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高中化学竞赛讲座之 热化学初步


宁夏大学能源化工重点实验室
Key lab. of energy resources & chemical engineering, Ningxia University 高中化学竞赛

化学热力学基础
罗发亮 宁夏大学能源化工重点实验室

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Key lab. of ener

gy resources & chemical engineering, Ningxia University

竞赛要求
初赛要求:
热化学部分没做要求。 化学平衡。平衡常数与转化率。弱酸、弱碱的电离常数。溶度积。 利用平衡常数的计算。熵的概念。

决赛要求:
热力学能(内能)、焓、热容、自由能和熵的概念。生成焓、生成 自由能、标准熵及有关计算。自由能变化与反应的方向性。吉布斯亥姆霍兹方程及其应用。范特霍夫等温方程及其应用。标准自由能 与标准平衡常数。平衡常数与温度的关系。热化学循环。热力学分 解温度(标态与非标态)。相、相律和相图。克拉贝龙方程及其应 用(不要求微积分)。

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热力学简介 (一)什么叫“热力学” ? 热力学是研究热和其他形式的能量互相转变所遵循 的规律的一门科学。 (二)什么叫“化学热力学” 应用热力学原理,研究化学反应过程及伴随这些过 程的物理现象,就形成了“化学热力学”。
?

? 热力学 (thermodynamics) 一词的意思是热 (thermo) 和动力 (dynamics) ,即由热产生动力,反映了热力学起源于对热机 的研究。从十八世纪末到十九世纪初开始,随着蒸汽机在生产 中的广泛使用,如何充分利用热能来推动机器作功成为重要的 研究课题。

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(三)化学热力学解决什么问题? 1. 反应过程的能量转换——放热?吸热? (△H﹤0, 放热; △H﹥0, 吸热) 2. 反应的方向或说可能性 (△rGm ﹤0 ?) 指定条件下,正反应可否自发进行? 3. 反应的限度——如果正反应可自发进行, 正反应能否进行到底 (K? 大小)?

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(四)热力学方法的特点 1.研究体系的宏观性质。 即大量质点的平均行为,所得结论具有统计意 义;不涉及个别质点的微观结构及个体行为, 不依据物质结构的知识。 2.不涉及时间概念。 例:H2 (g) + ? O2(g) = ? H2O(l) 正反应自发

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2-1常用的热力学术语 (一)体系和环境(system and surrounding)
?
?

体系——即作为研究对象的物质。
环境——体系之外,与体系密切相关影响(物质交换和能量交换) 所及的部分。



体系



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? 物质交换 ? 敞开体系 有 (open system) ? 封闭体系 无 (closed system) ? 孤立体系 无 (isolated system)

能量交换 有 有



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(二)状态和状态函数
? 通常用体系的宏观可测性质( V 、 p 、 T 、 ρ 密度 … )来 描述体系的热力学状态。 1. 状态(state)——指体系宏观性质的综合表现。 例如:气体的状态,可用宏观性质中p、V、T 和n(物质的量) 来描述。 或说由体系的宏观性质所确定下来的体系的一种存在形式。 2. 状态函数(state function)—即确定体系热力学状态性质的物 理量。如: p , V , T , n , ρ( 密度 ) , U( 热力学能或内能 ) , H(焓),S(熵),G(自由能)等。

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? 状态函数的特征
? ( 1)状态一定,状态函数的值一定:一个体系的某个状态 函数的值改变, 该体系的状态就改变了。 例: 状态1 状态2 p = 101.325 kPa p = 320.5 kPa ? (2)殊途同归变化量相等。 例:始态 T1 298 K → 350 K T2 终态 ↓ ↑ 520 K → 410 K ( → 过程1 , → 过程2 ) 过程1 和 过程2:△T = T2 - T1 = 350 K – 298 K = 52 K ? 状态函数的变化量只取决于始态和终态, 而与过程或途经无 关。

且规定:状态函数变化量 = 终态值 - 始态值

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? (3)周而复始变化为零 (循环过程△X = 0) 始态T1、终态 T2 : 298 K ← 350 K ↓ ↑ 520 K → 410 K △T = T2 - T1 = 298 K – 298 K = 0 K 对于任意循环过程(始态与终态相同),任何一个状 态函数的变化均为零。 一个物理量,若同时具备以上3个特征, 它就是“状 态函数”,否则就不是状态函数。

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(三)过程和途径
过程:系统由一个状态变为另一个状态。

途径:完成一个过程的具体步骤。 过程分类:等压过程、等容过程、等温过程、绝热 过程、循环过程等。
等温过程:反应前后温度不变 ( ?T = 0) 等压过程:反应前后压力不变 ( ?P = 0) 等容过程:反应前后体积不变 ( ?V = 0) 绝热过程:反应中体系与环境无热量交换 ( Q = 0)

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例如:某理想气体, 经历一个恒温过程:
p =1×105 Pa V = 2 dm3 恒温过程 p =2×105 Pa V = 1 dm3

可以有许多不同的途径:
0.5×105 Pa 4 dm3 途径I 1×105 Pa 2 dm3 途径II 4×105 Pa 0.5 dm3 2×105 Pa 1 dm3

状态函数改变量,取决于始终态,无论途径如何不同。如 上述过程的两种途径中:
△p = p-p= 2×105 Pa-1×105 Pa = 1×105 Pa

△V = V-V= 1dm3-2dm3 = -1dm3

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(四)热和功——不是状态函数
? 热(heat)——由于温度不同而在体系和环境之间交换或传 递的能量。——Q表示。
?

热数值的正、负符号: 体系从环境吸热:Q > 0

体系向环境放热:Q < 0

热的形式:
(1)化学反应热:反应物与生成物温度相同时系统发生 化学变化所吸收或放出的热。

(2)潜热:等温等压条件下,系统发生相变时吸收或放
出的热。如:蒸发热、升华热等。 (3)显热:伴随系统本身温度变化吸收或放出的热。

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?功(work)——除“热”之外,其它形式被传递的能量。用“W‖表
?

功数值的正、负符号: 体系对环境做功:W < 0

环境对体系做功:W > 0

功的种类:机械功、电功、体积功、表面功

W=F· △l =P· S· △V/S = P· △V(任意过程) =△nRT(理想气体反应)

P △l 气体

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? 热和功不是体系固有的性质! ? 热和功总是与过程所经历的途径相关(没有过程就没有热和 功),热和功都不是状态函数,其值与“途径”有关 。
?功和热两种能量传递形式有何本质上的区别? “ 功是分子或质点作有序 运动,而热则是分子或质点作无序运动的结果”。 气体膨胀推动活塞抵 抗外压做功,体系中的分子必然需要 “ 齐心合力 ”,即在沿着推动活塞 的方向上共同有一定的速度分量,才能沿着这个方向作有序的运动,以 达到做功的目的。要做电功,则要求在电场影响下电荷沿着电位降落的 方向作有序的运动。 …… 。至于热则是另外一回事,众所周知,体系的 热运动与其温度密切相关。提高温度,则体系中分子的热运动加剧,无 序状态增加。

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(五)内能
内能——热力学系统内各种形式的能量总和,包括分子原子的 动能,势能,核能,电子的动能……, 以及一些尚未研究的能 量 。用“U‖表示,单位J或kJ。 “U‖是状态函数,但无绝对值。状态发生变化时,△U仅取 决于始态和终态。 体系的状态发生变化,始终态一定,则内能变化(△U) 是一定值,△U = U- U

理想气体是最简单的体系, 可以认为理想气体的内能只是 温度的函数, 温度一定, 则 U 一定。即 △T = 0,则 △U = 0。

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2-2 热力学第一定律

(The first law of thermodynamics) 一、热力学第一定律
? 1882年,德国物理学家J· R· Meyer(迈尔)提出:“自然界的

