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高中化学奥林匹克竞赛有机化学讲座


高中化学奥林匹克竞赛

有机化学讲座
主讲 桂耀荣
E-mail: chemedu@yahoo.cn QQ: 80723774 化学教育工作室:http://gz.jxteacher.com/chemedu/
1

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重点: 难点: 连接:

迁移:

结构与性质, 立体化学, 中学-大学 通过机理迁移

有机合成 反应机理 举一反三 触类旁通

2

内容提要
?

专题一 有机化合物的电子效应 专题二 立体化学 专题三 有机物结构推断 专题四 有机反应的历程及应用
3

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专题一

有机化合物的电子效应 1. 诱导效应 2. 共轭效应

4

电子效应包含诱导效应与共轭效应,这种效应通常是 通过影响有机化合物分子中电子云的分布而起作用的。

1. 诱导效应
在由不同的原子形成的极性共价键中如:Xd- ← Ad+ 在多原子分子中,这种极性还可以沿着分子链进行传递 Xd- ← Ad+ ←Bdd+ ← Cddd+ Yd+ → Ad- →Bdd- → Cddd这种由于原子或原子团电负性的影响,引起分子中电子 云沿σ键传递的效应称为诱导效应。
5

这种效应如果存在于未发生反应的分子中(无外界 电场作用)就称为静态诱导效应。 经过三个原子后其影响就很小。 诱导效应的方向,是以氢原子作为标准。用- I表示。 Yd+ → d-CR3 H—CR3 Xd- ← d+CR3 +I效应 比较标准 -I 效应

6

常见的具有+I效应的基团有: ―O― > (CH3)3C― > (CH3)2CH― > CH3CH2― > CH3― > D― 常见的具有-I效应的基团有: ―CN,―NO2 > ―F > ―Cl > ―Br > ―I > RO― > C6H5― > CH2=CH― 当分子在外界电场中或在化学反应中,受到外来极 性核心的影响,引起共价键的极化使分子中电子云 分布发生暂时改变,这种效应称为动态诱导效应。
7

例如:C-X键的静态诱导效应为: C→F > C→Cl > C→Br > C→I 而由于原子序数增大,卤素原子的变形性增大, 即可极化性增加,故C-X键的动态诱导效应则 为: C→I > C→Br > C→Cl > C→F 此顺序与C-X键在化学反应中的活性顺序一致。

8

2.共轭效应
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共轭效应传统上认为是存在于共轭体系中一种 极性与极化作用的相互影响,实际本质上共轭 效应是轨道离域或电子离域所产生的一种效应

9

共轭效应一定存在于共轭体系中,有以下几类: (1)π-π共轭体系 例: CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-C≡N (2) p-π共轭体系 例: CH2=CH-CH2+ CH2=CH-CH2- CH2=CH-CH2· (3)σ-π共轭体系 例: H3C-CH=CH2 (4)σ-p 共轭体系 例: ? (CH3)3C+ (CH3)3C·
10

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?

凡是有C-H键的σ电子参与的共轭效应又称为超 共轭效应。 丙烯分子中的σ-π超共轭效应可表示为:
H H H C CH CH2

?

共轭效应的传递方式与传递达到的距离与诱导效 应也明显不同。共轭效应是通过π电子(或p电 子转移)沿共轭链传递,只要共轭体系没有中断, 如π-π共轭体系只要共平面,其共轭效应则一 直可以沿共轭链传递至很远的距离。如:
11

CH2
CH2

CH
CH

CH
CH

CH

CH

CH
CH

CH
CH

CH
CH

CH
CH

O
CH O

CH CH2

在共轭体系中,凡是能够给出电子(推电子)的原子或基 团,具有正共轭效应,用+C表示;凡是具有吸引电子效应的 原子或基团,称其具有负共轭效应,用-C表示。 +C效应多出现在p -π共轭体系中,-C效应在π-π共轭体 系中比较常见。 如在苯酚、苯胺分子中,OH、NH2具有强+C效应,在α,β- 不饱和羧酸及不饱和腈中。―COOH与―C≡N都具有强的-C 效应。一些常见的具有+C与-C效应的基团如下所示:
12

