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第十章 醇和醚


有机化学 Organic Chemistry
教材: 教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社

第十章
主讲:赵宇

醇和醚

办公室:化学化工学院 1-302
中国海洋大学化学化工学院

第十章 醇和醚
作业(P244) 作业(P244) 2、 注意第(3、4)题考虑脱水产物与苯的共轭. 题考虑脱水产物与苯的共轭 6:注意第(3、4)题考虑脱水产物与苯的共轭. 11( 11(2、5、6) 12、 12、 13、 13、 16、 16、 22( 22(2、6)

10.1 醇的结构、分类和命名 醇的结构、
1. 定义
烃分子中的氢被羟基取代后的生成物称为醇。 烃分子中的氢被羟基取代后的生成物称为醇。

CH3CH2OH
乙醇 脂肪醇
CH2OH

OH
环己醇 脂环醇

CH2OH
环己甲醇 脂环醇

OH
苯酚 酚

苯甲醇 芳香醇

2. 醇的结构
甲醇的结构

羟基的结构 甲醇分子中, 甲醇分子中,键 分子中 角为108.9度 角为108.9度,碳和 108.9 氧均采取sp 杂化, 氧均采取sp3杂化, 氧原子以两个sp 氧原子以两个sp3杂 化轨道分别与氢和 碳形成O 键和C 碳形成O-H键和C-O 键,剩余的两个sp3 剩余的两个sp 杂化轨道分别被两 个未共用电子对所 占据。 占据。

3. 醇的分类
根据醇分子中羟基所连接的烃基不同,分为饱和醇、 ① 根据醇分子中羟基所连接的烃基不同,分为饱和醇、 不饱和醇、脂环醇和芳香醇. 不饱和醇、脂环醇和芳香醇.如:

H3C OH
饱和醇

H2C CH

CH2

OH

不饱和醇

OH
脂环醇

CH2
芳香醇

OH

②根据与羟基相连的碳原子的种类不同,饱和一元醇可分 根据与羟基相连的碳原子的种类不同, 为伯、 叔醇.例如: 为伯、仲、叔醇.例如:

CH3 CH2 CH2
伯 醇

CH2

OH

CH3 H3C C OH
叔 醇

CH3

CH3 CH2 CH OH
仲 醇

CH3

③根据醇分子中所含羟基的数目,可分为一元、二元、三 根据醇分子中所含羟基的数目,可分为一元、二元、 元醇等。 元醇等。

CH3 CH2 OH
一元醇

CH2 OH

CH2 OH

CH2 OH

CH OH
三元醇

CH2 OH

二元醇

4. 醇的异构
醇的构造异构有三种:一是碳链异构,二是官能团(羟基) 醇的构造异构有三种:一是碳链异构,二是官能团(羟基) 位置异构。另外,醇与同分子量的醚互为官能团异构。 位置异构。另外,醇与同分子量的醚互为官能团异构。
H3C CH2 CH2 CH2 OH

H3C CH2

CH OH

CH3

1-丁醇(正丁醇) 丁醇(正丁醇) 丁醇

2-丁醇(仲丁醇) 丁醇(仲丁醇) 丁醇

CH3
H3C CH CH3
2-甲基 丙醇(异丁醇) 甲基-1-丙醇 异丁醇) 丙醇( 甲基

CH2

OH

H3C

C OH

CH3

2-甲基 丙醇(叔丁醇) 甲基-1-丙醇 叔丁醇) 丙醇( 甲基

5. 醇的命名
(1)习惯命名法 结构简单的一元醇可在相应的烃基名称的后面加上 字来命名。 “醇”字来命名。如:

H 3C

CH2 CH2
正丙醇

OH

H3C

CH OH
异丙醇

CH3

H2C CH

CH2 OH

烯丙醇

(2)衍生物命名法 以甲醇为母体, 以甲醇为母体,把其他的醇看作甲醇的衍生物来命 例如: 名。例如:

CH3CHCH2CH3 OH
甲基乙基甲醇

CH3 H3C C OH
二甲基苯基甲醇

C6H5

(3)系统命名法 选择含有羟基的最长碳链作为主链, 选择含有羟基的最长碳链作为主链,根据主链中所 含碳原子的数目而称为“ 而把支链作为取代基, 含碳原子的数目而称为“某”醇;而把支链作为取代基, 从靠近羟基的一端开始对主链编号, 从靠近羟基的一端开始对主链编号,然后把取代基的位 名称以及羟基的位次依次写在“ 醇的前面。 次、名称以及羟基的位次依次写在“某”醇的前面。
CH3 H3C CH2 CH2 CH2 C CH2
2-甲基 乙基 甲基-2-乙基 己醇 乙基-1-己醇 甲基

CH2OH CH3

CH

CH CH3

CH3

OH

2-甲基 环己基 甲基-1-环己基 丙醇 环己基-1-丙醇 甲基

如果为不饱和醇, 如果为不饱和醇,应选择含有羟基并含有双键或 不饱和醇 叁键的最长碳链作为主链, 叁键的最长碳链作为主链,编号时应使羟基的位号 最小. 最小.

