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6.1氧化还原反应的基本原理--奥赛


6.1 氧化还原反应的基本原理
6.1.1 氧化数,氧化和还原 氧化数, 1.氧化和还原:化合价升高的过程叫做氧化,化合价降低的过程叫做还原。 2.化合价的电子理论:把失电子的过程叫做氧化,得电子的过程叫做还原。例如 Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag 反应中电子由 Cu 转移给 Ag+,Cu 失去电子被氧化,Ag+ 得到电子被还原。 3.“氧化数” :元素的

氧化数可按照下列规则确定: (1)单质的氧化数为零,因为原子间成键电子并不偏离一个原子而靠近另一个原子。 (2)所有元素氧化数的代数和在多原子的分子中等于零;在多原子的离子中等于离子所带 的电荷数。 (3)碱金属的氧化数为+1,碱土金属的氧化数为+2。 (4)在共价化合物中,成键电子对总是偏向电负性大的元素,所以电负性最大的氟在化合 物中氧化数总是-1,氢在化合物中的氧化数一般为+1,但在活泼金属的氢化物(LiH)中,氢 的氧化数为-1。 (5)氧在化合物中的氧化数一般为-2;在过氧化物(如 H2O2,BaO2 等)中,氧的氧化数为 -1;在超氧化合物(如 KO2)中,氧化数为-;在 OF2 中,氧化数为+2。 例如,在 K2Cr2O7 中,K 的氧化数为+1,O 的氧化数为-2,K2Cr2O7 分子中各元素总的氧 化数为 0,因此 Cr 的氧化数 x 可以由下式求出: (+1)×2 + x×2 +(-2)×7=0,x=+6 4.根据氧化数的概念,氧化数升高的过程称为氧化;氧化数降低的过程称为还原。

还原剂 氧化剂

还原剂 氧化剂 5.氧化还原反应: 反应前后元素氧化数发生改变的一类反应称为氧化还原反应。 在反应中氧 化过程和还原过程总是同时发生。 6.还原剂和氧化剂:氧化数升高的物质叫做还原剂,还原剂的作用是使另一种物质还原,而 其本身被氧化,它的反应产物叫作氧化产物; 氧化数降低的物质叫作氧化剂,氧化剂是使另一种物质氧化,而其本身被还原,它的反应产 物叫做还原产物。例如,在下列反应中,

NaClO 是氧化剂,氯元素的氧化数从+1 降低到-1,它本身被还原,使 FeSO4 氧化。FeSO4 是还原剂,铁元素的氧化数从+2 升高到+3,它本身被氧化,使 NaClO 还原。

1

7.自身氧化还原反应和歧化反应: 一种化合物既是氧化剂又是还原剂, 称为自身氧化还原 反应。如果氧化数升高和降低的是同一种元素,则称为歧化反应。例如,
+H2O= +

反应中一半氯是氧化剂,另一半氯是还原剂。 6.1.2 氧化还原反应方程式的配平 1. 氧化数法(略) 2. 离子-电子法 离子-电子法配平氧化还原方程式,是将反应式改写为半反应式,先将半反应式配平,然后 再将这些半反应式加合起来,消去其中的电子而完成。例如,配平酸性介质中的反应 CuS + NO3- ? Cu2+ + SO42- + NO 具体步骤如下: (1)任何一个氧化-还原反应都是由两个半反应组成的,因此可以将这个方程式分成两个未 配平的半反应式,一个代表氧化,另一个代表还原。 氧化:CuS ? Cu2+ + SO42还原:NO3- ? NO (2)调整计量数,使半反应两端除 H 和 O 以外的原子数相等。上一步的结果已经达到这一 要求。 (3)由于反应在酸性介质中进行,在半反应的两侧加入 H+和 H2O 使半反应式两端原子数 相等。 CuS + 4H2O ? Cu2+ + SO42- + 8H+ NO3- + 4H+ ? NO +2H2O (4) 在氧化半反应的右侧和还原半反应的左侧加入相应的电子, 使半反应的两端电荷平衡。 22+ + CuS + 4H2O ? Cu + SO4 + 8H + 8e NO3- + 4H+ + 3e ? NO +2H2O (5)根据氧化剂获得的电子数和还原剂失去的电子数必须相等的原则,将两个半反应式乘 以一定的系数,加合为一个配平的离子反应式: ?3) CuS + 4H2O ? Cu2+ + SO42- + 8H+ + 8e + ?8) NO3- + 4H+ + 3e ? NO +2H2O 3CuS + 8NO3- + 8H+ = 3Cu2+ + 3SO42- + 8NO + 4H2O - 如果在碱性介质中半反应中反应物和产物中的氧原子数不同,则在半反应式中加入 OH 离 子或 H2O 分子,并利用水的电离平衡使两侧的氧原子数和电荷数均相等。例如,配平碱性 介质中的反应 - - - CN + MnO4 ? CNO + MnO2 (1)写出半反应,并去除除 H2O,OH-, H+以外的与电子得失无关的物质 - - 氧化: CN ? CNO - 还原:MnO4 ? MnO2 此时,半反应两端除 H 和 O 以外的原子数已经相等,故直接进入下一步配平。 - (2)由于反应在碱性介质中进行,在半反应的两侧加入 OH 离子或 H2O 分子,使半反应式 两端原子数相等。 - - - CN + 2OH ? CNO + H2O - - MnO4 + 2H2O ? MnO2 + 2OH (3) 在氧化半反应的右侧和还原半反应的左侧加入相应的电子, 使半反应的两端电荷平衡。 - - - CN + 2OH ? CNO + H2O + 2e