―NH2 ―OR ―OH ―NHCOR ―OCOR ―CH3 ―F ―Cl ―Br

具有+C效应的基团: ―O― ―NR2 ―NHR

―COOH ―CHO ―COR ―COOR ―CONH2

具有-C效应的基团: ―C≡N ―NO2 ―SO3H

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专题二 立体化学

14

顺反异构 烯烃分子中 >C═C< 不能自由旋转,两个甲基 在双键的同侧或在双键的异侧,前者称为顺式,后者称为 反式。
H C H3C C CH 3 顺式( Cis ) H3C H H C C CH 3 顺反异构



H

一种 构型异构

反式( Trans )

此类异构现象,称为顺反异构(cis-trans-isomerism)现象, 也称作几何异构现象。这种异构现象是由原子或原子团在 空间的排列方式不同而形成的,所以属于构型 (configuration)异构现象。
15



产生顺反异构现象,必须具备两个条件: (1)分子中要有限制旋转的因素。如:π键 、环。 (2)在烯烃分子中,构成双键的任何一个碳原子上所连 接的两个原子或原子团都必须不相同。
a 甲 b a 乙 b a 丙 b C C d C C d e
16

a C C b a 戊 丁

a C a a C a C C

e

d b b

“较优”基团在双键同侧用字母“Z”表示,反之则以“E”表示。
a C b C e ) b d a C C d ) e

a > b ; d > e ,( Z

a > b ; d > e ,( E

H C H3C C

H

H3C C C

H
17

CH 3

H

CH 3

对映异构现象
?

?

构造相同,构型不同并且互呈镜象对映关系的 立体异构现象称为对映异构。 对映异构体最显著的特点是对平面偏振光的旋 光性不同,因此也常把对映异构称为旋光异构 或光学异构。

18

旋光物质
?

物质将振动平面旋转了一定角度,我们 把具有此种性质的物质称为旋光性物质 或光学活性物质。

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I
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19

通常把与四个互不相同的原子或基团相连接的碳 原子叫不对称碳原子 。
COOH COOH H C* CH3 OH COOH * CH OH * CH * CH OH OH

CH2 COOH

CH2 COOH
20

手性与对称因素
?

?

?

物质与其镜象的关系,与人的左手、右手一 样,非常相似,但不能叠合,因此我们把物质 的这种特性称为手性。 手性是物质具有对映异构现象和旋光性的必要 条件,也即是本质原因。物质的分子具有手性, 就必定有对映异构现象,就具有旋光性;反之, 物质分子如果不具有手性,就能与其镜象叠合, 就不具有对映异构现象,也不表现出旋光性。 手性与分子的对称性密切相关,一个分子具有 手性,实际上是缺少某些对称因素所致。
21

(1)对称面
?

假如有一个平面能把分子分割成两部分, 而一部分正好是另一部分的镜象,这个平 面就是该分子的对称面。
O S H H H H N H H
H Cl Cl H

H

22

(2)对称中心 若分子中有一点C,通过该点画任何直线, 假定在离C点等距离的直线两端有相同的原 子或基团,则C点就称为该分子的对中心。 如1,3-二氯环丁烷分子就具有对称中心。
Cl H H H

?

.

C

H Cl

H

H

具有对称面的分子,不具有手性 ;具有对称中 心的分子和它的镜像能够叠合,不具有手性 。
23

含一个手性碳原子化合物的对映异构
对映体 ? 两种异构体互为镜象的对映关系,称为对映 体。 ((±)-乳酸见图)。
OH HOOC H CH 3 HO H H 3C COOH

24

构型的R.S命名
首先按次序规则排列出与手性碳原子相连的四个原子 或原子团的顺序,如:a>b>c>d,观察者从排在最后的原 子或原子团d的对面看,如果a→b→c按顺时针方向排列,其 构型用R表示。如果a→b→c按反时针方向排列,则构型用S 表示。 这种判断R或S构型的方法可比喻为观察者对着汽车方向 盘的连杆进行观察,排在最后的d在方向盘的连杆上,a、b、 c三个原子或原子团则在圆盘上。 COOH 例如: COOH
H CH3 OH

H

OH CH3
25

R-

S-

Br CH3 Cl CH2OH

Cl
R-

CH3

Br CH2OH

S-

对平面式直接观测,若次序排在最后的原子或基团在竖 线上,另外三个基团由大到小按顺时针排列,为R构型, 按逆时针排列则为S构型。如:
H HO CHO CH 2OH

H

R-

OHC

OH CH 2OH

S26

如果次序排在最后的原子或原子团,在横线上,另外 三个基团由大到小为顺时针排列,为S构型,按反时针 排列,则为R构型。如:
Br H Cl I
H Br Cl I

R-

S-

27

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?