H3C

CH

CH

CH2

C

CH2

CH3 OH

CH(CH3)2

2-甲基 异丙基 5-己烯 醇 甲基-5-异丙基 异丙基-5 己烯 己烯-3-醇 甲基

多元醇常用俗名. 多元醇常用俗名.结构复杂的醇应选择包含多 常用俗名 个羟基在内的最长碳链作为主链, 个羟基在内的最长碳链作为主链,用阿拉伯数字分 别表示羟基的位置,用汉字表示羟基的数目. 别表示羟基的位置,用汉字表示羟基的数目.

CH2 OH

CH2 OH

CH2 OH

CH OH

CH2 OH

1,2-乙二醇 乙二醇 (简称乙二醇 俗名甘醇 简称乙二醇,俗名甘醇 简称乙二醇 俗名甘醇)

1,2,3-丙三醇 丙三醇 (简称丙三醇 俗名甘油 简称丙三醇,俗名甘油 简称丙三醇 俗名甘油)

芳醇的命名可把芳基作为取代基,例如: 芳醇的命名可把芳基作为取代基,例如: 的命名可把芳基作为取代基

CH

CH2

CH2 OH

3-苯基 丙烯 苯基-2-丙烯 醇 (俗名肉桂醇 丙烯-1-醇 俗名肉桂醇 俗名肉桂醇) 苯基

10.2 醇的制法
1 从烯烃制备 2 从卤代烃制备 3 从格氏试剂制备 4 从羰基化合物还原

1 从烯烃制备醇 (碳原子数不变) 碳原子数不变) 碳原子数不变
(1) 直接水合
CH3CH=CH2 + H2O H3PO4
195oC,2Mpa

CH3CHCH3 OH

(2) 间接水合
CH3CH=CH2 + HOSO2OH CH3CHCH3 OSO2OH H2O CH3CHCH3 OH

该反应的特点是:( )可能发生重排,( ,(2) 该反应的特点是:(1)可能发生重排,( )符合马 :( 氏规则。 氏规则。

(3) 硼氢化 氧化反应 硼氢化-氧化反应
B2H6 H2O2 OH-

CH3CH=CH2

CH3CH2CH2OH

B2H6

H2O2 OH-

OH H

H CH3

CH3

该反应的特点是:( )无重排,( ,(2) 该反应的特点是:(1)无重排,( )反马氏规 :( ,(3)顺式加成,( ,(4) 则,( )顺式加成,( )可得到伯醇 。

(4) 烯烃制醇的方法比较 )
反应方式 反 反 应 特 点 1 -

2

2 由卤代烃制备醇 (碳原子数不变) 碳原子数不变) 碳原子数不变
不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用NaOH水解。 水解。 不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用 水解
H2C=CHCH2Cl
NaOH-H2O

5
NaOH -H2O

H2C=CHCH2OH

CH 2 Cl

CH 2OH

5
Cl NaOH -H2O OH

5

3 从格氏试剂制备醇
反应过程

C=O + RMgI

无水醚

C

OMgX H+, H O 2 R

OH C R

实例分析
实例一 解一 制备
(CH3)2CH—CH2 — CH2 — OH γ β α
无水醚 H2O

(CH3)2CHCH2MgX + CH2O (CH3)2CHCH2CH2OMgX

(CH3)2CHCH2CH2OH

用甲醛在分子中引入羟甲基,制备伯醇 用甲醛在分子中引入羟甲基, 解二
O

(CH3)2CHMgX + (CH3)2CHCH2CH2OMgX

无水醚 H 2O

(CH3)2CHCH2CH2OH

用环氧乙烷在分子中引入羟乙基

实例二 实例二 制备
(CH3)2CH — CH2 — CH — CH3 OH

(CH3)2CHCH2MgX + CH3CHO

无水醚

(CH3)2CH CH2 CH CH3 OMgX

H+/H2O

(CH3)2CH CH2 CH CH3

OH

用醛制备仲醇

实例三
OH

制备

C

CH3

C2H5
O
+ CH3CCl
O CCH3

AlCl3

CH3CH2MgX 无水醚

OMgX C CH3

H+ H2 O

OH C CH3

C2H5

C2H5

用酮制备叔醇

4 从醛、酮、羧酸及其酯还原 从醛、
NaBH4 CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH2OH H2O

O CH3COH + LiAlH4 无水乙醚
H2O

CH3CH2OH

O CH3COC2H5

Na

C2H5OH

2 CH3CH2OH

CH3CH=CHCHO

H2 Ni

CH3CH2CH2CH2OH

Al[OCH(CH3)2]3 (CH3) 2CHOH

CH3CH=CHCH2OH

10.3 醇的物理性质
低级醇为具有酒味的无色液体,正十二醇 低级醇为具有酒味的无色液体 正十二醇(C12H25OH) 正十二醇 以上为固体。 以上为固体。 直链饱和一元醇的沸点比相应的烃高得多, 直链饱和一元醇的沸点比相应的烃高得多,其沸点随 相对分子质量的增加而有规律地增高。 相对分子质量的增加而有规律地增高。

