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三元材料改性


中南大学 博士学位论文 锂离子电池正极材料层状LiMnO<,2>及 LiMn<,1/3>Ni<,1/3>Co<,1/3>O<,2>的制备及电化学性能研究 姓名:李义兵 申请学位级别:博士 专业:冶金物理化学 指导教师:陈白珍 20061101

博士学位论文

摘要

摘要

随着便携式用电器具的普及和电动汽车的发展,开发廉价、高性能、安全性 锂二次电池成为锂离子电池工业发展的重心。层状锰系锂离子电池正极材料正符 合此背景要求。因此本论文以锰系锂离子电池正极材料层状锰酸锂和层状 LiNil,3Col,3Mnl,302为研究目标,较系统地研究了合成工艺、材料改性、结构表 征,电化学性能以及电极动力学性能。 以离子交换法合成单斜型LiMn02和低温固相法合成锰酸锂。XRD测试结 果表明,低热反应合成样品的物相结构为富锂尖晶石Li4Mn5012。电化学性能测 试结果表明:单斜型LiMn02和尖晶石LGMn5012二种材料均因相结构不稳定, 容量衰减较快。以LiOH?H20和Mnz03为原料、在N2保护气流下、采用中高温 一步固相法制备层状锰酸锂。通过TG-DTA热分析技术探讨了合成层状LiMn02 的反应机理,XRD、SEM、BET等测试手段系统研究了焙烧温度、时间、球磨 条件、锂锰配比等对合成O.LiMn02物理性能的影响。研究o-LiMn02(110)晶 面峰半高宽(FWHM)变化发现:随着反应温度升高,层状LiMn02晶体的层错 率或缺陷逐渐降低。但6000C合成的样品具有最大的层错率。原料以丙酮分散剂 球磨处理后合成的样品颗粒粒径分布均匀、比表面积大、表观形貌为类球形。 研究了合成条件对o-LiMn02电化学性能的影响,利用晶体层错或缺陷理论 探讨了固相合成D.LiMn02物理性能与电化学性能之间的关系。D.LiMn02材料的 首次放电容量随着晶体层错率或缺陷率增大而上升。XRD测试发现:o-Liin02 材料充放电循环多次的正极活性物质晶相已从层状结构不可逆地转变为尖晶石 结构。高电压区和高温条件下循环性能测试发现:层状LiMn02材料具有较好的 耐过充性能和高温稳定性能。优化合成工艺为:原料锂锰配比为1.05,以丙酮为 分散剂球磨8h,6000C下焙烧30h。合成的层状Liin02材料首次充放电容量分 别为279mAh?g-1和171mAh?g-1,20次循环后容量保持率为95%。通过交流阻抗 技术研究了o-LiMn02电极界面过程的锂离子迁移机制。 研究了掺sb,Al对层状LiMn02相结构与性能的影响,结果表明层状LiMn02 掺Sb,在sb浓度较低时其循环稳定性得到提高。掺铝量为0.1的材料具有较好 的电化学性能,充电限压为4.6V时最高容量可达197 mAh?g-1,循环20次后, 容量高达190 mAh?g-1,通过循环伏安和交流阻抗实验阐明掺~提高了材料的电 子导电性和电化学特性。恒电位阶跃法分别测定了在层状LiMn02和掺铝O.1锰

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摘要

酸锂正极中锂离子扩散系数,结果表明掺杂材料锂离子扩散系数比LiMn02大一 个数量级,为1040
cm2?s.1。

采用液相共沉淀法制备前驱体,然后再高温焙烧合成了LiNil/3Col/3Mnl/302 正极材料。研究了反应温度、沉淀剂浓度、沉淀剂种类和pH值对前驱体性能的 影响。制各前驱体的最佳工艺参数为:以2 mol?L-1的LiOH为沉淀剂,以NH3?I-120 调节pH值为lO.5,反应温度为50℃。研究了焙烧温度和反应时间对 LiNil,3Cou3Mnl/302性能的影响。焙烧条件为500’C预焙烧6h,然再900"C保温 12h。合成的LiNittaColr3Mnl,302晶型较规整,在4.3~2.5V的初始放电容量达到
141.8

mAh?f1,循环性能好。

研究了掺杂元素对Li(Nil,3Col/3Mnl曲I-xMx02(M=A1、Ti、Mg,x=0.02)性 能的影响,以钛元素作为掺杂的主要研究对象。当掺Jn量为O.1时,电化学性能 表现最好,在4.6~2.5V放电容量为215.4 mAh?g-1;4.5~2.5V放电容量为194.9 mAh?g-1;4.4~2.5V放电容量为184 mAh?g~;4.3~2.5V放电容量为166.1

mAh?g-1。循环伏安性能测试表明,Li(Niu3C01/3MnI,3)09‰.102电极材料循环可逆
性能好。与近期国内外研究成果比较,本研究合成的锂离子电池正极材料 Li('Nil/3Colr3Mnlr3)0.9啊o.102在同类产品中表现出优异的电化学性能,具有相当大 的市场推广应用前景。 关键词:锂离子电池正极材料层状LiMn02晶格层错掺杂改性

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ABSTRACT

ABSTRACT

With

the popularization of electric utensils and electric vehicles,the industry of

lithium ion

bathes

focus

on

lithium secondary batteries which show cheap,high

property,and safety.The positive materials of layered manganese system is qualified. They Wel"e studied that synthesis technique,modification of materials,structure

characterization,electrochemical properties,and electrode kinetics behaviors of
layered

Li地02 and layered LiNiloCOl/3Mnl/302 materials in this work.
LiMn02
by ion exchange method,and oflithium-rich by


Preparation ofmonoclinic spinel

LhMnsOi2

low

temperature(∽solid—state reaction method were studied.
the sample prepared by LT solid-state

The results of X-ray

diffraction(XRD)showed

method WaS a phase of lithium-rich spinel Li4MnsOt2.The results of electrochemical

exa脚exhibited

the capacity of both materi{ds significantly fading with increasing

cycling tests due to their unstable phase structures.The one-step solid-state reactioll

method of medium-high temperature(M/aT)WaS confmned

to

prepare layered

LiMn02 using LiOH。H20

and

Mn203

as

raw materials in nitrogen flow.The reaction

mechanism of preparation of orthorhombic LiMn02 was investigated by means of
TG-DTA thermal analysis technique.The effects of physical property of layered

LiMn02

on

reaction condition such

as

calcination temperature,time,ball mill time,

and ratio oflithium to manganese,was studied by half

XRD,SEM,BET.The
in

full width of phase
or

n扯lxim啪(FWHM)of

crystal

index(1 1们peak

o-LiMn02

was

investigate&The results revealed the degree of crystal stacking fault

defects

decreasing with the elevated reaction temperatures.and the samples prepared at 600。C

have the

n擒xiIn岫degree

of crystal stacking fault

Or

defects.The samples with
area

distribution of uniform particle size,large BET surface

and apparent figure of


quasi-sphere were prapared using pre-Ueating raw materials by
acetone as dispersant

ball mill with

The effect ofreaction factors

OH

eleclrochemical

property

ofo-LiMn02 materials

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ABSTRA(’T

was investigated.The relation of electrochemical properties to physical property of

D—LiMn02 was

solved by employing principle of crystal stacking fault

or

defect.The

electrochemical property of O-LiMn02 is improved witll increasing degree of crystal
stacking fault fault
or or

defect because the material activity was activated by some stacking

defect

inside of

crystal

structure.The XRD investigation showed that the

layered structure of active material transformed irreversibly into spinel structure after cycled many

times

by charge/discharge test.The result revealed that the
at 550C and over-charged lest

o-LiMn02

maintains good cyclic stability

resistance in increasing

voltage.The

electrochemical

delivered

the

imtial charge/discharge specific

capaci锣of279 mAh‘g-1,171mAh’g-1,respectively,and ratio ofcapacity retention of 95%Oll the 20th cyck for o-LiMn02

prepared
as

in the optimized condition of

Li:Mn

ratio of 1-05,ball milling 8h using acetone

dispersant,and

calcining for 30h at

600。C.The Li+ion transmission mechanism in interface region was investigated by electrochemical

ofo—Liin02 electrode

impedance spectroscopy(EIS)technique.
LiMn02 were
studied.

The effects ofphase structure and property to Sb/AI doped The cyclic

stability of O?LiMn02 was improved by low concentration Sb doped

Doping A1 value O.1

materials showed the best

electrochemical property

ofdischarge

specific capacity of 197 mAh。g‘1

and maintained

above discharge capacity of 190

mAh。g~after 20 cycles in2.5~4.6V.Cyclic voltammetry(CV)and electrochemical

impedance spector ex锄demonstrated the conductive
performance was

ofelectron

and electrochemical
diffusion

improve

due

to

Al-doped

materials.The chemical

coefficients(D“+)of A1
10 time as that oflayered

doped value o.1

material
Was

islodo cm2?s.1,increases much豁

LiMn02
cathode

by chronopotential lest.

LiNil,3col,3Mnl加2
liquid

material

prepared

by

hi曲temperature


calcining the mixture of lithium

rcsourec

and precursor which Was synthesized via of

coprecil:litation method.The effect
of

reaction temperature,concentration

of

precipitator,sort

precipitator,and

pH

on

property of precursor Was studied.The

precursors Was prepared

by taking 2 tool。L.1 LiOH as

precipitator

and

value using 10.5 NH3’H20 at property of

50"C.The

effect ofcalcining teperature

adjusting to and time on

pH

the

LiNil/3Col舟Mnl/302 Was

studied,too.The technique

parameters of
by

calcination condition were optimized.The

ordered LiNil,3CoI,3Mnl,302 prepared

pre-calcination for 6h at 500℃,and then secondary calcination for 12h at 900"C,

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ABSTRACT

delivered initial discharge capaci够of 141.8 good cycfic property. The effects

mAh‘分1

in 4.3

V~2.5V,and

showed

of“(Nilt3COl/39nl/3)1.xMx02(M=AI、Ti、Mg,x=0.02)dopedvarious
011

metal element Welle investigated.This study optimized focus
The

Ti doped materials.

Li(Nil/3COl/3M111/3)o.9吼102

showed the best electrochemical property among

Li州il廿C0113Mnl/3)1扣她.The Li(Niv3Cot/3Mn,/3)09吼102 material exhibited the first specific唧∞ity of 215.4 mAh?g.1 in 4.6 V~2.5V,194.9 mAh‘g-1
several

.m 4.5~2.5V,184
property of

mAll?g,l

in 4.4~2.5V,respectively.CV

test

revealed cyclic

Li(Nil/3COl/3MIll/3)0.9Ti0.i02 was
over

reversible.Comp孤ed

with the reseal'ch
as

results recently all Li-ion batteries

the world,the

Li(Nii/3Coi/3inl/3)0.9Ti0 i02 cathode material
electrochemical
performance

showed

excellent

among

the

corresponding materials in this paper.n地market expects to popularize application of
this material in the future.

Keywords:Lithium ion battery;positive material;layered LiMn02;Crystal stacking fault:doping modification

原创性声明

本人声明,所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知,除了论文中特别加以标注和致谢的地方 外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获 得中南大学或其它单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。

作者签名:——

Et期:

年——月——日

关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定,即:学校有权 保留学位论文,允许学位论文被查阅和借阅;学校可以公布学位论文的 全部或部分内容,可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文;学校
可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。

作者签名:——导师签名:——日期:

年——月——日

博士学位论文

第一章文献综述

第一章文献综述

1.1前言
锂离子二次电池是继镍氢、镍镉电池之后发展起来的一种新型化学电源。锂 二次电池的研究起源于20世纪60~70年代的石油危机时期【l】。当时主要集中在 以金属锂及其合金为负极的锂二次电池的研究,但是,电池在充电的时候,由于 金属锂电极表面不均匀,导致表面电位分布不均匀,造成锂不均匀沉积。这种不 均匀的沉积过程导致锂在一些部位沉积过快而形成枝晶,枝晶的后果一方面是由 于它的折断会造成锂的不可逆;另一方面,枝晶会穿过隔膜而引起短路,产生大 电流,生成大量的热,使电池着火,甚至发生爆炸,具有严重的安全隐患【2J。1990 年日本索尼能源技术公司(Sony
Energytoc

Inc)使用具有石墨结构的碳材料取

代金属锂负极,从而使得锂离子二次电池成功商品化【3】。它是把锂离子嵌入碳中 形成负极,取代传统锂电池的金属锂或锂合金负极。锂离子电池是最新一代的可 充电电池,由锂与过渡族金属形成AB型或AB:型复合氧化物作正极,负极为不 同形式的碳或氧化物,电解质为锂盐的有机溶液,在充放电过程中,锂离子往返 正负极间。锂离子电池的工作电压在4 V左右,是铅酸、镍镉、镍氢电池等的3 倍;容量是镍镉电池的4~5倍;锂离子电池具有无记忆效应,长循环寿命,绿 色环保的特点;总之,这一切性能居所有传统二次电池之首,它是替代所有传统 二次电池的理想选择。 自从日本Sony公司首先在市场上推出锂离子电池产品以来,日本在全球锂 离予电池市场几乎处于垄断地位,其产量占世界总产量的95%以上,2000-2003 年,随着中国和韩国在电池行业的迅速崛起,世界锂离子电池产业形成了中日韩 三分天下的格局。随着锂离子电池相关材料性能的不断提高,电池组装工艺的日 益完善以及锂离子电池综合性能的改善,中国锂离子电池产业迅速发展。我国近 年来锂离子电池产业从无到有,从小到大,发展很快。锂离子电池产业化始于 1997年后期,2001年以后锂离子电池产业开始进入快速成长阶段,2002年锂离 子电池生产量跨过一亿颗。2000.2004年,中国锂离子电池产业迅速成长,年均 增长速度超过150%。截止2004年,我国锂离子电池生产量达到7.6亿颗,占 全球市场的37.1%,仅次于日本的9.5亿颗,占46.3%。国内锂离子电池厂家主 要分布在广东省境内,有深圳比亚迪、比克、邦凯、东莞新能源、惠州TCL金能、

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第一章文献综述

另外还有天津力神、哈尔滨光字、河南环字等公司,这些公司产量不断地增长, 从而促进了中国锂离子电池产业稳步地发展。 中国锂离子电池产业的迅速成长带动了中国锂离子电池关键材料产业的发 展,在2001年以前生产锂离子电池的原材料基本依赖进口,到目前除了隔膜还 依赖进口外,锂离子电池正负极材料和电解液目前已经大部分实现国内供应。其 中正极材料厂家有杉杉、盟固利、瑞翔、当升、常州博杰、金和、北大先行、融 达、巴莫、荣华等公司。负极材料厂家有上海杉杉、深圳贝特瑞、长沙星城和海 容、郴州星光、青岛龙城、余姚宏远、天津铁城等。电解液厂家有张家港国泰华 荣、深圳新宙邦,广州天赐,苏州福禄、天津金牛等。他们供应全国各锂离子电 池生产厂家。 随着人类环保意识的逐步增强及电动汽车或混合电动汽车的大力发展,开发 材料成本低,电池性能好,环境友好的锂离子电池,是重要的研究课题。锂离子 二次电池的发展空间更加广阔,在军工,航天工业,舰船等领域也有广泛地应用 ”1。另外,具有超薄、超轻、高能量密度的聚合物锂离子电池也已相继开发并 走向市场。因此,锂离子电池有着蓬勃发展的前景。

1.2锂离子电池的发展
锂离子电池的发展经过了锂电池、锂二次电池和锂离子电池,20世纪70年 代开始进入实用化【”。20世纪80年代,人们的注意力已转入以金属锂及其合金 为负极的锂二次电池体系。但是由于锂在充放电过程中沉积不均匀,导致“枝晶” 甚至“死晶”的产生,造成体系短路和严重的安全隐患,这种无法克服的缺陷, 使锂二次电池最终被锂离子电池取代。随后,1980年Annad首次提出了“摇椅 式”电池(Rocking
Chair

BaRery,缩写为RCB)邵r9】。这一电池采用低插锂电位

的LivM。Y0层间化合物代替金属负极,配以高插锂电位化合物AzB。做正极,组 成没有金属锂的锂离子二次电池。这类电池工作电压高,充放电效率高,但材料 制备工艺复杂,比容量低,不能快速放电。 20世纪80年代末、90年代初,人们发现用具有石墨结构的碳材料为负极, 锂与过渡金属的复合金属氧化物为正极构成的充电电池体系能量密度高,无安全 隐患【10,11】。1990年日本Nagoura等【121人研制成LiC6 I
LiC|04.PC+EC



LiC002

锂离子二次电池体系。同年,M01i和Sony两大电池公司将此类电池产业化。至 此,锂二次电池的发展以“锂离子电池”新概念的提出为标志,取得了开创性的 进步。随着研究工作的不断深入,锂离子电池的理论和整个电池体系及各组成材 料的研究正在日臻完善【13-墙】。