?

(1)手性是判断化合物分子是否具有对映异构 (或光学异构)必要和充分的条件,分子具有手性, 就一定有对映异构,而且一定具有旋光性。 (2)判断化合物分子是否具有手性,只需要判断 分子是否具有对称面和对称中心,凡是化合物分 子既不具有对称面,又不具有对称中心,一般就是 手性分子。 (3)含有一个手性碳原子的分子必定是手性分 子,含有多个手性碳原子的化合物分子不一定是 手性分子,这种化合物可能有手性,也可能不具有 手性(如内消旋体)。 28

含多个手性碳原子化合物的对映异构 含两个不相同手性碳原子的化合物

CHO HO H H OH CH2OH H HO

CHO OH H CH2OH H H

CHO OH OH CH2OH HO HO

CHO H H CH2OH

29

含有两个相同手性碳原子的化合物
COOH HO H H OH COOH H HO COOH OH H COOH H H

COOH OH OH COOH HO HO

COOH H H COOH

COOH OH OH COOH

H H

由于分子中存在对称 面的而使分子内部旋 光性互相抵消的化合 物,称为内消旋体 。
30

不含手性碳原子化合物的对映异构
含有碳原子以外的手性原子的化合物
CH2CH3 HO3S CH2 Si CH2 CH(CH3)2 CH2CH3 CH2 Si CH2 CH(CH3)2 SO3H

31

CH3 I C6H5
+

CH3 C6H5CH2 N+ C6H5I CH2=CHCH2

N CH2 C6H5 CH2CH=CH2

P+

Br C 6H 4OH

C6H 5

Br C6H5 P+ HOC6H4

CH 3 C 6H 5 N O O C2H5

CH 3 N C 6H 5 C2H5

32

碳环化合物的对映异构
2-羟甲基-1-环丙烷羧酸的立体异构
HOH2C H
? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

COOH H

HOOC H

CH2OH HOH2C H
? ? ? ?

H COOH

H HOOC
? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

CH2OH H

(I)

H I) (I
? ? ? ?

I I) (I

( IV )

33

HOOC H
?? ? ?

COOH H

HOOC

H

H

COOH

(I)
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H COOH I) (I
? ?? ? ? ?? ?? ?

HOOC H I) (I
? ?? ?

34

COOH CO 2H H H 顺式 (有 ? ) 内消旋体

COOH H H HOOC
反式

HOOC H H COOH
反式

对映体

35

小结
1 根据碳原子在形成有机物的过程中的典 型成键方式,以甲烷分子中的正四面体结 构、乙烯分子中的平面结构和乙炔分子中 的线性结构(或碳原子的SP3、SP2、SP杂 化结构理论)为基础,推测和判断有机分 子的空间构型。

36

2 根据有机物分子的不饱和度与分子结构 之间的相互关系,正确推断具有一定组 成分子的同分异构体。 3 由于碳原子在含有双键或环烷烃的分子中, C-C键的旋转受阻情况,能正确判断有机物 中形成的顺反异构体的情形。

37

4

当饱和碳原子以四个共价键,连接四 个不同的原子或原子团时,会因有机物 中原子在空间的排列方式的不对称,造 成的旋光异构现象。

5 利用立体化学的知识,对有机物的结 构或有机化学反应机理进行推测和分析。

38

专题三、有机物结构推断
(一)有机物分子式的推断
1.碳和氢的测定

碳的质量分数=
氢的质量分数=

m(CO2) ? 12 ?100% m(样品) ? 44

m(H2O)? 2.016 ?100% m(样品) ? 18.016

39

2.卤素的测定
卤素的质量分数= m(AgX)?α?100%÷m(样品) 上式中α为卤化银的换算因子,

AgCl=0.2474,AgBr=0.4225,AgI=0.5451

40

3.氮的测定
含氮有机物

CuO

N2 + 氮的氧化物 + CO2 + H2O + CuO

Cu

N2 + CuO

计算式为: 氮的质量分数= V(N2)标 ? d(N2)标 ?100%/ m(样品) 其中d(N2)标 —氮气在标准状况下的密度
41

4.氧的测定
氧的含量,并不需要特殊测定,当分子中所 有其他元素质量分数的总和不足100%时,

所余之数值即为氧的质量分数。

42

(二)官能团的判定
1、不饱和烃的检验 (1)溴的四氯化碳溶液检验烯烃和炔烃 (2)高锰酸钾溶液检验烯烃和炔烃 (3)硝酸银氨溶液鉴别末端炔烃 (4)铜氨溶液鉴别末端炔烃