2

MnO4 + 2H2O + 3e ? MnO2 + 4OH (4)根据得失电子数必须相等,将两边电子消去,加合成一个已配平的反应式。 - - - ?3) CN + 2OH ? CNO + H2O + 2e - - + ?2) MnO4 + 2H2O + 3e ? MnO2 + 4OH - - - - 3CN + 2MnO4 + H2O = 3CNO + 2MnO2 + 2OH 6.2 原电池与电极电势 6.2.1 原电池 1.氧化还原反应:锌片放入硫酸铜溶液中,会看到锌片逐渐溶解而铜逐渐析出,沉积在锌片 的表面,反应为 Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu 在这个反应中,电子从锌片转移给 Cu 2+离子使其还原。但是由于两种反应物直接接触,电 子的流动是无序的,反应的化学能转变为热而散失掉。 2.原电池-将化学能转化为电能的装置。 如图 6-1 所示,如果在一个烧杯中放入锌片和硫酸锌溶液,另一个烧杯中放入铜片与硫酸铜 溶液,将两溶液之间用“盐桥”连接起来(一个倒置的 U 形管中装满用饱和 KCl 溶液和琼 胶做成的冻胶,称为盐桥) ,再将铜片与锌片用导线连接,就可以得到从锌片流向铜片的定 向流动的电子流。这种直接将氧化还原反应产生的化学能转化称为电能的装置称为原电池, 如果在电路中串联入一个灵敏电 上述 Zn 与 CuSO4 发生反应构成的原电池称为铜锌原电池。 流计,可以观察到指针偏转。习惯上人们把电流流出的一端称为正极,电流流入的一端称为 负极。在铜锌原电池中,锌片为负极,不断溶解,发生氧化反应;而铜片为正极,发生还原 反应,表面沉积上一层铜。在两电极上分别发生下列反应: 负极 正极 总反应为 Zn Zn2+ + 2e Cu





Cu 2+ + 2e

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu

图 6-1 铜锌原电池 3.电池符号:铜锌原电池的结构通常可以形象化地用下 列电池符号来表示 (-)Zn|ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)|Cu(+) 习惯上把负极写在左边,表示由 Zn 片和 Zn2+溶液组成 负极;正极写在右边,表示由 Cu 片和 Cu2+溶液组成了 正极。金属 Zn 和 Zn2+溶液之间用单竖线“|”分开表 示物相界面;正负两极之间用双竖线“‖”分开代表盐 桥。溶液的浓度和气体的分压也应注明,当溶液中有两种离子参与电极反应,可用逗号“, ” 把它们分开。 4.电极和氧化还原电:对原电池由彼此分开的两个半电池组成,半电池也称为电极,构成半 电池的一对氧化态和还原态物质组成的共轭体系称为氧化还原电对,简称电对,可用“氧化 态/还原态”表示。例如,铜锌原电池中的正极和负极分别由 Cu2+/Cu 电对和 Zn2+/Zn 电对组 成。 例如: 负极 H2 2H+ + 2e 正极 Fe3+ + e Fe 2+
3