一切物质都具有能量,能量具有各种不同的形式,可以一种 形式转化为另一种形式,从一个物体传递给另一个物体,在 转化和传递过程中能量的总值不变”。
?自然界的能量既不能创生,也不会消灭. 热力学第一定律即为: 能量守恒原理. 更广泛地可定义为: 物质不灭定律. 第一定律可表述为: 第一类永动机不可能
? ? 天长地久 人法地 地法天 天法道 道法自然 _____老子:“ 道德经 ”

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? ―热力学第一定律”的数学表达式:
封闭体系经历一个“过程” :某体系由状态 I 变化到状态 II,在这一过程中体系吸热 Q,做功(体积功) W,体系的 内能改变量用 △U 表示, 终态时体系的热力学能为: U2 = U1 + Q + W ? U2 - U1 = Q + W ? △U = Q + W (封闭体系)

物理意义:封闭体系经历一过程时,体系从环境 吸的热,以及环境对体系的功,全部用来增加该 体系的热力学能。
若体系的能量增加,则环境的能量减少; 若体系的能量减少;则环境的能量增加。

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? 例题1:某过程中系统从环境吸热100J,对环境做体积功20J。

求过程中系统热力学能的改变量和环境热力学能的改变量。
? 解:△U系 =Q-W

?
?

=100-20
=80(J)

?
?

△U环 =-△U系
=-80(J)

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理想气体向真空膨胀—— 理想气体的内能
法国盖· 吕萨克在1807年,英国焦耳在1834年做了此实验:
连通器放在绝热水浴中,A 侧充满气体,B 侧抽成真空。实验 时打开中间的活塞,使理想气体向真空膨胀。 结果发现,膨 胀完毕后,水浴的温度没有变化,△T = 0,说明体系与环境

之间无热交换, Q = 0。又因是向真空膨胀,p= 0,所以 W =
p· △V = 0。

根据热力学第一定律:△U = Q-W = 0-0 = 0

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二、反应热 (Heat of reaction)
? (一)反应的热效应(反应热) ? 1.定义—在不做非体积功条件下, 一个化学反应的产 物的温度回复到反应物的温度时, 反应体系所吸收或 放出的热量,称为“反应热” 2.分类 : ?恒压反应热 Qp ?恒容反应热 Qv
?

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(二)恒压反应热与焓(H)
由热力学第一定律(能量守恒定律) ?U = Q + W (封闭体系, closed) 在恒压条件下,只做体积功时,W = -P ?V, P= P1= P2 则有: ? U = Qp – P ? V 或 Qp = ? U + P ? V = (U2 –U1) + P(V2 –V1) = (U2 + P2V2) – (U1 + P1V1) 定义:H ? U + PV (焓的定义) 得:Qp = H2 – H1 = ?H 即:?H = Qp (在数值上) (封闭体系、等压过程、只做体积功)

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Qp = △H=H2-H1 式的物理意义是:在等温、等压、不做其 它功条件下,一封闭体系所吸收的热,全部用来增加体 系的焓。 或说,等压热效应与反应的焓变数值相等。

通常用△H 代表Qp(恒压反应热)。



△H 符号同Q: △H ﹥0,吸热; △H ﹤0,放热. ? 例:2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) △rH?m = -571.68 kJ· mol-1 (放 热) ―r‖reaction, ―?‖—热力学标准状态, ―m‖—―摩尔反应”(指按反应式所确定的计量比一次完成的反

应 )。

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摩尔反应: ?rH?─反应热的单位用kJ· mol-1,大小与方程式 的写法有关: 例: 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) ?rH?= -483.6kJ· mol-1
表示2molH2和1molO2生成2molH2O的热效应为 -483.6 kJ· mol-1;

而:H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g) ?rH?= -241.8kJ· mol-1
则表示1molH2(g)和0.5molO2(g)生成1molH2O(g)的热效应为 -241.8 kJ· mol-1

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热力学标准状态
? ? ? ? 纯净气体,压力为p? ( 1×105 Pa); (即p ? =100kPa) p?下的纯固体、液体; 溶液中溶质浓度为:c? ( 1 mol /L ) 未指定温度。 常用298.15 K. 非298.15 K,必须写出。

? 注意△H 的单位是kJ· mol-1,这里“mol‖是指按反应式所 确定的计量比一次完成的反应。 ? △rH?m称为“标准摩尔反应热”,简称“标准反应热”。 若不注明温度,是指 298.15 K; ? 非298.15 K,一定要写出: △rH?m (290 K)

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? 热力学函数“焓” 的性质:

①H 是“状态函数”,因此其变化△ H 只取决于过程的 始态和终态,而与过程所经历的途径无关;
②是“广度性质”,其值与体系中“物质的量”的多少 有关。 例:2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l) △rH?m = -571.68 kJ· mol-1 (放热) H2(g) + ? O2(g) = H2O(l) △rH?m = -285.84 kJ· mol-1 (放热)

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(三)恒容反应热Qv
若化学反应在等温、恒容(在密闭容器内)不做非体积 功条件下进行,则 体积功 W= - p△V = 0 代入 :△U = Q + W = Qv - p△V

△U = Qv
? 物理意义:在等温、恒容、不做其他功条件下,封闭 体系所吸收的热全部用来增加体系的热力学能。

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? Qp 与Qv关系: 把“H = U + pV ”代入 Qp = △H ,得: Qp = △H = H2 – H1 = ( U 2+ pV 2) – (U 1+ pV 1 ) = △ U + p△ V = Qv + p△V Qp与Qv仅相差“体积功” p△V 。 若反应物、产物均为固体、液体,则体积功很小, 得: △H ≈△U

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对于有气体参加反应,△V不能忽略,p△V=△nRT ,

所以:
Q= Q+△nRT 即 △r H = △r U +△nRT 对于1摩尔反应在标态下进行,则有: △r H = △r U +(V2 —V1) RT 式中V2是方程式中气态产物化学式前计量数之和, V1 是方程式中气态反应物化学式前计量数之和。

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(四)热化学方程式(Thermochemical equations)
即表示化学反应与其热效应关系的方程式 。

2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l)
注意:? 反应式要配平 ? 标明物质的状态

△rH? m = -571.68 kJ· mol-1

CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) △rH? m = +178 kJ· mol-1

? 反应的焓变(热变化),是指“1 mol 反应”,

与反应式的写法有关。
聚集状态:s – solid (固体), l – liquid(液体), g – gas(气体); 固体可有不同晶形: C(石墨), C(金刚石)

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任何地方都可以划着的火柴头中含有三硫化四磷。当P4S3 在过量的氧气中燃烧时生成P4O10(s)和SO2(g);在25℃、标

准态下,1.0molP4S3燃烧放出3677.0kJ的热。则其热化学方
程式为:________________。

P4S3 ? s ? ? 8O2 ? g ? ? P4O10 ? s ? ? 3SO2 ? g ?