43

2.卤代烃的检验 ROH RX + AgNO3

AgX

+ RONO2

苯甲型卤代烷、烯丙型卤代烷、碘代烷或三级卤代烷: 室温即可与硝酸银的乙醇溶液反应生成卤化银沉淀。 一级、二级氯代烷和溴代烷:温热几分钟才能产生卤化银 沉淀

3.醇羟基的检验 卢卡斯实验: HCl(浓)+无水ZnCl2
ROH + HCl ZnCl 2 RCl + H2 O

三级醇:常温下,立刻反应,溶液变浑浊,分层 二级醇:常温下,2~5min后,溶液变浑浊,分层 44 一级醇:加热后,溶液才变浑浊,分层

4.酚的检验
三氯化铁实验:大多数酚和烯醇类物质遇FeCl3可生成 有色络合物,颜色可以是红、蓝、紫或绿色。同一个 酚由于所用溶剂不同、试剂浓度不同、pH值不同和观 察时间长短不同,所出现的颜色也不同。

5.醚的检验
一般用HI分解反应。生成的碘代烷与硝酸汞反 应生成红色的HgI2 。即表明正结果。
ROR' + RI HI( 浓) RI + R'I + H2 O HgI2 + RONO2
45

+

Hg(NO3)2

6.羰基(醛、酮)的检验
(1) 羰基的一般检验:醛和酮均能与2,4-二硝基苯肼 反应生成黄色、橙色或红色的苯腙沉淀 (2)醛羰基的检验:最常用的是银镜试验(Tollen’s Ag+-NH3)和Cu2+离子还原试验(Fehling’s Cu2+-酒 石酸钠;Benedict’s Cu2+-柠檬酸钠)。
?

Ag+-NH3 脂肪醛 芳香醛 酮 √ √ ?

Cu2+-络合剂 √ ? ?
46

O

?

(3)α-甲基酮的检验:凡具有 基团或可被 氧化为此基团的化合物均可与碘的碱溶液(如 NaIO)作用生成黄色的碘仿(CHI3)沉淀(m.p 100℃)。乙醛、乙醇及一般2-醇均为正结果。 O 但虽含有CH C 基团水解后产生醋酸的分子及乙酸 乙酯、乙酰苯胺、乙酰乙酸乙酯等分子均不发生 此反应。
3

CH3

C

47

7. 羧基的检验
?

-COOH可用于NaHCO3反应放出CO2检 出。可溶性有机酸也应该能用石蕊试 纸鉴别其酸性。

Na
ROH PhOH RCO2H H2 H2 H2

Na2CO3
? NaHCO3 CO2

NaHCO3
? ? CO2
48

8.胺的检验
?

?

水溶性胺一般对指示剂呈碱性反应,不溶性 胺则可溶于稀盐酸。但区别1°、2°、3° 胺常用下法: (1)亚硝酸试验:用于脂肪族胺检验。当与 NaNO2的酸性溶液反应时,1°胺有N2放出, 2°胺成浅黄色油状浑浊物,3°胺则无反应。

49

(2)兴斯堡(Hinsberg)试验:对-甲基苯磺酰 氯与不同级别的胺反应,有不同的结果,可很 容易判别:1°级胺的反应生成物可溶于 NaOH;与2°胺只生成沉淀而不溶解;3°胺 不反应。

50

51

芳胺的鉴别: 最方便的方法是用Br2-H2O与之反应,芳胺 会出现白色沉淀。
?

