l, m, ms), 而描述一个原子轨道的能量高低要由两个量子数(n, l)。

(五) 波函数和电子云的有关图形表示
波函数?n,l,m(r,?,?)中包含?, r,?,?四个变量。在三维空间无法表示四维空间 的图像。前以述及,球坐标波函数可以分离成两部分的乘积,?(r,?,?)= Rn,l(r) l,m ?Y (?,?) ,其中 Rn,l(r) ,仅与 r 有关,由 n,l 规定,称为径向波函数; Yl,m(?,?)仅与 ?,?有关,由 l,m 规定,称为角度波函数。因此,我们可以利用 Rn,l(r)和 Yl,m(?,?) 的图像从径向(r)和角度(?,?)两个侧面来研究波函数。 1. 波函数(原子轨道)角度分布图 将原子轨道角度分布函数 Y(?,?)随角度(?,?)的变化作图,就可以得到波函数 的角度分布图。 对波函数的角度分布图应注意如下几点:①角度坐标(?,?)是三维空间角度坐标, 因而角度分布图为一曲面。例如教科书中 py 是 xy 平面上的剖面图;② l=0(s 轨道)的 Y (?,?)是常数,与(?,?)无关,所以 s 轨道的角度分布图为一球;③由于 Y(?,?) 与量子数 n 无关,只与 l,m 有关,因此,n 不同,l,m 相同时,它们的角度分布图形状和 伸展方向相同,例如:2pz、3pz、4pz 轨道的角度分布图都是 xz 平面上方和下方两个相切 的球(呈哑铃型),伸展方向在 Z 轴上, 统称为 pz 轨道的角度分布图。④图上的正负号丝毫 没有“电性”的意义,表示的是曲面各部分上 Y 的正负号,这种正、负号在讨论原子间成 键时有一定的用途。 2. 电子云的角度分布图 电子云是电子在核外空间出现的几率密度分布的形象化描述,而几率密度的大小可用 2 |??| 来表示,因此以|??|2 作图,可以得到电子云的图像。将|??|2 的角度部分|Y?|2 随(?,?) 变化的情况作图,就得到电子云的角度分布图。 需要注意:电子云的角度分布图和相应的原子轨道的角度分布图是相似的,它们之间 主要区别有两点:①由于 Y<l,因此 Y2 一定小于 Y,因而电子云的角度分布图要比原子 轨道角度分布图“瘦”些;②原子轨道角度分布图有正、负之分,而电子云角度分布图全 部为正,这是由于 Y 平方后,总是正值。 3. 电子云的径向分布图 现在我们来考虑电子出现的几率与离核远近的关系。 假若考虑电子出现在半径为 r, 厚 2 度为 dr 的薄球壳的几率, 这个球壳的相应球面积是 4?r , 因此这个球壳内电子出现的几率 2 2 应该等于几率密度的径向部分|R| 乘以球壳的体积 4?r dr, R2?4?r2dr ? 4?r2 R2dr。将 4?r2 即 2 R dr 称做径向分布函数(D) 。利用 D 对 r 作图,得到径向分布函数,又称电子云的径向分 布图。此图形象地显示出电子出现的几率大小和离核远近的关系。 由电子云的径向分布图我们可以发现: ① 曲线的极大值数为(n-l) ,比如 3s 轨道,n=3,l=0,即有三个极大值,D-r 曲线 上有三个峰;

② n 相同,l 不同,极大值峰数目不同,但 l 越小,最小峰离核越近,主峰(最大峰) 离核越远; ③ n 越大,主峰高核越远;④不同 n 的电子,其活动区域不同,n 相同的电子,其活 动区域相近, 所以核外电子是可以分层, 值表示电子层, 值表示同一电子层内部的亚层。 n l

二. 原子的电子结构与元素周期系 (一) 多电子原子的能级
氢原子的原子的基态和激发态的能量都决定于主量子数,与角量子数无关。在多电子 原子中,由于原子中轨道之间的相互排斥作用,使得主量子数相同的各轨道产生分裂,因 而主量子数相同各轨道的能量不再相等。因此多电子原子中各轨道的能量不仅决定于主量 子数,还和角量子数有关。原子中各轨道的能级的高低主要是根据光谱实验结果得到的。 1. 鲍林近似能级图 鲍林(Pauling)根据光谱实验结果总结出多电子原子中各轨道能级相对高低的情况, 并用图近似地表示出来(图 9-1a) 。图中圆圈表示原子轨道,其位置的高低表示了各轨道 能级的相对高低。此图称为鲍林近似能级图( approximate energy level diagram) ,它反映 了核外电子填充的一般顺序。

图 9-1 近似能级图(a)和电子填充顺序(b)