正丁醇 > 异丁醇 > 仲丁醇 > 叔丁醇
沸点: 沸点: 117.7℃ ℃ 108℃ ℃ 99.5℃ ℃ 82.5℃ ℃
低级醇(如甲醇、乙醇、丙醇)在常温下能与水混溶 低级醇(如甲醇、乙醇、丙醇)在常温下能与水混溶; 随碳原子数增加,溶解度逐渐降低 高级醇和烷烃相似, 溶解度逐渐降低。 随碳原子数增加 溶解度逐渐降低。高级醇和烷烃相似, 不溶于水,可溶于某些烃类 如石油醚)溶剂 可溶于某些烃类(如石油醚 溶剂。 不溶于水 可溶于某些烃类 如石油醚 溶剂。 多元醇的的沸点随羟基数目增加而升高, 多元醇的的沸点随羟基数目增加而升高,同时在水中 溶解度增大。 溶解度增大。

醇在物理性质上的特点, 醇在物理性质上的特点,主要是由分子中的羟基引 起的. 起的. 醇分子之间 能生成氢键: 能生成氢键:
H R O H O H R O H O R H R O

醇分子和水分子之 间也能生成氢键: 间也能生成氢键:
H H O H R O H H O

R

R H O H

H O

10.4 醇的化学性质
醇的化学性质主要是由官能团羟基所决定, 醇的化学性质主要是由官能团羟基所决定,同时也受 到烃基的一些影响。 到烃基的一些影响。
氧化反应 形成氢键 羊 形成金 盐

H C H
脱 水 反 应

酸性(与金属反应) 酸性(与金属反应)

C

O
取 代 反 应

H

(1) 与活泼金属的反应
醇分子中含有羟基,与水相似, 醇分子中含有羟基,与水相似,醇也显示一定的酸 可与活泼金属反应生成氢气。 性,可与活泼金属反应生成氢气。

+ Na ROH + Na
HOH
C2H5OH
3 (CH3)2CHOH

NaOH + 1/2 H2

RONa + 1/2 H2
C2H5OK

+K
+ Al

+

1/2 H2

[(CH3)2CHO]3Al

+ 3/2 H2

反应随着醇分子烃基的加大而反应速率减慢。 反应随着醇分子烃基的加大而反应速率减慢。 醇的活性为: 醇的活性为:
甲醇>伯醇>仲醇> 甲醇>伯醇>仲醇>叔醇

醇的酸性比水弱, 醇的酸性比水弱,故醇钠遇水即分解成原来 的醇和氢氧化钠。 的醇和氢氧化钠。
C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O 苯:乙醇:水=74.1:18.5:7.4 乙醇: : : 64.9℃ (64.9℃)

这是一个可逆反应,平衡有利于醇钠的水解。 这是一个可逆反应,平衡有利于醇钠的水解。 醇钠的方向移动。 但利用共沸除水可使平衡向生成醇钠的方向移动。
这是工业上生产醇钠的方法。 这是工业上生产醇钠的方法。

(2) 卤代烃的生成
醇与氢卤酸作用, 醇与氢卤酸作用,醇中的羟基被卤素原子取代而生 成卤代烃和水。 成卤代烃和水。

R

OH

+ HX

R

X

+ H2O

这是一个可逆反应,为了有利于卤代烷的生成,通常 这是一个可逆反应,为了有利于卤代烷的生成, 可使一种反应物过量,或从反应体系中移去一种产物。 可使一种反应物过量,或从反应体系中移去一种产物。 不同氢卤酸的活泼顺序为: 不同氢卤酸的活泼顺序为: HI > HBr > HCl 醇的反应活性顺序为: 醇的反应活性顺序为: 卞醇、 叔醇> 卞醇、烯丙醇 >叔醇>仲醇 >伯醇

(CH3)3C

OH

HCl ZnCl2

20℃
HCl ZnCl2

(CH3)3C Cl

+ H2 O

1分钟变浑浊

CH3CH2CHCH3 OH
CH3CH2CH2CH2OH

20℃
HCl-ZnCl2

CH3CH2CHCH3 Cl

+ H2O
+ H2O

10分钟变浑浊 分钟变浑浊

20℃(不反应)

CH3CH2CH2CH2Cl

加热后才反应

用浓盐酸与无水氯化锌混合所配制的溶液[称作卢卡 用浓盐酸与无水氯化锌混合所配制的溶液 称作卢卡 分别与伯、 叔醇在常温下作用, 斯(Lucas)试剂 分别与伯、仲、叔醇在常温下作用, )试剂]分别与伯 叔醇最快,仲醇次之,伯醇最慢。由于反应中生成的卤 叔醇最快,仲醇次之,伯醇最慢。 代烷不溶于水而出现浑浊分层现象; 代烷不溶于水而出现浑浊分层现象;观察反应物分成或 浑浊的快慢,就可区别伯、 叔醇。 浑浊的快慢,就可区别伯、仲、叔醇。