? ?r H m ? ?3677.0kJ?mol?1

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如:①C (石墨) + O2 (g) = CO2 (g) △r H= -393.5 kJ· mol-1 ②C (金刚石) + O2 (g) = CO2 (g) △r H= -395.4 kJ· mol-1 ③H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g) ④H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (l) △r H= -241.8 kJ· mol-1 △r H= -285.8 kJ· mol-1

⑤2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (l) △r H= -571.6 kJ· mol-1 ⑥H2O (g) = H2 (g) + 1/2 O2 (g) △r H= +241.8 kJ· mol-1 从①和②对比, 可以看出写出晶形的必要性。 ③和④对比,可以看出写出状态的必要性。 ④和⑤对比,可以看出计量数不同的热量变化。 ③和⑥对比,可以看出互逆反应热效应的关系。

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(五)盖斯定律(Hess’ Law)

1840 年,俄国化学家 G.H.Hess 提出:在恒压或 恒容条件下,一个过程无论一步完成,还是 分数步完成,其热效应相同。或说,“过程 的热效应与途径无关”。 盖斯定律的应用:
由已知的反应热,求出未知的反应热。

例:求下列反应的 △rH? :
C (石墨)+ ? O2 (g) = CO (g)

(无法直接用实验测定,因部分CO被氧化为CO2)

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? ―过程”经历两条不同“途径”: △rH?1 始态 C (石墨)+ O2 (g) → CO2 (g) ↑ △rH?3 ? O2 (g) CO (g) + 终态 △rH?2 ↓? O2 (g)

△rH?1 = △rH?2 + △rH?3
下列2个反应的可以直接测定: C (石墨)+ O2 (g) = CO2 (g) △rH?1 = - 394.5 kJ· mol-1 CO (g) + ? O2 (g) = CO2 (g) △rH?3 = - 283.0 kJ· mol-1 方程(1)-方程(3),得: C (石墨)+ ? O2 (g) = CO (g) △rH?2 = △rH?1 - △rH?3= - 110.5 kJ· mol-1

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在恒温恒压下,某化学反应的热效应Qp=△H=H2-H1, 因为H是状态函数,故Qp也是状态函数。( ) 解:错
? ? ? H ? H 已知 A + B = M + N r m= r m= 35kJ/mol;2M + 2N = D
? -80kJ/mol, 则 A + B = (1/2)D的 ? r H m 是( ) A. -10 kJ/mol B. -45kJ/mol C. -5kJ/mol D. 25kJ/mol

如果体系经过一系列变化,最后又变回初始状态, 则体系的Q (热)、W(功) 、△U、△H一定为零。( ) 功和热是在系统和环境之间的两种能量传递方式, 它们都不是状态函数。( )
在恒温、恒压、不做非体积功的条件下,反应热只取决于反 应的始态和终态,而与过程的途径无关,因为此时反应热等 于反应的焓变。( Y )

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(六)物质的标准摩尔生成焓(热)
standard enthalpy (heat) of formation ? 1.定义—在热力学标准状态及指定温度下,由最稳定单质生 成1mol某物质的过程的焓变,称为该物质的标准摩尔生成焓 (热) ---也就是物质的相对焓值 符号:△fH?m (T ) ,简为△fH?。 单位:kJ· mol-1 f = formation, m = molar, ? = Standard State, T = temperature. 由于“焓”(H)的绝对值无法测定, 故规定:最稳定单质的 △fH?m (T) = 0 kJ· mol-1 ? △fH?m (H2,g) = 0 kJ· mol-1 △fH?m (O2,g) = 0 kJ· mol-1 △fH?m (C,石墨) = 0 kJ· mol-1
?

但 △fH?m (C,金刚石) = +1.987 kJ· mol-1

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请思考:下列物质的标准摩尔生成焓可用 哪些反应的标准摩尔焓变来表示? 2Fe(s)+ 3 O2(g)=Fe2O3(s) 2 C(s)+ O2(g)=CO2(g) C(s)+ 2H2(g)=CH4(g) ?f Hm (Fe2O3,s,298.15K) ?f Hm (CO2,g,298.15K) ?f Hm (CH4,g,298.15K)
? ? ? ?

S(s)+ 2O2(g)+H2(g)=H2SO4 (l) ?f Hm (H2SO4,l,298.15K)

1 1 Cl2(g)+ H2(g)= HCl(g) 2 2

?f Hm (HCl,g,298.15K)

?

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? 298K时反应 Na ? s ? ? 1/ 2Cl 2 ? g ? =NaCl ? s ?的? r H m = ? 411.1kJ ?mol ?1,

即该温度下NaCl ? s ?的标准摩尔生成焓为 ? 411.1kJ ?mol ?1。()
解: 对

物质的标准摩尔生成焓的定义是( A )。 (A)在标准状态下,由指定单质生成1mol某物质时反应的热效应; (B)在0℃及标准状态下,由指定单质化合生成1mol某物质时反应的 热效应; (C)在298K及标准状态下,由指定单质化合生成1mol某物质时反应 的热效应; (D)在298K及标准状态下,由指定单质化合生成一定量的某物质时 反应的热效应。

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? 2. 应用—计算反应的标准热效应 设一反应为:a A + b B = d D + e E △rH?m = ∑vi△fH?m(生成物) - ∑vi△fH?m (反应物)
vi 是方程式的系数,无量纲。 例:计算下列反应的标准反应热。 3 C2H2 (g) = C6H6 (g) △fH?m / kJ· mol-1 227 83 △rH?m = 83 - 3× 227 = - 598 kJ· mol-1 3.水溶液中离子的标准生成焓
规定:△fH?m (H+) = 0 kJ· mol-1

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(七)燃烧热
热力学规定:在1.013×105 Pa 压强下,1mol 物质完全燃烧时的 热效应,叫做该物质的标准摩尔燃烧热。简称标准燃烧热(或燃 烧热)。 用符号△c H表示 (c为 Combustion,燃烧),单位为 kJ· mol-1 对于燃烧热终点的规定,必须严格: C:CO2(g) H:H2O(l) S:SO2(g) N:NO2(g) Cl:HCl(aq) 用燃烧热计算反应热的公式,可由下图推出:

反) ? ?c H m (生

0

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可知 △r H(I) =△r H(II) + △r H(III) 所以 △r H(II) =△r H(I) -△r H(III) 即:

△r H = ? ?c H 0 (反)- m

? ?c H m (生)

0

常见的有机物的燃烧热有表可查,因此,燃烧热为计算 有机反应的反应热,提供了可用的方法。

?键能(反)

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(八)从键能估算反应热
化学反应的实质,是反应物分子中化学键的断裂与生成物中 分子的化学键的形成。 这些旧键断裂和新键形成过程的热效 应的总结果,则是反应热。断键吸热,成键放热。若知道各 种键的能量,则可估算反应热: △r H =

?键能(反)- ?键能(生)

由于在不同化合物中, 同种键的键能不完全一致, 如 C2H4 和C2H4OH 中的 C — H 键就不一样;再者,定义键能的条件

也和反应条件不一致。故利用键能,只能估算反应热。

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―热化学”和 “热力学第一定律”小结 ? 核心是解决化学反应过程的能量交换(热效应) 问题 ? 1. △U = Q + W (封闭体系) ? 2. 反应热可以用物质(或离子)的标准生成焓数 据计算。

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298K下的下列反应的△rH 中,哪一种是表示 △fH (CO2,g,298K)( ) A.CO2(g) + 1/2 O2(g) = CO2(g) ΔrH (a) B.C(金刚石) + O2(g) = CO2(g) ΔrH (b) C.2C(石墨) + 2O2(g) = 2CO2 (g) ΔrH (c) D.C(石墨) + O2(g) = CO2 (g) ΔrH (d) 1、根据热力学数据计算标准态下的NaHCO3分解的反应热? 2 NaHCO3(s) === Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) ? ?f H m /kJ· mol-1 -950.8 -1130.7 -393.0 -242.0 ? 解:? r H m = -242.0-393.0-1130.7-2×(-950.8)=135.9 kJ· mol-1

例2 Fe3O4 (s) + H2(g)——Fe(s) + H2O(g) △fH (kJ·mol-1) -1118 0 0 -242
解:Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g) △ H = 4×(-242)-(-1118)=150kJ· mol-1

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2-3 化学反应的自发方向 一、过程自发性 自发过程(Spontaneous Process):不借助外力能自动进行的过程叫
自发过程。
影响一个过程自发进行的因素之一:能量 如何判断是否自发? 放热过程或体系能量降低 水 往 低 处 流 钠 与 水 反 应

△H ﹤0

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思考:
(1)水流动方向的判据是什么?平衡态? (2)热传导方向的判据是什么?平衡态?