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第一章文献综述

眭:手机市场份暇包含PI-15小曩遁手机

图1.1 2003年全球锂离子电池应用市场分布

F培1?l

2003 distributing illustration ofglobal Li-ion batteries market

锂离子电池自1990年问世以来发展速度极快,随着新的电子用电器具的进 一步发展,锂离子二次电池在世界电池市场的位置越来越重要,其发展更加迅速, 2003年全球锂离子电池的销售额已经突破40亿美元,较2002年增长了50%以 上,2003年全球锂离子电池应用市场分布如图1.1所示。随着手机、笔记本电脑、 数码相机和游戏机等对电池需求量的继续上升,锂离子电池的生产和销售将不断 地大幅增长。

1.3锂离子电池的工作原理及特点
1.3.1锂离子电池的工作原理 锂离子电池主要由正极、负极、电解质和隔膜组成。目前商业化的锂离子电 池主要采用具有插层结构的无机材料LiC002作为正极材料,而负极材料主要是 具有层状结构的碳材料如MCMB(Mesocarbon microbeads)--中间相碳微球,隔膜 采用具有微细孔的有机高分子隔膜如美国生产的Celgard2400型隔膜。电解质由 导电盐溶质和有机溶剂构成。 图1.2是锂离子电池的工作原理示意图。在充电时,存贮在正极材料中的锂 离子脱离正极,通过电解质和隔膜,在负极上获得一个电子被还原为Li并存贮 在层状结构的石墨中;反之放电时,负极中的锂会失去一个电子而成为Li+通过 电解质和隔膜向正极迁移并存贮在正极材料中。这种锂离子在正负极之间往返嵌 入和脱出犹如摇椅,因此,锂离子电池又被称谓“摇椅式”电池【l吼20]。



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第一章文献综述

图1-2锂离子电池的工作原理示意图 F远.1-2
The work schematic diagram ofLi?ion battery

锂离子电池的电化学表示式为

正极反应LiM02器Lil.xM02+xLi+-Ixe‘(1-1)
负极反应

xe.+xLi+电lC裔i§!参
D”barge

Li。ClI(I-2)

电池反应LiM02+nC 式中M--Co,Ni,Mn等。

‘ba玛o,.Lil.xM02+Lixc。

(1—3)

锂离子电池实际上相当于一个锂离子浓差电池,正负极由两种不同的锂离子 嵌入化合物组成,如图1.2所示。充电时,锂离子从正极中脱出通过电解质嵌入 负极,负极处于富锂状态,正极处于贫锂状态。放电时则相反,负极处于贫锂状 态,正极处于富锂状态。锂离子电池的工作电压与构成的锂离子嵌入化合物及其 中的锂离子浓度有关。 1.3.2锂离子电池的工作特点 锂离子电池的成功商业化和迅速发展、应用广泛,与锂离子电池固有的特点 密切相关。锂离子电池和铅酸、镍镉、镍氢电池相比【2“221,具有以下明显的特 点(如表l-1)。 (1)工作电压高。锂离子电池的工作电压为3.6V,相当于镉-镍电池和氢- 镍电池工作电压的三倍,减少了电池组合可能造成的种种不利影响。也有利于电 子产品的轻便化及小型化。 (2)比能量高。锂离子电池其体积比能量和质量比能量都要远远高于其它 二次电池。目前锂离子电池质量比能量为100~160Wh?kfl(体积比能量为270~360 Wh?L-1),是镉.镍电池的两倍以上,与同容量的氢.镍电池相比,体积可减小30%, 重量可降低50%,有利于便携式电子设备小型轻量化。



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第一章文献综述

(3)循环寿命长,安全性能好。由于锂离子电池负极使用的是嵌锂碳材料 而不是金属锂,因此在锂离子电池充放电过程中,锂离子在正、负极中有相对固 定的空间和位置,而不象锂电池那样沉积在金属锂负极表面,从而避免了树枝状 锂枝晶的形成而造成的内部短路,使电池充放电反应的可逆性好,保证了电池的 长循环寿命和工作的安全性。锂离子电池循环寿命商达1000次以上。 (4)工作温度范围宽——锂离子电池具有优良的高低温放电性能。一般能

在-4嘶O℃下工作,高温性能优于其它各类二次电池。
(5)自放电率低——在锂离子电池首次充放电过程中,由于炭负极表面形
成的固体电解质界面SEI膜,它允许离子通过但不允许电子通过,使得锂离子电 池的自放电率远远低于镍氢、镍锈电池。 (6)能量密度高,开发潜力大。由于锂离子电池具有较高的工作电压及比 容量,而实际能量密度与理论值还有较大差距,因此锂离子电池的能量密度较高, 发展空间仍较大115捌
表1-1 Pb/PbS04、Ni/Cd、Ni/MH及锂离子电池性能比较
TaD.1一l Comparison

ofPb/PbS04、Ni/Cd、Ni/MH

and

L‘:墼翌竖塑ri塑壁塑m1哩!!

(7)无公害,无记忆效应。锂离子电池的负极是嵌锂碳材料,没有毒害, 正极是锂的过渡金属氧化物,毒性很小。同时电池被很好地密封,在使用过程中 没有气体放出,是一种无毒无污染的电池体系。

1.4锂离子电池正极材料研究现状
对锂离子电池的研究,归根到底是对正极、负极、隔膜和电解质的研究, 而正极材辩又是锂离子电池研究成功的决定因素之一。

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第一章文献综述

1.4.1锂离子电池正极材料应具有的性能 从上世纪70年代开发使用锂电池起,经过30多年的广泛研究,多种锂嵌 入化合物可作为锂离子二次电池的正极材料∞201。作为理想的锂离子电池正极 材料应具有以下性能: (1)金属离子M,在嵌入化合物LixMyNz中应有较高的氧化还原电位,从 而使电池的输出电压较高。 (2)嵌入化合物Li,MvN。应允许大量的锂能进行可逆的嵌入和脱出,得 到高的容量,即X值尽可能大。 (3)在进行锂的嵌入和脱出过程中,主体材料的结构没有或很少发生变 化,以确保电极具有良好的可逆性能;并且其氧化还原电位随x值的变化应比 较小,从而使电池的输出电压不会发生明显的变化。 (4)嵌入化合物LixMyN:应有较好的电子电导率(oc)和离子电导率(oLi+), 这样可减小极化,能够大电流充放电。 (5)嵌入化合物在较高的电压范围内应具有良好的化学稳定性,不溶于 电解液,也不与电解质等发生化学反应。 (6)锂离子在嵌入化合物中的化学扩散系数(DLi+)应尽可能的大,以确 保良好的电化学动力学特性。 (7)从商品化的角度而言,嵌入化合物原料要来源广泛、价格低廉、对 环境友好等。 为了满足以上条件,锤离子电池正极材料的发展方向为:一是对现有材料 进行改性,以提高其电化学性能,二是开发新的正极材料。正极材料一般选用 3dn过渡金属化合物,一方面因为过渡金属存在混合价态,电子导电性比较理 想,另一方面不易发生歧化反应。对给定的负极来说,由于过渡金属在氧化物 中的阳离子价态比在硫化物中的高,所以,过渡金属氧化物为正极,制作的电 池的开路电压(OCV)比硫化物为正极的要高。比如,TiS2与LiC002同样为 层状结构,但两者的电势就有明显的差别,前者为2.2V,而后者为4.0V左右, 所以锂离子电池一般选用含锂的氧化物作为正极材料。

过渡金属氧化物的可逆充放电电位(相对于IjⅥj电位)与充放电(脱、
嵌锂)过程中d电子层变化的特征有关,如表1-2所示。从表中可以看到,Ti02、 V205和Cr02的电位比较低,这与它们d电子能级分布比较接近相关,而Mn02 有两种电位变化范围,一个为3V区,另一个与C002和Ni02的电压范围类似, 均在4V区范围。



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第一章文献综述

表1.2过渡金属氧化物的d电子层与可逆充放电电位口11
Tab.I-2 The d electron oftransition metal oxides and reversible charge/discharge potential

作为锂离子电池正极材料的氧化物,常见的有锂钴氧(LiC002)、锂镍氧 (LiNi02)、尖晶石锂锰氧(LiMn204)。目前研发热点的有层状锂锰氧(LiMn02)、 橄榄石磷酸亚铁锂(LiFePO+)、钒氧基化合物、以及锂镍钴锰复合氧化物等。另 外,还研究了多种无机化合物材料和有机化合物正极材料,如无机非晶体材料 中的CuS、NiS、FeS2等,导电聚合物材料和有机硫化物材料等∞】。 1.4.2锂钴氧正极材料 层状LiC002的研究始于20世纪80年代[24-271。它具有a-NaFe02型层状岩盐 结构,空间点群为R-3m,属三方晶系。LiC002的理论容量为274 mAh?f1。其

基本结构是紧密排列的氧离子与处于八面体位置的C矿形成稳定的C002层。在
充放电过程中,锂离子可以从所在的平面发生可逆的嵌入与脱出反应。由于锂离 子在强健合的C002层面间进行二维运动,锂离子电导率较高,扩散系数为 10-9~10。7cm2?s一。锂离子从LiC002中能可逆脱锂的量为O.5单元,当大于O.5时, Lil.。C002在有机溶剂中不稳定,会发生失去氧的反应。Liv£002在x=0.5附近 发生可逆相变,从三方对称性转变为单斜对称性,该转变是由于锂离子在离散的 晶体位置发生有序化而产生的,并伴随晶体常数的细微变化,但不会导致C002 次晶格发生明显破坏。 目前,商业应用的LiC002主要采用高温固相法制备[2s1,使用钴的碳酸盐、 碱式碳酸盐、草酸盐或钴的氧化物等与碳酸锂、硝酸锂或氢氧化锂在高温固相反 应合成。固相法的优点是:工艺简单、反应条件易控制、产品的质量和性能相对 稳定。不足之处是:反应物无法实现分子水平的超均匀混合,化学计量难以精确 控制,反应时间长、能耗大。故为克服这些缺点,发展了其他一些合成方法如共

沉淀法嘲、溶胶.凝胶法[30,311、燃烧法【32】、水热法【33】和氧化反应法嗍。这些方法
的优点是Li+和C03+离子间的接触充分,基本上是原子级水平的反应。低温制备 的LiC002介于层状与尖晶石Li2c0204结构之间,由于阳离子的无序度大,电化


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第一章文献综述

学性能差,因此采用这些方面制备的LiC002还要在较高的温度下进行热处理。 为改善和提高LiC002的电化学性能和容量,人们对其进行一系列的改性研 究,包括体相掺杂、制备富锂相以及表面修饰等。其中以体相掺杂比较普遍,一 是掺入非晶相材料,另外是引入其它可能形成固溶体相的金属元素【3540J。 S..T.Myung等[41.42]研究了掺舢对LiC002的影响,结果表明:掺Al的 LiC01.xAJx02仍然具有a-NaFe02型结构,掺Al的LiC002有效的抑制了高压4.5V 区Co的分解。Cao等【42J研究了用LiAl02包覆LiC002的改性方法,其初始容量 得到提高,高于4.2V以上循环稳定性能也得到提高。Mladenov等【431用MgO对 LiC002进行了表面改性研究,其结果是循环性能得到改善。Jang等[44j研究了用 Al取代Co合成的Li舢0.15C00,8502,其初始容量达160 mAh?g-l,循环10次后其主 体结构没有发生明显的变化。吴宇平等【45J采用掺磷改性,得到了具有无定形结 构的掺杂LiC002,其可逆容量可以提高20%以上,且其电流倍率特性和循环性 能得以提高。另外,人们还广泛开展了在LiC002中掺入Fe、cr、Ni、v、m等 元素的研究[46-4sl,以实现LiC002材料性价比的提高。 1.4.3锂镍氧正极材料 理想的LiNi02属于六方晶系,其中氧原子以立方密堆积,Li和Ni分别交替 占据氧密堆积所形成的八面体间隙,在(11 1)晶面上成层状排列,具有a-NaFe02 层状结构,晶格常数:a=0,2872nm,c=1.419nm。LiNi02的理论容量为275mAh?g-1, LiNi02的首次充放电效率较低,仅为80%-90%,但可逆循环容量可达190--210 mAh?g-1,与LiC002相比,LiNi02具有价格和储量上的优势,因此具有较大的开 发潜力。但其循环性能差,高温稳定性差,合成工艺条件苛刻等限制了其商业化 进程【49】。 研究表明合成产物为非化学计量比化合物是导致LiNi02电极首次容量损失 的主要原因之一150】。而出现非化学计量产物的原因主要有:1)在高温合成条件 下,锂盐容易挥发而出现锂缺陷;2)从Ni2+氧化到Ni3+存在较大的势垒,而造 成氧化不完全151];3)在高温下,LiNi02容易发生相变和分解反应,比如在空气 中温度超过720℃,LiNi02的结构开始从六方相向立方相转变,而立方相LiNi02 没有电化学活性。另外,LiNi02在首次充放电过程中有3个明显的相转变:六 方一单斜,单斜.六方和六方.六方。相应地充电电压平台为3.66V、4.03V和4.20V, 放电电压平台为3.63V、3.98V和4.15V。由于不同相之间对称性的差异导致晶 格结构及晶格常数的不匹配,从而引起材料结构的破坏,影响LiNi02循环性能。 因而阻碍LiNi02的广泛应用。 为了克服LiNi02存在的许多缺点,人们对LiNi02的合成方法及其改性进行


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第一章文献综述

了大量的研究。制备LiNi02的方法和LiC002大致相同,主要是高温固相合成法 【52郧】,即将锂盐和2价镍的化合物按计量比混合后在空气或氧气气氛下进行高温 煅烧,采用此法合成LiNi02时,气氛、温度、时间、原料等合成条件的控制很 重要,要得到化学计量的LiNi02,应减少Ni2+的存在。在空气气氛中,当温度 低于600℃时,Ni2+不能全部氧化为Ni3+;高于600"C时,N,还原为Ni2+的反应 又不可避免,很难制备真正化学计量的LiNi02,早期Brousselyl54J的研究就说明 这一点。在氧气气氛下,可使Ni”还原为Ni2+的反应所需温度提高,从而在一定 温度范围内可有效抑制还原反应的发生,有利于制备化学计量的LiNi02。因此 LiNi02的固相合成一般选择在氧气气氛下进行。Ohzukul55]对采用不同初始原料 所合成LiNi02的电化学性能进行考察发现,以碳酸盐为原料合成的LiNi02明显 比采用LiOH与Ni(OH)2为原料合成的LiNi02性能要差。另外由于锂化合物的蒸 气压较低,适当提高初始原料中Li/Ni的摩尔比可补偿由于锂的蒸发所导致的锂 欠缺,其比例通常在1.05~1.1之间较适宜。由于固相合成温度高,而高温下Nr 还原为Ni2+的反应又不可避免,严格化学计量的LiNi02合成较困难,因此人们 还采用了溶胶.凝胶法、水热法,氧化反应法,共沉淀法等合成LlNi02mJ。 通过优化合成条件可制得近于化学计量的LiNi02,使电化学性能明显改善, 但无法解决LiNi02晶格结构本身存在的不足、材料结构耐过充性差与热稳定性 差等问题,为了从根本上解决问题,很多研究者都在对LiNi02进行掺杂改性研 究157-591。由于LiNi02与LiCoth具有相同的结构,易于以任何比例形成固溶体, 因此钴掺杂的研究最早受到人们广泛的关注。随着钴掺入量的增加,迁入到Li 层的Ni2+明显减少;能改善循环性能,但容量有所下降;综合考虑容量与循环性 能,20%-30%的Ni被Co取代是最理想,有望成为4V锂电池的正极材料。Mn 与币引入后【删,由于其易迁入到锂层形成无序结构且有多价态,因此其电化学 性能不如掺Co的,但掺Mn与n使LiNi02的热稳定性得到明显改善。由于单 一元素掺杂效果不太明显,因此人们采用了多元素联合掺杂。AeaJ[61l研究了Co 与n、Mn组合掺杂对L诚i02循环性能与热稳定性的影响,结果表明组合掺杂既 有利于改善循环性能,又有利于热稳定性的提高。 表面改性也是一种对材料改性的途径之一,它是通过表面处理技术在材料颗 粒表面均匀包覆一层特殊物质,这层物质本身具有较高的离子导电率,不妨碍锂 离子的扩散,同时避免了正极活性物质与电解质直接接触而发生的一些有害的副 反应,从而改善材料性能[62’631。用Li+传导率高和稳定性好的Li20-213203包覆 LiNio.sC00202颗粒表面,不仅大大提高了LiNio 8C00202的比容量和循环稳定性, 也降低了不可逆容量和自放电,还较好地改善了LiNio.8C00202的高温性能。 总之,掺杂的目的在于提高夹层的共价性,稳定2D层状结构,降低Ni原



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第一章文献综述

子的无序占位,这有益于改善LiNi02的电化学性能。 1.4.4尖晶石锂锰氧正极材料 尖晶石LiMn204的理论容量为148mAh?g~,实际容量可达120---125mAh?g-1, 电压平台为4.15V。LiMn204具有价格低廉(fir格约为钻材料的1/10),无污染对 环境友好,原料来源丰富,容易合成等优点,是锂离子动力电池材料理想的选择 之一1641。


o 0

●砌

?Li

图1-3尖晶石锂锰氧结构示意图
Fig.1-2 Schematic drawing ofspinel lithium manganese oxides
structure