由伯醇制备相应的溴代烃和碘代烃,常用比较便宜的溴 伯醇制备相应的溴代烃和碘代烃, 制备相应的溴代烃和碘代烃 化钠加硫酸或碘化钠加磷酸作试剂.例如: 化钠加硫酸或碘化钠加磷酸作试剂.例如:
CH3CH2CH2HC2OH

+ NaBr + H2SO4

90%

CH3CH2CH2CH2Br + NaHSO4 + H2O

此外,根据需要,也可以用亚硫酰氯、三卤化磷或五氯化 此外,根据需要,也可以用亚硫酰氯、 磷与醇作用,以制备卤代烃.例如: 磷与醇作用,以制备卤代烃.例如:
3 (CH3)2CHOH
CH3CH2CH2CH2OH

+ PBr3
+ SOCl2

3 (CH3)2CHBr

+ P(OH)3
+
HCl

CH3CH2CH2CH2Cl + SO2

? 重排 有一些醇(除大多数伯醇外)与氢卤酸反应, 重排: 有一些醇(除大多数伯醇外)与氢卤酸反应, 时常有重排产物生成, 时常有重排产物生成,如: 例1: :
CH3 CH3 H HCl CH3-C-CH2-CH3 CH3-C— C-CH3 Cl OH H

重排反应历程: 重排反应历程
CH3 + CH3C-CHCH3 HCl CH3C-CHCH3 -H2O CH3C-CHCH3 重排 H OH H +OH2 H ClCH3 CH3C-CHCH3 H Cl CH3 CH3 CH3 CH3C-CH2CH3
+

ClCH3 CH3C-CH2CH3 Cl

(3)与无机酸的反应 与无机酸的反应
醇与有机酸(羧酸)作用, 醇与有机酸(羧酸)作用,分子间脱水生成有机酸 酯的反应叫酯化反应.例如: 酯的反应叫酯化反应.例如:
CH3COOH + CH3CH2OH H
+

CH3COOCH2CH3 + H2O

醇与无机酸(硫酸、磷酸、硝酸)作用,得到的产物 醇与无机酸(硫酸、磷酸、硝酸)作用, 统称为无机酸酯.例如: 统称为无机酸酯.例如:
CH3OH + H2SO4 CH3 O SO3H

+

H2 O

硫酸甲酯在减压条件下蒸馏可得到硫酸二甲酯. 硫酸甲酯在减压条件下蒸馏可得到硫酸二甲酯.
2 H3C O SO3H
减压蒸馏

(CH3O)2SO2 + H2SO4

醇与硝酸作用生成硝酸酯. 醇与硝酸作用生成硝酸酯.多元醇的硝酸酯受热分解 可引起爆炸;因此常用来制造烈性炸药.例如, 可引起爆炸;因此常用来制造烈性炸药.例如,丙三醇与硝 酸作用生成丙三醇三硝酸酯. 酸作用生成丙三醇三硝酸酯.

CH2 CH CH2

OH OH OH

CH2

ONO2 ONO2 ONO2

+ 3 HNO3

_

H2SO4

3 H2O

CH CH2

甘油

甘油三硝酸酯(俗称硝化甘油 甘油三硝酸酯 俗称硝化甘油) 俗称硝化甘油

(4) 脱水反应
醇的脱水反应有两种方式,一种为分子内脱水, 醇的脱水反应有两种方式,一种为分子内脱水, 另一种为分子间脱水.例如: 另一种为分子间脱水.例如:
R CH H CH2 OH
分子内脱水

R

CH

CH2

+ H2O

2R

OH

分子间脱水

R

O

R

不同醇脱水的难易顺序如下:
叔醇> 叔醇>仲醇 >伯醇

过量的酸和高温有利于烯烃的生成, 过量的酸和高温有利于烯烃的生成,过 量的醇和较低的温度下有利于醚的生成。 量的醇和较低的温度下有利于醚的生成。叔 醇脱水只生成烯烃。例如: 醇脱水只生成烯烃。例如:
浓H2SO4,170℃ ℃ 或Al2O3,360℃ ℃ 浓H2SO4,140℃ ℃ 或Al2O3,240℃ ℃ 46%H2SO4 % 87℃ ℃

CH3CH2OH
2 CH3CH2OH

H2C

CH2

+ H2O
+ H2O

CH3CH2OCH2CH3

(CH3)3COH

(CH3)2C CH2

+ H2O

仲醇和叔醇分子内脱水时, 仲醇和叔醇分子内脱水时,遵循查依采夫 规则,即脱去的氢原子主要是含氢较少的碳原 规则, 子上的氢原子。例如: 子上的氢原子。例如:
CH3CH2CH2CHCH3 OH
CH3 CH3CH2C OH CH3
46%H2SO4 % 87℃ ℃ 66%H2SO4 % 100℃ ℃