总反应为 H2 + 2Fe3+ = 2H+ + 2Fe 2+ 其电池符号可表示为: Θ ) | H+ (c1mol · dm-3) ‖ Fe3+(c2mol · dm-3) , (-)Pt | H2(p Fe2+(c3mol·dm-3)|Pt(+) 6.2.2 电极电势 1.原电池的两极电极电势不同,电流由电极电势高的一极流 向电极电势低的一极。原电池的电动势即为在没有外电流的情 况下,正极与负极的电极电势之差。 E=j 正极 - j 负极 2.电极电势:绝对值无法测量, 选定标准氢电极作为参考标准,规定其电极电势为零, 其他电极与标准氢电极组成原电池,通过测定原电池的 电动势,就能求得电极电势的相对值。 规定在任何温度下标准氢电极的电极电势为零。

实际上,电极电势同温度有关,所以很难制得标准氢电极,它只是一种理想电极。

图 6-3 标准氢电极(左)以及 Zn2+/Zn 电对与标准氢电极组成的原电池(右) 3.标准电极电势的测定:如图 6-3 所示,将纯净的 Zn 片放在 ZnSO4 溶液中,把它和标准氢 电极用盐桥连接起来,组成一个原电池,原电池的电动势就等于 Zn2+/Zn 电极的电极电势。 通过这样的方法可以测定任意电极的电极电势,通常测定时的温度为 298K。在标准状态下 Θ 测定的电极电势称为标准电极电势, 符号 j 表示。 所谓标准状态是指组成电极的相关离子其 -3 浓度为 1mol·dm ,气体的分压为 100kPa,液体或固体都是纯净物质。 Zn2+/Zn 电极的标准电极电势通过上述原电池可以测得,298K 时,测得该原电池的电动势 E Θ =0.76V,而且,在这个原电池中,Zn2+/Zn 电极是负极,发生氧化反应,标准氢电极是正 极,发生还原反应,因此 Θ Θ Θ Θ Θ E = j 正极 -j 负极= j H+/H2 -j Zn2+/Zn Θ 0.76V= 0- j Zn2+/Zn Θ j Zn2+/Zn=-0.76V 总的电池反应是: 2H+ + Zn = H2 + Zn2+ 用同样的方法可测得 Cu2+/Cu 电对的电极电势。在 298K 时,测得标准 Cu2+/Cu 电极与 Θ 标准氢电极组成的原电池的电动势 E =0.34V,铜电极为正极,氢电极为负极,因此

4

E = j 正极 -j Θ 2+ 0.34V=j Cu /Cu -0 ∴ = +0.34V

Θ

Θ

Θ
负极

=j

Θ

2+ Cu /Cu

-j

Θ +

H /H2

注意:1.298K 时一些常见电对的标准电极电势可由附录查出, 2.由于标准氢电极难以制备, 在实际测量电极电势时, 常采用饱和甘汞电极或 Ag/AgCl 电极作为参比电极,它们在一定条件下可保持较为稳定的电极电势。在 298K 时,饱和甘汞 电极的电极电势为 0.2415V。 6.3 原电池的电动势与吉布斯自由能变 6.3.1 原电池的电动势与吉布斯自由能变的关系 在等温、等压、不做其它非体积功的条件下,原电池所能 够做的最大电功等于吉布斯自由能减小的数值,即 W 电功=-ΔrGm 电功等于电量 Q 与其所通过的电势差 E 的乘积,即 W 电功=QE 一个原电池电动势为 E, 转移 n mol 电子的氧化还原反应, 产生 nF 电量,其所能做的电功为 W 电功=nFE 因此, -ΔrGm=nFE=—nF(j 正极 - j 负极) 或 ΔrGm=-nFE=-nF(j 正极 - j 负极) 当原电池的反应物和生成物都处于标准状态时,上式可以写为: Θ Θ Θ Θ ΔrG m=-nFE =-nF(j 正极 -j 负极) (6-z) -1 Θ 式中 F 称法拉弟常数,其单位为 C·mol ,E 的单位为 V(伏) 为氧化还原反应式中得失 ,n 电子数。 6.3.2 原电池的电动势与氧化还原反应的平衡常数 根据化学反应等温式 Θ Θ ΔrGm =-RTlnK Θ Θ 结合式 ΔrG m=-nFE 可得 Θ Θ nFE =RTlnK 因此

E =

Θ

lnK

Θ

当温度为 298K 时, RT/F 是一个常数, 将自然对数转化为常用对数, 并将常数代入上式得到:

E =

Θ

lgK

Θ

lgK = 根据这个式子可以计算氧化还原反应的平衡常数。

Θ

5

总结ΔrG m、E 和 K 三者的关系,可以得到图 6-5。 6.2.4 电极电势的应用 1.计算原电池的电动势 总是电极电势代数值较大的电对作为原电池的正极, 而电极电势代数值较小的电对作为原电 池的负极。 原电池的电动势总是等于正极的电极电势与负极的电极电势的差值。 E =j 正极 -j 负极 2.比较氧化剂和还原剂的相对强弱 排列在电极电势表右上方的还原态物质具有较强的还原性, 能够还原排列在电极电势表左下 方的具有较强氧化性的氧化态物质。 例如,Zn2+/Zn 电对的标准电极电势为-0.76V,Cu2+/Cu 电对的标准电极电势为+0.34V 号。带负号表明锌失去电子的倾向大于 H2,或 Zn2+获得电子变成金属 Zn 的倾向小于 H+。 带正号表明铜失去电子的倾向小于 H2,或 Cu2+获得电子变成金属铜的倾向大于 H+,也可以 说 Zn 比 Cu 活泼,因为 Zn 比 Cu 更容易失去电子转变为 Zn2+离子。 φ? 代数值越小,该电对的还原态物质越易失去电子,是越强的还原剂,其对应的氧化态物 质越难得到电子,是越弱的氧化剂; φ? 代数值越大,该电对的氧化态物质是越强的氧化剂,其对应的还原态物质是越弱的还原 剂。 3.判断氧化还原反应进行的方向 一般化学反应多是在恒温恒压下进行的, 而电极电势数值的测定, 通常是在 298K 及 100kPa 下测定的, 因此可利用电对的标准电极电势数值来判断氧化还原反应自发进行的方向。 其方 法是将某一氧化还原反应分成两个半电池反应, 并将两个半电池反应组成一个原电池, 根据 原电池的电动势 E 值,即可判断反应进行的方向。 根据 6.3.1 节的推导 ΔrGm =-nFE 当ΔrGm<0 时,E>0,氧化还原反应可正向自发进行; 当ΔrGm>0 时,E<0,氧化还原反应不能正向自发进行,但逆向可以自发进行; 当ΔrGm = 0 时,E = 0,氧化还原反应达到平衡。 6.2.5 浓度对电极电势和原电池电动势的影响 对于任意的氧化还原反应 aA +bB = gG + dD 根据化学反应等温式 Θ ΔrGm =ΔrGm + RTlnQ Θ Θ ΔrGm = -nFE,ΔrGm = -nFE 因此 Θ -nFE = -nFE + RTlnQ

Θ

Θ

Θ

E= E

Θ



lnQ

即 298K 时,将自然对数转换为以 10 为底常用对数可得

6

E= E

Θ



lgQ

同样地,对于任意一个电对,其半电池反应的电极电势 φ 与标准电极电势 φ? 和电对所对应 的氧化态和还原态物质的浓度之间存在如下关系:



这个方程称为能斯特(Nernst)方程,它给出了电对的电极电势与相关离子浓度(严格地说 应为活度)和温度的定量关系。 298K 时,将温度和 R 值代入,并将自然对数变换成以 10 为底的常用对数,可得

注意:方程式中的[氧化态]和[还原态]并非专指氧化数有变化的物质,而是包括了参加电极 反应的所有物质。在电对中,如果氧化态或还原态物质的系数不是 1,则[氧化态]或[还原态] 项要以对应的系数为指数。 如果电对中的某一物质是固体或液体, 则它们的浓度均认为是 1。 如果电对中的某一物质是气体,它的浓度用气体分压来表示。下面举例说明。 例 6-6 已知 298K 时,碱性条件下,O2 +2H2O(1) +4e =0.01mol·dm 3,


4OH ,



=0.40V。计算[OH ]



为 100kPa 时的

值。

解:

=

+

=0.40+ = 0.52(V) - 当电极反应中包含着 H+和 OH 离子,反应前后有沉淀或配合物生成时,相关离子浓度的变 化会对电极电势产生明显的影响。 6.4 电化学的应用 6.4.1 电解及其应用 1.电解池和电解原理 直流电通过电解质溶液(或熔融液)而发生氧化还原反应的过程叫做电解。 借助于电流引起氧化还原反应的装置,也就是将电能转变为化学能的装置叫电解池(或电解 槽)。在电解池中,与直流电源的负极相连的极叫做阴极,与直流电源的正极相连的极叫做 阳极。