LiMn204具有尖晶石结构,属Fd3m空间群,其晶体结构示意图如图1—3所 示。氧原子呈立方紧密堆积排列,Li占据立方紧密堆积的四面体间隙(8a),而 锰则占据立方紧密堆积的八面体间隙(16d),与氧原予构成[Mn2]04框架,利用 框架所提供的三维隧道锂可逆地脱/嵌。锂离子在这种尖晶石结构中的扩散系数 要比在层状化合物中的扩散系数小2 ̄3个数量级(约为10"11~1044),因而使得电 池的充放电电流受到限制,影响其倍率特性[651。 目前,LiMn204的制备方法有高温固相法、融盐浸渍法、共沉淀法、溶胶- 凝胶法,喷雾干燥法、乳胶干燥法、机械化学合成法,燃烧法、微波法和Peehini 法等[66-7n。 制备LiMn204的高温固相合成反应中,必须考察到的因素有锂锰比、气氛、 烧结温度和时间、升降温速率、锂源(如LiOH、Li2C03、LiN03等)和锰源(如 各种形态的二氧化锰、MnC03、Mn(CH3cooh?H20等)材料的选择对合成材料 电化学性质的影响等【72】。一般固相反应制备LiMn204是将LiOH?H20、Li2C03 或LiN03与Mn203或电解Mn02混合均匀,在富氧气氛中,600℃一800"C焙烧 8~15h制得。控制升降温速率可以使晶粒均匀、颗粒粒径增大、晶体隧道宽阔畅 通。高温固相反应操作简单,易于工业化操作应用,但是反应温度高,能耗大, 而且合成的材料颗粒往往含杂质、形貌不规则、颗粒大、均匀性差,影响电化学 性能如表现在比容量低,循环可逆性差等方面。这主要是因为固相合成法的前驱

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第一章文献综述

体颗粒较大,不易混匀,颗粒间不能很好接触、接触面小,需要较高的反应温度 和反应时间才能使之相互扩散而溶合。在制备过程中,往往需要反复焙烧、研磨, 这些过程增加了反应工序,延长了反应周期。 与高温固相合成法相比,融盐浸溃法、共沉淀法、溶胶-凝胶法,喷雾干燥 法、乳胶干燥法、燃烧法和Peehini法等一系列软化学方法可以实现分子水平均 匀混合,大大降低热处理温度。缩短反应时间,并且所得产物结构成分均一,粒 度分布范围窄。可逆性好,产物形貌和微观结构可以较好的控制,具有很好的应 用前景。如Pechini法是一种基于某酸(如柠檬酸)能与某些阳离子(如Li+离子) 形成螯合物,利用螯合物与多羧酸聚合形成含有金属离子的固体聚合物树脂前驱 体,再将前驱体制备成金属氧化物的方法。这种方法克服了氧化物形成过程中远 程扩散的缺点,能在相对较低的温度下生成均一、单相、可精确控制化学计量比 的化合物,并且具有工艺操作简单的优点。以Mn(N03)2 Li.N03柠檬酸、乙二醇 为原料,采用Peehini法合成尖晶石LiMn204,具有较高的比容量,经三次循环 后放电容量约为130
mAh-g"…t副。

尽管LiMn204可作为4.0V锂离子电池理想的正极材料,但其容量发生缓慢 的衰减。其衰减的原因主要有以下几个蔓yNt734引: (1)Jahn-TeUer效应。LiMn204中锰的的平均价态为3,5,锰的价态组成为 Mn3+和Mn4+各占一半,其中Mn3+为Jahn-Teller效应离子,因此LiMn204充放电 过程中发生Jahn-Teller效应,引起结构的收缩与膨胀将造成结构的破坏,从而导 致容量衰减。 (2)锰的溶解。LiMn204中的Mn3+易发生歧化反应MII计一M铲++Mn”,而 Mn2+则可以溶解于电解液中,从而造成活性物质的损失。有人研究表明,在尖晶 石LiMn204的溶解过程中,电极表面会形成一层钝化膜,该钝化膜的存在使电极 的极化电阻增大,从而影响电池的容量。溶解生成的Mn2+会在电场作用下向负 极迁移,并经还原后沉积在负极表面,堵塞孔道,使负极电阻上升,也会造成容 量的损失。在高温下,Mn3+的歧化反应速度更快,Mn2+的溶解更严重,因此 LiMn204的高温容量衰减更为迅速。 (3)由于高度脱锂的尖晶石Mn4+具有高氧化性,造成电解液分解和活性物

质损失,从面导致容量衰减。电解液分解产生的旷,加速了Mn2+的溶解,同时
形成的不溶物(如Li2C03和LiF等),会堵塞电极孔道,增大电池内阻。此外, 电解液分解后浓度增大,会使Li+扩散困难。 所有这些都会使电池的性能恶化,同时导致4V平台容量的衰减,因此对尖 晶石LiMn204结构进行改性,可以部分克服上述一些现象。目前改进的方法主要 有:一是体相掺杂或共掺杂,二是表面包覆或表面修饰。

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第一章文献综述

对LiMn204进行阳(阴)离子体相掺杂,或阴阳离子共掺杂,是目前提高尖 晶石LiMn204循环性能最有效的方法之_176-791。掺杂不仅可以提高晶格的无序化 程度,增强尖晶石结构的稳定性,而且掺杂离子的价态低于或等于3时会降低 ^flll3+离子在尖晶石中的含量,从丽抑制Jahn-Teller效应。这些都有利于尖晶石 LilVLrl204循环性能的提高,但掺杂不可避免地会降低容量,如何在提高其循环性 能的同时又保持有比较大的容量,这是目前要解决的主要问题。阳离子掺杂的元 素有Li、Al、Cr、Mg、Co、Ni、Ti、Cd、Sn、Ga、Fe、B、Bi等,阴离子元素 有F、S、CI等[69,go]。LilVln204的晶体结构可以写成Li38[Mn2]l甜04,用少量的Li 取代16d位置上的锰,可补充放电过程中锂的消耗,从而可使脱出的锂能保持平 衡。另外,锂离子半径比锰离子小,当锂离子进入16d位置后,将使晶格常数Ⅱ 变小,从而提高材料的稳定性,减小Jahn-Teller效应造成的结构破坏程度,而改 善了材料的循环性能。往Lilvin204中掺入cr3+和Li+大大提高了LiMn204的室温 和高温性能,Lil 02CrolMn204在室温下,每循环~次容量衰减率仅为0.1%,在 50℃下循环50次后,放电容量仍高达114 mAh?g-l,保持了初始容量的95%。这 是由于用Cr3*和Li+部分取代Mn不仅稳定了LiMn204尖晶石结构,而且降低了 Ivan2+在电解液中的溶解【77J。

体相掺杂虽然可以改善Li№20一的循环稳定性,但初始容量有所降低。为了
补偿容量上的损失,有人在掺入阳离子取代锰的同时,用低价态阴离子如F’取代 O,提高LiMB204中Mn3+含量,从而提高材料的初始容量。用阳离子甜和阴离

子F对Lik'in204同时掺杂,得到的LiMn2A12.x04K,不仅具有良好的循环性能,
而且表现出较高的初始容量【s1一。对LiMn204进行体相掺杂,一定程度上可以解 决LiIVm204容量和循环稳定性之间的矛盾。 对LiMn204的表面进行修饰或包覆,可减少尖晶石LiMn204表面与电解液

直接的接触,或减小尖晶石Li№204的比表面积,从而减小电极材料与电解液的
接触面,大大降低电解液对Mn的溶解和电解液受到的氧化,降低了电极发生歧 化反应的可能,因而可提高循环性能f矧。将尖晶石LiMm204置于吡咯和对甲苯 磺酸水溶液中,在其表面生成一层保护膜,使LiMn204不与电解液直接接触,降 低正极材料的溶解,循环性能得以改善。在LiMn204表面包覆LiB02膜或Li2C03

膜,以减少Mn的溶解,由于“+离子可以自由出入这层膜,而一离子和电解质
则不能穿透这层膜,从而有效地抑制了锰的溶解和电解质的分解【州。采用溶胶. 凝胶法【6sJ用Ni对尖晶石Lilvin204进行表面修饰,修饰后的材料颗粒结构和性能 进行了研究,发现表面修饰后的材料因为其表面尖晶石晶格中16d位置的Mn被 Ni取代,晶粒表面的IVln3+量有效减少,从而减轻了由于Mn的溶解而导致的晶 格畸变,循环过程中可以保持晶格的稳定。

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第一章文献综述

1.4.5层状锂锰氧正极材料 层状锂锰氧的理论比容量高达285mAh?g~,几乎是尖晶石型LiMn204容量 的二倍,层状LiMn02具有菱形层状结构,可为Li+提供3X3型的三维隧道,Li+ 在LiMn02中脱/嵌比尖晶石Li]VIrl204相对容易,扩散系数也较大。锰由于具有 资源丰富、无污染、价格低廉、锂锰氧耐过充过放、热稳定性好等优点,被认为 是最有发展前途的正极材料。因此,成为目前国外锂离子电池正极材料的研究热 点之一【3549]。 1.4.5.1 Li—n0。正极材料的类型和结构 Sugiyama等187,901曾总结了化合物Li]Vln02的四种存在形式:m-LiMn02、 O.LiMn02、c.LiMn02和t-LiMln02。m-Li_M_n02与LiC002、LiNi02结构相似,都 具有a-NaFe02型层状结构,单斜晶系,空间群为e2/m,晶格参数:a=O.5439nm, b=o.2809nm,e=0.5395nm,13=115.9,z=2。a-NaFe02型结构具有NaCl型的微结 构,两种不同的离子沿[1111晶面方向交替排列。m-LiMn02基于Mn3+/Mn4+电对 的理论容量为286
mAh?f1,

在空气中稳定。o-Li~in02具有层状岩盐结构,正

交晶系,空间群Pmnm,晶格参数:a=0.2805nm,b=0.5757nm,e---0.4572nm,z=2。 在o.LiMn02中,由于Mn3+发生Jahn-TeUer效应,使Mn06八面体结构被拉长约 14%,其理论容量也是286mAh?g-1。e-LiMn02是立方尖晶石

图l-4 LiMn02的x衍射衍射图”1 Fi晷1-4 XRD diagram ofLiMn02

图1-5 LiMm02的晶格结构图【明
Fig.1—5 Lattice structure

ofLiMn02

相,具有无序的立方NaCl型结构,晶格参数:a=0.41658rrm,不存在Jahn-Teller 效应。以o.LiMn02为原料,在1000℃、6.5GPa下可制得c.LiMn02。t-LiMn02 具有四方晶系结构,空间群14l/amd,晶格参数:a=0.5662nm,e=0.9274nm,z=8,

阳离子分布为【Ln8。【Liql6。[Mn23+116d042‘,其中8a位是四面体位,16c和16d是
八面体。一般认为NaCl的[M0】晶体结构与层状LiM02复合氧化物的结构相似, 层状LiM02(M=Co、Ni、№1)复合氧化物具有【Lio】【M0】的重复结构,并且[LiO】

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第一章文献综述

和[M0】呈有规则的交替排列,对于层状结构的锂锰复合氧化物,应该具有一个 O层.Mn层.o层.Li层.0层.Mn层.0层的层状结构。层状LiMn02材料的x射 线衍射图如图l-4,晶体结构示意图如图1.5所示。 1.4.5.2层状LilinO:的制备方法 1.离子交换法(ionexchange)Reimers等【91.92】于1993年提出了离子交换法, 以层状的碱青铜AxMnO,(AjK、Na)为中间体,和Li+进行离子交换来制备层状 LiMn02。钠锰青铜共有三种不同的存在形式:P2、03和P3型,结构如图1-6 所示。区分主要看氧的堆垛次序和A(碱金属离子)离子的排列层次(0是指八 面体结构;P是指三菱形结构,后面的数字说明层状结构中Mn02的层数)。在 离子交换法过程中,03结构可以保持不变,P3结构会转变成03,而P2转变成 02,因此P3与03型的AxMn02青铜在离子交换时会得到03结构,由 P3-NaMn02经离子交换反应制得的03.LiMn02,虽然初始容量高,但03.LiMn02 热力学不稳定,在充放电过程中结构会逐渐变成热力学上更加稳定的尖晶石型结 构,因而电池的充放电容量随着循环次数的增加急剧减少。结构转变的原因是层 状03结构与尖晶石型结构极度相似,它们这两种结构中O原子都是呈立方紧密 堆积。而02和P2中氧原子排列与03结构和尖晶石结构都有不同,从P2或02 到尖晶石结构的转化只能通过氧晶格重组来实现,这就要求M或Mn-O键层完 全断裂,但室温条件下是无法达到这种条件要求的,因此在充放电时,02.LiMn02 不会向尖晶石结构转变,循环性能良好。







图1.6层状Na,,Mn02青铜的结构

Fi晷l-6 Bronze

structure

oflayeredNaxMn02

&Amsn伽g【931等首次利用离子交换法合成了单斜m-LiMn02,合成过程是将 Na2C03与Mn203(Na]Mn=l摩尔比1在700 730"C氩气氛下焙烧生成层状 a-NaMn02,然后将NaMn02和LiCI(或LiBO在己醇中加热回流6~8h左右,反 应后用己醇或乙醇洗涤不溶物,干燥后得m-LiMn02,初次充电容量可达270

mAh?g一,但放电容量不到其_半。许名飞等嗍采用离子交换法制备了层状

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第一章文献综述

m-LiMnth,步骤是以Na2C03与I恤203按摩尔比l:l混合,于研钵中充分研磨,
然后在Ar气保护条件下710℃煅烧24h,随炉冷却;生成的a-NaMn02和LiBr 按摩尔比为l:8配比,置于正己醇中145~154℃下加热回流8h,沉淀物用n- 正己醇和乙醇洗涤,然后干燥。首次充电容量达260 只有130 mAh?g-1左右,循环过程中容量衰减迅速。 2.固相合成法(solid.state reaction)固相合成法又分高、中和低温固相合成 法。固相合成法制备的层状LiMn02属正交型o-LiMn02,在充放电过程中,容 易转变成尖晶石结构的LixMn204,在充放电曲线上出现3V和4V两个不同的电 压平台。 1)低温固相合成法(Low-temperature synthesis)(温度≤450℃)P。Chitrakart9习 等以LiOH?H20和Y.MnOOH或Mn203为原料,在高压釜中,120℃的水蒸汽流 中固相反应合成了结晶度较低的o-LilVin02。Ohzuku等唧】在低温450"(2条件下, 以LiOH.H20和Y.MnOoH为原料合成了o-LiMn02。Reimers等…将LiOH?H20

mAh?g-l以上,但放电容量

和Mn203按2:l的化学计量比混合研磨,将粉末压成片状,在流动舡气下于
300-450℃加热4h,然后缓慢冷却到室温,制得o-LiMn02。Gummow等…也在 300-600℃间合成了o-Li_Mn02,检测表明,300℃下合成的样品拥有较好的电化 学特性。低温制备的o-LiMll02初始放电容量高,有的高达200mAh?g-1以上,但 循环寿命比较短,首次放电后容量衰减比较快,经situ-XRD检测表明删:在充 放电循环过程中层状结构逐渐向尖晶石结构转变。 2)中温固相合成法(Intermediate-temperature
synthesis)(450.800℃)Paulsen

等flo田以LiOH?1-120和Y.MnOOH或Mn203为原料,在氮气保护气氛中,700"(2 下固相反应合成了晶型完整的o-LiMn02,此样品在空气中加热到400℃时,结 构发生改变,有单斜型Li2Mn03生成,600℃后,只有Li2Mn03和LiMn204两相 存在;酸处理不会使锂离子脱出成锂缺陷结构。GX.Wang等“…将LiOH?H20和 Mn203混合(原子摩尔比Li:Mn=1.1:1),在氩气流保护下,先450℃焙烧5h,冷 却研磨后继续升温至600℃保温12h合成了o-LiMn02,在2.2-4.3V,以C/15倍 率的电流大小充放电,首次充电容量大约为180 mall?g-1,电极需经多次循环激 活,最大放电容量可达180~190 mAh?g-1之间,80次循环后,容量保持率高; 倍率充放电对o-LiMn02电极容量影响大,在C/120低倍率下放电,容量可达210 mAh.g-1以上。J.U.Kim等【102]采用700"C的中温固相反应合成了o-LiMn02,添加 15wt.%导电聚合物组成的聚合物电池性能测试显示:在2.2~4.3V,电流为0.1 mA?cm-2,首次和第17次循环后放电容量分别为85和118
mAh?g-1。Croguennec

等【103】将LiOH?H20和Mn203混合,在700℃经多次焙烧和研磨合成o-LiMn02, 在充放电循环过程中,材料晶型发生正交型向类尖晶石型转变,随着循环次数的 增加,这种转变逐渐完全。研究发现晶粒越小,完全转变晶型所经历的循环次数