由图可以看出,多电子原子的能级不仅与主量子数 n 有关,还和角量子数 l 有关: (1) 当 l 相同时,n 愈大,则能级愈高。因此 E1s<E2s<E3s ??。 (2) 当 n 相同,l 不同时,l 愈大,能级愈高。因此 Ens<Enp<End<Enf ??。 (3) 对于 n 和 l 值都不同的原子轨道, 能级变化比较复杂。例如,E4s<E3d; E5s<E4d; E6s<E4f <E5d 。从图可以看出 ns 能级均低于(n-1)d,这种 n 值大的亚层的能量反而比 n 值小的能量为低的现象称为能级交错(energy level overlap) 。 (4) 能级组 我国化学家徐光宪归纳出这样的规律,即用该轨道的(n+0.71)值来判 断: (n+0.71)值愈小,能级愈低。例如:4s 和 3d 两个状态,它们的(n+0.71)值分别为 4.0 和 4.4,因此,E4s<E3d。徐光宪把(n+0.71)值的第一位数字相同的能级并为一个能 级组。据此原子轨道划分为七个能级组,与 Pauling 近似能级图一致(如 图 7-1a 虚线方 框表示) 。相邻两个能级组之间的能量差比较大,而同一能级组中各轨道的能量差较小或很

接近。以后我们将会看到,这种能级组的划分与元素周期系中元素划分为七个周期是一致 的,即元素周期系中元素划分为周期的本质原因是原子轨道的能量关系。上面讨论的能级 交错现象可用屏蔽效应和钻穿效应来解释。 2.屏蔽效应 在多电子原子中,电子不仅受到原子核的吸引,而且电子和电子之间存在着排斥作用。 斯莱脱(1.C.Slater)认为,在多电子原子中,某一电子受其余电子排斥作用的结果,与 原子核对该电子的吸引作用正好相反。因此,可以认为,其余电子屏蔽了或削弱了原子核 对该电子的吸引作用。即该电子实际上所受到核的引力要比相应的原子序数 Z 的核电荷的 引力为小,因此,要从 Z 中减去一个?值,?称为屏蔽常数(screening constant) 。通常把电 子实际上所受到的核电荷称为有效核电荷(effective nuclear charge) ,用 Z*表示,则: Z* = Z? ? 这种将其他电子对某个电于的排斥作用,归结为抵消一部分核电荷的作用,为屏蔽效应 (screening effect) 。 屏蔽效应的结果使电子能量升高。因为在原子中,如果屏蔽效应大,就会使得电子受 到的有效核电荷减少,因而电于具有的能量就增大。 3. 钻穿效应 从量子力学观点来看,电子可以出现在原子内任何位置上,因此,最外层电子也可能 出现在离核很近处。这就是说,外层电子可钻入内电子壳层而更靠近原子核,这种电子渗 入原子内部空间而更靠近核的本领称为钻穿。钻穿结果降低了其他电子对它的屏蔽作用, 起到了增加有效核电荷, 降低轨道能量的作用。电子钻穿得愈靠近核,电子的能量愈低。 这种由于电子钻穿而引起能量发生变化的现象称为钻穿效应(drill through effect )或穿透 效应(penetration effect) 钻穿效应的存在不仅能引起轨道能级的分裂, 而且还能导致能级的 。 交错。 电子钻穿的大小可从核外电子的径向分布函数图看出。除 1s, 2p, 3d, 4f 电子外,其它 电子的电子的径向分布函数图都有一些小峰。径向分布函数图的特点是具有 n-l 个峰。 对相同主量子数的电子,角量子数每小一个单位,峰的数值就多一个,也就是多一个 离核较近的峰,因而钻入程度大,轨道能量低。 对主量子数相同的电子,它们的钻穿效应: ns> np> nd> nf 则能量: ns<np <nd <nf 钻穿效应可以用来说明 ns 与(n-l)d 轨道的能级交错。把 4s 和 3d 的径向分布函数 图进行比较就可以看出 (图 9-2) 4S 最大峰虽然比 3d 离核要远, , 但是它有小峰很靠近核; 因此,4s 比 3d 穿透能力要大,4s 的能量比 3d 要低,能级产生交错。

(二) 核外电子排布的规则

核外电子排布要遵循的三个原则:能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。

1. 能量最低原理
我们知道,自然界任何体系的能量愈低,则所处的状态愈稳定,对电子进入原子轨道 而言也是如此。因此,核外电子在原子轨道上的排布,应使整个原子的能量处于最低状态。 即填充电子时,是按照近似能级图中各能级的顺序由低到高填充的,见图 7-1(b) 。这一 原则,称为能量最低原理(lowest energy principle) 。