自发过程发生后,相反的过程绝不会自动发生,除非借 助于外力才能使系统恢复原状,但对于环境必然会留下 变化的痕迹。也就是说自发过程都是不可逆的。
(热力学第二定律:不可能把热从低温物体传到高温物体 而不引起其它变化;或不可能从单一热源取出热使之完 全变为功而不引起其他变化。)

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反应焓变对反应方向的影响
如何确立化学反应的判据? 1867年,贝特洛等人提出用△H判断反应的 方向。依据是自然界的自发过程一般都是朝着能 量降低的方向进行。

△H<0,反应自发进行
NH3(g)+HCI(g)→NH4CI(s) △rHm°=-176.9kJ· mol1

△H>0,反应不能自发进行 NH4HCO3(s)→NH3(g)+H2O(g)+CO2(g) △H
°=185.6kJ· mol-1

;389K以上仍吸热,可进行。

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综述: △rHm°对反应有一定的影响,但不是唯一。 常温下放热反应一般可自发进行;但有些吸热 反应常温下也可进行,这些反应多为反应后体系混 乱度变大。

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冰融化成水:△H >0

△H = 0
非自发 影响一个过程自发进行的因素之二:混乱度 有序到无序或混乱度增大

?

自发

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为什么有些吸热过程亦能自发进行呢? 例如:NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq)

?rHm = 14.7 kJ· mol-1
NH4Cl晶体中NH4+ 和Cl- 的排列是整齐有序的。 NH4C1晶体进入水中后, 形成水合离子(以aq表示)并在 水中扩散。在NH4Cl溶液中, 无论是NH4+(aq)、Cl-(aq) 还是水分子, 它们的分布情况比 NH4C1 溶解前要混乱 得多。
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―自发过程”的特征---有内在推动力、单向、有限的。

? 内在推动力--- 可被用来做“有用功”(非体积功).
? 有限—即单向地趋向于平衡状态。 热 高温物体 → 低温物体, 直致两物体温度相等(达到“热平 衡”). ? ―非自发” ≠ “不可能” : 电解: 2 H O(l) = H (g) + O (g) 需要环境对体系做功。

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二、自发过程的判据 ? 非放热的自发过程都有一个共同的特点: 始态 → 终态:混乱度↗

引进一个新的热力学函数?“熵” 来表征体系的混乱度。
熵 (Entropy) (一)熵的意义 “熵”是物质混乱度的量度。混乱度 ↗ , S ↗ 符号:S ;单位:J· mol-1· K-1.

熵的特征 1.熵是状态函数,广度性质。
2. 熵的绝对值可以测定(与U、H 不同)

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(二)热力学第三定律: 在热力学零度,任何纯物质的理想晶体的熵值 为零。(理想晶体:0 K,S = 0) 物理意义:晶格结点上的质点的热运动完全停止,无 序度 = 0.
测定各种物质在指定温度下的熵的绝对值, 称为“绝对 熵”(或“规定熵”)。最常用的“绝对熵”是“标准熵”。

(三)物质的“标准摩尔熵”
在标准压力(p? )下,1 mol 纯净物质的熵的绝对值。 符号: S?m (简为 S? );单位:J· mol-1· K-1
? 注意:
? ? ?

①不注明温度,指298.15 K,非此温度需注明; ②最稳定单质在298 K,△fH?m= 0, S?m ≠ 0. ③规定水合氢离子在298 K的 S?m(H+,aq) = 0.

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(四)熵值与什么因素有关
1. 与温度的关系 T ↗, S ↗
2 同一物质: S?(s) ﹤ S?(l) ﹤ S?(g) 3. 同类物质(物态也相同):摩尔质量(M)↗,则S? ↗. F2 (g) ﹤ Cl2 (g) ﹤ Br2 (g) ﹤ I2 (g) 4. 摩尔质量相同的物质:结构复杂程度 ↗,则S? ↗. CH3CH2OH ﹥ CH3-O-CH3

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? 5.固、液态物质熵值受压力变化影响较小;

? 6.固、液态物质溶于水: △S ﹥0 ( S ↗)
气态物质溶于水: △S ﹤0 ( S ↘) ? 7.化学反应的熵变(定性判断)

(1)有气体反应物或/和气体生成物:
△n(g) ﹥0(即气体分子数目增多) , △S ﹥0 , △n(g) ﹤ 0 (即气体分子数目减少), △S ﹤ 0 . (2)不涉及气体物质: △S 小。 以上变化规律,均可以从“熵”的物理意义 — 无序度(混乱度) 来理解。

下列反应中△rS

> 0 的是(



A.CO(g) + Cl2(g) == COCl2(g)
C.NH4HS(s) == NH3(g) + H2S(g)

B.N2(g) + O2(g) == 2NO(g)
D.2HBr(g) == H2 (g) + Br2(l)

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熵变: NaCl(s) + H2O(l) ? Na+(aq) + Cl-(aq)

△S ﹥ 0
△S ﹤0

下列各组物质中,S 相对大小正确的是( )。 (A)N2O4(g)>NO2(g); (B)Na2CO3(s)>Na2SO4(s); (C)Mg(OH)2(s)<MgCl2(s); (D)O2(g)>Cl2(g)。 解: A

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Qr T

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化学反应的熵变 △rS?m = ∑viS?m(生成物) - ∑viS?m (反应物)
例 计算反应:2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的?rSm 解: 2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g) Sm/(J· mol-1· K-1) 248.22 205.138 256.76 ?rSm=2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)+Sm(O2)]

=2×256.78-(2×248.22+205.138) = -188.06 J· mol-1· K-1 注意熵变的符号和单位
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反应自发方向的判断

(1)△rHm°<0 , △rSm°>0 。反应可自发进行;
(2)△rHm°>0 , △rSm° <0 。反应不能进行; (3) △r Hm ° <0 , △r Sm ° <0

或△rHm°>0 ,△rSm°>0
反应方向则应综合考虑△H、△S和T的影响 。

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三、吉布斯自由能(Gibbs’ Free Energy)
根据以上分析: △H ﹤0 或/和△S ﹥0 有利于过程“自发”进行, 即焓(H)、熵(S )均是影响过程自发性的因素。

? 1876 年,美国科学家 J.W.Gibbs 提出一个新的热力学函数 — 吉布斯自由能(G),把H 和S 联系在一起。

(一)吉布斯自由能定义: G ≡ H – TS 单位 : kJ· mol-1 (对比:H ≡ U + pV )

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(二)吉布斯自由能(G )性质
? 1. 状态函数,绝对值不可测。 因为H、T、S均为状态函数,而H绝对值不可测定。 ? 2. 广度性质 因为H、S皆为广度性质( G ≡ H - TS )。

(三)物质的标准摩尔生成自由能
在标态和指定温度下,由最稳定单质生成1mol某物质时的吉 布斯自由能变。 ?符号:△fG ? 单位:kJ· mol-1 m ? ?规定最稳定单质的△fG m = 0 kJ· mol-1。
?

?水溶液中离子的标准生成自由能的规定:

△fG?m (H+) = 0 kJ· mol-1

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? 例 1: H2(g) + ? O2(g) = H2O (l) △fG?m / kJ· mol-1 0 0 ? △rG?m = -237.19 kJ· mol-1 = △fG? m (H2O ,l)

例 2: 3/2 O2 (g) = O3(g) △fG?m / kJ· mol-1 0 ? △rG?m = +163 kJ· mol-1 = △fG?m (O3,g)

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(四)反应的标准吉布斯自由能变 对于任一反应:aA + bB = dD + eE ? 则该反应的标准吉布斯自由能变为: △rG?m = ∑vi△fG?m(生成物) - ∑vi△fG?m (反应物)
例 1: CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(l) ?△fG? mol-1 -50.75 0 -394.36 -237.19 m / kJ· ?△rG? m = -394.36 + 2×(-237.19) - (-50.75) - 0 = -817.99 kJ· mol-1

注意:G是温度的函数,此法只能用于计算 298.15K时的△rG?m , 因为只有此温度下的△fG?m
?