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越少;晶型为类尖晶石相后,容量保持率非常好。Z.EGuo等B041采用一步中温固 相合成的0.LiMn02,显示较高的放电容量,在电流为0.5 mA?cm-2放电,初始容 量可达180mAh?g-I。由于晶体颗粒较小,材料的倍率放电有较大的改善。 3)高温固相合成法(high-temperature synthesis)(≥800℃)Jang等B0q采用 LiOH和Mn304在一定的氧压气氛下,高温固相法合成了晶型完整的o.LiMn02, 表现出较高的容量和较好的循环性能。Patterson等“…报道了利用高温固相法, 在空气气氛下,即没有还原气氛的环境下也合成了单斜型和正交岩盐型LiMn02; 在1000℃下可获得O.LiMn02,在1000℃以上可以合成出m.LiMn02。 B.Ammundsen等“州以Mn02和LhC03为原料,在1050℃高温固相焙烧反应5~ lOb制备0.LiMn02,掺入Cr或A1有效的提高了材料的高温稳定性,在小电流 下,首次充电容量达280 mAll?f1,放电容量为180 mAh?∥,容量的高低很大程 度上取决于所采用的电流大小。Y.S.Lee等【l傩】采用1000℃高温固相合成了

o-LiMn02,粒径大小和形貌主要是5~15岫棒形和1~2}Inl的小球形颗粒,初
始放电容量仅为34 mAll?f1;经过12h球磨后,酋次放电容量达到201
mAh?g一,

50次循环后,容量还保持在200 mAh-g"1;研究发现,球磨对3V区锂离子在 LiMn02层问的脱/嵌起重要的作用,初始放电容量与样品比表面积成正比。 固相合成法其优点是工艺操作简单,易于工业化推广,而固相法的缺点与其 它正极材料固相合成法相类似。因此,为了克服固相法的缺点和改善材料的性能, 其它一些软化学合成方法也应用于制备o.LiMn02[”4121。 3.乳胶干燥法(emulsion-drying)S.T.Myung等【l”】采用乳胶干燥法合成了O. LiMn02。以LiN03和Mn(N03)2?6H20为原料(Li:Mn=1.05:1),调成乳胶状 前驱体,干燥后的前驱体在400"C预先焙烧氧化,然后在Ar保护下,继续焙烧 合成O.LiMn02,TEM测试结果表明:采用乳胶法制备的样品具有规整、单一的 晶型;放电容量173 mAh?g-1;在充放电循环过程中层状结构逐渐诱发成为尖晶 石结构,但材料容量仍然保持得较好。Nakamura等…4J同样采用乳胶干燥法合成
了O-LiMnCh。

4.溶胶.凝胶法(sol-gel)

溶胶.凝胶法技术是20世纪80年代发展起来的

粉体材料制备技术。它是指金属有机或无机化合物经溶液.溶胶.凝胶化过程而固 化,再经过热处理制备氧化物或其他复合化合物粉体的方法。该方法很容易均匀 定量的掺入一些微量元素,实现分子水平上的均匀掺杂;与直接固相反应相比, 反应容易进行,合成温度更低,因而在合成锂离子电池正极材料中显示了较大的 优越性。Z.P.Guo等[115]以Mn(Cn3cooh?4H20、Li(CH3COO)?2H20和柠檬酸为 原料,Mn(Cn3COO)2?4H20和Li(CH3COO)?2H20配比为l:l,采用溶胶一凝胶 法合成了O—LiMn02,改变不同的柠檬酸与金属离子配比(R),R值越大,产物 中含杂相M_nO越多;R为O.5时,初始放电容量达190mAh?g-1以上;比固相法

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第一章文献综述

合成的样品具有更好的电化学性能,这是因为溶胶.凝胶法合成的样品颗粒均匀, 粒径小,有效地改善了Li+离子在电极中的扩散。 5.水热法(hydrothermal) Nitta等u16】以Y-MnOOH和LiOH为原料,在 0.3MPa压力和130℃下水热反应0.5~4h,制得O-LiMn02,在2.0~4.3V充放电 循环,容量可达190mAh/g。Kim等【117】称取化学计量的原料Y.MnOOH和 LiOH?H20,低温水热反应制备的LiMn02可逆容量高达190 mAh?g-1,而且循 环性能好。Tabuchi等【lIs】将Mn203加入到LiCI或LiOH的混合溶液中,在220 ℃、25~30MPa高压下水热反应8h,反应结束后将沉淀过滤、洗涤、干燥得到 m.LiMn02,因为产物中有杂相存在,所以电化学性能并不理想。但是他们以 Mn(Ac)2?4H20为原料合成出的LiMn02性能得到很大改善,循环三次之后,容量 还可保持在200 mAh/g以上。Wu等f119j采用Y-MnOOH溶于LiOH溶液中,在 低温(≤450℃)下加热、加压,并在沸腾状态下回流6h,将所得到的沉淀离心分 离后,于200"C、N2或Ar等惰性气氛中干燥制得LiMn02。S.T.Myung等[120]首 次利用空气鼓泡氧化法制备了Mn304氧化物前驱体,在170℃中与过量的LiOH 水热合成出晶型规整的o-LiMn02。 除前面叙述的这些方法以外,人们还采用了其他的一些合成方法制备层状 LiMn02t121-123]。因不同的合成方法,材料显示了较大的性能差异,且由于单一纯 相的层状LiMn02晶格结构本身存在着不足,阻碍了材料的推广应用,因此很多 研究者已经开展了层状LiMn02的掺杂改性研究。 1.4.5.3层状Li_n02的掺杂改性 通过掺入少量金属元素,抑制晶体结构的畸变效应,理顺多维空间隧道结构, 为锂离子迁移提供良好的脱出/嵌入平台。在层状LiMn02中掺入金属元素后, 在晶格结构上发生阳离子位置序列的重排,抑制Mn3+(3d‘)的Jahn-Teller畸变 效应,有利于结构的稳定,从根本上改善材料的电化学性能“”。 层状LiMn02掺杂Li后,Li取代Mn形成LilhMnl-x02,引入的Li占据原 来Mn的3b位置,提高了Mn的平均氧化态,降低了Mn3+(3d‘)的Jahn-Teller 畸变效应,有利于形成层状结构,保持结构的稳定性“8。掺Mg后,也可以提 高IIn的平均价态,且抑制Mn3+(3d4)的Jahn-TeUer畸变效应的效果较Li更加

有效“蚓。由于M矿的离子半径较Mn3+的大,掺杂后,导致晶胞体积增大。随着
Mg掺杂量的增加,晶胞参数c,a的比值也随着增大,层状属性更加明显;原因 是由于层外电子向层内转移,使得层内原子之间的相互作用增强,层内结合更加 紧密,而层与层之间的作用力减弱所致。 ~3+没有Jahn-Teller畸变效应,且其离子半径较Mn3+小,层状LiMn02引入 触后,能抑制Mn3+(3∥)的Jahn-Teller畸变效应,阻止Mn3+在电化学循环过 程中向内层迁移,从而起到稳定层状LiMn02结构的作用[127-130l。另外,层状

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第一章文献综述

LiMn02掺部分砧后,也可以起到降低材料面积阻抗率,提高Li+的插入电势和 能量密度的作用,从而在一定程度上优化材料的电化学性能。越引入到LiMn02 结构中并不能完全抑制Jahn-Teller效应,其能抑制Mn3+(3d4)的Jalm-Teller畸 变效应的机理是结构稳定的A106八面体替代因Jahn-Teller畸变效应而扭曲的 Mn06八面体层后降低了八面体层的扭曲应力。Y..LJang等【131】采用共沉淀一冷冻

干燥.焙烧法制备了LiAlyMnl∞2材料,研究结果表明在950℃下,氧压为
P02=10~atm,LiAlyMnl-y02中舢的最大含量为5.7%,灿的含量随着温度升高和 氧压减少而下降,这是因为LiAlyMnl.v02和Y.LiAl02与锂竞争化合的结果。 LiMnI。Crx02是层状LiMn02掺杂Cr的产物,其中Cr呈三价状态,占据 (Mn,Cr)02层的八面体位置,任意X值均形成固溶体[132,1331。层状LiMn02掺Cr 后,由于cr3+的离子半径较Mn3+小,导致Mn-O键缩短,晶粒尺寸减小,一定 程度上稳定了八面体位置的Mn3+。在电化学循环过程中,cr3+一直处于(Mn,Cr)02 层的八面体位置,抑制了MIl3+向内层Lr层扩散,从而提高了层状LiMn02的电 化学性能。但是,电化学循环过程中,具有03结构的掺杂产物LiMnl.xCrx02仍 旧能向尖晶石结构转化。S.J.Hwang等[t341通过离子交换法制备的LiMnl。Crx02

材料,c,的掺入有效的提升了层状LiMn02的循环稳定性。谷亦杰等【13 5J掺cr
发现:未掺cr高温合成的LiMn02是正交型结构,高温掺Cr合成的LiMn02是 单斜型结构。 C03+的离子半径及八面体择位能与Mn3+相近,层状LiMn02掺杂Co后,C03+ 占据原来Mn3+八面体位置,对Mn3+的Jahn-Teller效应有一定的抑制作用,从而 起到稳定层状结构和改善材料的电化学性能的作用“”“。然而,具有03结构的 层状LiMn02的Co掺杂产物在电化学循环过程中,仍旧能转化为尖晶石结构, 但这对其循环性能并未导致很大影响。其转化速率取决于所掺杂Co的量,Co

量越高,转化速率越慢。Landa掣139】发现,对斜方LiMn02来说,Co掺杂量与

化合物中Mn含量相当较为适宜。具有02结构的Li(2,3弗00.15Mnos502的正极材
料,它在电化学循环过程中并不发生向尖晶石相转化,但其放电曲线的平台性不 是很好。A.R.Annstrong等【1帅】采用离子交换法制各了Li(Mnlqcoy)02(O≤y≤0.5), 研究表明:纯相LiMn02在首次充放电中,仅仅一半左右的Li重新被嵌入LiMn02 结构中,首次放电容量为130 mAll?g-1,而10%的Mn被Co代替后,这种形势被 改变,首次放电容量可达200 mAh-91以上,容量保持率好。 由于Ni在通常条件下难以氧化,因此层状LiMn02引入Ni后,Ni的氧化态 一般呈2价,Ni2+占据Mn3+的位置,而维持过渡金属价态为+3,导致Mn的平均 化合价升高,这可减少Mn3+的Jahn-Teller效应,从而稳定层状结构和提高材料 的结构稳定性m“。层状LiMn02掺少量Ni后,虽然使其电化学性能得到改善, 但在掺杂量很小的条件下,具有03结构的产物在电化学循环过程中仍旧向尖晶

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第一章文献综述

石结构转化。因此掺少量Ni并不是一种能有效的提高层状LiMn02正极材料性 能的方法。但当Ni的掺杂量足以使得Mn的价态升为4价时,却可以得到具有

良好性能的掺杂产物。如具有02结构Li∞H斟iI/3Mn2r302和具有03结构的
LiNio.sMno s02正极材料。02结构的Li(∞)+xNil/3Mn∞02在电化学循环过程中并不

向尖晶石结构转化,其首次充电比容量可达190 mAh?g一。而03结构的 LiNio.5Mn0.502正极材料由于缺少了Jahn.Teller效应的离子Si3+和M113+,具有结 构稳定、循环稳定性能好,比容量高等优点,已成为一种很有发展前景的正极材 料。 层状LiMn02除掺杂阳离子可以改善其电化学性能外,掺阴离子也会取得同 样的效果。层状LiMn02掺阴离子后,将产生Mn2+或Mn4+,从而起到对Mn3+进 行电荷补偿,干扰了Mn3+之间的磁性相互作,进而起到稳定层状结构的作用。 如Park等“”合成了掺S的正极材料LixMn02.yS。,首次放电容量可达170 mAh?g-1, 循环50次后,放电容量上升到220 mAh?g-1,但是并没有抑制层状结构向尖晶石 结构转化。 层状LiMn02体系进行多元素的掺杂,进一步改善其电化学性能。多元素掺 杂主要有【Li+Ni】、[Li+Co]、[ri+Cr】、[Co+Nil和[Ti+Ni],这些掺杂后的衍生物 是重要的新型锂离子正极材料[143,1删。其中[Li+M](M=Co、Ni、Cr)--种掺杂体系 可以被认为是LiM02和Li2Mn03两种物质形成的固溶体,非活性的Li2Mn03有 助予稳定Li[Mn+M]02的结构。他们具有a-NaFe02型结构,空间群为R3m,1 个Li占据3a位置,其余的Li、M和Mn占据3b位置,其中Ni的氧化态为2 价;Cr的氧化态是3价,Co的氧化态为3价,Mn的氧化态则为4价。在电化

学循环过程中,他们的氧化还原电对分别对应为Ni2+/Ni3+、C,,C,、C03+/C04+,
Mn的价态保持不变。他们的电化学窗口宽,可在2.O~4.9V闻循环。以 Li【Li(I-2x)tjNi。M吣.x"】02为例,当充电到4.8V时,其在4.5V左右出现不可逆平 台,但在第一次充电过程后,它可以在2.O~4.8V问可逆循环,且其容量高于
200

mAh?g-1,其原因可能是Li和。同时从结构中脱嵌的影响,也有研究者把其

归结为O与金属之间的兀键作用。Li【L如伽BNi;Mn2.棚】02的初始充放电容量和
不可逆容量均随着Ni含量的增加而减小,在Ni含量为0.25~O.50时形成两相, 导致其电化学性能较差,其适宜掺杂的x值范围是O<x<O.25。在该体系中, Li[Lio.2NioaMno.d02具有较好的电化学性能和热稳定性能。 1.4.6层状LiNi.Aco,崩n,月0:正极材料 目前,以锰、钴、镍三种元素摩尔比相等的LiNilsCol,3h恤l,302三元复合正 极材料受到广泛的关注。由于LiNilaCol,3Mnl,302比容量高,循环性能好,热稳

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第一章文献综述

定性好,而且锰、镍价格都比钻低,成本可大大降低,是一种理想的锂离子电池 正极材料。 LiNil,3Col,3Mnln02具有单一的a-NaFe02型层状岩盐结构【145彤o】,空间点群 为R-3m。锂离子占据岩盐结构的3a位,过渡金属离子(M=Ma、Ni、co)占据3b 位,氧离子占据6c位置,晶格常数a=0.2862(2)nm、c=1.4227(8)nm。K.M.Shaju 等[1511对LiNil,3Col,3Mnm02进行XPS测试,测试结果发现:镍、钴、锰分别以 +2、+3及+4的价态存在,同时,也存在少量的Ni”和Mn3+。LiNil/3Colr3Mnlr305 作为锂离子电池正极材料,在充电过程中的反应有如下特征:在3.75~4.54V之 间有两个平台,且容量可达250 mAh?矿1,为理论容量的91%。通过XANES和 EXAFS分析发现在3.9V左右时,Ni的氧化电对为Ni2+/Ni”,在3.9~4.1V之间 为Ni3+/Ni')+。当高于4.1v时,Ni4+不再参与反应,Co的氧化电对C03+/C04+与上 述两个平台都有关。LiNil,3Col,3Mn坩02中0的损失在电压高于4.2V时更加严重, 这将导致循环性能降低,使不可逆容量增加。此种材料在3.O~4.5V间首次循环 伏安扫描发现,在4.289V处有一个不可逆阳极氧化峰,对应于首次循环不可逆 容量;在3.825V处有一个阳极氧化峰,相应在3.675V有一个阴极还原峰。这~ 对氧化还原峰在反复扫描时,峰的位置和峰高度保持不变,说明其具有良好的循
环性能。

层状LiNil,3Col,3Mnl,305的制备方法与上述各种正极材料基本相刚”2。…。
Tsutomu等t1601以LiOH?H20、CoC03和镍锰复合氢氧化物为原料,在空气气氛下, 1000℃固相反应合成,产物颗粒形貌为球形。在2.5~4.2V,电流为0.17mA?cm-2 下循环,初始充放电容量分别为165mAhrg-1和150 mAh?f1,多次循环容量保持 率很好;在相同的电流大小下,当终止电压为5V时,初始充放电容量分别可达
250

mAh?g-1和220 mAh-g-1。J.M.Kim等LI“’以LiOH?H20、Ni(OH)2、Co(OI-I)2’6

H20

和Mn304为原料,酒精为润湿剂,充分混匀干燥,干燥后的粉末在空气气氛中 950"(2焙烧12h,研究了充电到高电位的首次循环性能。kin以+4价存在,电化 学性质不活泼,3.75V左右的氧化还原反应与Ni2+/Ni*+电对有关。在 Lil.xNil,3Col8Mnl昂02晶体中,材料的电化学容量可能主要由Ni2+和C03+决定, 首次放电容量为165 mAh?g-1。在循环过程中,晶体结构没有发生变化,晶胞参 数a和c向相反方向变化,使得总的体积变化很小,因此材料具有良好的循环性 能。在含Ni的锂离子电池正极材料中,Ni2+有占据Li+晶格点的趋势,这被称为 阳离子混排:阳离子混排会破坏电极的性能,如降低电极的可逆容量,增加电极 的极化。Lil.xNivaColoMnl,305含有大量的Ni2+,但和LiNi02(大部分是Ni”) 相比,阳离子混排很少,这正是该材料具有良好电化学性能的原因之一。 S.H.Park等【1蚓以LiOH?H20、六水硝酸镍、六水硝酸钻以及四水硝酸锰为原