2. 泡利不相容原理
能量最低原理把电子进入轨道的次序确定了, 但每一轨道上的电子数是有一定限制的。 关于这一点,1925 年泡利(W.Pauli)根据原子的光谱现象和考虑到周期系中每一周期的 元素的数目,提出一个原则,称为泡利不相容原理(exclusion principle) :在同一原子或分 子中,不可能有两个电子具有完全相同的四个量子数。如果原子中电子的 n,l, m 三个量于 数都相同,则第四个量子数 ms 一定不同,即同一轨道最多能容纳 2 个自旋方向相反的电 子。 应用泡利不相容原理,可以推算出某一电子层或亚层中的最大容量。每层电子最大容 量为 2n2。

3. 洪特规则
洪特(F.Hund)根据大量光谱实验结果,总结出一个普遍规则:在同一亚层的各个 轨道(等价轨道)上,电于的排布将尽可能分占不同的轨道,并且自旋方向相同。这个规 则叫洪特规则(Hund’s rule) ,也称最多等价轨道规则。用量子力学理论推算,也证明这样 的排布可以使体系能量最低。因为当一个轨道中已占有一个电子时,另一个电子要继续填入 同前一个电子成对,就必须克服它们之间的相互排斥作用,其所需能量叫电子成对能。因此, 电子分占不同的等价轨道,有利于体系的能量降低。 作为洪特规则的特例,等价轨道(简并轨道)全充满(p6 或 d10 或 f14), 半充满(p3 或 d5 或 f7) ,或全空(p0 或 d0 或 f0)状态是比较稳定的。

(三) 原子的电子结构和元素周期系 1. 原子的电子结构
讨论核外电子排布,主要是根据核外电子排布原则,并结合鲍林近似能级图,按照原 子序数的增加,将电子逐个填入。对大多数元素来说与光谱实验结果是一致的,但也有少 数不符和,对于这种情况,首先要尊重实验事实。 (1).第一、二、三周期的 18 个元素的原子轨道没有能级交错,只须按顺序填充电子。 例如,氖(原子序数 10)原子的电子层结构是 1s2s22p6。从铝开始排 3p 电子,到氟(原子 序数 18)排满 3p6。到第四周期开始,钾的第 19 个电子不是 3d 而是 4s,因为 E3d > E4s。 钪的第 21 个电子是 3d 而不是 4p,因为 E4p>E3d。从钪到锌逐个元素增加一个 d 电子。其 中有两个特殊情况,即除已经填满的内层之外, Cr 不是 4s23d4,而是 4s13d5 Cu 不是 4s23d9,而是 4s13d10 这是因半充满的 d5 和全充满的 d10 结构比较稳定的缘故。 (2).第四、五、六周期元素原子电子排布的例外情况更多一些。一方面因填充时我们 假定所有元素的原子能级高低次序是一样的,是一成不变的。实际上,随原子序数增加,

电子受到的有效核电荷数增加,所有原子轨道的能量一般都将逐渐下降,但不同轨道,能 量下降的多少各不相同。因此,各能级的相对位置将随之改变。另一方面因较重元素原子 的 ns。轨道和(n-1)d 轨道之间的能量差要小一些。ns 电子激发到(n-1) d 轨道上只要 很少的能量。如果激发后能增加轨道中自旋平行的单电子数,其所降低的能量超过激发能, 或激发后形成全降低的能量超过激发能时,就将造成特殊排布。例如,铌不是 5s24d3,而 是 5s14d4。钯不是 5s24d8,而是 5s04d10。

2. 原子的电子结构与元素周期系
当我们把元素按原子序数递增的顺序排列时, 就会发现元素的化学性质呈现出周期性 变化,这一规律称为周期律(periodic law of elements) 。元素周期表是周期律的表达形式。 (1) 周期 周期表中共有七个周期。第一、二、三周期为短周期,从第四周期起以后称 为长周期。第七周期是未完全的周期。每个周期的最外电子层的结构都是从 ns1 开始到 np6 (稀有气体)结束(第一周期除外) 。元素所在的周期数与该元素的原子所具有的电子层数 一致,也与该元素所处的按原子轨道能量高低顺序划分出的能级组的组数一致。能级组的 划分是造成元素周期表中元素被分为周期的根本原因, 所以一个能级组就对应着一个周期。 由于有能级交错,使一个能级组内包含的能级数目不同,故周期有长短之分。在长周期中, 包含了过渡元素和内过渡元素。过渡元素是指最后一个电子填充在(n–1)层的 d 轨道上的 原子或阳离子的元素。具体是指周期表中从ⅢB 到ⅠB 的 d、ds 区为过渡元素。内过渡元 素是指最后一个电子填充在(n–2)层的 f 轨道上的那些原子的元素。它们分为两个单行, 单独排列在周期表的下方。 习惯上把 Z = 57 的 镧到 Z = 71 的镥共 15 个元素称为镧系元素。 把 Z = 89 的锕到 Z = 103 的铹共 15 个元素称为锕系元素。 由于元素的性质主要决定于最外电子层上的电子数,所以过渡元素的性质递变比较缓 慢。一个能级组最多容纳的电子数就是该周期中元素的数目,即第一周期二个元素;第二、 三周期各八个元素;第四、五周期各十八个元素;第六周期三十二个元素。 (2) 族 周期表中, 把原子结构相似的元素排成一竖行称为族。 电子最后填充在最外层 的 s 和 p 轨道上的元素称为主族(A 族)元素。共有八个主族。通常把惰性气体称为零族 元素。主族元素最外电子层上的电子数与所属的族数相同,也与它的最高氧化数相同,所 以同主族元素的化学性质非常相似。 电子最后填充在 d, f 轨道上的元素称为副族(B 族)元素。共有八个副族,但第Ⅷ副 族有三个竖列。副族元素原子的最外电子层是 s1 或 s2,次外层是 d1 一 d10,外数第三层是 f1 一 f14(镧系和锕系) 。因此,副族元素的氧化数由这三种电子的数目决定。