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(五)吉布斯——赫姆霍兹方程 (Gibbs-Helmholtz equation)

? 对于一封闭体系、等温过程(T2 = T1 = T环境), ? △G = △H - T△S (封闭体系、等温) 包括:△G? = △H? - T△S? (封闭体系、等温) 这就是热力学最重要的方程之一 — 吉- 赫方程。
在温度变化不大时,△H 、△S 随T 的变化较小,可忽略; 而△G 随T 变化较大。

即:△G ?(T) ≈△H?(298 K) – T × △S?(298 K)

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Key lab. of energy resources & chemical engineering, Ningxia University 例 计算723K、标准态下,下列反应的ΔrG?m, 并 判断此时反应自发进行的方向。 2SO2(g) + O2(g) →2SO3(g)

解:

2SO2(g) + O2(g) →2SO3(g)
0 -395.72 205.138 256.76

ΔfH?m/(kJ· mol-1) -296.83 S?m/(J· mol-1· K-1) 248.22

ΔrH?m= 2ΔfH?m (SO3)-[2ΔfH?m (SO2)]+ΔfH?m (O2)] =2(-395.72)-2(-296.83)=-197.78 kJ· mol-1 ΔrSm=2S?m (SO3)-[2S?m (SO2)+S?m (O2)] =2(256.76)-[2(248.22)+205.138] = -188.06 J· mol-1· K-1 ΔrG?m (723K)=≈ ΔrH?m (298K)-TΔrS?m (298 K) =2014-1-29 -197.78-723×(-188.06×10-3) = -61.81 kJ· mol-1<0

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(六) 过程(反应)自发方向的普适判据 ——吉布斯自由能减小(ΔG < 0)原理 要使一个过程(反应)能自发进行必须满足:

?G ? ?H ? T?S ? 0 (标态下适用) ? ? ? ?G ? ?H ? T ?S ? 0
即: ?rGm < 0 自发过程, 化学反应自发正向进行 ?rGm = 0 平衡状态 ?rGm > 0 非自发过程,化学反应逆向进行 等温、等压的封闭体系内, 不作非体积功的前提下, 任 何自发过程总是朝着吉布斯自由能(G)减小的方向进行 ?rGm = 0 时,体系的G降低到最小值,反应达平衡。 此即为著名的最小自由能原理。

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两个主要影响因素: ΔH<0 放热, 利于自发 ΔS>0 熵增, 利于自发

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? (六)过程(反应)方向性的判据
? 根据△H 和△S符号,把化学反应分为4类: ? 表2 影响化学反应方向性的因素△G = △H -T△S 类型 △H △S △G 反应自发性 反应动力 1 + 恒 - 任意T,自发 焓熵双驱动 2 + 恒+ 任意T ,非自发 无驱动力 3 视 低温,自发 焓驱动 T 高温,非自发 4 + + 而 高温,自发 熵驱动 定 低温,非自发

冰在室温下自发地融化成水,是熵增起了主要作用。( )
如果一个反应的△rG >0,则反应在任何条件下均不能 自发进行。( )

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干冰升华过程的△rH 、△rS 的正负号应是( ) (A)+,+;(B)+,-;(C)-,+;(D)-,-。 解: A
已知: Mg(s) + Cl2(g) = MgCl2(s) = -642 kJ· mol-1,则( D ) A. 在任何温度下,正向反应是自发的 B. 在任何温度下,正向反应是不自发的 ? ?r Hm C. 高温下,正向反应是自发的;低温下,正向反应不自发 D. 高温下,正向反应是不自发的;低温下,正向反应自发

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(六)过程(反应)方向性的判据(续)
? 例1 H2 (g) + F2 (g) = 2 HF (g) (△G =△H -T△S ) △H ? = - 271kJ· mol-1 , △S ? = +8 J· mol-1 · K-1 , △G ? = - 273 kJ· mol-1 正反应恒自发,焓、熵双驱动。 ? 例2. 2CO (g) = 2 C (石墨) + O2(g) △H ? = +221 kJ· mol-1, △S ? = -179.7 J· mol-1 · K-1 , △G ? = +274.4 kJ· mol-1 正反应恒非自发,无反应动力。 ? 例3. HCl (g) + NH3 (g) = NH4Cl(s) △H ? = - 176.4 kJ· mol-1 , △S ? = -284 J· mol-1 · K-1 , △G ? = - 91.1 kJ· mol-1 低温正反应自发,高温逆反应自 发。 ? 例4. CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g) △H ? = +178.3 kJ· mol-1 , △S ? = +160.4 J· mol-1 · K-1 , △G ? = +130.2 kJ· mol-1 低温正反应非自发,高温正反应 自发。

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(六)过程(反应)方向性的判据(续)
第3、4类反应可利用吉-赫方程,计算出反应逆转的温度: △G? =△H? -T△S? (等温,封闭体系) 在△T 不大时,△H 、△S 随T 的变化较小,可忽略;而 △G 随T 变化较大。 例4:CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g) △H? (298 K) = +178.3kJ· mol-1 , △S? (298 K) = +160.4 J· mol-1 · K-1 , △G?(298 K) = +130.2 kJ· mol-1 298 K,正反应非自发 △G T? ≈△H?(298 K) - T△S?(298 K) 当△G T ?﹤0 ,即△H?(298 K) - T△S?(298 K)﹤0 时, T ﹥1112 K,正反应自发

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使用ΔrGm判据的条件 反应体系必须是封闭体系,即体系与环境 之间不得有物质的交换; 反应体系必须不作非体积功,反之,判据将 不适用。 例如:2NaCl(s) → 2Na(s) + Cl2(g), ΔrGm > 0 反应不能自发进行, 但如果采用电解的方法(环境对体 系作电功), 则可使其向右进行。

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ΔrGm只给出了某温度、压力条件下( 而且要求始态各物 质温度、压力和终态相等)反应的可能性, 未必能说明 其它温度、压力条件下反应的可能性。
例如:2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) 在298.15K时标准态下, ΔrGm < 0, 反应自发向 右进行。 但在723K, p(SO2) = p(O2) = 1.0×104Pa、 p(SO3) =1.0× 108Pa 的非标准态下, ΔrGm(723K) > 0, 反应 不能自发向右进行。
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本节小结 ? 一、四大热力学函数 U、H、S、G (一)互相关系: ? H ≡ U + pV G ≡ H - TS (二)性质 ? 1. 皆为状态函数,广度性质;
? 2. S 可测定绝对值,U、H、G 皆不可。

如果体系经过一系列变化,最后又变回初始状态,则体系的 Q (热)、W(功)、△U、△H一定为零。( N )
? 在298K的标准状态下,指定单质的 ? f H m 、 、S m ? f Gm 零…( )

?

?