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正离子移向阴极,在阴极上得到电子发生还原反应; 负离子移向阳极,在阳极上给出电子发生氧化反应。 在电解池的两极反应中正离子得到电子或负离子给出电子的过程都叫放电。 图 6-6 为电解装置示意图。用铂作电极,电解 0.1mol·dm-3 NaOH 溶液时,H+移向阴极,在 - 阴极上得到电子,被还原生成氢气;OH 离子移向阳极,在阳极上失去电子,被氧化生成氧 气。因此,总的电解反应是在阴极上产生 H2,阳极上产生 O2, 反应的实质是电解水。电解反应可以表示为 阴极:2H+ + 2e = H2 阳极:4OH- - 4e = 2H2O + O2 总反应为:2H2O = 2H2 + O2 图 6-6 电解装置示意图 电解池与原电池的电极名称、电极反应及电子流方向均有区 别,将其列在表 6-2 中。 表 6-2 电解池与原电池电极的区别

电解池 电极名称 电子流动方 向 发生反应类 型 阴极 电子从直流电源流 入 还原反应 阳极 电子流回直流电 源 氧化反应

原电池 负极 电子向外电路流 出 氧化反应 正极 电子从外电路流 入 还原反应

2.分解电压 能使电解顺利进行所必须的最小电压叫做分解电压。 外加电压等于或略大于相应的原电池的电动势, 但方向刚好相反时, 两电极上就应有电解产 物析出,整个电解反应就应能够进行。这个最小的分解电压值称为理论分解电压,可以从原 电池的电动势求得。 3.电解产物的一般规律 究竟哪一种离子先放电, 这就要由它们的析出电位决定, 而析出电位要由它们的标准电极电 势, 离子浓度以及电解产物在所采用的电极上的超电势等因素作综合考虑。 在阳极上进行的 是氧化反应,首先反应的必定是容易给出电子的物质,在阴极上进行的是还原反应,首先反 应的必定是容易与电子结合的物质。即在阳极放电的是电极电势代数值较小的还原态物质, 而在阴极放电的则是电极电势代数值较大的氧化态物质。 用金属铜做电极电解 CuSO4 溶液时,用粗铜板(含有 Zn,Fe,Ni,Ag,Au 等杂质)作为阳极, 薄纯铜片作为阴极,在阴极和阳极发生的都是 Cu 的氧化和还原反应。 阳极 阴极 Cu - 2e Cu2++2e Cu2+ Cu

总反应式 Cu(阳) + Cu2+ = Cu2+ + Cu(阴) 随着电解的进行,阳极粗铜中的铜以及较活泼的金属杂质(如 Zn,Fe,Ni 等)都溶解,以 离子进入溶液。粗铜中的不活泼金属杂质(如 Ag,Au 等)则不溶解,沉积在电解池底部,叫 作阳极泥。该电解反应的实质是铜的精炼
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4. 电冶金 利用电解的原理从矿石中将金属单质还原出来的过程称为电冶金,特别对于 Na、Mg、 Al 等活泼金属来说,电冶金是一种非常重要的方法。 无水 Al2O3 本身的熔点约为 2050℃,不可能直接它来电解制备铝,但是 NaAlF6 的熔点只有 1012℃,溶解 Al2O3 后熔点进一步降低,电解过程可在 950℃左右进行。电解的总反应为

阳极的石墨会与生成的氧气反应而消耗,因此要定时补充。由于生成的熔融态 Al 的密度高 于 Al2O3 和 NaAlF6,可在电解槽的底部得到纯净的产物铝锭,然后再将纯铝锭加工成铝板、 铝罐、铝箔等各种铝制品。

图 6-8 铝的电解法制备示意图 6.4.2 金属腐蚀与防护 金属表面与周围介质发生化学或电化学作 用而引起破坏,叫做金属的腐蚀 金属的腐蚀。大气、海 金属的腐蚀 水、土壤等环境对金属材料都会发生腐蚀作 用。 根据机理不同,可以将金属腐蚀分为化学腐 蚀和电化学腐蚀两类: 1.化学腐蚀 化学腐蚀是指金属在高温下与腐蚀性气体或非电解质发生单纯的化学作用而引起的破坏现 象。这在金属的加工、铸造、热处理过程中是经常遇到的。例如,高温下,轧钢中的铁被氧 化而形成疏松的“铁皮” : 2Fe + O2 4FeO + O2 FeO + Fe2O3 2FeO 2Fe2O3 Fe3O4