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第一章文献综述

料,用柠檬酸作螯合剂,金属离子与螯合剂的摩尔比固定在0.2。采用喷雾热解 法合成了LiNilt3Col:3Mnl802正极材料,由于喷雾热解合成的材料粒径分布范围 窄,颗粒均匀,表现出良好的电化学性能。在电流为0.2mA?cm-2,设置终止电压 下限均为2.8V和上限分别为4.3V、4.4V、4.5V和4.6V时,放电容量分别可达
163 mAh?g-1、171

mAh?91、181 mAll?g-1、188 mAh?g-1,大电流放电,也具有很

好的循环性能。 S.Patoux等“删以LiN03、Ni(N03)2?6H20、Co州03)2?6H20和Mn(N03)2为原 料,氨基乙酸为螫合剂和燃料(硝酸盐与氨基乙酸摩尔比为2:1),通过溶胶一 凝胶一燃烧(s01.gel-combustion)工艺制备了层状LiNiv3Col,3Mnl/302正极材料。另 外他们还采用另外一种方法即不加氨基乙酸螯合剂,直接把金属硝酸盐溶液蒸 干,然后在不同温度下退火合成的纯相样品。通过两种不同的方法合成的样品, 阳离子混排程度和平均晶体尺寸各不相同。这些参数直接影响了锂离子电池的电 化学性能,初始容量变化范围处在140~160 mAh?g“之间。 Todorov等£164】按一定配比将硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴溶解于水中,组成混 合溶液,与另一混合溶液由碳酸氢铵、浓氨水和纯水按一定配比混合组成采用共 沉淀获得Mn/Ni/Co复合碳酸盐,在空气气氛下与LiOH混合焙烧制备了层状 LiNilnCol/3Mnl,302材料,电压范围为2.5~4.2V时,1c倍率放电,容量为 150mAh?g。1以上,10次循环后容量保持率为99.8%。K.M.Shaju等““蚓利用滴定 管装上L.oH溶液边搅拌,边缓慢的滴加到硝酸盐混合溶液中(混合盐溶液是以 过渡金属元素M_n、Ni、Co组成),生成M(OH)2(M=Mn、Ni、Co)沉淀。干燥后 的前驱体与LiOHtI'120按计量比混合研磨混匀进行煅烧。在2.5~4.7V,以0.24
mA?cnl'2(10 mA?g-1)电流充放电循环,首次充电容量达到269 mAll?g_1(理论容量
278

mAh,g-‘),放电容量为215 mAh?茁1。应皆荣等““采用控制结晶法制备球形

LiNimCol乃Mnl,302,具有高致密性和高振实密度,与商业化LiC002物理性能相 近。 为进一步提高LiNil,3Col,3Mnl,302材料的比容量和循环稳定性,对材料进行 掺杂或包覆改性f1睡1711。如通过共沉淀法,再经高温固相合成的

Li[Ni,:3Co,/31Vln(v3_,)Mg。]02≯y有着更高的比容量和循环性能,Mg和F的引入,
使其形貌和振实密度都有很大的改善0721。掺m取代部分co会升高电压平台,

如果Al没被氧化成AP,Al的加入将会使容量减少0731.掺杂si后的材料在2.7~
4.6V内分别以0.2C、0.5c、1C和2c的倍率进行充放电测试,其放电容量分别
为180
mAh?g~、170

mAh?g-1、160 mAh?g-1和150 mAh?g一。交流阻抗测试表明:掺

Si材料在充放电过程中没有阻抗的增加,具有更好的大电流充放电能力“硼。 S.Jouannean等07”认为:在900’C下合成的材料有很好的电化学性能,但振实密

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第一章文献综述

度低,不能达到工业化要求。B203的掺入会导致Ni与Li的混排加剧,不过适 量的B203可使材料仍保持良好的电化学性能,同时提高能量密度。掺入LiF同 样可以提高材料的振实密度,并且对电化学性能无不良影响。 1.4.7磷酸亚铁锂正极材料 LiFeP04具有橄榄石结构,空间群为Prima,Li+在其中能可逆地进行嵌入/脱 出,对应于Fe3Ⅵ’e2+互相转换,具有3.5V电势(相对于Li+/Li),且有较长的平 台。由于P.O共价键非常强,所以P043’具有很高的稳定性,如抗高温和过充. 放电。自1996年,A.K.Padhi等【176】开始研究橄榄石LiFeP04作为锂离子电池正 极材料,近几年,国内外对LiFeP04进行了广泛研究。LiFeP04的理论比容量是
170

mAh?g-1,被认为是较理想的新一代锂离子电池正极材料。LiFeP04尽管有诸

多优点,但也存在两个大的缺陷:(1)它的电子导电性很小,不利于可逆充放电; (2)Li+在其中的扩散慢,不利于高倍率放电。目前主要通过改善材料的制备方 法和对材料进行表面包覆来优化其电化学性能,如为提高电子导电性,添加一些 导电性好的物质,这样可以显著增加锂离子的扩散和活性物质的利用率。 目前,LiFeP04材料的制备方法主要有:高温固相法、微波法、溶胶.凝胶法、 水热法等【”71。Nick等人【1781将醋酸锂、醋酸亚铁与磷酸混合,分段焙烧,在氩气 气氛中固相反应合成了LiFeP04粉体,室温条件下,其首次放电容量可达150
mAh?g~。

对LiFeP04进行体相掺杂、改进材料的制备方法、表面包覆或镀覆导电材料

来提高电导率。掺杂金属离子M92+、A13+、1P、zp+、Ni2+、Mn2+掣1791,可使
LiFeP04的电导率提高。仇卫华等[is01用草酸亚铁、磷酸二氢铵、碳酸锂、碳酸 锰合成LiMno 2Fe0 8P04,在160 mA?g-1的电流进行充放电,比容量达92 mAh-g"1。

吕正中等【l引铡用葡萄糖高温裂解得到碳作为还原剂,合成LiFePOdC复合材料
具有良好的充放电循环可逆性能和高温性能,以O.1C和1C的倍率充放电,首次 放电比容量分别为156.5 mAh?g-1和147.8 mAh?g-1。利用水热法‘1 82’埔31制备的 LiFeP04粒径为llun左右,在55"C以0.1C倍率放电时,循环80次之后容量仍 在160 mAll?f1以上,在23℃循环100次后容量仍能达到140 mAll?f1。 由于LiFeP04合成原料资源丰富,成本低,对环境无污染,又有较高的比容 量、有效利用率、适宜的电压和较好的循环性能,是一种应用前景非常好的锂离 子电池正极材料之一。此材料因为研究较晚,与LiFeP04相配套的其他材料研究 还不成熟,目前还未商业化推广应用。


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第一章文献综述

1.4.8其他正极材料 1.4.8.1钒氧基化合物正极材料 在过渡金属元素中。钒是典型的一个多价态的元素,因此钒的化学性质十分 活泼,可形成多种氧化物以及含氧酸盐,如能形成具有层状结构的V02、V205、 V6013、V409、V307、Li,v02、Lil,+xV308等[183-1嘲,以及形成具有尖晶石结构的 LixV204和反尖晶石结构的LiNiV04等。这些化合物都具有一定的嵌锂特性,但 在二次锂电池应用中具有潜在价值的钒氧化物主要为:V205、V6013、Lil+xV308、
LiNiV04等[187-1921。

1.4.8.2聚合物正极材料 锂离子聚合物正极材料主要分以下几类:无机多硫化物【l蚓、有机非硫导电 型聚合物“941、有机多硫化物‘1951、自由基聚合物【196]。无机多硫化物理论比容量 可达1672 mAll?g.1,研究发现相对分子质量小的多硫化锂易溶于液体电解质,造 成电池循环性能差,改进方法是添加金属粉末或使用聚合物电解质等。有机非硫 导电型聚合物包括聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等,它们本身能导电,又是活性物质, 因此可提高活性物质的利用率。有机多硫化物分两类:线性多硫化物和网状多硫 化物;线性多硫化物的缺点是反应速度慢,S.S键断裂后,分子易溶解;通过内 部结构改变,将有机二硫化物与导电化合物共聚,制备共轭型有机多硫物,具有 较好的发展前景。自由基聚合物用作锂离子正极材料是近几年才开始研究的,自 由基聚合物在充放电循环时,通过得失电子,反复发生氧化还原反应,分子链不 断裂,不产生单个阴离子或阳离子,因而具有优良的充放电循环性能【””。聚合 物正极材料虽然发现较早,但由于其材料结构本身的复杂性,目前对其研究还需 进一步深入,因此开发聚合物正极材料是非常值得期待的。

1.5本课题选题思路和研究内容
随着世界能源危机以及环境污染的日益严重,寻求石油资源的替代品是必然 的趋势。锂离子电池工作电压高、能量密度大、自放电小及对环境无污染等优势, 已得到迅速发展,且应用范围正在不断扩大。锂离子电池正以前所未有的势头发 展,各电池厂家竞争的焦点都集中在成本上,而现今锂离子电池厂家基本上都使 用的是价格昂贵的Lic002,导致锂离子电池正极材料的成本大约占了电池成本 的三分之一,人们都在大力研制能替代LiC002的新材料,因而锰系正极材料成 为研究热点。我国锰资源丰富,价格低廉,对环境无污染,因此解决耐高温、高 容量、高安全性锰系锂二次电池材料制备关键技术,以满足目前移动通讯主导电 源及未来电动交通工具首选电源锂离子电池迅猛发展的需求。在此选题思路下,

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第~章文献综述

与贵州新材料矿业公司共同申报了“十五”国家高技术发展计划(“863”计划)。 本课题作为“863”计划项目的分支之一,对锰系锂离子电池层状锰酸锂和层状 三元复合正极材料开展如下的几个方面的研究工作: l、层状锰酸锂材料合成方法的探索。研究离子交换法和低温反应法合成对 锰酸锂材料电化学特性的影响。从产业化角度对层状锰酸锂材料的合成方法进行 分析,选择最接近产业化的合成方法。 2、采用固相反应合成法详细研究层状锰酸锂正极材料的合成条件及其合成 条件对产物物理性能、电化学性能的影响。以Mn203和氢氧化锂为原料,在惰 性气氛保护下,以期得到中高温固相法制备层状锰酸锂的最佳条件。 3、层状锰酸锂的体相掺杂改性研究。采用固相反应体相掺杂的方法在层状 锰酸锂结构中掺入锑,同时研究掺入刖等元素对其物理性能、电化学性能的影 响。采用交流阻抗图谱和恒电位阶跃法探讨掺杂对层状锰酸锂正极中锂离子扩散 系数的影响。 4、层状锰酸锂材料嵌/脱锂过程中的动力学研究。采用交流阻抗图谱技术研 究层状锰酸锂和掺杂材料的嵌/脱锂过程阻抗变化及电极界面过程。探讨掺杂改 性对提高层状锰酸锂性能的作用和机理。 5、层状LiNil,3Mnl,3Col,302的制备和性能研究。采用液相共沉淀.固相烧结 方法合成层状LiNilr3Mnl,3Col/302材料,对影响其性能的合成条件进行系统的研 究。为进一步改善材料的性能,采用体相掺杂的方法在LiNil/3Mnl,3Col:302结构 中引入Mg、AI和Ⅱ等元素。

6、层状LiNil,3Mnl/3Coi,302以及掺杂衍生物船脱锂过程动力学研究。采用
恒电位阶跃和交流阻抗谱技术等电化学测试手段,研究层状LiNil,3h缸l,3Col/302 和掺杂材料的锂离子扩散系数。

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第二章离子交换法和低热反应制备锰酸锂

第二章离子交换和低热反应法制备锰酸锂

2.1引言
随着电动汽车的发展,锂离子动力电池的需求量将不断增大,锰系正极材料 由于价格低廉、无毒性等优点,被认为是锂离子电池最有前景的正极材料。锰系 尖晶石LiMn204正极材料显示了低容量,循环寿命较短,特别是高温(55。C) 下的容量衰减较快等噼1不足影响了其广泛应用,而层状Lilvin02材料能量密度 高,其理论比容量几乎是尖晶石LiMn204理论比容量的两倍,因此受到广泛的关 注。1LArmstrong等[931首次采用离子交换反应合成单斜型LiMn02,国外近年来 对层状LiMn02的制备有较多的研究报道,主要有离子交换法、水热法,溶胶一 凝胶法等【87】。本课题863项目的目标要求是制备较好电化学性能的层状锰系正 极材料,寻求合成此材料的产业化工艺路线。因此我们在查阅大量文献后,首先 选取离子交换法进行前期探索实验,以期了解层状锰酸锂材料性质。然后再采用 低温固相合成法制备层状锰酸锂,因为这种方法相对其他方法可操作性强,易于 在工业化中实现。 因此本章对合成锰酸锂材料的两种工艺进行了考察,其一,以Na2C03和 Mn203为原料,高温焙烧生成NaMn02,再与卤化锂在沸腾回流系统中发生离子 交换反应生成LiMn02;研究交换反应时间对材料相结构和电化学性能的影响。 其二,以醋酸锰和氢氧化锂为原料低温固相法合成锰酸锂,研究合成工艺对其材 料电化学性能的影响。

2.2离子交换法制备层状锰酸锂
2.2.1材料制备 将M_n02(化学纯)在800"C条件下焙烧8小时得到Mn20,。称取一定量的 Na2C03和Mn203,使Na2C03和Mn203摩尔比为1.1:l。在玛瑙研钵中研磨混 匀,在800"(2焙烧24h,冷却后,取出粉碎研磨,再在相同温度下再次焙烧24 小时,即得到前驱体NaMn02。分别称取LiBr?2H20和NaMn02(Li+过量约8 倍1放入1000ml的三颈瓶中,再加入100ml正己醇,混匀,在冷凝系统下进行沸

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腾回流发生离子交换,改变不同的反应时间,最后得沉淀物用有机溶剂多次洗涤、 经过滤、干燥,即得样品。 2.2.2实验方法
2.2.2,1

X射线衍射(X舳)分析

x射线衍射是测量固体物相组成和晶体结构的常用手段。x射线衍射峰的位 置决定于晶胞的形状和大小,即各晶面的面间距,而衍射峰的相对强度则决定于 晶体种类、数目和排列方式。因为每一种物相都有其独特的衍射峰,所以XRD 可用于鉴定物相。用x射线衍射仪(Rigaku公司,日本)对合成的粉末进行物 相分析,以Cu Ktx靶作为辐射源,电压为40KV,电流为50mA,步宽为0.020,
扫描速度为2 o-min"1,扫描范围(2 0)为100,-900。

2.2.2.2扫描电镜(SEM)分析 取少量样品于烧杯中,加入适量的无水乙醇作为分散剂,用超声波分散一定 时间,用吸管取少量分散液滴在载玻片上,待乙醇挥发干后进行真空溅射镀金。 然后将载玻片放入样品台,采用扫描电子显微镜为场发射Sirion Microscopy(菲利浦公司)进行样品的微观形貌分析。 2.2.2.3扣式电池装配
Electron 200 Scanning

将正极粉末、乙炔黑(电池级,广东化工进出口公司)和PVDF(聚偏二氟乙 烯,电池级,法国阿托化学)按质量比8:1:l混合,加入适量有机溶剂NMP(N- 甲基毗咯烷酮,99.9%,南京京龙化工厂),在玛瑙研钵中充分研磨成均匀糊状物 后涂于铝箔上,在空气气氛中干燥12h,再在80"C的真空干燥箱中干燥12h。取 直径为14mm的小片作正极片,金属锂片为负极,Celgard2400微孔聚丙烯膜
(Celgard Inc.USA)为隔膜,以溶于为1:l:l的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1,2一二甲基

碳酸酯)/EMC(碳酸甲乙酯)的1mol?L-1 LiPF6(-一菱化学)为电解液,在充满氩气的 手套箱中装配成2025型扣式电池。 2.2.2.4电池充放电测试 用BTS.51型二次电池性能检测仪(深圳新威尔多电子设备有限公司)测试充

放电性能。采用恒流,恒压法对电池充傲电。恒流充电电流为20mA.g-1,恒压充
电电压为4.3V、4.4V或4.5V,放电电流为20mA.g-1,放电终止电压2.5V,限制 电流为0.01mA,测试过程中温度维持在25±2℃。 2.2.2.5 DSo-TG^(示差扫描量热一热重同步分析)测试 采用德国耐驰公司STA409PC同步热分析仪对合成过程中的热效应进行考 察。分析测量条件为:空气气氛,温度范围25~1000℃,升温速率lO℃/min。 2.2.2.6循环伏安测试 循环伏安实验采用三电极体系,工作电极为活性物质片,参比和辅助电极均

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为金属锂片。实验使用美上海辰华仪器公司(CH Instruments,Inc)的CHl660B电 化学工作站进行测试。