均为

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如果一个反应的△rH 和△rS 均为正值,当温度升高 时,△rG 将减小(不考虑△rH 、△rS 随温度的 变化)。( ) 解: 对 在标准状态下,所有纯态单质的△fG 解:错 均为零。( )

下列关于熵的叙述中错误的是( )。 (A)熵是系统混乱度的量度,在0K时,任何纯物质完美晶体的绝 对熵为零; (B)如果一个化学反应的△rSm>0,不能仅以此来判断反应能否 自发进行; (C)在一个反应中,如果熵变较小,则熵变对反应自发性的影响 往往没有焓变明显; (D)熵是系统混乱度的量度,物质的熵与温度无关。 解: D

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已知298K时,某反应A(g)+2B(g)→3C(l)+D(s)的 △rH = 122 kJ· mol-1,△rS = -231J· mol-1· K-1,则下列判断中 正确的是.( )。 (A)此反应在标准态、任何温度下均能自发进行; (B)此反应在标准态、任何温度下均不能自发进行; (C)此反应在标准态、高温时能自发进行; (D)此反应在标准态、低温时能自发进行。 解:D

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本节小结(续)
? (三)物质的△fH?m , S?m , △fG?m 单位: kJ· mol-1 J· mol-1 · K-1 kJ· mol-1 ? (四)反应的△rH?m , △rS?m , △rG?m
△rH?m = ∑vi△fH?m(生成物) - ∑vi△fH?m (反应物)

△rS?m = ∑viS?m(生成物) - ∑viS?m (反应物) △rG?m = ∑vi△fG?m(生成物) - ∑vi△fG?m (反应物)

(五)吉一赫方程

△G = △H - T△S (等温、封闭体系) △G? = △H? - T△S? (等温、封闭体系、 标态)

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? 小苏打干粉可以扑灭油类着火,根据热力学数据计算说明, 在标准态下,298K时是否能灭火 (即NaHCO3分解)?若使 其起灭火作用,至少要多高温度? 2 NaHCO3(s) === Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) ? ?f H m /kJ· mol-1 -950.8 -1130.7 -393.0 -242.0 ? Sm /J· mol-1· K-1 102 135 214 189 解:? r H m = -242.0-393.0-1130.7-2×(-950.8)=135.9kJ· mol-1
?

? ?r Sm

=189+214+135-2×(102)=334 J· mol-1· K-1

? ? ? ? r Gm ? ?r H m ? T ? r Sm =135.9×1000-298×334=36.368 kJ· mol-1 >0;

所以在298K时NaHCO3不分解,所以不能灭火。
? ? ? ? ?r H m ? T ? r Sm 要使 ? r Gm ≤0,

? ? 则: =135.9×1000/334 = 407K T ? ?r H m ? r Sm

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本节小结(续)
? 二、热力学三大定律 ? (一)第一定律 ? 即热现象领域的“能量守恒与转化定律”。 ? 解决过程中的“能量交换”问题。 ? 公式: △U = Q + W ? 其中: △U = Qv (恒容,不做其它功) ? △H = Qp (恒压,不做其它功) ? △H = △U + p△V(等压)

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计算反应热 1. 利用“盖斯定律”计算反应热 2. △rH?m = ∑vi△fH?m(生成物) —∑vi△fH?m (反应物) (含纯物质的和离子的标准摩尔生成焓)

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(二)第二定律

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?热力学第二定律的一种实质性的表达形式是:"一切 自发过程(实际过程)都是不可逆的。 " ?热力学第二定律——热力学能可全部转换成热能, 但 是热能却不能以有限次的实验操作全部转换成功 ( 永动 机不可得 ) 。 ?由第一、二定律得: 封闭体系在等温、等压 、 不做非体积功 ( 有用功 ) 条件下, 吉布斯自由能减小(△G ﹤0)的过程可自发进行。 ?用于判断过程自发的方向: ?△G ﹤0 正反应自发 ?△G ﹥0 逆反应自发 ?△G = 0 平衡态(可逆过程) ?(三)第三定律 ? 0 K,任何纯物质的完美晶体的 Sm = 0 。 ? 指出熵变也是影响过程方向的因素之一。

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本节小结(续) ? 三、尚未解决的问题: ? 1. 反应限度 (K?);
属“化学热力学”范畴(见“化学平衡”章)。

? 2. 反应速率; ? 3.反应机理。
2和3属“化学动力学”范畴。

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? 酸雨的主要来源就是煤燃烧时排出的 SO2 。减少 煤燃烧时 SO2 排放量的方法很多,其中一个方法 是在煤燃烧时加入固硫剂(最常用的是 CaO ), 煤燃 烧时时产生的 SO2 就会和其反应生成固体产物而 被固定下来。

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第三章 化学反应的限度
一、化学平衡及其特点 二、标准平衡常数(K?) 1书写标准平衡常数时要注意的事项 2 标准平衡常数与Gibbs自由能变 1)用热力学数据求算K? 2)化学反应方向的判断 3)化学反应限度的判断 3 多重平衡 三、化学平衡的移动 1 浓度对化学平衡的影响 2 压力对化学平衡的影响 3 温度对化学平衡的影响

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一、化学平衡的特点
? 1. 封闭体系、恒温,才可建立平衡; ? 2. 动态平衡,净反应为零 ;平衡态是可逆反应进行的最 大限度; 3. 达到平衡时各物质的浓度(或分压)不再随时间改变, 这是建立平衡的标志;
?

反 应 速 度 v

4. 化学平衡是有条件的平衡, 当外界条件改变时, 原 平衡受到破坏,直到建立新的动态平衡;
?

v正

化学平衡
v正= v逆 v逆 时间t

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二、平衡常数---反应进行程度的表征量 ? 一定的温度下平衡时, 各组分的浓度不再改变; 但反应 混合物的组成不同时, 平衡体系的组成并不相同.
CO2(g) + H2(g) 高温 CO(g) + H2O(g)

起始浓度/mol L-1 CO2 H2 CO H2O CO2 1) 0.01 0.01 2) 0.01 0.02 0 0 0 0

[CO] [H2O] 平衡浓度/mol L-1 H2 CO H2O [CO2] [H2]
23 23

g h [G] [H] 对于一般可逆反应:aA + bB —— gG + hH 平衡时, a b

0.004 0.004 0.006 0.006 0.0022 0.00122 0.0078 0.0078

[A] [B] K 称为经验平衡常数. 上述的结果可表述为: 在一定温度下, 可逆反应达到平衡时, 生成物浓度幂的连乘积与 反应物浓度幂的连乘积之比, 是一个常数, 幂指数为化学计量数.
用分压表示称为分压平衡常数: Kp; 而 用浓度表示则称为浓度平衡常数 Kc

= K

[PG] [PH]
a

g

h

[PA] [PB]

b

= KP

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实验平衡常数
平衡常数值与温度及反应式的书写形式有关,但不随 浓度、压力而变。 一定温度下, 不同的反应各有其特定的平衡常数 平衡常数越大,表示正反应进行得越完全。 利用平衡常数表达式计算时,固体、纯液体或 稀溶液的溶剂的“浓度项”不必列出。 c(CO)· c(H2) C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) Kc= c(H O) 2

2014-1-29

宁夏大学能源化工重点实验室
Key lab. of energy resources & chemical engineering, Ningxia University 二 标准平衡常数K? ---反应进行程度的表征量

? 将平衡浓度或平衡分压分别除以各自标准态的数值, 即得 平衡时的相对浓度或相对分压。相对的意义是: 对于标准 态数值的倍数。 对水溶液中反应: aA(aq) + bB(aq) —— gG(aq) + dD(aq)
? g ? d {[ G ] / C } ? {[ D ] / C } ? K ? {[ A] / C ? }a ?{[ B] / C ? }b

c? = 1mol/L

对气相反应: aA(g) + bB(g) —— gG(g) + dD(g)

K ?

?

{P / P } ? {PD / P }
eq G eq

? g

? d

eq eq {PA / P ? }a ? {PB / P ? }b

p? = 100kPa

我们可以改变各组分的浓度来改变平衡组成,但在一定温度下 平衡常数不会改变。

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书写平衡常数表达式时应注意的事项:
(1)反应方程式的书写不同,平衡常数表达式不同。 (2)纯液体、纯固体参加反应时,其浓度(或分压) 可认为是常数,均不写进平衡常数表达式中。 Fe3O4(s) + 4 H2(g) = 3 Fe(s) + 4 H2O(g)

K ?