生成的铁的氧化物结构疏松, 没有保护金属的能力, 也不具有金属原有的高强度和高韧性等 性能。 2.电化学腐蚀 电化学腐蚀是由于金属与电解液发生作用, 使金属表面形成原电池而引起的, 这种原电池又 称为腐蚀电池。 腐蚀电池中发生还原反应的电极称为阴极(正极) ,一般只起传递电子的作用,发生氧化反 应的电极称为阳极(负极) ,发生腐蚀而被溶解。例如,钢铁制品暴露酸性环境中,钢铁表 - 面会吸附一层水膜, 2、 2 等溶解在水膜中后形成电解质溶液, CO SO 电离出 H+, HCO3 、 HSO3-。 因此铁与杂质 (主要是碳) 就等于浸泡在含有这些离子的溶液中, 组成了很多微型的原电池。 原电池中的铁为阳极(即负极),杂质(如 Fe3C)为阴极(即正极)。由于铁与杂质紧密接触, 电子可直接传递,因此使电化学腐蚀不断进行,如图 6-9 所示。

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图 6-9 钢铁的电化学腐蚀示意图 + 正极(C) :2H + 2e ? H2 + + + 负极(Fe) :Fe ? Fe2 + 2e Fe2 + 2H2O ? Fe(OH)2 + 2H 电池总反应为 Fe + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H2↑ 生成 Fe(OH)2 附着在铁的表面上,被空气中的氧迅速氧化成 Fe(OH)3,继而由 Fe(OH) 3 脱水 生成 Fe2O3·nH2O,成为常见的红褐色铁锈。由于在腐蚀过程中产生氢气,故又称为析氢腐 蚀。此反应必须在吸附水膜中酸性较强(或 H+浓度较大)的条件下进行。 在多数情况下,金属表面的吸附水膜酸性不是那么强,而是中性或弱酸性,此时溶解在水膜 + - 中的 O2 比 H 有更强的得电子能力,因此在正极发生的是 O2 得电子生成 OH 的反应: - 正极(C) 2 +2H2O + 4e ? 4OH :O + + - 负极(Fe) :Fe ? Fe2 + 2e Fe2 + 2OH ? Fe(OH)2 电池总反应为 2Fe +O2 + 2H2O = 2Fe(OH)2 生成 Fe(OH)2 被空气中的氧迅速氧化形成铁锈。这类腐蚀反应过程中 O2 得到电子,又称为 吸氧腐蚀。钢铁制品在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀。 3.金属腐蚀的防护 (1)改变金属材料的性质 合金化是既能改变金属活泼性, 又能改善金属的使用性能的有效措施。 可根据不同的用途选 择不同的材料组成耐蚀合金,或在金属中添加合金元素,提高其耐蚀性,可以防止或减缓金 属的腐蚀。例如,在钢中加入镍制成不锈钢可以增强防腐蚀能力。 (2)隔离金属与介质 在金属表面覆盖各种保护层, 把被保护金属与腐蚀性介质隔开, 是防止金属腐蚀的有效方法。 工业上普遍使用的保护层有非金属保护层和金属保护层两大类。 非金属保护层如油漆、塑料、搪瓷、矿物性油脂等,涂覆在金属表面上形成保护层,可达到 防腐蚀的目的;还可以用电镀的办法将耐腐蚀性较强的金属(如锌、锡、镍铬等)或合金覆盖 在被保护的金属上,形成保护镀层;缓蚀剂法也是一种隔离金属与介质的方法。在腐蚀介质 中加入少量能减小腐蚀速度的物质就能大大降低金属腐蚀的速度,此法叫缓蚀剂法。 (3)电化学保护法 在金属电化学腐蚀中是阳极(较活泼金属)被腐蚀,因此可采用外加阳极而将被保护的金属作 为阴极保护起来。此法又叫阴极保护法。又分为牺牲阳极保护法和外加电流法。 牺牲阳极保护法是采用电极电势比被保护金属更低的金属或合金做阳极, 固定在被保护金属 上,形成腐蚀电池,被保护金属作为阴极而得到保护。牺牲阳极一般常用的材料有铝、锌及 其合金。此法常用于保护海轮外壳,海水中的各种金属设备、构件和防止巨型设备(如贮油 罐)以及石油管路的腐蚀,见图 6-10。