2.3合成样品的性能
2.3.1反应时间对样品物相结构的影响 图2.1为不同反应时间离子交换制备样品的XRD衍射图谱。从谱图中可以 明显看到随着反应时间的逐步增大,样品所含杂相峰逐步减少,单斜型LiMn02 的特征衍射峰强度逐步增大。反应2h所得样品杂相峰较多,其中主要有反应物 LiBr、中间产物Na0.7Mn02r05和反应产物NaBr等.反应12h的样品主要为 m-LiMn02特征衍射峰,且衍射峰形尖锐。可见,延长离子交换反应的时间可以 使产物晶体生长更完整,因此,制备较纯的单斜型LiMn02交换反应时间必须控 制在1211以上。

月h■¨q咐)

图2.1不同交换反应时间合成样品的XRD图谱
Fig.2一l XRDpatternsofsamplespreparedatdifferent reactiontimebyion-exchangemethod

2.3.2合成样品的SEll结果 图2-2为离子交换反应前驱体与反应12h合成的产物的扫描电镜照片,从 1000倍和3000倍的照片可以清楚看到,前驱体微观形貌为无规则的块状结构, 粒径大小为lOlⅡn以下; 反应12h合成的产物形貌以无规则的块状和长形的棒

状体组成,粒径大小也在101un以下。从图中可以进一步发现离子交换反应后, 产物颗粒棒状形貌增多,颗粒间隙变小,这可能是离子交换沸腾回流反应中部分 颗粒相互消融的结果,一部分小颗粒消失,另一部分小颗粒长大,大颗粒棱角被 削圆导致颗粒间隙变小,有利于提高粉末振实密度,从而提高材料的体积比能量。

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图2.2离子交换前驱体NaMn02与反应12h样品的SEM图(a前驱体,b样品)
Fig.2-2

SEM

images ofprecursor NaMn02 and sample prepared at 12h reaction b

time(a

precursor,

sample)

2.3.3样品的电化学性能 图2.3是离子交换反应时间为8h和12h所得样品的首次充放电曲线,从图 中可以看到,首次充电曲线平台为3.5V以上,而放电曲线平台出现在2.9V左右, 且平台趋势不明显。8h和12h样品首次充电容量分别达到了229mAh-g"1和246 mAh?g-1,首次放电容量分别为73 mAh?f1和131 mAh?g一。12h样品比8h样品具 有较好的电化学性能,原因是反应时间增大,晶格发育完整,为离子迁移隧道提 供了稳定的结构,因而表现了较好的电化学性能。但两样品首次循环库仑效率都 比较低,蚰为32%和12h为54%,容量损失大,这是因为单斜型结构是一种亚 稳态结构,在充放电过程中,单斜结构即刻发生畸变,从单斜层状结构向尖晶石 结构转变,首次充电锂离子脱出就发生离子脱/嵌通道的塌陷,阻碍了锂离子的 进一步迁移,导致电化学容量的降低;在充放电曲线上表现为首次充放电曲线中 只有一个较明显的电压平台,随着晶格畸变,曲线中出现尖晶石特性的4V电压 平台即第二个电压平台,这与文献报道结论较一致哪州。 图2-4为离子交换反应时间为8h和12h样品的循环性能曲线,从图中可以

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看到,两曲线均有一上升的峰值点,然后才开始下降,这是因为单斜结构锰酸锂 完全畸变为尖晶石结构需要一定的循环周期,这种晶格上的变化首先诱发了第二 个平台的出现,容量的上升主要来自第二个平台容量增长,直至容量停止增长, 因而此时曲线出现一峰值。第25次循环后,两样品容量衰减比较快,这是因为 晶格畸变为尖晶石结构后,此时锰酸锂中的Mn3+离子发生Jahn-Teller效应,进 一步导致晶格伸缩膨胀,晶体结构不稳定,影响材料的电化学性能。

图2-3样品的首次充放电曲线
Fig.2-3 Initial charge/dlscharge CtUNeS ofsamples

台2‘Sj口§墨口矗

c—●flUmbOf

图2-4样品的循环性能曲线 Fig.2_4
Cyclic performance curves ofsamples

2.4低热反应制备锰酸锂
按一定配比称取氢氧化锂(AR天津科密欧)和草酸(AR,湖南湘中),放入研钵

中混合研磨,然后再称取一定量(Lml摩尔比为4:5)的乙酸锰(眠天津科密欧)
加入研钵中,继续研磨,得粉红色粘稠状混合物,在150℃温度下真空干燥24 小时,得到疏松泡沫状的前驱体。在空气气氛下,将前驱体放入炉中于不同的温

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度(300℃、400‘C、500。C、600"C)下焙烧反应12h,样品随炉冷却。

2.5前驱体的XRD分析和热分析
图2-5为前驱体物相检测结果,特征峰形位置与强度对应于Li2C204和 MnC204标准PDF卡片,说明初始原料混合过程中各组分之间发生了化学反应, 草酸根置换醋酸根,生成草酸锰,释放醋酸,实验时在混合研磨过程中产生大量 的醋酸,因此预焙烧前的前驱体物料成分主要是草酸盐。

2Them(degree)

图2-5制备Li4MnsOl2前驱体的XRD图谱 Fig.2-5 XRD diagram ofas prepared Li4Mns012 precursor

为了初步确定预焙烧温度和焙烧工艺,模拟样品合成条件,将合成Li4]ⅥIas012 的前驱体在空气气氛下进行热重及示差扫描量热分析测试,如图2-6所示。从图 中可以看到,在25"C~1000℃范围内TG曲线中有五个失重平台,对应着DSC 曲线的五个吸热和放热峰。其中,前两个近邻的吸热峰可能是对应着前驱物吸附 水、结晶水和醋酸挥发的失重,300"C左右明显的放热峰可能对应着混合物料中 草酸盐的分解和锰的氧化,400‘C~500。C温度区间段的放热峰对应着新相的玻璃 化转变过程,可能是锰酸锂化合物新相的生成。900。C以上微弱的吸热峰可能对 应着另一个相变如锰酸锂高温下的脱氧。从图中曲线说明,随着温度的升高,不 断发生新相生成以及新相晶体的生长发育直至晶型规整,因此,我们选择300℃ 和500℃作为焙烧条件。

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Temperaturo('C)

图2-6 Li4MnsOl2前驱体DSC-TGA图 Fi晷2-6 DSC—TGAdiagram ofLi4Mns012
precursor

2.6合成样品的性能
2.6.1焙烧温度和焙烧方式对产物物理性能的影响

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图2-7不同温度下烧结样品Li41vln5012的XRD图谱
Fig.2.7 XRD patterns ofas calcined samples Li4MnsO]2 for

varied tempemtures:(a)300"C,(b)400

℃,(c)500’C,(d)600℃

图2-7是温度分别为300℃、400℃、500℃和600"(2下合成锰酸锂产物的XRD 图。各衍射特征峰位置与富锂尖晶石Li4MnsOl2(立方晶系,空间组群为Fd3m) 的标准PDF卡片相吻合,有少量二氧化锰杂相共存。从图中可以看到,
300℃

时开始形成了尖晶石型Li4Mn5012’这与热重分析曲线3000C左右发生明显的相 变放热峰区域较一致;前驱体物料草酸锰和草酸锂相互化合的反应焓变低,在较 低的温度条件即可生成富锂尖晶石Li4Mn5012;随着温度的升高,(111)、(400) 特征峰衍射强度逐渐增大,峰形尖锐,半峰宽逐渐变窄;但是随着温度的升高, (311)晶面峰出现分叉,这是因为’Li4MnsOl2结构不稳定,过高的温度就会使
3l

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其发生分解产生新相,Mn02杂相峰也随温度升高而逐渐明显。 为探讨焙烧温度对产物晶型的影响程度,研究了结晶度与焙烧温度的关系如 图2-8所示。结晶度指最高特征晶面峰强度与其衍射峰半峰宽(FWHM)之间的 比值,表达式为I。醒/13。从图2-8可以看到:随着温度升高,结晶度增大,晶型 逐渐规整,500℃时,尖晶石型Li4Mns012的结晶度最大,温度高于500℃后,结 晶度有所下降,这是因为Li4Mn5012在高温下发生分解产生新相而降低了 Li4MnsOl2的结晶度;故在600℃温度的XRD图谱峰面上出现了分叉。因此要合 成较纯的Li4MnsOl2晶体,需严格控制焙烧温度。

Te叩erature(℃)

图2-8 Li4Mns012样品结晶度与焙烧温度的关系
Fig.2—8 Relation between

crystallizability(Imax,0)and sIntering temperatures

图2-9分段焙烧样品Li4Mn5012的XRD图(a)300"(2一段焙烧,(b)300"C和5000C两段焙烧
Fig.2-9 XRD patterns ofsamples

Li4MnsOi2

for multi-step

calcinations(a)300"C,(b)300&500"C

为考察焙烧方式对产物晶型的影响,采用二段焙烧工艺即先300"C温度焙烧 6h,后升至500"C保温6h,然后对样品进行测试。图2-9为一段和二段焙烧工艺 合成样品的衍射图。从图中可以看到:两段法比一段法样品衍射峰强度增大,半 峰宽进一步变窄;由于二段热处理使前驱体充分分解、熔融,反应面积增加,反

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应速率增大,结晶更完整,因此采取分两段焙烧可以进一步规整尖晶石Li4MnsOl2 晶体的结构。
2.6.2

SEa形貌分析

图2.10为一段与二段焙烧尖晶石Li4MnsOl2样品的扫描电镜图,从图中可以 看到,二段焙烧法合成的样品具有更规整的晶形,粒径比一步焙烧处理的样品大, 即通过分步处理的样品由于更充分的熔融浸渍,晶体生长饱满,形状规整。样品 以片状叠成的块状晶粒组成,粒度分布均匀,粒径分布范围大约在1—5呻1。晶 格完整使得尖晶石Li4MnsOl2各离子排布进一步有序,为锂离子在固溶体间的脱 嵌迁移创造了良好的空间隧道平台。

图2—10尖晶自.Li4Mn5012的扫描电镜图(a)300℃一段焙烧,(b)300。C和500"C两段焙烧
Fig.2—10

SEM micrograph

ofspinel

Li4MnsOi2(a)500"C,(b)300-500"C

2.6.3电化学性能 通过组装扣式电池对合成样品的电化学性能进行考察,图2一11为不同焙烧 温度下反应12h合成样品的首次放电容量曲线。从图可以看出在4.3-2.5V范围 内有两个放电平台,4V电压区有一个相对较弱的平台,第二个平台出现在2.8V 左右,即对应着锂离子嵌入四面体和八面体位置,容量主要集中在2.8V的平台 区,其中以50012制备的样品容量最高,600℃样品的容量最低,这说明500℃温 度合成的样品晶形较完整,离子排布有序化,创造了良好的离子迁移隧道,从而 表现出较优良的电化学性能;高于50012合成的样品因相变引起结构变化,影响 电化学性能。

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科?cha嵋?∞p∞脚(m舳.口’

图2.n不同温度焙烧样品的首次放电曲线
Fig.2-11 Initial discharge gurves ofsamp|es calcined in different temperatures?

t.pecmc

catpscity(mAh口4'

图2.12分段焙烧Li4Mns012样品的充放电循环曲线
Fig.2?12 Charge/discharge cycle curves ofas multi—step calcined

Li4Mns012 sample

图2-12为二段焙烧合成样品的充放电曲线,在4.3—2.3V电压范围内,首次 放电容量达151mAh?g-1,而500℃一段焙烧合成样品首次放电容量为127
mAh?g一,

因为二段焙烧比一段焙烧合成的材料离子排布更加有序,具有良好的离子迁移隧 道,因此分段焙烧能有效地提高材料的电化学性能。从图中可以看到,第20次 循环后,容量保持率仅为首次容量的55%,这是因为富锂尖晶石Li4MnsOl2结构 比较复杂,中心离子锰离子价态的多变性影响了结构稳定性。富锂尖晶石 Li4MnsOl2的理论化学计量结构式为Lil+xMn2-x04(O≤x≤0.33)或 Li馘[^佃2.xLix】。04(部分锂进入锰的八面体位),当O≤x≤0.1时,化学计量结构 式如LiMn204(x-0)锰的价态为+3.5;而0.1≤x≤0.33时,如Li4MnsOl2(x=o.33) 锰价态为+4价,当Li.d,lnsOl2中锂的嵌入系数为一定量时,富锂尖晶石与 LiMn204尖晶石一样,其中+3价的锰离子发生Jahn-Teller效应[73】,使得材料在 充放电过程中发生结构变化,从而影响材料的循环稳定性。 图2.13为Li4MnsOl2尖晶石样品从开路电位起,以O.1mV/s速度进行扫描的

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循环伏安曲线。从图中可以看出:在3V区范围内,循环伏安曲线上有一对明显 的氧化还原峰,在4V区有另一对较弱的氧化还原峰,峰电压位置与电池充放电 平台电压相似。从3v和4V区两对峰面积比较可以发现,3V区面积比4V区明 显大得多,因而3V区容量占整个容量的多数,与充放电曲线电压平台容量分配 较一致。

图2-13 Li4Mn5012的循环伏安曲线
Fig.2-13 Cyclic voltammelry curves

ofLhMn5012

图2.14为500℃一段焙烧和300-500"C---段焙烧合成样品的循环性能曲线, 从图中可以看到,一段焙烧和二段焙烧合成的富锂尖晶石Li4MnsOn在前20次 循环过程中容量衰减比较快,尤其在前10次循环中,容量衰减迅速,这与材料 在充放电循环过程中发生晶格结构的变化有关,导致材料发生不可逆的晶格变 化,这种晶格变化经历一定周期后呈现出一定的稳定性,在循环性能曲线上体现 出容量衰减到一定程度后趋于稳定。

Cyc|ino

time

图2.14循环性能曲线(a)500℃一段焙烧,(b)300和500"C二段焙烧
Fig.2?14 cyclic performance

cLlrve(a)500"C.(b)300—500"C

two-step calcination

为了考察充放电循环过程对富锂尖晶石LhMn5012材料结构的影响,把循环 多次后的电池拆开取出正极片,乙醇洗掉极片中的粘结剂,烘干后进行XRD测

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试分析,图2.15为材料循环前后XRD图谱的对照。从图中可以看到,充放电前 后材料的主要衍射特征峰没有较大变化,但多次循环后材料XRD图谱上能够发 现尖晶石LiMn204的特征峰,图中舢的衍射峰是由集流体的铝薄材料带入的, 说明充放电循环使材料结构发生相变, 富锂尖晶石Li4Mn5012充放电循环后,

部分晶格转变为尖晶石LiMn204,从而进一步说明了富锂尖晶石Li4MnsOl2循环 过程中由于结构上的相变而引起容量衰减,因此富锂尖晶石Li4MnsOl2材料必须 改性方可投入实际应用。

Atier the

lOIll

cycle sample

Pristine

■自㈦?自%描

sample

图2.15循环10次后材料与未充电材料的XRD图谱
Fig.2?15
XRD pattems betwecll pristine sample and aS cycled 10 times sample

2.7本章小结
利用TG-DSC、XRD、SEM、循环伏安以及充放电测试等方法探讨了离子交 换法合成单斜层状LiMn02和低温固相合成富锂尖晶石Li4Mns012正极材料的工 艺。通过考察离子交换时间对合成层状LiMn02样品的物理性能和电化学性能的 影响;焙烧温度、焙烧方式等工艺对产物Li4Mns012材料性能的影响,得出如下 结论: 1.以Na2C03和Mn203为原料,研究了高温焙烧得到前驱体NaMR02,再将 NaMn02与过量LiBr?2H20沸腾回流发生离子交换反应制备单斜LiMn02。延长 离子交换反应时间可使反应更加充分,离子交换反应12h获得的样品晶形发育规 整,初始充放电容量高;但由于单斜LiMn02结构上的不足,以及IVln3+的 Jahn-Te|ler效应的影响,从而导致容量衰减比较快,循环性能较差。 2.以氢氧化锂、乙酸锰和草酸为原料,低温固相法合成的产物物相结构为富 锂尖晶石Li4MnsOl2。当焙烧温度为300"(2时即有Li4Mn5012产物生成,升高焙烧 温度可以提高材料晶形的结晶度,高于500’0后,晶体结晶度下降,Li4Mn5012 结构发生晶相变化。


竖主堂垒笙塞

篁三童塞王奎垫鲨塑堡垫垦生型鱼堡!!垦

3.改变焙烧制度可以使材料晶形更规整,分二段焙烧即先300"C反应6h,再 升温至500"C反.应6h,合成的富锂尖晶石Li4Mns012颗粒分布较均匀,粒径在 1-51ma之间。充放电性能测试表明:以二段焙烧制度合成的样品具有较高的初始 充放电容量,首次放电容量可达到151 mAh?g-1,但20次循环后容量保持率仅为 58%。对充放电前后极片活性物质进行XRD分析发现:充放电循环使Li4MnsOl2 结构发生相变,循环多次后,Li4Mn5012与尖晶石LiMn204共存。