3. 元素在周期表中的分类
化学反应一般只涉及原子的外层电子。因此,熟悉各族元素原子的外层电子结构类型 是十分必要的。按原子的外层电子结构可把周期表中的元素分成如下五个区域。 (1).s 区:最后一个电子填充在 s 能级上的元素称为 s 区元素,包括 IA 和 ⅡA 族元 ― 素,其价层电子组态为 ns1 2 型。它们容易失去 1 个或 2 个电子形成 +1 或 +2 价离子。它 们都是活泼的金属元素。 (2).p 区:最后一个电子填充在 p 能级上的元素称为 p 区元素, 包括ⅢA 至ⅦA 和零族 ― 元素。除了氦无 p 电子外,所有元素的价电子组态为 ns2np1 6。它们都是非金属元素。 (3).d 区:最后一个电子填充在 d 能级上的元素称为 d 区元素,包括ⅢB 至ⅦB 和第 ― ― Ⅷ族元素。其价电子组态为(n―1)d1 9ns1 2, 只有 Pd 例外, Pd 为(n―1)d10ns0。d 轨道 上的电子结构对 d 区元素的性质关系较大。由于最外电子层上的电子数少,而且结构的差 别发生在次外层,因此它们都是金属元素,而且性质比较相似。

(4). ds 区 : 最 后 一 个 电 子 填 充 在 d 能 级 或 s 能 级 , 使 其 价 层 电 子 组 态 达 到 ― (n-1)d10ns1 2 的元素称为 ds 区元素。包括 IB 和 ⅡB 族元素。d 区和 ds 区的元素合称 为过渡元素,其电子层结构的差别大都在次外层的 d 轨道上,因此性质比较相似,并且都 是金属。 (5).f 区:最后一个电子填充在 f 能级上的元素称为 f 区元素,包括镧系和锕系元素, ― ― 其价层电子组态为(n―2)f1 14(n-1)d0 1 ns2,钍例外,钍的价电子组态为(n―2)f0 (n-1)d2 ns2。由于电子结构差别是在(n-2)层的 f 轨道上的电子数不同,所以它们的 化学性质非常相似。 综上所述,原子的电子构型与它在周期表中的位置有密切的关系。一般地讲,我们 可以根据元素的原子序数和电子填充顺序,写出该原子的电子构型并推断它在周期表中的 位置,或者根据它在周期表中的位置,推知它的原子序数和电子构型。

三、 元素的基本性质的周期性 (一) 有效核电荷 Z*
元素原子序数增加时,原子的核电荷 Z 呈线性关系依次增加,但有效核电荷 Z*却呈周 期性的变化。这是因为屏蔽常数σ 的大小与电子层结构有关,而电子层构型呈周期性的变 化。 在短周期中元素从左到右,电子依次填充到最外层,即加在同一电子层中。由于同层 电子间屏蔽作用弱,因此,有效核电荷显著增加。在长周期中,从第三个元素开始,电子 加到次外层,增加的电子进入次外层,所产生的屏蔽作用比这个电子进入最外层要增大一 些,因此有效核电荷增大不多;当次外层电子半充满或全充满时,由于屏蔽作用较大,因 此有效核电荷略有下降;但在长周期的后半部,电子又填充到最外层,因而有效核电荷又 显著增大。 同一族中元素由上到下,虽然核电荷增加较多,但相邻两元素之间依次增加一个电子 内层,因而屏蔽作用也较大,结果有效核电荷增加不显著。

(二)原子半径
从量子力学理论的观点看,一个孤立的自由原子的核外电子,从原子核附近到距核无 穷远处都有出现的几率。所以严格地说,原子(及离子)没有固定的半径。通常所说的“原 子半径”是指原子处于某种特定的环境中,如在晶体、液体、或与其它原子结合成分子时 所表现的大小。 虽然自由原子没有固定的半径,但根据波函数,可以计算出最外层电子云径向分布 函数(D=4π rR2)的极大值,此时的 r 值可以看作是自由原子的半径,也就是通常所说电 子云密度最大的区域。 。