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外加电流法是将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个极,使被保护的金属作为阴 极,附加电极为阳极,在外加直流电的作用下使阴极得到保护。此法主要用于防止土壤、海 水及河水中金属设备的腐蚀。 图 6-10 镁作为牺牲阳 极保护钢不受腐蚀

6.4.3 化学电源 6.4.3.1 一次电池 1.锌锰干电池

图 6-11 酸性锌锰干电池(左)和碱性锌锰干电池(右)的构造 酸性锌锰干电池的内部结构如图 6-11 所示。它以锌筒外壳作为负极;以石墨棒为正极的导 电材料,石墨棒的周围裹上一层 MnO2 和炭粉的混合物,两极之间的电解液是由 NH4Cl、 ZnCl2、淀粉和一定量水加热调制成的糊浆,糊浆趁热灌入锌筒,冷却后成半透明的胶冻不 再流动。锌筒上口加沥青密封,防止电解液的渗出。锌锰干电池放电时的电极反应为: 负极 Zn ? Zn2+ + 2e 正极 2MnO2 + 2 NH4+ + 2e ? Mn2O3 + 2NH3 + H2O NH3 继续与 Zn2+反应:Zn2+ + 2NH3 + 2Cl-? Zn(NH3)2Cl2 (s) 总反应 2 MnO2 + 2NH4Cl + Zn ? Zn(NH3)2Cl2 + H2O +Mn2O3 Ecell = 1.5 V 在使用过程中,锌极逐渐消耗以致穿漏,正极 MnO2 的活性也逐渐衰减,最后干电池不再供 电而失效。 碱性锌锰干电池则是采用 KOH 溶液作为电解液,电池反应为 碱性锌锰干电池 负极 Zn + 2OH- ? Zn(OH)2 + 2e 正极 2MnO2 + H2O + 2e ? Mn2O3 + 2OH总反应 Zn + 2MnO2 + H2O ? Zn(OH)2 + Mn2O3 Ecell = 1.5 V 2. 锌-氧化汞电池

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锌-氧化汞电池的负极为锌汞齐,正极为与固体氧化汞接触的钢电极,电解液为吸附在吸附 剂上的 45%KOH 溶液,电极反应为: 负极 Zn + 2OH- ? Zn(OH)2 + 2e 正极 HgO + H2O + 2e ? Hg + 2OH总反应 Zn + HgO + H2O ? Zn(OH)2 + Hg Ecell = 1.34 V 图 6-12 锌-氧化汞电池结构示意图 6.4.3.2 二次电池 1.铅蓄电池 制作电极时把细铅粉泥填充在铅锑合金的栅格板上,然后放在稀 硫酸中进行电解处理,阳极被氧化成 PbO2,阴极则被还原为海绵状金属铅。经过干燥之后, 前者为正极,后者为负极,正负极交替排列,两极之间的电解液是浓度大约为 30%的硫酸 溶液。放电时的电极反应为: 负极 Pb + SO42- ? PbSO4 + 2e 正极 PbO2 +SO42- +4H+ +2e ? PbSO4+2H2O 总反应 Pb + PbO2 + 2H2SO4 ? 2PbSO4 + 2H2O Ecell = 2V 放电之后,正负极板上都沉积上一层 PbSO4,并且反应过程中生成水,硫酸的浓度降低,所 以铅蓄电池在使用到一定程度之后, 就必须充电。 充电时将一个电压略高于蓄电池电压的直 流电源与蓄电池相接,将蓄电池负极上的 PbSO4 还原成 Pb;而将蓄电池正极上的 PbSO4 氧 化成 PbO2。于是蓄电池电极又恢复到原来状态,以供使用。充电时的电极反应: 阴极 PbSO4 + 2e ? Pb + SO42阳极 PbSO4 + 2H2O ? PbO2 + SO42-+ 4H+ +2e 铅蓄电池的充电过程恰好是放电过程的逆反 应,即