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第三章固相反应合成层状锰酸锂

第三章固相反应合成层状锰酸锂

3.1引言
尽管层状LiMn02可以通过离子交换反应法合成,但人们还研究开发了另外 一些软化学合成方法【113_u61,这些方法制备的层状Liin02放电容量在30至 250mAh/g范围变化【加鼻1011。软化学合成方法在提高产物的电化学性能方面取得 了一定的积极效果,但普遍流程长,工艺复杂,距工业化要求还有很大的距离。 固相合成法是适合于工业大规模生产的首选方法,该方法具有工艺流程短,原料 来源广,操作简便等优点。中高温固相法合成锂锰氧化物,是将锂盐与锰盐或锰 的氧化物经一定方式研磨混合后,在中高温下长时间烧制,直接发生固相反应而 成。由于生成产物LiMn02时涉及到大量的结构重排,化学键必须断裂和重新组 合,原子或离子要作相当大距离(原子尺度上)的迁移,因此需要较高的温度和 较长的时间才能使这些原子或离子扩散到新的反应界面。固相反应一般服从扩散 机制,反应速率取决于动力学因素,相界面间的扩散速率主导着固相反应进程。 上一章考察的低温固相法合成的产物不是层状LiMrt02,而是富锂尖晶石 LiaMnsOl2’这与锰在空气气氛下,温度升高时很容易发生价态变化有关,使得 生成产物的化学计量比较难控制,导致产物结构不稳定,容量衰减快。在低温固 相制备锂锰氧的基础上,进一步改进合成工艺,即引入惰性气体保护气氛,选择 对合成LiMn02比较匹配的锰源作原料,采用中高温固相法制备层状LiMn02。 本研究以Mn203和LiOH为原料,采用丙酮为分散剂,球磨预处理,在氮气气氛 下中高温一步合成层状LiMn02。本章重点研究了合成温度、时间和原料混合物 预处理对合成层状LiMn02物理性能的影响。

3.2实验
3.2.1材料制备 以Mn203(通过在700.800"C温度下焙烧Mn02制取)和LiOH?H20(AlL天 津科密欧)为原料组成的混合物(Li/Mn的摩尔配比为1.05)在行星式球磨机中 混和研磨均匀。稍微过量的锂用来补偿高温焙烧过程中的锂的挥发。混匀后的混
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第三章固相反应合成层状锰酸锂

合物放入刚玉坩埚中,在氮气气氛下焙烧。在升至指定温度后恒温一段时间,合 成结束后将样品随炉冷却,实验过程中控制保护性气体流量一定。如需分阶段合 成,则在第一阶段恒温完成后,随即升温至第二阶段温度,继续恒温一定时间, 然后再随炉冷却。烧结的样品通过球磨粉碎得D—LiMn02。 3.2.2实验方法 XRD测试、扫描电镜、扣式电池装配与充放电测试、循环伏安测试等实验 仪器与测试条件均与前一章所列相同。 3.2.2.1 TG-DTA测试 采用美国.瑞士梅特勒.托利公司生产的TGA/SDTA951综合热分析仪,分析 测量条件为:氮气气氛,温度范围25~1000℃,升温速率5"C/min。 3.2.2.2晶胞参数测定 晶胞参数的测定采用内标法,在被测样品中加一种适当比例的标准物质(本 实验采用Si标样),混合后制成样品,对其进行x射线衍射。x射线衍射的Ka 线不是单色光,是由Kal和Ka2组成,其相应的X射线衍射图谱也有两套。在 低角度区Kal峰和Ka2峰重叠,在高角度区则逐渐分开。本实验对Kal峰和Ka2 峰进行分离,获得子峰的正确峰位后,再根据si标物质峰位的偏差对样品峰位 采用最dx--乘法对20个衍射峰计算得出。 3.2,2.3粒度及比表面积测定 将样品在溶液中超声分散后,用英国Marlvem公司的Microplus激光粒径分 析仪进行分析。比表面积测定采用BET方法。仪器为美国QUANTA CHROME 公司生产的Monosorb直读式比表面分析仪。

3.3热分析
本研究选用LiOH?H20作为锂源,是因为其分解时不产生对合成反应有影 响的杂质,而且LiOH的熔点不高,有利于反应在较低温度下迸行。选用Mn203 作为锰源,Mn203的性质稳定,且属于斜方结构,使合成层状LiMn02比较容易。 图3.1为LiOH?H20的热分析曲线。从LiOH?H20的热重曲线上可以看到,在 100℃附近,从DTA曲线上可发现一明显的吸热峰,根据热重曲线来计算在这一 区间的重量损失率为43.01%,而LiOH?H20失去结晶水的分解反应的理论失重 率为43.07%,据此推断出此阶段的失重主要是吸附水和结晶水的挥发而引起的。 在110~460℃区间的平台,说明这一区间LiOH基本上不发生变化。而460℃之 后,又开始失重,在553℃附近时,从DTA曲线上可发现一吸热峰,峰值与LiOH 的熔点相接近,在LiOH熔融后,在热重曲线上表现为持续的重量损失。根据热

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第三章固相反应合成层状锰酸锂

重曲线计算重量损失率为37.O%,理论重量损失率为37.3%,可以认为LiOH发 生分解反应生成了Li20,其分解反应式为2LiOH=Li20+H20。从DTA曲线上 可以看出,随着温度升高,分解反应加快。

图3.1

LiOH?H20的热重和差热分析曲线 thermal∞aIysis f研LiOH。H20

Fig.3-1 Curves ofmogravimetde and differential

图3-2 Mn203的热重和差热分析曲线 F培.3—2 clⅡv嚣ofmogravimetrie
and differential thermal analysis for

MIl203

图3.2为Mn203的热分析曲线。从图中可以看到,Mn203的DTA曲线只有 一个明显的吸热峰,在TGA曲线上可以看出在880 ̄920℃之间,出现一个明显 的重量损失,对应于DTA曲线上的峰值为912’C,根据热重曲线可以计算其重 量损失率为3.47%,而反应
6Mn203=4Mn30j+02

的理论损失率为3.38%,据此可以认为在912"(2,惰性气氛中,Mn203开始发生 脱氧反应。这一反应对合成层状LiMn02是不利的,应予以避免,因此,在合成 层状LiMn02的反应过程中应控制反应温度不得超过900℃。 为进一步了解合成反应的机理和确定固相反应焙烧温度,在N。气氛下,升 温速度为5"C/min,测定了Mn203与LiOH?H20混合物的热重与差热曲线,结
40

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第三章固相反应合成层状锰酸锂

果如图3-3所示。在图3-3的TGA曲线上有三个明显的失重台阶,在DTA曲线 上有四个主要的吸热峰。在80。C时开始看到一个明显的吸热峰,这可能与混合 物表面吸附水和LiOH?H20结晶水的脱除相对应。第二和第三个吸热峰非常接 近,在4270C一4670C之间,与单独LiOH?H20的热分析曲线图3—1比较可以发现, 这两个吸热峰对应的是混合物中LiOH物质熔融和分解,但两个峰位置已朝低温

图3-3

LiOH?H20和懒混合物热重和差热分析曲线
Tmtperature,℃

Fig.3—3 Curves ofmogravimetric and

differential thermal
and

analysis for the mixture ofLiOH’H20

Mn203

方向移动,这可能是由于在混合物相互作用中,LiOH与Mn203相互化合形成某 些低温共熔物而使得其熔点下降,而这种低温共熔物的存在,也使得合成反应得 以在较低的温度下进行,因此在此温度区域某些晶型结构的锰酸锂氧化物已经形 成。出现在7640C的第四个吸热峰不明显,失重比例较小,可能是在此温度区锰 酸锂化合物发生少量锂的挥发和氧的脱出。因此,热重和差热分析表明:固相反 应合成层状LiMn02的合成反应在温度为450。C左右已经开始,继续升高温度, 有利于合成反应的进行。

3.4合成条件对层状L i MnO:材料物理性能的影响
3.4.1焙烧温度对层状L i MnO=物相结构的影响 图3-4为不同焙烧温度下反应12h合成的层状LLMn02的XRD图谱。从图 中可以看到,在400。C下已经可以看到o-LiMn02的衍射特征峰存在,随着温度 的升高,这些特征峰越来越明显,且衍射峰逐渐尖锐。(010,110,200,021,221)晶 面所对应的衍射角2 0=15。30,24.60,39.20,44.咒61.30的峰强度随着温度的升高 逐渐增大,并且杂相逐渐减少,半高宽(FWHM)变窄。当温度低于800℃时,

41

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第三章固相反应合成层状锰酸锂

存在少量杂相,其中有Li2Mn204和Li2Mn03。而温度高于800"(2以后,图谱上 只显示了单一的o-LiMn02相,基本上观察不到其它杂相。因此,升高温度有利 于D.LiMn02晶体的生长,在高温下可以生成晶型规整,无杂相的。一LiMn02产
物。

Mishra和Ceder[203’209]利用广义梯度近似(generatized

gradient

approximation,GGA)密度函数进行了锂锰氧结构稳定性的理论研究,结果表明: 在相同的状态下正交型LiMn02比单斜型LiMn02能量更低,体系更稳定,因此 正交型LiMn02比单斜型LiMn02更容易制备。本实验固相反应合成结果也表明 产物是正交型LiMn02而不是单斜型LiMn02。

图3-4不同温度下合成LiMn02材料的XRD图谱
Fig,3-4 XRD

patterns ofLiMn02 material in

varied temperatures(a)400 900"C

6C,(b)500"(2,(c)600"C,(d)

700"C,(e)800。C,(0

表3.1是各焙烧温度下合成正交型LiMn02晶格参数计算结果与标准正交型 LiMll02晶格参数对照,从表中可以看到晶胞参数a值随着温度的升高而增大(见 图3.5所示),说明随着温度升高产物晶型逐渐规整,800"C合成的样品a值与标 准正交型参数值一致。但温度达900℃时,a值却下降,原因可能是晶体内部局 部过热,散热慢,导致晶格膨胀破裂,同时锰酸锂在高温段可能发生脱氧。图 3.6为o-LiMa02晶格参数c/a轴长比与温度的关系,随着温度升高,轴长比减小, c/a值主要反映的是晶格的畸变。反复试验出现600"C时轴长比突然增大,表明 在此温度段晶格产生较大的畸变;800℃样品的e/a值最接近标准产品。当温度 为900℃时轴长比又增大可能是高温下晶体的破裂导致晶形的无规则化所致。因 此,通过控制焙烧温度在700-900"(2范围区可以合成单一纯相、晶形规整的 o.LiMn02产物。


堡圭堂堡垒奎

篁三主旦塑垦查鱼堕星鉴堡堕丝
method

表3.1不同焙烧温度下固相合成正交型LiMn02材料的晶胞参数(nm)
Tab.3-1 Orthorhombic Imit cell

parameters(rim)for LiMn02 materials prepared by

the solid reaction




:!竺!!!!竺竺竺竺竺:竺竺:——

0.5762 0.5764 0.5769 0.5765 0.5766 0.5769


c/a
1.645 1.639 1.646 1.636 1.632

400"C 500"(2 600"C
700"(2 800’C

0.2779 0.2792 0.2799 O.2803 0.2806 0.2799

0.4571 0.4576 0.4607 0.4587 0.4581 O.4604

900"C

1.645

坠竺璺型

!:!墅

!:!!!!

!:!!:!

!:!!L.

t_mttw≈(℃

te唧r-tur?(℃ 图3-6温度对轴长比c,a值的影响 Fi晷3-6
Effect oftemperature on unit

图3-5温度对晶胞系数a值的影响
Fifr305 Effect oftemperature on unit cell parmneter


cell parameter

c/a

3.4.2焙烧时间对层状L i gn0=物耗]结构的影响

∞hq∞删
图3-7 800℃不同反应时间合成的LiMn02 XRD图谱
Fig.3-7 XRD patterns

ofLiMn02 prepared

at

different time under 80012

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第三章固相反应合成层状锰酸锂

图3.7为800℃下不同反应时间合成的D.LiMn02的XRD图谱。从图中可以 看到不同合成时间下样品的XRD图谱差别并不大,时间为4—18h均能得到单一 的D.LiMn02相,但随着反应时间的增大样品的衍射峰强度逐渐增大,峰形逐渐 尖锐,说明合成时间的延长对LiMn02相的生长有利,使晶形趋于规整、有序。 图3.8为800℃下不同反应时间合成的O.LiMrl02的晶胞参数8值变化曲线。 从图中可以看到随着反应时间的延长,a值逐渐增大,这是因为反应时间的延长, 合成反应更充分,晶格发育完整。与焙烧温度对晶胞参数的影响相比,反应时间 的影响相对比较小。

t妇曲)
图3-8焙烧时间对晶胞系数a值的影响
Fig.3—8 Effect ofvariⅨl reaction lime on unit cell paramdcr


焙烧温度、反应时间与晶胞参数的关系反映了这两个条件是影响固相反应结 晶的重要因素。从结晶动力学理论可以知道,固相反应是由扩散步骤控制的,反 应速率受扩散速率影响,升高温度有利于反应速率的提高。当温度升至LiOH熔 点时,反应体系中开始出现液相,LiOH开始分解生成Li20,使固一固反应转化 为液一固反应,增大反应物之间的接触面积,反应速率加快。但过饱和的液相会 使结晶颗粒之间出现粘接,因此温度过高或反应时间过长都可能会导致产物出现 烧结,使得产品破碎困难,从而使产物粒度难以控制,并且烧结破碎的产品其晶 形外貌受到较大影响,一定程度上会影响材料的电化学性能。
3.4.3

o-LiIdn02晶型缺陷或层错率变化机理分析

比较XRD图3-4和3.7,可以发现不同焙烧温度和焙烧时间合成样品的衍射 峰形和位置均有一定程度的变化,这种变化虽然比较小,却反映了晶型的演变进 程,如体现在衍射峰的宽化等指标中。根据LiMn02样品晶面指数(110)特征 峰半峰宽的变化【1051,探讨温度和反应时间对LiMn02晶型缺陷或层错率的影响。

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第三章固相反应合成层状锰酸锂

21l'出棚朗r∞I

图3-9不同温度下合成LiMn02的(i10)晶面峰
Fi晷3-9
Crystal index(110

pcal【ofLiMnOz

in varied

tempe删:IIf豁

aT??b(☆")
图3.10不同反应时间合成LiMn02的(1 10)晶面峰 Fig.3?10Crystalilldex(110)peakofLiMn02invaried reactiontime

te=perature(℃)

图3.11温度对(110)峰半高宽的影响
Fig.3?11

EffectofdifferenttemperaturesonFWHMof(1lo)peak

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第三章周相反应合成层状锰酸锂

time(nJ

图3—12反应时间对(110)峰半高宽的影响
Fig.3?12EffectofdifferenttimeOilFWHMof(110)peak

图3-9和图3.10分别为图3.4与图3.7中(110)的晶面放大峰,文献指出【105】: (110)晶面峰是考察o-LiMn02层错率或缺陷变化的一个重要特征峰。从图中可 以明显看到,随着温度的升高和反应时间的延长,(110)晶面峰衍射峰强度逐渐 增大,峰宽逐渐变小。图3-11和图3.12分别是温度和反应时间对(110)晶面半 峰宽的影响。从图中可以看到半峰宽的变化趋势是随着焙烧温度的升高和反应时 间的延长而降低。800℃和900℃半峰宽的变化较小,同样在反应时间达12小时 后半峰宽的变化也较小,600℃的半峰宽最大。根据X射线衍射理论[2081,晶格 畸变和晶块细化均使倒易空间的选择反射区增大,即倒易阵点变为倒易体元,在 多晶体衍射中变为倒易环带,从而导致衍射峰加宽,通常称之为物理加宽。因而 关于衍射峰半高宽宽化的原因育以下几种可能: (1)由于样品颗粒粒径的减小,导致特征衍射峰峰宽增加。 (2)衍射峰的宽化并不是颗粒粒径的减小(样品的颗粒粒径保持不变,约 为1微米),而是晶粒出现了一些弹性畸变区,即出现晶形缺陷或形变层错,层 错率增大,衍射峰宽化加剧。 (3)以上两种可能情况的综合作用。 大量实验证据倾向于(3)的作用,只是起主导作用的是(1)或(2)。 从图3.11可以进一步看到,400。C时半高宽比较大,这是因为在温度较低时 晶体生长不完全,存在较多的缺陷或层错率以及晶粒较细共同作用的结果,随着 焙烧温度升高和反应时间延长,扩散过程进一步加强,晶体生长发育逐渐规整, 晶体颗粒增大,衍射峰宽化减弱。从上节晶胞参数探讨结果已经表明,随着温度 升高,晶胞参数增大,晶核逐渐长大,产物晶体颗粒增大明显,因此焙烧温度从 400℃升高后,样品XRD衍射峰的宽化己不再是因晶粒细化起主导作用,而是 因晶格层错或缺陷率增大所引起。当温度升高到60012时,合成的样品具有最大 的半峰宽,此半峰宽的增大主要来自于晶形缺陷或层错率增大所致。,因此推断