CH3CH2CH CHCH3 + H2O
80% %

CH3 CH3CH C CH3
84% %

+ H2O

催化剂可加速脱水反应的进行. 催化剂可加速脱水反应的进行.常用的催 化剂有H2SO4、H3PO4、Al2O3。 化剂有H 的优点是可再生使用,且很少重排。 Al2O3的优点是可再生使用,且很少重排。 而用H2SO4脱水时常出现重排。 脱水时常出现重排。 而用H
CH3 CH3CH2CHCH2OH
H2SO4

CH3 C

C

CH3

CH3 CH3

(5) 氧化与脱氢反应
在有机化合物的分子中加入氧或脱去氢的反应都 氧化反应。 叫做氧化反应。 伯醇氧化生成醛,醛进一步氧化生成酸。 伯醇氧化生成醛,醛进一步氧化生成酸。例如 :
CH3CH2CH2OH
K2CrO7-H2SO4

CH3CH2CHO

[O]

CH3CH2COOH

仲醇氧化生成酮,酮不易被继续氧化。 仲醇氧化生成酮,酮不易被继续氧化。
H3C CH OH CH3 [O] CH3 C O CH3

叔醇在上述氧化条件下不被氧化。 叔醇在上述氧化条件下不被氧化。但在强烈的的氧 化条件下(如硝酸),可发生碳碳键的断裂, ),可发生碳碳键的断裂 化条件下(如硝酸),可发生碳碳键的断裂,生成小分 子的氧化产物。例如: 子的氧化产物。例如:
CH3 H3C C CH3 OH
HNO3

O CH3 C
[O]

CH3

+

HCOOH
[O]

CH3COOH + CO2 + H2O

CO2 + H2O

脂环醇的氧化
OH [O]
50% HNO3 , V2O5

O [O] CH2CH2COOH CH2CH2COOH

将伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性铜(或银、镍等) 将伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性铜(或银、镍等) 催化剂,则发生脱氢反应,生成相应的醛或酮。例如: 催化剂,则发生脱氢反应,生成相应的醛或酮。例如:

CH3CH2OH
CH3 CHCH3 OH

Cu
250~350℃ ~ ℃

CH3CHO + H 2
CH3 C O CH3 + H 2

Cu
400~500℃ ~ ℃

若同时通入氧气,则氢气被氧化成水,反应可以进行到底。 若同时通入氧气,则氢气被氧化成水,反应可以进行到底。 例如

CH3CH2OH

Cu 或Ag
550℃ ℃

CH3CHO + H2O

10.5 重要的醇
(1) 甲醇
甲醇为无色透明液体具有类似酒精的气味, 甲醇为无色透明液体具有类似酒精的气味,沸点 ℃,能与水、乙醇、乙醚等混溶。 65 ℃,能与水、乙醇、乙醚等混溶。甲醇具有麻醉 作用,且毒性很强。近代主要以水煤气为原料制取。 作用,且毒性很强。近代主要以水煤气为原料制取。

CO

+

2H2

CuO,ZnO,Cr2O3
300℃,20MPa ℃

CH3OH

(2) 乙醇
乙醇是具有酒味的无色透明液体,沸点78.3℃, 乙醇是具有酒味的无色透明液体,沸点78.3℃, 78.3℃ 相对密度0.789 可与水混溶。 0.789, 相对密度0.789,可与水混溶。

(3) 乙二醇
乙二醇是最简单的二元醇,无色有甜味的液体, 乙二醇是最简单的二元醇,无色有甜味的液体, 俗称甘醇。它的熔点为-11.5℃,沸点197℃ 197℃, 俗称甘醇。它的熔点为-11.5℃,沸点197℃,相对 密度1.1088 能与水、乙醇、丙酮等互溶, 1.1088, 密度1.1088,能与水、乙醇、丙酮等互溶,微溶于 乙醚。工业上由乙烯合成乙二醇。 乙醚。工业上由乙烯合成乙二醇。
CH2 CH2 + O2 Ag CH2 O
CH2 CH2
Cl2,H2O

230~280℃ ~ ℃

CH2

H2O , H

+

CH2 OH

CH2 OH
CH2 OH

CH2 OH

CH2 Cl

NaHCO3,H2O

CH2 OH

(4) 丙三醇
丙三醇俗名甘油,为无色有甜味的粘稠液体, 丙三醇俗名甘油,为无色有甜味的粘稠液体,沸 290℃,相对密度1.260 能溶于水, 1.260, 点290℃,相对密度1.260,能溶于水,但不溶于醚 及氯仿等有机溶剂。甘油有吸湿性, 及氯仿等有机溶剂。甘油有吸湿性,能吸收空气中 的水分。 的水分。近代工业利用石油裂解气中的丙烯为原料 制备,反应式如下: 制备,反应式如下:
CH3CH=CH2 500℃ CH2CH=CH2 25~30℃ CH2 CH CH2 ℃ ~ ℃ Cl
Ca(OH)2
60~90℃ ~ ℃