52

9 氨基酸的检验

α-氨基酸与水合茚三酮(水合三酮氢 茚)反应可显出紫、蓝或红紫等颜色,是α氨基酸的特效检出反应。

53

O OH O OH

O

+

H2N

CH R

COOH N

+
O

CO2

+

H2 O

CHR

(水 合茚 三 酮) O H2 O - RCH OH NH2 O OH O OH O N O
54

O O OH OO (蓝 紫色 ) N CHR

10 糖的检验
糖为多羟基醛(酮),因此它应该具有这两 种官能团的各种反应,并均可用于检出。但
最方便准确的方法是成脎反应。由于还原 性糖均能发生此反应,因此用途很广。

55

形成糖脎的实验鉴别糖
在早年研究糖时遇到的最大困难是糖很难结晶,成为浆状物质。费歇尔 用氨基脲、苯肼等试剂与糖缩合,形成结晶化合物,便于提纯,再分解得 回纯的糖,其中最重要的是苯肼与糖的衍生物——形成糖脎(osazone)。

糖脎为黄色结晶,不同糖的脎结晶形状不同,熔点不同,生成时间不同,因此可 以用于鉴别糖,这个反应,在早年费歇尔研究糖的构型时起着关键性的作用。

56

11 硝基化合物的检验

硝基一般利用其可被还原性的性质鉴定。与 氢氧化亚铁反应时,试剂有浅绿变为红棕色:

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(三)碳架及分子结构的推断

在掌握了必要的实验数据和实验事实之 后,最关键的步骤就是推断分子的骨架和整体结构 了。而推断分子结构是一个运用上述资料逻辑思维 推理的过程。

58

1、从分子式计算不饱和度
不饱和度为1时,表示该分子可能有一个双 键或一个环;不饱和度等于或大于4时,分子 中往往会具有一个苯环(或其它芳香环)结构; 而不饱和度为0时,分子就应该是个饱和开链 骨架。不饱和度的计算方式是将分子中的碳原 子数加1再减去氢原子的半数。当分子式为 CnHmNO时,可列算式为: 不饱和度=1+n4+1/2(n3-n1) =1+n+1/2(o-m) n4、n3、n1分别表示碳、氮、氢元素的原子个数
59

2.化学信息的网络化和信息的解译
化学信息能告诉我们的有: 化合物的酸碱性及溶解性, 官能团的存在与种类, 官能团的位置和数目,因而也就表达了碳架的 一般结构。如果有波谱信息,将会更加准确地 指明上述情形甚至碳架的具体状况。

60

专题四 有机反应的历程及应用
一、加成反应及其应用 二、消除反应及其应用 三、取代反应及其应用 四、氧化-还原反应及其应用 五、酯化与酯水解反应及其应用 六、其它

61

一、加成反应及其应用

62

能发生加成反应的不饱和键有:
碳碳重 建 : C C , C C

碳氧 重 建 :

C

O

碳 氮重 建 :

C

N



C

N

碳硫 重 建 :

C

S

杂原子之间的重键

N

O ,

S

O

63

(一)、亲电加成
1、反应历程
(1)亲电试剂及反应的方向性

HCl H3 C CH CH2

H3 C CH Cl

CH2 H CH2 Cl
64

HOCl

H3 C CH OH

H2C CH2

+ Br2

H2C CH2 Br Br

机 理: H2C

Br

Br CH2 — Br

Br Br + CH2 CH2 Br
65

CH2

CH2 Br

反式 加 成
Br H
+

Br H H H Br

反式 产物 (主 要 )

Br2
H H

Br H

Br
+

H

Br
Br H
+

顺式 加 成
Br Br 顺式 产物(极 少 ) H H H

66

(2)反式加成及其异构产物

Cl

HCl

+

+ Cl

67

2、各类试剂的亲电加成及其应用
试剂
无机酸 次卤酸 卤素 硼烷 卡宾

加成产物
酯或卤代物 α —卤代醇 邻—二卤代物 烷基硼(顺式加成) 三元碳环(顺式加成)