1. 原子半径
除自由原子半径外,在化学中常用共价半径,金属半径和范德华(J.D.Van der Waals) 半径。 (1) 共价半径 根据 X-射线衍射及电子衍射等实验,测定共价化合物中共价键的键长,得到原子的 共价半径。通常是把同种元素共价键键长的一半作为这个元素的共价半径。例如氢分子的 共价健长(两个氢原子核间的距离)是 74pm,所以氢原子的共价半径是 37mm(因两个氢 原子的电子云重迭,所以比自由原子半径 52.9pm 小得多) 。两原子之间单键的键长最长。

双键短些,叁键更短。通常共价半径是指单键半径。同种元素的共价半径在不同条件下基 本不变,如金刚石晶体中,C―C 键长为 154pm,饱和烃中 C-C 键长为 152~155pm.故 C 的共价半径是 77pm。 共价半径有加合性。例如 Cl 的共价半径是 99pm。根据加合性,C―Cl 键的键长应该 是 99 + 77 = 176pm。CCl4 中 CCl 键的实验值是 177.6pm,计算值与之符合得很好。 这说明共价半径只决定于成键原子本身,受相邻原子相影响很少。即无论和什么原子形成 共价键, 共价半径是基本不变。金属元素中, 除少数金属如 Li、Na、K 等,气态时是单键 双原子共价分子外,其它许多金属以其氢化物的键长作为共价单键的键长,把氢的共价半 径作为 30pm,按加合性原则。求得金属的单键共价半径。一般书上将非金属和金属的单键 共价半径制成统一的单键共价半径表,作为各元素的原子相对大小的标准。 (2) 金属半径 在金属晶体中,把相邻两个原子的核间距离的一半作为这元素的金属半径。金属晶体 中原子的堆积方式不同则配位数不同,测得的半径数值也不同。一般取配位数为 12 时的金 属半径值制成表。对配位数不等于 12 的金属原子的半径值需进行校正, 得出配位数为 12 时的金属半径。 (3) 范德华(J. D. Van de Waals)半径 在液态和固态的共价化合物中,分子和分子之间有一定的吸引力,叫做范德华引力。 例如,在 C12 分子的晶体中, C12 分子间借范德华力互相吸引。我们把不属同一分子的两 个最接近的原子核间距离的一半称为原子的范德华半径。一般范德华半径比同种元素的单 键共价半径大得多。

2.共价半径的周期性变化
(1). 周期表中各周期元素原子的共价半径 ① 对于主族元素,同一周期从左到右, 原子半径以较大幅度逐渐缩小。这是由于随着 核电荷的增加,电子层数不变,新增加的电子填入最外层的 s 亚层或 p 亚层,对屏蔽系数 的贡献较小。因此,从左到右有效核电荷显著增加,外层电子被拉得更紧,从而使原子半 径以较大幅度逐渐缩小。 ② 对于副族元素的原子半径, 其总趋势是:由左向右较缓慢地逐渐缩小,但变化情况 不太规律。这是因为新增加的电子是进入次外层的 d 亚层,对屏蔽的贡献较大。此外 d 电 子间又相互排斥使半径增大,导致原子半径缓慢缩小。d 电子的屏蔽作用和相互排斥作用 与 d 电子的数目和空间分布对称有关,因而造成原子半径变化不太规律。 ③ 对于镧系元素的原子半径,因为它们新增加的电子是进入外数第三层的 f 亚层,对 屏蔽的贡献更大些,但毕竟并没有大到一个 f 电子“抵消”一份核电荷的程度,所以镧系 元素随着原子序数增加,原子半径在总趋势上逐渐缩小,这种现象称为镧系收缩。由于镧 系收缩的影响使镧系之后第六周期副族元素的原子半径都变得较小,以致和第五周期副族 中的相应元素的原子半径很相近,化学性质也极相似。 (2).周期表中各族元素原子的共价半径 ①对于主族,同一族元素从上到下原于半径增加。同一族从上到下核电荷数是增加的, 但电子层数也在增加,而且后者的影响超过了前者的作用,所以原子半径递增。 ② 副族元素因有镧系收缩的影响,第五、六周期元素的原子半径相差极少,有些则基 本一样。