图 6-13 铅蓄电池充放电示意图 2.镍镉电池和镍氢电池 镍镉电池和镍氢电池是常用的商品可充电电 池, 广泛应用于剃须刀、 手电筒等电子产品中, 也有一些大型的电池应用于医院等的紧急供 电系统和航空器上。镍镉电池的正极活性物质为氢氧化镍,加入石墨以增加导电性,负极的 活性物质为海绵状的镉,电解质为 NaOH 或 KOH 水溶液,为了增加蓄电池的容量和寿命, 通常在电解液中加入少量的氢氧化锂。

负极:

正极:

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总反应: 近年来逐渐被镍氢电池取代。充放电过程中的电池反应为: 正极:

Ecell = 1.4 V

负极:

总反应: 其中,M 为贮氢合金,Hab 为吸附氢。电池的开路电压为:Ecell = 1.2V~1.3V,随着贮氢材 料和制备工艺不同而有所不同。为了防止充电后期电池的内压过高,电池内装有防爆装置。 图 6-14 镍氢电池结构式意图 3. 锂离子电池 Li+/Li 电对的标准电极电势排列在电极电势表的最 上方,说明 Li 具有极强的还原性,该电对与其它电 极所组成的原电池将具有很高的电动势。同时锂是 摩尔质量最小的金属元素,因此制成的电池具有很 高的比能量。 以 Li1-xCoO2 为例,充放电时,发生如下反应: 正极: 负极: 电池总反应: 图 6-15 锂离子电池充放电示意图 其充放电的原理如图 6-15 所示,充电时锂离子从正 极层状物的晶格间脱出,通过电解液迁移到层状负 极表面后嵌入到石墨材料晶格中,同时剩余电子从 外电路到达负极。放电则相反,锂离子从石墨晶格 中脱出回到正极氧化物晶格中。在充放电时锂离子 在电池正负极中往返的嵌入——脱出,正像摇椅一 样在正负极中摇来摇去,故有人将锂离子电池形象地称为“摇椅电池” 。 6.4.3.3 燃料电池 燃料电池由氧正极、 电解质和燃料负极构成, 通过燃料和氧化剂的电化学反应产生电能并副 产热能。目前开发的燃料电池主要以氢为燃料,以氧为氧化剂。馈送给燃料电池的氧化剂为

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常压或加压氧气或空气,馈送给燃料电池的初级燃料还有多种,如甲醇、甲烷等。 由若干个燃料电池单元串联起来构成的装置叫做燃料电池堆。由若干电池堆串、并联混合, 构成燃料电池发电模块。根据不同的应用需要,选取不同的标准模块,就可组装成电池发电 装置的本体。 1. 燃料电池的热力学 这里以最简单的氢氧碱型燃料电池为例, 说明燃料电池的工作原理。 电池反应是电解水的逆 反应,它的电池符号为: (-)Pt|H2(g)|KOH|O2(g)|Pt(+) 负极发生氢气的氧化反应 - H2 + 2OH → 2H2O + 2e-? 负极材料通常采用超电势比较小的金属,如 Pt、Pd 等,以及析氢阴极超电势中等的金属, 如 Fe、Ni、Cu、W 和 Au 等。 正极发生氧气的还原反应 O2 + H2O + 2e → 2OH 在强碱性条件下,氧电极的标准电极电势为 φ =0.401V,可以使用 Ag、C、Ni 及稀土复合 氧化物做电极材料。 总的电池反应为 H2 + O2 == H2O (1)
Θ

根据该电池反应的标准自由能的改变量可以计算出标准电动势: Θ Θ E = -△G / nF = 237200/(2×96500)= 1.229V 2. 燃料电池的电极过程 氢电极 氢在负极氧化,是氢解离为氢原子进而丢失电子成为氢离子的过程。 氢电极上的电极反应为: 酸性溶液中 H2 → 2H+ +2e-? - 碱性溶液中 H2 + 2OH → 2H2O + 2e ? ?氧电极 燃料电池的氧电极的还原反应为 酸性溶液中 O2 + 4H+ + 4e → 2H2O 碱性溶液中 O2 + H2O + 2e → 2OH - ?

图 16-15 氢氧碱型燃料电池 随着所用电解质材料的发展变化,除了上述氢氧 燃料电池外,还有磷酸盐燃料电池(PAFC) 、熔融 碳酸盐燃料电池(MCFC) 、固体氧化物燃料电池 (SOFC) 、质子交换膜燃料电池(PEMFC)等, 并已经在航天领域得到了应用。值得一提的是目 前甲醇直接氧化燃料电池 (DM-PEMFC 或 DMFC) 正受到广泛重视。

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