产物的再处理及结果
水解后可生成2°醇(或3°醇) 与碱脱去HX可生成环氧化合物 水解后生成邻二醇 氧化水解后生成1°醇

68

3、加聚反应
H
+

+

+

+
n

异丁烯

聚 异丁烯

69

H2C O

NH3

H2C NH2 OH

H2C NH

HN H2C

H2 C N H

NH CH2

环中氮上的氢仍可自动与甲醛加成并和另一个氨分子脱水:
H N 3 HC O 2 N H

HN

N

CH2OH CH2OH HOH2C

N NH3 -3 H2 O N N
70

N N

N

(二)、亲核加成
1、亲核试剂和亲核性 2、亲核加成的历程
H3C H3C C O + HCN H3C H3C H3C C O NC H3C C C OH CN

机 理: H3C H3C

O-

H3C NC H3C C OH 氰醇

NC

71

CH3CH

O

H

+

..
+ CH3CH ROH OH

OH _ + H + CH3 CH OR H

OH CH3CH OR

72

3、炔的加成
聚 合 CH2 CH CN HCN CN
n

聚 丙 烯腈 (PAN) 可 制 人 造羊 毛 聚 合 CH2 CH COOH
n

聚 丙 烯酸 (PAA) 合成树 脂

水 解 COOH HC CH COOCH3 CONH2

CH2

CH
n

CONH2 (PAM) 用 作 絮 凝 剂

CH2

CH
n

COCH3 (PMA)有 机 玻 璃 , 合成树 脂 RCOOH、 HOR OCOR 酯交 换 CH2 CH OCOR
n

CH2

CH
n

OH (PVA)制 造耐油管道 维尼 龙 合 成纤维 , 用 于 制 造特种 橡胶 , 亦 可 作 胶 粘 剂 、增 塑 剂

73

(三)、协同加成(成环加成)

+

74

CH

O

+
CO

O

CO O O CO COOC2H5 COOC2H5

+
CO

COOC2H5

+
COOC2H5
75

(四)、自由基加成
CH3CH
过氧化物 R· + HBr

CH2 + HBr

过氧 化物 H3C CH H CH2 Br

R· (自由基) Br· + RH

· CH3—CH=CH2 + Br· CH3—CH—CH2Br (稳定性大于CH3CHBrCH2· ) · CH3—CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br· 最后一步生成的Br· 自由基再和丙烯反应并重复以上 76 过程而使反应进行下去。

二、消除反应及其应用

77

(一) 分子内消除反应
Cl3CH Cl2C︰+ (CH3)3COH + KCl ……α—消除

CH3CHCl—CH2CH3

KOH

CH3CH=CHCH3 + H2O + ROH KCl ……β—消除 + ZnCl2 ……γ—消除
78

ClCH2—CH2—CH2Cl

1、查依采夫规则 (1)反应取向:
NaOH ROH
Cl

+

(主 要 , 81%) (少 量 , 19%)

H2SO4
OH
79

成烯消去反应(碱性)(除去官能团) CH3CH2CH2Cl + NaOH/EtOH CH3CH=CH2 + NaCl + H2O
机理: HO Na + H H H3C C C Cl H H H C C H Cl

HO

H H H3C

[

]

Na

+

HOH CH3CH CH2 Na Cl
80
+

成烯消去(酸性)(除去官能团)

CH3CH2OH

H2SO4

CH2=CH2 + H2O

..
H2C CH2 H OH

H

+

H2C CH2 H

- H2 O + H2C CH2 OH2 + - H

81

(2)醇脱水过程有重排现象:
H
+

OH

重 排
CH2

+ +

—H

+

Br

HBr

NaOH ROH

HBr
Br
82

2、霍夫曼消除
3 CH3 I
NH2

+ - AgOH N(CH3)3 I

.

+ N(CH3)3 3 CH3 I
NH2

. OH AgOH + N(CH3)3 I

+

(CH3)3 N + H2 O

.

-

+ (CH3)3N + H2 O +

AgI

83

羧酸酯的热消除也同样遵循霍夫曼规则。例如:

约 500摄 氏度
OCOCH3

+

CH3COOH

84

(二)、分子间消除
1、醇脱水成醚反应 2、缩聚反应 n X—A—Y X—A—nY ????Ⅰ n X—A—X + n Y—B—Y X—AB—nY ????Ⅱ 第一种方式如尼龙-11的生成,其中连接部位
O C NH

n H2N(CH2)10COOH

HN(CH2)10CO

+
n

n H2 O
85

第二种方式如尼龙-66的生成。连接部位同上:

n H2N(CH2)6COOH + n HOOC(CH2)4COOH O NH(CH2)6 NHC (CH2)4 O C
n

+

n H2 O

86

三、取代反应及其应用

87

(一)、自由基取代反应

88

1、反应历程
Cl2 Cl· +CH3CH3 CH3CH2· + Cl2 2Cl·??(A)链的引发阶段 HCl+CH3CH2 ·??(B) B、C反复进行,

CH3CH2Cl + Cl·??(C) 链的增长阶段 CH3CH2CH2CH3 ??(D)