(三) 原子的电离能
原子失去电子的难易,可以用电离能来衡量。电离能(ionization energy)是指气态原

子在基态时失去电子所需的能量。常用使 l mol 气态原子(或阳离子)都失去某一个电子所 需的能量( kJ· mol·L-1)表示。 原子失去第一个电子所需的能量称为第一电离能,用 I1 表示;失去第二个电子所需的 能量称为第二电离能,用 I2 表示;余类推。各级电离能的大小顺序是: I1< I2< I3< I4<I5 ...... 因为离子的电荷正值越来越大,离子半径越来越小,所以失去这些电子逐渐变难,需要能 量越高。 同一周期的元素具有相同的电子层数,从左到右核电荷越多,原子半径越小,核对外 层电子的引力越大。因此,每一周期电离能最低的是碱金属,越往右电离能越大。 同一族元素,原子半径增大起主要作用,半径越大,核对电子引力越小,越易失去电 子,电离能越小,从图中看到 IA 族中按 Li、Na、K??顺序,电离能越来越小。还可注 意到,在每一周期的最后元素稀有气体原子具有最高的电离能,因为它们有 ns2np6 的稳定 电子层结构。此外,图中曲线中有小的起伏,例 N、P、As 元素的电离能分别比 O、S、Se 元素的电离能高,这是因前者具有 ns2np3 组态,p 亚层半满,失去一个 p 电子破坏了半满 状态,需较高能量。 过渡元素,由于电子是填充入内层,引起屏蔽效应大,它抵消了核电荷增加所产生的 影响,因此它们的第一电离能变化不大。元素原子的第一电离能在周期和族中都呈现周期 性的变化。

(四) 原子的电子亲合能
在基态的气态原子上加合电子所引起的能量变化叫做原子的电子亲合能 (electronaffinit) 。和电离能相似,依次加入一个电子,则称为第一电子亲合能,第二电子 亲合能??等,分别用 A1,A2??等表示。 当负一价离子获得电子时,要克服负电荷之 间的排斥力,因此需要吸收能量。电子亲合能的单位,是指一摩尔气态原子(或离子)的 电子亲合能。 活泼非金属的第一电子亲合能一般为负值(放能) ,但第二电子亲合能却是较高的正值 (吸能) 。如: O(g)+ e = O (g) A1 = -141.8KJ.mol-1 O-(g)+ e = O-2(g) A2 = +780KJ.mol-1 而金属原子的电子的电子亲合能一般为较小负值或正值。 电子亲合能的大小反映了原子得到电子的难易程度。在元素周期表中,电子亲合能的 变化规律类似电离能的变化规律。 同周期元素,从左到右,原子的有效核电荷增大,原子半径逐渐减小,同时由于最外 层电子数逐渐增多,易与电子结合形成 8 电子稳定结构。因此,元素的电子亲和能(代数 值)逐渐减小。同一周期中以卤素的电子亲和能最小。碱土金属电子亲和能因它们半径大 且具有 ns2 电子层结构不易与电子结合,稀有气体,其原子具有 ns2np6 的稳定电子层结构, 更不易结合电子,因而元素的电子亲和能均为正值。 同一主族中,元素的电子亲和能要根据有效核电荷、原子半径和电子层结构具体分析, 大部分逐渐增大;部分逐渐减小。氮原子的电子亲和能为 6.75 KJ.mol ,比较特殊,因其 ns2np3 外电子层结构比较稳定,得电子的能力较小,且氮原子半径小,电子间排斥力大, 所以吸收的能量仅略大于放出的能量。
-1

(五) 电负性
1932 年鲍林定义元素的电负性(electronegativity)是原子在分子中吸引电子的能力。 他指定氟的电负性为 4.0,并根据热化学数据比较各元素原子吸引电子的能力,得出其他元

素的电负性 Xp。元素的电负性数值愈大,表示原于在分子中吸引电子的能力愈强。 电负性也呈现出周期性变化。同一周期内,元素的电负性随原子序数的增加而增大; 同一族内,自上而下,电负性一般减小。一般金属元素的电负性小于 2.0,而非金属元素则 大于 2.0。 (刘新泳)

第十章
基本要求

分子结构

(7 学时)

一、掌握离子键的形成与本质、离子键的特点和离子晶体的基本特性。 二、掌握现代价能理论基本要点,共价键的形成、本质及基本特性。 三、熟悉杂化理论和价层电子对互斥理论对分子空间构型的解释。 四、了解分子轨道理论,掌握分子间作用力、氢键,熟悉离子极化及不同晶体类型对 物质性质的影响。

本章重点、难点
分子结构主要包括以下内容:一是分子或晶体中直接相邻的两个原子或离子间存 在的强相互作用力,即化学健(chemical bond)问题;通常将化学健划分为三种类型,即 离子键、共价键和金属键。二是分子与晶体的空间构型,即几何形状问题;三是分子与分 子之间还存在着较弱的作用力,即分子间作用力,包括范德华力,另外还有氢键。本章将 在原子结构的基础上,重点讨论离子键理论、共价键理论(主要介绍电子配对理论、杂化 轨道理论、价层电子对互斥理论) ,同时对分子间作用力、氢键、以及离子极化将作简要的 介绍。