?

[ PH

2

O

/P ]

? 4

2 2? 2? ? ? ?? Cr2O7 (aq) ? H 2O(l ) ? ?? 2CrO4 (aq) ? 2 H (aq)

[ PH / P ]

? 4

K

=

[CrO42-]2[H+]2 [Cr2O72-]

对于不含气相物质的反应, 标准平衡常数K?和经验平衡常数 K 在数值上相等, 因为标准态的值为 1. 但是, 有气相物质参加 的反应, K?和 K 之间经常不相等. 因为标准态 ≠ 1.

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标准平衡常数练习:

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? ?? CO2 (g) ? H 2 ( g ) ? ?? CO( g ) ? H 2O(l )

K? ?
?

纯液体
2? 7

( pCO2

pCO / p ? / p ? )( pH 2 / p ? )

Cr2O (aq) ? 3H 2O2 (aq) ? 8H (aq) ? 3? 2Cr (aq) ? 3O2 ( g ) ? 7 H 2O(l ) 3? 2 ? 3 [ Cr ] ? [ p ( O ) / p ] ? 2 K ? 2? 3 ? 8 [Cr2O7 ] ? [ H 2O2 ] ? [ H ]
4CO2 ( g ) ? 6H 2O( g ) ? 2C2 H 5OH ( g ) ? 6O2 ( g )
[ p(C2 H 5OH ) / p ] ? [ p(O2 ) / p ] K ? ? 4 ? 6 [ p(CO ) / p ] ? [ p( HO ) / p ]
? ? 2 ? 6

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可逆反应: S2-(aq) + 2H2O(l)

H2S(g) + 2OH-(aq)

{p(H2S)/p }{c(OH-)/c }2 K = ─────────── {c(S2-)/c }

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对于气相反应,以浓度表示的的平衡常数KC和以压 力表示的标准平衡常数K?的关系
对气相反应: aA(g) + bB(g) —— gG(g) + dD(g) ? 由理想气体状态方程 PV=nRT得: PB=(nB/V)RT=CBRT 代入K?表达式,

K? ?

eq {PGeq / P ? }g ? {PD / P ? }d

{PA / P } ? {PB / P }
eq eq

? a

? b

?

eq eq {CG RT / P ? }g ? {C D RT / P ? }d ? a eq ? b {C eq RT / P } ? { C RT / P } A B

?

eq g eq d {CG } ? {C D } a eq b {C eq } ? { C } A B

( RT / P ? ) ( g ? d ) ?( a ?b )

? KC ( RT / P )

? ( g ? d ) ?( a ?b )

即当反应前后气体分子数目相同时, K? = KC

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平衡常数的物理意义
1 平衡常数是反应的特征常数,它不随物质的初始浓度而改变。 因为对于特定的反应,只要温度一定,平衡常数就是定值,该 常数与反应物或生成物的初始浓度无关。 2 平衡常数数值的大小是反应进行程度的标志。因为平衡状态 是反应进行的最大限度,而平衡常数的表达式很好的表示出了 在反应达到平衡时的生成物和反应物的浓度关系,一个反应的 平衡常数越大,说明反应物的平衡转化率越高。 3 平衡常数明确了在一定温度下,体系达到平衡的条件。一个 化学反应是否达到平衡状态,它的标志就是正反应速度等于逆 反应速度,此时,各物质的浓度将不随时间而改变,而且,产 物的浓度次方的乘积与反应物的浓度次方的乘积为一常数。

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三、判断化学反应的方向: {PG / P ? }g ? {PD / P ? }d Q? {PA / P ? }a ? {PB / P ? }b

(CG / C ? ) g ? (CD / C ? ) d Q? (C A / C ? ) a ? (CB / C ? )b

Q(反应商): 起始(或任一时刻)分压商或浓度商

Q ? K ? —达到平衡 Q ? K ? —逆向进行 Q ? K ? —正向进行

如:3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g)
Q ? ( PN2 / P? )( PH 2 / P? )3 ( PNH3 / P )
? 2

K? ?

eq ( PNH / P? )2 eq eq ( PN / P? )( PH / P? )3

3

2

2

形式一样但意义不同!

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非标态下反应的吉布斯自由能变(ΔrGm)的计算 Van’t Hoff 等温式(K?与△G ?的关系)
△G ? 可用于判断标准状态下化学反应的方向,van’t hoff 提出了计算非标准状态下△G 的公式。在非标准状态下, aA + Bb = gG + dD 。

? r G ? ? r G ? RT ln

?

{PA / P } ? {PB / P } ? ? r G ? ? r G ? RT ln Q

{PG / P } ?{PD / P }
? a

? g

? d ? b

反应达平衡时ΔrG = 0,Q = K?则有:

? r G ? ? ? RT ln K ?
这一公式极为重要, 它将两个重要的热力学数据 △G ? 和 K? 联 系起来.

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将 ? r G ? ? ? RT ln K ?代入化学等温式: △G = -RT ln K? + RT lnQ 即: ? G ? RT ln Q r
K?

这个式子将非标准态下的两种判据联系起来: 当 Q < K? 时, △G < 0, 反应正向进行; Q > K? 时, △G > 0, 反应逆向进行; Q = K? 时, △G = 0, 反应达到平衡; 与前面结论一致!

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已知一给定反应的△rG ,则下列各项中不能确定的是( (A)标准状态下自发反应的方向; (B)同一温度下的标准平衡常数; (C)标准状态下该反应可以产生的最大有用功; (D)任意状态下的反应方向。 解: D



某反应在一定条件下,△rGm<0,则下列各项中,正确的是( ) (A)该反应在此条件下必定向正反应方向进行; (B)该反应在任意条件下必定能向正反应方向进行; (C)该反应在标准态下必定向正反应方向进行; (D)该反应在此条件下必定向逆反应方向进行。

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四、多重平衡
在一个平衡体系中,有若干个平衡同时存在时,一 种物质可同时参与几个平衡,这种现象称多重平衡。 例 700 °C时, (1)SO2(g) + 0.5 O2(g) = SO3(g)
? ? ?G 1 = - RT ln K 1

(2)NO2(g) = NO(g) + 0.5 O2(g)
? K ?G ? = RT ln 2 2

(3)SO2(g) + NO2(g) = SO3(g) + NO(g)
? ?G ? K 3 = - RT ln 3

反应(3)= 反应(1) + 反应(2)

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?G是状态函数,具加合性
? ? ? G = + ?G ? ? G 1 3 2

? ? - RT ln K ? = RT ln – RT ln K K 3 1 2 ? ? K K ln K ? = ln + ln 3 1 2

? K3

? ? ? K1 ? K 2

若干反应方程式相加(减)所得到的反应的平 衡常数为这些反应的平衡常数之积(商)。

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多重平衡原理

1. 2个方程式相加, 即: 反应式(3) =反应式(1) +反应式(2) K?3 = K?1? K?2
2. 2个方程式相减, 即:反应式(3) =反应式(1) -反应式(2) K?3 = K?1 / K?2 3. 方程式乘以某系数a 即:反应式(3) = a ?反应式(1) K?3 = (K?1) a

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平衡转化率的计算: 平衡转化率是指平衡时已转化了的某反应物的量与转化 前该反应物的量之比。

例:反应CO+H2O=H2+CO2,在773K时K ? =9, 如反应开始时,c(H2O)=0.08mol· L-1, c(CO)=0.02 mol· L-1,求CO转化率。


初始

CO +
0.02

H2O = H2+ CO2
0.08 0 0

平衡时 0.02-x 0.08-x
K ? = x2/[(0.02-x)(0.08-x)]=9

x

x
∴x = 0.0194mol· L-1

因为反应前后气体分子数不变,可直接用浓度计算。

转化率= (0.0194/0.020)×100%=97%

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CO(g) + H2O(g)

高温

CO2(g) + H2(g)

此反应在773K时平衡常数K? =9,如反应开始时C(H2O)= C(CO) = 0.02mol· L-1 , 求CO的转化率。 解: CO + H2O H2 + CO2 初始 0.02 0.02 0 0 平衡时0.02-x 0.02-x x x

因为反应前后气体分子数不变,可直接用浓度计算。 2 [ H2 ][CO2 ] ? x K ? [CO][H O] = ? 9 2 (0.02 - x )2
x/(0.02-x)=3 ∴x=0.015mol· L-1 转化率 = (0.015/0.020)×100%=75%

对已达平衡的反应,减少反应物浓度平衡向反应物方向移动.