CH3CH2· + CH3CH2· CH3CH2· + Cl·

CH3CH2Cl ??(E)

链的终 止阶段

89

Cl2 光 CH3CH2 + Cl·
Cl2

CH3CH2 · + HCl

CH3CH2Cl + Cl·

90

Cl2 , 光照 , 25摄 氏度
Cl

+
(72%) (28%)

Cl

Br2 , 光照 , 127摄 氏度
Br (98%)

+
(2%)

Br

2、反应的取向
91

(二)、亲核取代反应
1、SN1历程

+ R + X RX 快 + RY R +Y



92

2、SN2历程

Y

-

+ RX

[

Y... R ... X

]

-

RY + X

-

93

(1)、饱和碳上的亲核取代
CH3CH2 CH2Cl 机 理: CH2 CH3 HO C H H Cl

+ NaOH

CH3 CH2CH2OH + NaCl

CH3CH2 C HO H H Cl

[

]

CH2 CH3 HO C H H

+

NaCl

94

(2)、不饱和碳(羰基)上的亲核取代
O CH3 C _ OH O CH3 C OH

OC2 H5

+ H2 O

+

C2 H5OH

机 理: O CH3C _ OH OC2 H5

O CH3C OH OC2 H5 H O H

_

_ OH CH3C

O OH

+

C2H5OH

95

3、芳环上的亲核取代
_ OMe Cl O2N NO2 NaOCH3/CH3OH
O2 N OMe NO2

N O O Cl O2N

H OMe OMe NO2

NO2

N O O
96

4、苯正离子历程

+ N

N

H2 O

OH

..
OH2 + + OH2

97

(三)、芳环上亲电取代反应历程
(加成—消除)

X—X…FeX4 磺化:可逆
H2SO4

X+ + FeX4+ + OH _ H+

2

+

H2 O

SO3H

SO3H + 进 攻试 剂 H2OSO2 H

SO3

+ SO3

_ H+

HOSO2OH SO3

-

-

+ OSO2OH SO3H

进 攻试 剂 SO3

98

F—C烷基化:卤代烃、烯、醇 F—C酰基化:酰卤、酸酐、羧酸

99

NO2

+ HNO3/H2SO4
机 理: HNO3 + 2 H2SO4 + NO2

+ H2 O

+ + NO2 + H3O + 2 HSO4

[

H

+

NO2

]

_

H

+

NO2

100

四、氧化—还原反应及其应用

101

(一)、氧化反应
1、氧化反应的机理
例如烯烃被氧化:

[O] O 环氧化 试剂可用O2/Ag,RCO3H。

O对π键的插入,

102

H2O2

+
O

CH3COOH

O3

[

O O O

]

Zn H2 O

+ O +

O

NaBH4
OH

OH

103

高锰酸钾氧化 :
OH
CH

R

KMnO4 H
+

CH

R

KMnO4 H
+

CH

OH

H _ H2 O

OH

OH

COOH

104

碱性 :

KMnO4 _ OH

[

O Mn O O

O O

]

K

+

H2 O OH

OH

O Mn O O Mn O

酸性 :

KMnO4 H
+

[

O O O

]

2K

+

O

+[

O

]

KMnO4
O

H

+

CH3COOH
105

2、常用的氧化试剂

106

107

(二)、还原反应
1、还原反应的机理
(1)催化加氢:

108

(2)、金属与含活泼氢化合物的还原:

109

当用镁—汞齐在非质子溶剂中与酮反应后水解, 即可生成邻二醇(频呐醇):P538
H3C 2 H3C O

+ Mg



H2 O H
+

OH OH

其反应过程是:

111

Clemmensen还原 :

O

Zn-Hg HCl

其历程尚不完全清楚 Wolff-Kishner-黄鸣龙还原:
R
O R

H2NNH2 R2C NNH2 B

B

R2C NNH

-

R2C N

-

NH 溶剂 R2CH2

BH R2CH N NH

R2CH N

N

- _ N2

R2CH

-

112

(3)、氢负离子还原
一类含氢氟离子H–的试剂如氢化锂铝,
H _ H

[

H

Al H

]

: Li

+

硼氢化钠都具有极强的还原能力,尤其是前者。
113

常用的还原试剂

114

O R C OH (R) RCH O H

O H RCH OH(R) RCH2 O H
+

H

+

OH

_

[ RCH

OH

]

H2 O ROH

_

RCH2OH

氢化锂铝对卤代烃的还原是一个亲核取代(SN2):
RX + H RH

+

X

115

酯 还原 Na O RC OR'

+

C2H5OH ONa

醇 ONa ONa Na
+

Na

RC

.