基本概念
离子键;离子的电荷;离子的电子组态;离子半径;共价键;σ 键;π 键;配位键; 键参数(键能、键长、键角和键的极性等) ;杂化;等性杂化;不等性杂化;孤电子对;成 键电子对;对称性匹配;成键分子轨道;反键分子轨道;σ 分子轨道;π 分子轨道;键级; 极性分子;非极性分子;偶极矩;永久偶极;诱导偶极;分子的极化;极化力;变形性; 极化作用。

讲授要点 一、 离子键理论
基本要求
掌握离子键的形成与特点;离子性质的三个重要特征及离子半径的变化规律

基本概念
离子键;离子的电荷;离子的电子组态;离子半径

基本要点 (一)离子键的形成与特点
1 离子键的形成 当电负性小的金属原子和电负性大的非金属原子在一定条件下相遇 时,原子间首先发生电子转移,形成正离子和负离子,然后正负离子间靠静电作用形成的 化学键称为离子键(ionic bond) 。由离子键形成的化合物称为离子型化合物。

2. 离子键的本质:静电作用力。 3. 离子键的特点:没有方向性和饱和性。 4. 形成离子键的重要条件:两成键原子的电负性差值较大。在周期表中,活泼金属如 Ⅰ、Ⅱ主族元素与活泼非金属如卤素、氧等电负性相差较大,它们之间所形成的化合物中 均存在着离子键。相互作用的元素电负性差值越大,它们之间键的离子性也就越大。一般 地说, 两元素电负性相差 1.7 以上时, 往往形成离子键。 因此若两个原子电负性差值大于 1. 7 时,可判断它们之间形成离子键。反之,则可判断它们之间主要形成共价键,但也有少数 例外。

(二)离子性质的三个重要特征
1. 离子的电荷(ionic charge) 2. 离子的电子组态 ① 2 电子型:最外层是 s2 结构,是稳定的氦型结构,如 Li+、Be2+。 ② 8 电子型:最外层是 s2p6 结构,是稳定的惰气型结构,如 Na+、Ca2+、Cl 、O2 。 ③ 18 电子型:最外层是 s2p6d10 结构,也是较稳定的,如 Zn2+、Ag+、Cu+。 ④ 18+2 电子型:最外层是 s2p6d10s2 结构,如 Tl+、Pb2+、Sn2+、Bi3+。 x ⑤不规则结构: 最外层是 s2p6d(x 为 1-9) 结构, Fe2+ 如 (3s23p63d6) Fe3+ 、 (3s23p63d5) 、 3+ 2 6 3 Cr (3s 3p 3d )等。 3. 离子半径(ionic radius) 所谓离子半径是指在离子晶体中,把正、负离子中心之间 的距离(称为核间距)当作两种离子半径之和。正、负离子的核间距可以通过 X 射线衍射 实验测得,本书主要采用鲍林离子半径数据。 规律如下: 1.周期表中同一周期正离子的半径随正价的增加而减小,例如,Na+>Mg2+>A13+。 - - 2.同一主族元素离子半径自上而下递增,例如,Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+;F <Cl < - - Br <I 。 3.相邻两主族左上方和右下方两元素的正离子半径相近。例如,Li+和 Mg2+,Na+和 Ca2+。 4.同一元素正离子的正价增加则半径减小,例如,Fe2+ >Fe3+。 5.正离子的半径较小,约在 10~170pm 之间;负离子半径较大,约在 130~250pm 之 间。




二、共价键理论 (一)现代价键理论 基本要求
1. 现代价键理论的要点 2. 掌握共价键的类型与特点 2. 熟悉键能、键长、键角和键的极性等键参数

基本概念
共价键;σ 键;π 键;配位键;键参数(键能、键长、键角和键的极性等) 。

基本要点
1. 氢分子的形成 现代价键理论是从研究氢分子 H2 发展起来的。 当两个 H 原子的电子自旋方向相反而相互接近时,体系的能量 E 随着核间距 r 减小而