Cl2

Cl2,H2O

Cl
CH2 Cl
Na2CO3,H2O

OH

Cl
CH2 OH

CH2 CH O

100~150℃ ~ ℃

CH2 CH OH OH

10.6 硫 醇
(1) 硫醇的构造和命名
硫醇的命名与醇相似, 硫醇的命名与醇相似,只需在醇字前面加一个 字即可。 “硫”字即可。

-SH 巯基

CH3SH
甲硫醇

C2H5SH
乙硫醇

CH2=CHCH2SH
烯丙硫醇

(2) 硫醇的性质 弱酸性: 弱酸性:比醇大
C2H5SH pKa=10.5 C2H5OH pKa=17

CH3CH2SH + NaOH
2C2H5SH

CH3CH2SNa
(C2H5S)2Hg
(RS)2Pb

+ H2O
H2O

+ HgO

+ 白白

2 RSH + (CH3COO)2Pb

+ 2 CH3COOH 黄白

氧化反应: 氧化反应:
2 RSH + H2O2
C2H5SH

R
KMnO4 , H+

S

S R

+ 2 H2O

C2H5SO3H

酯化反应: 酯化反应:
O R'SH

+ RCOOH

R

C

SR'

+ H2O

(二) 醚 二
1 醚的构造、分类和命名 醚的构造、 醚可以看作是醇羟基或酚羟基上的氢原子被烃 基取代后的生成物。通式是R 基取代后的生成物。通式是R-O-R'、Ar-O-Ar 。 、Ar- Ar'。 与氧相连的两个烃基相同,称作单醚 与氧相连的两个烃基相同,称作单醚 如 C 2H 5- O - C 2H 5

与氧相连的两个烃基不同时,称作混醚 与氧相连的两个烃基不同时,称作混醚 如 CH3-O-C2H5

根据醚键( 根据醚键(-O-)所连接的烃基结构的不同,可 所连接的烃基结构的不同, 分为饱和醚、不饱和醚、芳醚和环醚。例如: 分为饱和醚、不饱和醚、芳醚和环醚。例如: 饱和醚

CH3CH2OCH2CH3
乙醚(饱和醚) 乙醚(饱和醚)

C2H5OCH=CH2
乙基乙烯基醚(不饱和醚) 乙基乙烯基醚(不饱和醚)

O CH3
苯甲醚(芳醚) 苯甲醚(芳醚)

CH2 O

CH2

环氧乙烷(环醚) 环氧乙烷(环醚)

醚的构造: 醚的构造:
醚分子中的氧原子 也采取sp3杂化 杂化, 也采取 杂化,氧 原子以两个sp3杂化 原子以两个 杂化 轨道分别与两个碳 原子形成C-O-C键, 原子形成 键 剩余的两个sp3杂化 剩余的两个 杂化 轨道分别被两对未 共用电子对所占据。 共用电子对所占据。

醚的命名: 醚的命名: ( 1) 一般都用习惯命名法命名 : 即将氧 ( 硫 ) 原子 ) 一般都用习惯命名法命名: 即将氧( 所连接的两个烃基的名称,按小的在前,大的在后, 所连接的两个烃基的名称,按小的在前,大的在后, 写在“ 字之前; 写在“醚”字之前; (2)芳醚则将芳烃基放在烷基之前命名; )芳醚则将芳烃基放在烷基之前命名; 可在相同烃基名称之前加“ ( 3) 单醚 可在相同烃基名称之前加 “ 二 ” 字 ( “ 二 ” ) 单醚可在相同烃基名称之前加 字可以省略) 字可以省略); ( 4) 比较复杂的醚 , 可用系统命名法命名 , 取碳链 ) 比较复杂的醚, 可用系统命名法命名, 最长的烃基作为母体,以烷氧基作为取代基, 最长的烃基作为母体,以烷氧基作为取代基,称为某 烷氧基( 某烷: 烷氧基(代)某烷:

对于简单的醚,常采用习惯命名法; 对于简单的醚,常采用习惯命名法;通常是先写出与 习惯命名法 氧相连的两个烃基的名称,再加上“ 氧相连的两个烃基的名称,再加上“醚”字。例如: 例如:

CH3OCH3
H2C CH O CH CH2

二甲醚(甲醚) 二甲醚(甲醚) 二乙烯基醚(乙烯醚) 二乙烯基醚(乙烯醚) 甲基叔丁基醚

CH3OC(CH3)3
O CH3

苯甲醚(芳醚) 苯甲醚(芳醚)

结构比较复杂的醚可以看作烃的烃氧基衍生物,用 结构比较复杂的醚可以看作烃的烃氧基衍生物, 系统命名法来命名。将碳链最长的烃基看作母体,把 系统命名法来命名。将碳链最长的烃基看作母体, 来命名 烃氧基作为取代基,成为“某”烃氧基“某”烃。例 烃氧基作为取代基,成为“ 烃氧基“ 如 :

CH3CH CH

CH CH2CH3 O CH3

4-甲氧基 己烯 甲氧基-2-己烯 甲氧基

CH3CH2CH

CHCH3

2-乙氧基 戊醇 乙氧基-3-戊醇 乙氧基

OH OC2H5

环醚一般叫做环氧“ 环醚一般叫做环氧“某”烃或按杂环化合物的命名方 法命名.例如: 法命名.例如:

H3C CH O

CH2

CH2 Cl

CH O

CH2

1,2-环氧丙烷 环氧丙烷

3-氯-1,2-环氧丙烷 氯 环氧丙烷

CH2 CH2 O

CH2 CH2

CH2 O CH2

CH2 O CH2

1,4-环氧丁烷(四氢呋喃) 环氧丁烷(四氢呋喃) 环氧丁烷

1,4-二氧六环(二噁烷) 二氧六环(二噁烷) 二氧六环

2 醚的制法

一 醇分子间脱水 二 威廉森合成法

一 醇分子间脱水
CH3CH2OH
H+
+

-H2O

SN2

CH3CH2OH + CH3CH2—OH2
+

-H+

CH3CH2OCH2CH3 H

CH3CH2OCH2CH
3

从原则上讲,醇在浓H2SO4作用下可以制得对称的醚。 作用下可以制得对称的醚。 从原则上讲,醇在浓

实际上, 制醚产率好, 制醚产率不好, 实际上,1oROH制醚产率好 2oROH制醚产率不好, 制醚产率好 制醚产率不好 3oROH无法分离得到醚,如果蒸馏,最后得到烯。 无法分离得到醚, 无法分离得到醚 如果蒸馏,最后得到烯。
+H+ (CH3)3COC (CH3)3 -H+
+

(CH3)3COC (CH3)3 H
-(CH3)3COH

(CH3)3COH

+H+ -H+

(CH3)3COH2

+

-H2O +H2O

(CH3)3C+ -H+ (CH3)2C=CH
2

蒸馏得烯

威廉森合成法(从卤烷和醇金属作用) 二 威廉森合成法(从卤烷和醇金属作用)
1 脂肪醚的合成
RO-Na+ + R’—X ROR’ + NaX

制备叔烃基混醚时,应采用叔醇钠和伯卤烷作用。 制备叔烃基混醚时,应采用叔醇钠和伯卤烷作用。
CH3CH2CH2Cl + (CH3)3CONa (CH3)3COCH2CH2CH3 + NaCl

2 芳香醚的合成
C6H5OH + RX
NaOH H2O

C6H5OR + NaX

3. 醚的物理性质 ? 除甲醚和甲乙醚为气体外, 其余的醚大多为无色、 有 除甲醚和甲乙醚为气体外,其余的醚大多为无色、 特殊气味、易流动的液体。 特殊气味、易流动的液体。 ? 低级醚的沸点比同碳的醇类低得多(无氢键缔合); 低级醚的沸点比同碳的醇类低得多(无氢键缔合) 氢键缔合 ? 但醚与水分子发生氢键缔合: 但醚与水分子发生氢键缔合:

? 醚一般只微溶于水,而易溶于有机溶剂。 醚一般只微溶于水,而易溶于有机溶剂。 ? 醚本身是一个很好的有机溶剂。 醚本身是一个很好的有机溶剂。

4 醚的化学性质 醚键( 是醚的官能团, 醚键(C-O-C)是醚的官能团,分子的 极性很小,比较稳定,所以醚对碱、 极性很小,比较稳定,所以醚对碱、氧化 还原剂都很稳定; 剂、还原剂都很稳定;在常温下醚也不与 金属钠作用。但是在一定条件下, 金属钠作用。但是在一定条件下,醚也能 发生某些化学反应。 发生某些化学反应。

(1)佯盐的生成
醚的氧原子上有未共用电子对,是一个路易斯碱, 醚的氧原子上有未共用电子对,是一个路易斯碱, 可与强酸作用,形成佯盐。佯盐不稳定, 可与强酸作用,形成佯盐。佯盐不稳定,遇水很快分解 为原来的醚。 为原来的醚。

R

.. O ..

H R

+ HCl
H2O

[R

. .O
O R

+ R ] Cl

R

+ + H3O + Cl

醚还可以将氧上的未共用电子对与缺电子的试剂如BF 醚还可以将氧上的未共用电子对与缺电子的试剂如BF3、 RMgX等形成相应的络合物 等形成相应的络合物。 AlCl3、 RMgX等形成相应的络合物。

R

.. O ..