OR'

Na

RC OR'

C2H5OH

RCH OR'

_

R'ONa

ONa ONa C2H5OH Na Na RC Na RCH RCH H O

.

ONa RCH2 RCH2OH
116

酯 用 钠 在 惰性 溶 剂 中 O 2 RC O R C OR' O C R Na R Na O 2 RC

偶 姻 反应 O OR' O C O R R C O C R O C R _ 2 OR'

.

OR' OR' O R C

. . C

OH OH R C C R R

OH O C H
117

C R

五、酯化与酯水解反应及其应用

118

(一)、酯的水解反应

1、主要是发生酰氧键断裂
O R C O R' R O C O R'

酰氧 键 断裂

烷 氧 键 断裂

119

O CH3CH2C O C2H5+ H2 O
18

O CH3CH2 C OH

+

18

C2H5O H

当丁酸甲酯用含O18的水进行水解时,只生成普通的 甲醇,O18进入丁酸:
O CH3CH2CH2C OMe + H2 O
18

O
18

CH3CH2CH2 C

O H

+ CH3OH
120

2、酸催化酯化水解是可逆反应
+ OH RC OR' + OH RC OH RC OH + RC OH2 OR' _ RC OH + OR H R'OH O OH

O RC

H + OR'

+

H2 O

OH

+H

+

121

3 、酯的碱催化水解时不可逆过程(皂化反应)
O O RC OR'

+ OH

-

RC

OH OR'

[

O RC OH

+

RO

-

]

O RC O

+ R'OH
122

(二)、酯化反应
1、羧酸的直接酯化只能通过酸催化实现 通过酰卤和醇反应制酯是实验室中常用的方法:
O RC + OH RC + OH2 RC OH OR' _ OH + OH RC OR' OH R'OH RC OH + OR H O RC OR'

+H OH

+

H2 O

+H

+

123

为方便讨论,可简略地写为:

124

RCOOH

RCOCl

R'OH

RCOOR'

PhCH2CH2CH2COOH + C2H5OH 1mol 8mol

H2SO4 ,回 流

PhCH2CH2CH2COOC2H5 产率 85%

+

H2 O

125

HOOC

(CH2)4 C2H5O2C

COOH

+

2 C2H5OH CO2C2H5

H2SO4 , PhCH3

(CH2)4

+

2 H2 O / PhCH3 b.p. 75摄 氏度

b.p. 245摄 氏度

126

2、羧酸的间接酯化

127

(三)、酯交换反应
+
H 或 RO
+

RCOOR''

RCOOR'

R''OH

+ R'OH

n CH

CH

CH3COOH

n

聚 合
OCOCH3

CH2

CH OCOCH3
n

CH3OH(过量 ) OH

CH2

CH OH
n

+

n CH3COOCH3

(PVA)
128

(一)、(二) 、 (三)可归为亲核加成

四面体历程(加成消除)

129

六、其它

130

(一)、羟醛缩合反应
OH 稀 NaOH 2 CH3CHO CH3CHCH2CHO CH3CH 机 理: O H2C H HO CH2C CH3CH OH
131

CHCHO

C

O —H O 2 H

O H2C H C H

CH2 CH3C O H

C

H O H H

CH3CH O H

O

— OH

(二)、酯缩合反应
O 2 CH3C OC2H5 C2H5ONa C2H5OH O CH3C O CH2C OC2H5 O H2C C OC2H5

+

C2H5OH

机 理: H2C H C2H5O CH2 CH3C O C

O OC2H5 O C OC2H5

—C H O 2 5 -

CH3CH OC2H5 CH3C

OC2H5 O

O CH2C

O

+

C2H5O

-

OC2H5
132

谢谢!
133


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