逐渐降低,当核间距离 r 达到 74pm 时,体系能量降到最低点,说明两个 H 原子结合形成 稳定的共价键,此时便形成了稳定的 H2 分子,这种状态称为 H2 分子的基态。当两个 H 原 子的电子自旋方向相同而互相接近时,彼此之间始终是推斥的,故体系的能量升高而不能 成键,称为推斥态, 由此可见,共价键的本质也是电性的,但不同于经典的静电作用。因为共价键的结合 力是两核对共用电子对形成的负电区域的吸引力,而不是正负离子间的库仑引力。 2.现代价键理论的要点 (1)自旋相反的未成对电子相互接近时,可互相配对形成稳定的共价键。 (2)原子所形成共价键的数目取决于原子中末成对电子的数目。如果 A、B 两个原子 各有一个 单电子,且自旋方向相反,当它们接近时,就可以互相配对,形成稳定的共价单键;如果 A 原子有两个单电子,B 原子只有一个单电子,则 A 可以和两个 B 形成 AB2 型分子。 (3)共价键有饱和性。自旋方向相反的两个电子配对形成共价键后,就不能与其它原 子中的单电子配对。 (4)共价键有方向性──原子轨道最大重叠原理。成键时要实现原子轨道间最大程度 的重叠。原子轨道中,除了 s 轨道无方向性外,其它如 p、d 等轨道都有一定的空间取向。 它们在成键时只有沿一定的方向靠近,才能达到最大程度的重叠,所以共价键有方向性。 3. 共价键的类型:σ 键;π 键;配位键 按照原子轨道的重叠方式不同,共价键可分为σ 键;π 键两种类型。 (1)σ 键 成键两原子轨道沿键轴(x 轴)接近时,以“头碰头”方式重叠形成的共 价键称为σ 键。 (2)π 键 成键两原子轨道沿键轴(x 轴)接近时,相互平行的 py-py、pz-pz 轨道,则 只能以“肩并肩”方式进行重叠形成的共价键称为π 键。例如,当两个 N 原子结合成 N2 分子时,两个 N 原子的 2px 轨道沿 x 轴方向“头碰头”重叠形成一个σ 键,而两个 N 原子 的 2py-2py,2pz-2pz 只能以“肩并肩”的方式重叠,形成两个π 键,所以 N2 分子中有一个 σ 键,两个π 键,其分子结构式可用 N≡N 表示。 综上所述, σ 键的特点是:两个成键原子轨道沿键轴方向以“头碰头”方式重叠;原子轨道重叠 部分沿键轴呈圆柱形对称;由于成键轨道在轴向上最大程度重叠,故σ 键稳定。 π 键的特点是:两个原子轨道以“肩并肩”方式重叠;轨道重叠部分对一个通过键轴 的平面呈镜面反对称;π 键轨道重叠程度较σ 键的小,故π 键不如σ 键稳定。一般π 键是 与σ 键共存于具有双键或叁键的分子中。 (3)配位键 此外还有一类共价键,是由成键的两个原子中的一个原子单独提供一对电子进入另一 个原子的空轨道共用而成键,这种共价键称为配位共价键(coordination covalent bond) ,简 称配位键(coordination bond) 。配位键通常以一个指向接受电子对的原子的箭头→表示, 如在 CO 分子中,O 原子除了以两个成单的 2p 电子与 C 原子的两个成单的 2p 电子形成一 个σ 键和一个π 键外,还单独提供一对已成对的 2p 电子进入 C 原子的一个 2p 空轨道,形 成一个配位键,其结构式可用 C≡O 表示。由此可见,形成配位键必须同时具备两个条件: 其中一个原子的价电子层有孤对电子,另一个原子的价电子层有空轨道,二者缺一不可。 配位键更多见于配位化合物中。 4. 键参数 能表征共价键性质的物理量称为键参数(bond parameter) 。主要有:键能、键长、键 角和键

的极性等。 (1) 键能 键能 (bond energy) 是从能量因素来度量共价键强弱的物理量。 101.3kPa 在 和 298.15K 时,将 1mol 理想气态分子 A-B拆开成为理想气态的 A 原子和B原子所需的 - 能量称为 AB 的离解能,单位是 kJ?mol 1。显然双原子分子的离解能就等于它的键能,用 E(A-B)表示。 一般地说,键能愈大,键愈牢固,含有该键的分子就愈稳定。 (2)键长 分子中两个原子核间的平衡距离称为键长(bond length) ,其数据可以通 过光谱或 衍射实验方法测定。单键键长>双键键长>叁键键长,即相同原子间形成的键数越多,则 键长越短。而且两原子间形成的共价键的键长愈短,表示键愈牢固。 (3)键角 分子中键与键的夹角称为键角(bond angle) 。键角说明键的方向,它是 ° 反映分子空间构型的一个重要参数。 CO2 分子中的键角是 180 , 如 就可断定 CO2 分子是直 线型。一般结合键长和键角两方面的数据可以确定分子的空间构型。 (4)键的极性 键的极性是由于成键原子的电负性不同而引起的。当两个相同的原子 形成共价键时,电子云密集的区域恰好在两个原子核的正中,原子核的正电荷重心和成键 电子对的负电荷重心正好重合,这种共价键称为非极性共价键(nonpo1ar covalent bond) 。当不同原子间形成共价键时,电子云密集的区域偏向电负性较大的原子一端,使之 带上部分负电荷,电负性较小的原子一端则带上部分正电荷,分子的正电荷重心和负电荷 重心不重合,这种共价键称为极性共价键(po1ar cova1ent bond) 。在极性共价键中,成 键原子间电负

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