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? 在1123时 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+ H2(g)的 K?=1.0,现 有2.0molCO(g)和2.0molH2O(g)混合, 求CO的转化率.
解:反应式为 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 开始时 2.0 2.0 0 0 mol

平衡时

2.0-x

2.0-x

x

x mol

2 ( x / V ) K? ? ? 1.0 解之得 x ? 1.0 (2.0 ? x) / V (2.0 ? x) / V 1.0 转化率 ? ?100% ? 50% 2.0

解此类题目的关键是: (1) 将平衡浓度或分压表示清楚; (2) 代到平衡常数表示式 中; (3) 解方程.

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例: 将1.00 mol SO2和1.00 mol O2的混合物在873 K和1.0 ? 105Pa恒温恒压力下缓慢通过 V? 2O5催化剂,使之生成SO3, K? ? r Gm 达到平衡后,测得混合物中剩余的O2为 0.615 mol 。试求平 衡常数 和此温度下的 . 解: 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) 初始物质的量/mol 1.00 1.00 0 平衡物质的量/mol 1.00-2(1.00-0.615) 0.615 2 ? (1.00-0.615) = 0.23 = 0.77 n(总)= 1.615 mol p(总)= 1.0 ? 105Pa 2 ( pSO 3 / p ? ) 2 ( 0 . 770 / 1 . 615 ) K ? = ( p / p ? ) 2 ( p / p ? ) ? (0.230 / 1.615) 2 (0.615 / 1.615 ) = 29.4 SO 2 O2
? ? r Gm = -RT ln

mol-1) K ? = -8.314 ×873 × ln29.4 = -24.54 (kJ·

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五、化学平衡移动 ? (一) 浓度对化学平衡的影响---- K 值不变
在其它条件不变的情况下,增加反应物的或减少生成物的浓度 (分压),化学平衡向着正反应方向移动;增加生成物的或减少 反应物的浓度(分压) ,化学平衡向着逆反应的方向移动。 aA(g) + bB(g) —— gG(g) + dD(g)

Q?

{PG / P } ? {PD / P }
? a

? g

? d ? b

{PA / P } ? {PB / P }

K? ?

eq {PGeq / P ? }g ? {PD / P ? }d eq eq {PA / P ? }a ? {PB / P ? }b

? 在可逆反应中,为了尽可能利用某一反应物,经常用过量的 另一种物质和它作用。 ? 不断将生成物从反应体系中分离出来,则平衡将不断向生成 产物的方向移动。

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? (二) 压强对化学平衡的影响 --K

值不变

等温下, 增大总压(压缩体积), 平衡向气体分子数减少的方 向移动; 减压(增大体积), 则平衡向气体分子数增加的方向 移动。 eq ? g eq ? d aA(g) + bB(g) = gG(g) + dD(g)

K ?

?

{PG / P } ? {PD / P }

Q?

{mPG / P ? }g ? {mPD / P ? }d
? g ? d ? b

eq eq {PA / P ? }a ? {PB / P ? }b

{mPA / P ? }a ? {mPB / P ? }b
? a

?

{PG / P } ? {PD / P }

{PA / P } ?{PB / P }

m( g ? d )?( a ?b )

?K m

?

( g ? d ) ?( a ?b )

?如果反应前后气态分子数目相等,则在等温下,增大或降低 总压强,对平衡没有影响。 ? ?? 如:773K时反应 CO+H2O ? ?? H2+CO2

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?平衡体系中引入惰性气体,要视具体条件而定。
? 恒温恒容下,引入惰性气体平衡不移动。 ? 恒温恒压下,引入惰性气体,体积增加,导致参与反应的 各组分气体分压减小,平衡向分子总数增加的方向移动。

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(三) 温度对化学平衡的影响 由△G? = -RT lnK? 和△G? = △H? - T△S?得: △H? - T△S? = -RTlnK? , 两边除以-RT得:
lnK? = (-△H?/ RT ) + (△S? / R)

当温度为T1时, lnK1?= (-△H?/RT1) + (△S?/R) (1) 当温度为T2时, lnK2?= (-△H?/RT2) + (△S?/R) (2)
(2) – (1):

ln

K2

?

? K1

? r H ? ? T2 ? T1 ? ? ? ? R ? T1T2 ?

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(三) 温度对化学平衡的影响 升高温度,平衡向吸热方向移动;降低温度, 平衡向放热方向移动。 温度使化学平衡常数发生变化, 当温度由T1升至T2 :

ln
判断:

K2

?

? K1

? r H ? ? T2 ? T1 ? ? ? ? R ? T1T2 ?

(1)当 ?H > 0 (吸热反应), T ? (T2 ? T1), K2 ? >K1 ?, 反应正向进行; (2)当 ?H < 0 (放热反应), T ? (T2 ? T1), K2 ? <K1 ?, 反应逆向进行;

即:升高温度,平衡总是向吸热方向移动;

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勒· 夏特里(Le Chatelier) 原理:
改变平衡体系的外界条件时,平衡向着削弱这一改变 的方向移动。(也称为化学平衡移动原理)。 浓度:增加反应物浓度,平衡向生成物方向移动; 压力:增加压力,平衡向气体计量系数减小方向移动;

温度:升高温度,平衡向吸热方向移动。

? 催化剂对化学平衡的影响 ? 使用(正)催化剂能同等程度地提高正、逆反应的 速率,缩短达到平衡所需时间,但不能使平衡移动, 也不会改变平衡常数值。

注意:平衡移动原理只适用于已达平衡的体系,而 不适用于非平衡体系。

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下列反应达平衡时,2SO2(g) + O2(g)=2SO3(g), 保持温度和 体积不变, 加入惰性气体He, 使总压力增加一倍, 则 ( ) A.平衡向左移动 B.平衡向右移动 C.平衡不发生移动 D.条件不充足,不能判断

硝酸生产的吸收塔中进行如下 3NO2(g)+H2O(l)=2HNO3(aq)+NO(g) ?rH <0,为增加硝酸 的平衡浓度,必须( ) A. 加压、降温 B. 加压、升温 C. 减压、升温 D. 减压、降温
? r H m = -46 kJ· 对于反应1/2N2 (g)+3/2H2(g)=NH3(g) mol-1 气体混合物处于平衡时,N2生成NH3的转化率将会发生什么变 化?(1) 压缩混合气体:______;(2) 升温:_____;(3) 恒容下引 入惰性气体:______。(依次为提高、降低、不变)
?

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在一定温度下,某化学反应各物质起始浓度改变,平衡浓 度改变,因此,标准平衡常数也改变。( ) 解:错 在一定温度下,某化学反应的标准平衡常数的数值与反应方程 式有关。() 解: 对 乙烷裂解生成乙烯,C2H6(g) C2H4(g)+H2(g)。在实际生产 中常在恒温恒压下采用加入过量水蒸气的方法来提高乙烯的产 率,这是因为H2O(g)的加入,同时以相同倍数降低了 p(C2H6)、 p(C2H4)、p(H2),使平衡向右移动。( ) 解: 对

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竞赛题选

97年初赛7(3)


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