R R

+ BF3
R

O

BF3

(CH3CH2)2O

+ AlCl3
+
RMgX

(CH3CH2)2O
(CH3CH2)2O

AlCl3
R Mg X

2 (CH3CH2)2O

(CH3CH2)2O

(2)醚键的断裂
醚与浓氢卤酸(一般用氢碘酸)共热, 醚与浓氢卤酸(一般用氢碘酸)共热,醚键可以断裂 生成卤代烷和醇。如果氢卤酸过量, 生成卤代烷和醇。如果氢卤酸过量,生成的醇进一步反 应生成卤代烷。 应生成卤代烷。

CH3CH2OCH2CH3 + HI

CH3CH2OH HI

+ CH3CH2I
CH3CH2I

+ H2 O

混醚与氢碘酸作用时,一般是较小的烃基生 混醚与氢碘酸作用时,一般是较小的烃基生 成碘代烷,较大的烃基生成醇或酚。 成碘代烷,较大的烃基生成醇或酚。

(CH3)2CH O CH3+HI

(CH3)2CHOH + CH3I

O CH3 + HI

OH + CH3I

(2)过氧化物的生成 醚对氧化剂较稳定, 醚对氧化剂较稳定,但长期与空气接触可被 空气中的氧氧化为有机过氧化物。 空气中的氧氧化为有机过氧化物。氧化过程比 较复杂,可能是先生成α 氢过氧化物, 较复杂,可能是先生成α-氢过氧化物,然后 再转变为更复杂的过氧化物。 再转变为更复杂的过氧化物。

氢过氧化物

5 重要的醚
(1)乙醚 乙醚是最常见的和最重要的醚。 乙醚是最常见的和最重要的醚。它是易挥发 的无色透明液体,沸点34.5℃,比水轻, 的无色透明液体,沸点34.5℃,比水轻,微溶 34.5℃ 于水。易燃,其蒸汽比空气重2.5 2.5倍 于水。易燃,其蒸汽比空气重2.5倍。 在工业上, 在工业上,乙醚是用乙醇以硫酸或氧化铝为 脱水剂脱水制得。 脱水剂脱水制得。

(2)环氧乙烷 环氧乙烷又叫氧化乙烯,是重要的环醚。它 环氧乙烷又叫氧化乙烯,是重要的环醚。 是无色液体,沸点10.7℃ 能溶于水、醇和醚。 10.7℃, 是无色液体,沸点10.7℃,能溶于水、醇和醚。 制备方法: 制备方法: 1.催化氧化法 1.催化氧化法
H2C CH2 Ag

+ 1/2 O2
HOCH2CH2Cl

CH2 O

CH2

2.氯乙醇法: 2.氯乙醇法: 氯乙醇法
H2C CH2
HOCl

Ca(OH)2

CH2 O

CH2 + CaCl2 + H2O

环氧乙烷是三元环,张力大,易开环,性质非常活泼; 环氧乙烷是三元环,张力大,易开环,性质非常活泼; 在酸或碱催化下可以与许多含活泼氢的试剂(如水、 在酸或碱催化下可以与许多含活泼氢的试剂(如水、氢 卤酸、醇、氨等)发生化学反应,用通式表示如下: 卤酸、 氨等)发生化学反应,用通式表示如下:

CH2 O

CH2

+

HA

CH2 OH

CH2 A

式中:A代表-OH,-X,-OR,-NH2等。 式中: 代表-OH, OR,

① 与水反应
在少量酸催化下,环氧乙烷与水作用,开环生成乙二醇。 在少量酸催化下,环氧乙烷与水作用,开环生成乙二醇。

CH2 O

CH2

+ H2O

H

+

CH2 OH

CH2 OH

② 与醇反应
在少量酸催化下, 在少量酸催化下,环氧乙烷与醇作用生成乙二醇单烷 基醚. 基醚.

CH2 O

CH2 + ROH

H

+

R O

CH2 CH2

OH

③ 与氨反应
环氧乙烷与氨作用,首先生成乙醇胺(或称β 环氧乙烷与氨作用,首先生成乙醇胺(或称β-羟基 乙胺),乙醇胺继续与环氧乙烷作用, ),乙醇胺继续与环氧乙烷作用 乙胺),乙醇胺继续与环氧乙烷作用,生成二乙醇胺和 三乙醇胺。 三乙醇胺。

CH2 O
CH2 O

CH2 + NH3
CH2 + H2NCH2CH2OH

HOCH2CH2NH2
乙醇胺

(HOCH2CH2)2NH
二乙醇胺
CH2 O CH2

(HOCH2CH2)3N
三乙醇胺

④ 与格氏试剂作用
环氧乙烷与格氏试剂反应的产物经水解后可得到增加 两个碳原子的伯醇。例如: 两个碳原子的伯醇。例如:

CH2 O

CH2 + RMgX
H2O

R

CH2

CH2

OMgX

H

+

R

CH2

CH2

OH

( 3) 冠 醚
冠醚是含有多个氧原子的大环醚, 冠醚是含有多个氧原子的大环醚,也可以看作是多分 子乙二醇缩聚而成的大环化合物。 子乙二醇缩聚而成的大环化合物。由于它们的结构形式 皇冠,因此称为冠醚。例如: 皇冠,因此称为冠醚。例如:
O O O O O O

O

O

O

O O

15-冠-5 冠

18-冠-6 冠

本章重点: 本章重点:
① 醇的制法(五种方法!)和醚的制法(二种方 法); ② 醇和醚的化学性质: ? 醇的化性:与活泼金属反应、生成卤代烃、生成 无机酸或有机酸酯、氧化及脱氢; ? 醚的化性:质子化、醚链的断裂、过氧化物的 生成。


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