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第三章固相反应合成层状锰酸锂

600℃合成样品的晶形具有最大的缺陷或层错率。 3.4.4锰锂配比对层状LiIIn0:物相结构的影响 图3.13为不同锰锂配比时在800℃下反应12h合成Li]Vln02样品的XRD图 谱。从图中可以看到,特征衍射峰位置与标准谱图一致,衍射峰强度随着Ivln:Li 配比从1:1、1:1.05到1:1.1的递增而增强,特别是(110)晶面特征峰强度的增 大明显。Mn:Li配比为l:l时,有少量杂相峰IV[nO存在,由于锂盐熔点、沸点 都比较低,高温熔融过程中少量锂的挥发不可避免,导致产物中带入其他计量式 氧化物。而选择l:1.05或l:1.1的配比时过量的锂可以补偿因挥发损失的少量锂, 使合成产物为既定化学计量式。因此锂过量系数的选择对合成材料的物相结构、 电化学性能均有影响,与材料合成成本也有关。

图3.13 800"C下不同锰锂配比合成Lilvln023Ⅱ7,D图谱
Fig.3-13 XRD patterns

ofLiI汕02 samples with different rate oflvln to Li

3.4.5球磨对层状LiMn02物相结构的影响 对原料进行球磨混合是一种重要的固相反应预处理手段。固相反应过程一般 受扩散控制,反应中各组分的接触扩散是通过相界面来进行的。改善各组分接触 相界面,使相界面和比表面积最大化,有效的促进组分间的扩散、加快反应速率。 球磨预处理的目的就是使原料充分混匀,同时重新改变原料粒径分布,把大、中 粒径的颗粒破碎为小粒径的颗粒,如在某些高速球磨机的作用下可以把粉末粒径 从微米降到纳米级,有效的提高了固相物质的比表面积。从动力学角度考虑,随 着反应的进行,扩散的路径越来越长,反应速率减慢,因此在合成过程中,通过 对中间产物的反复研磨可以破坏原有的相界面,形成新的扩散途径,以提高反应 的速率。本节探讨了球磨对层状LiMn02物相结构的影响。 图3.14为600℃下不同球磨时间,焙烧时间均为12h合成LitN4n02样品的

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XRD

第三章固相反应合成层状锰酸锂

I虱谱。与o-LiMn02标准谱图比较,特征衍射峰位置比较一致,峰强度变化

比较小;随着球磨时间的延长,杂相峰数逐渐减少,且部分杂相峰强度减弱。这 是因为球磨使混合物粒径减小,比表面积增大,反应活化势垒进一步降低,提高 反应物的扩散速率,有效地提高了产物的结晶速率。

图》14不同球磨时间的LiMn02 XRD图谱

Fief3-14Ⅺ田patterns 3.4.6层状LiMn0:粒径分析

ofLiMn02 samples in different ball—mill time

图3-15及表3-2为原料混合物未经球磨处理,不同焙烧温度下焙烧12h合 成样品(均以手研磨为主)的粒径分布曲线和LiMn02的粒径及比表面积。由图 3-15和表3—2可以看出,样品的粒径均呈正态分布,随着焙烧温度的升高,产物 粒径逐渐增大。其中600"(2样品的粒径范围最小,这可能是焙烧温度较低,产物 晶核生长缓慢导致细小晶粒较多。从表3-2中可以明显看到,随着温度升高D10、 Dso、Dgo的粒径、体积平均粒径均逐渐增大,至800"C时达最大,比表面积为最 小;而温度900"(2时样品粒径反而有所下降,这是因为温度过高使晶相发生变化, 晶格发生破裂,所以粒径有所下降。





48

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第三章固相反应合成层状锰酸锂





图3.15不同焙烧温度下合成LiMn02样品的粒径分布曲线
F弛3—15Theparticle
sizedistribution

curvesofLLMn02indifferentcalciniflgtemperamres(a)

600"C,Co)700"C,(c)80012,(d)900"C

表3—2不同焙烧温度合成LiMn02的粒径及比表面积
Tab.3-2 Particle size and specific surface
area

ofLiMn02

in different temperatures

表3-3不同焙烧时间合成LiMn02的粒径及比表面积
Tab.3-3 Particle size and

specific surface

area

ofLiMn02

in different calcination time

D(10)/岬D(50)忸D(90)恤
4h 811 12h 18h 3.214 4.652 5.105 5.873 16.523 18.511 21.566 23.127 40.254 50.640 59.576 61.405

体积平均粒

比表面积 /m2.f1
0.6325 0.579 0.508 0.465

御岬
20.315 25.861 27.583 30.541

表3-3为未经球磨处理,800℃下不同焙烧时间合成层状LiMn02样品的粒径 及比表面积。从表中可以看到,随着反应时间的延长,特征粒径值和体积平均粒 径逐渐增大,这说明延长焙烧时间有利于晶体颗粒长大。 图3.16为不同球磨时间,600℃焙烧1211合成样品的粒径分布曲线,与前面 未经球磨预处理合成样品的粒径分布曲线相比较发现,球磨预处理的样品粒径分 布区域明显减小,大颗粒范围缩小,最大粒径在50pro左右。由此可见球磨预处

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第三章固相反应合成层状锰酸锂

理,不仅把物料混合均匀,而且把大颗粒破碎细化。从表34中的粒径分布中的 粒径特征值可以更明显的看到,球磨时间延长有效地降低了样品颗粒粒径,增大 了比表面积。

(a)(b) 图3.16不同球磨时间合成样品的粒径分布曲线
Fig.3?16 Particle size distribution ofsamples in different ball—mill

time(a)2h,(b)Sh

表3-4不同球磨时间合成LiMn02的粒径分布及比表面积
Tab.3^4 Particle distribution and specific surface
area

ofLiMn02 in different ball?mill time

3.4.7球磨对层状LiLln0:形貌的影响 用扫描电镜测试了不同合成条件下制备的o-LiMn02的表观形貌。图3一17为 未加分散剂球磨混合预处理8h的原料,焙烧时间为12h,在不同温度下合成 口.LiMn02样品的扫描电镜图。从图中可以看到,样品表面形貌有明显的球磨破 碎的痕迹,四种温度下合成样品的粒径均处于llxm左右。晶体主要以块状形式 存在,且随着焙烧温度上升,晶体颗粒形貌逐渐从无规则向比较规整形状变化, 温度升高有利于晶体的成长和完整,与3.4.1节XRD分析结果较一致。从判断 衍射峰宽化效应的角度可以发现,四种温度下合成样品的形貌和粒径变化比较 小,因此可以忽略晶体粒径细化对衍射峰宽化的影响,进一步表明600。C样品半 峰宽的增大不是晶体细化所致而主要是晶体层错率的改变而引起的。

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第三章固相反应合成层状锰酸锂

图3.17未加分散剂球磨合成o-LiMn02的扫描电镜图 Fig.3—17.SEM images ofo-LiMn02material(a)500"C,(b)600"C,(c)700"C,(d)800"C

原料预处理条件对合成样品的物理性质和电化学性质具有重要的影响,本研 究考察了非球磨(手工研磨)和机械球磨对材料形貌的影响,其中球磨又分添加 分散剂和未添加分散剂的二种球磨方式。图3—18为不同球磨条件下合成样品 o-LiMn02的扫描电镜图。图a为未球磨700℃和800℃条件下合成的样品,图b 为添加丙酮分散剂球磨700℃和800℃合成样品。与图3-17比较可以发现:球磨

与非球磨样品的形貌具有较大的差异,非球磨样品粒径普遍在l岬以上,而球 磨样品的粒径均小于1哪,这说明球磨预处理有效地降低了固体原料颗粒粒径,
减小了反应过程的扩散路径,且获得了较细晶粒的产物。另外,球磨预处理的样 品,晶形排布均匀,颗粒分散性好,空隙率高,并且形状规整,其中添加分散剂 球磨的样品,晶体形状趋于类球形;从电池材料工业可以知道,球形晶体有利于 粉末材料的颗粒堆积,从而提高材料的振实密度,有效地提高材料体积比能量; 另一方面,从电极过程动力学角度也可以知道,球形晶体比表面积最大,有利于 电极过程中的扩散作用,减少电极过程中的极化;因此,从SEM形貌的表征结

5l

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第三章固相反应合成层状锰酸锂

果可以表明,通过球磨预处理合成的样品具有较好的物理表观性能,从而有利于 提高材料的电化学性能。

700"0(xsooo)800℃(x5000)

(a)

700℃

800℃

(b) 图3-18 o-LiMn02扫描电镜图 F培3—18.SEMimRgg¥ofo-LiMn02materialindifferentball—millways (a)non-ball mill,(b)bau
mill

3.4.8反应时间对层状LiNnO=形貌的影响 图3.19为添加分散剂球磨预处理的原料,600℃温度下,不同焙烧时间合成 样品的扫描电镜图。从图中可以看到,焙烧反应时间从8h到36h合成样品的粒 径均低于lpm,晶体颗粒形状都为球形。随着反应时间的延长,球形颗粒逐渐饱 满,这是因为晶体生长的机制是一部分小晶体长大和一部分小晶体消食的动态过 程,随着反应时间的延长,晶体颗粒发育越来越饱满。当反应时间为36h,晶体

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第三章固相反应合成层状锰酸锂

颗粒间出现团聚现象,并且有部分晶体颗粒增大,这可能是由于焙烧时间过长, 晶体出现烧结,从而出现团聚现象,烧结的同时会导致部分晶体颗粒长大,出现 大颗粒晶体。









图3.19不同反应时间合成o-LiMn02扫描电镜图 Fig,3-19.SEM images ofo-LiMn02
material in different reaction time

(a)8h,(b)16h,(c)24h,(d)36h

3.5本章小结
l通过对原料LiOH?H20和Mn203以及其混合物分别进行差热和热重分析, 结果表明此固相合成反应的机理为:LiOH?H20和Mn2Ch在4270c左右即开始反 应,控制温度在8000C左右可以合成较好的LiMn02,温度高于900*(2后出现晶 相破裂。

2系统研究了合成条件(温度、反应时间、锂锰配比和球磨条件)对层状

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第三章固相反应合成层状锰酸锂

LiMn02物理性能的影响,在400。C.900。C范围内,随着温度的升高,晶体生长 不断加快,晶型生长不断规整,在8000C可以合成物理性能较好的o-LiMn02晶 体,温度继续升高,晶相发生破裂,此结论与推断的反应机理相符。晶格参数和 层状LiMnOz(110)晶面峰半高宽(FWHM)数据表明:随着反应温度升高, 层状LiMn02晶体的层错率或缺陷逐渐降低,其中600。C合成的样品具有最大的 层错率。延长反应时间有利于层状LiMnOz晶体生长,但影响程度没有温度大。 锂锰配比小,导致产物中出现杂相,适当提高锂锰配比有利于晶型规整。以丙酮 为分散剂对原料进行球磨混合能有效地降低活化势垒,延长球磨时间能有效提高 化合速率,有利于产物快速合成;合成的样品颗粒粒径较小,比表面积大,材料 的表观物理形貌为类球形。 3对层状LiMn02的合成条件(温度、反应时间)进行系统研究,结果表明: 球磨gh,9000C合成12小时得到层状LiMn02的样品晶体结构完美,表面形貌 好,粒径大小为l|lm左右,粒度分布均匀。

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第四章层状锰酸锂的电化学性能

第四章层状锰酸锂的电化学性能

4.1引言
固相反应合成的层状LiMn02与其它一些粉体活性物质一样,也是各种晶粒 及晶界、包裹物的组合体,它的潜在性能是由其微观结构制约的,晶格的组织结 构,晶粒的形貌、粒径大小以及分布对层状LiMnO:的电化学性能影响很大。从 前一章的研究结果可知,不同的合成条件对层状LiMnCh的物理性能影响很大, 那么也必将影响它的电化学性能,因此探讨不同条件下合成的层状LiMn02的电 化学性能具有重要的意义。此外,随着锂离子电池应用范围的进~步扩大,锂离 子电池的安全性能也得到较大的关注。安全性研究主要集中在热稳定性和耐过充 性两个方面,如有的用电器具中锂离子电池的工作环境温度仅限于常温,而有的 工作环境温度则达55℃以上,在高温下使用,可能引发电池内部发生剧烈的化 学反应,产生大量的热,若热量来不及敖失而在电池内部迅速积聚,电池可能会 出现漏液、放气、冒烟等现象,严重时电池发生剧烈燃烧且发生爆炸;另外电池 的耐过充性能也是改善锂离子电池安全性能的关键因素之一,因此这两种性能已 成为考察锂离子电池重要的性能指标。 本章主要研究合成条件对层状LiMn02的电化学性能的影响,并分析层状 LiMn02结构的稳定性机理、锂离子迁移机制和层状LiMn02充放电循环时的插 锂电位。结合材料相结构,进一步研究了层状LiMn02物理参数对电化学性能的 影响,从而揭示层状LiMn02的电化学性能与其内部结构之间的关系。探讨和分 析了不同充放电设限电压层状LiMn02的过充性能机理和层状LiMn02的高温稳 定性,通过交流阻抗谱技术研究了锂离子在电极中的界面过程。

4.2实验
4.2.1材料制备 层状LiMa02的合成方法及条件见3.2.1节。

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4.2.2实验方法 扣式电池装配与充放电测试、循环伏安测试等实验仪器与测试条件均与2.2
节相同。

4.2.2.1高温循环性能测定 将扣式电池置于恒温干燥箱内,干燥箱恒温在55℃,在BTS.51型二次电池 性能检测仪(深圳新威尔多电子设备有限公司)测试充放电性能。采用恒流/恒压法

对电池充傲电测试。恒流充电电流为20mA.g-1,恒压充电电压为4.6V,放电电
流为20lnA.g-1,放电终止电压2.5V,限制电流为0.01mA。 4.2.2.2交流阻抗测试(EIs) 在CHl660B型电化学工作站上对所组装的电池进行交流阻抗测试。交流信 号振幅为5mV,频率范围为10nffIz-100kHz。此测试在室温(25℃)条件下进行。

4.3不同合成条件对层状kiMn0:电化学性能的影响
4.3.1合成温度对o-L i Mn0:电化学性能的影响 LiMn02/Li电池的充电过程对应于锂离子从o-LiMm02电极中的脱嵌过程, 放电过程对应于锂离子在层状Lilvln02电极中的嵌入过程。不同温度下合成层状 LiIVm02样品的首次充放电曲线如图4.1所示。充电曲线先以恒流充至4.3V,后 在4.3V恒压充至一定限额大小的电流,从图中可以看到,不同合成温度下层状 Lil、4n02样品的首次充放电曲线具有较相同的特点:电池开路电压一般在3V左 右,充电开始时,电压快速上升,随后在3.4V以上出现平台区,放电时电压缓 慢的下降,首先在4.0V区出现一个微弱的平台,然后在3.0V左右出现另外一个 平台。从图中进一步看到, 600℃下合成样品的首次充电容量最高达到

260mAh?g~,接近层状LilVln02理论比容量,放电容量为156mAh?g一,接下来是500 ℃、400℃、700℃,而800℃和900℃样品首次充放电容量较低,分别仅为 40.4mAh?g。1和29mAh?g~。从此现象可以说明,虽然800℃和900℃合成的样品具 有单一的晶相和规整的晶型,对应的电化学性能却比较差,而温度较低合成的材 料含有少量杂相,晶形不规整,却表现了较好的电化学性能。因此不同温度合成 样品的电化学性能与材料晶型的表观规整性没有直接的对应关系,探讨它们的规 律可以从材料微观结构的差异去分析,本问题将在下文中详细的讨论。图4-2为 不同温度下合成样品的循环性能曲线,从图中可以看到,1-14、H5、1-16、H7样 品循环性能曲线均表现为先上升,至一最大值后,曲线再缓慢下降,而H8、H9 两样品在前20次循环中,容量逐渐递升。因为o.LiMn02结构在首次充放电过程

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中即发生结构畸变,主要原因是LiMn02中的Mn3+是一个Jalm-Teller效应离子, 进行充放电循环时由于发生Jahn.Teller效应,LiMn02层状结构迅速向类尖晶石 或尖晶石结构转变,这种结构的转变速度和转变程度与样品物理性能的差异

‘PⅫ“_“州m^h,)

图4.1不同合成温度层状LiMn02样品的首次充放电曲线
F毽.4-1theinitial
charge/discharge clffvesoflayeredLiMn02 charge

samplesinvariedtemperatures(a)

curves,(b)discharge curves

有关。因此,首次放电容量小,放电效率低。另外,在充放电曲线中表现为尖晶 石性质,即出现二个电压平台;虽然首次循环4V平台趋势较微弱,但由于这种 晶型结构转变是渐进的,随着循环的继续,尖晶石化逐渐增大,4V区容量逐渐 上升,因而在循环性能曲线出现先上升后缓慢下降的现象。当结构转变速度缓慢 时,容量上升曲线持续周期长。从初始充放电容量和循环性能可以发现,600℃ 合成样品表现出最好的电化学性能,20次循环后,容量保持率为9004以上,500 ℃与700℃样品依次容量保持率降低。初始容量最低的900℃和800℃样品在20 次循环中,容量持续上升。400℃样品初始容量比较高,但循环过程中容量衰减 最快,20次循环后,容量保持率为65%左右,这与该样品杂相含量高,活性物 质晶型结构不稳定有关,初始放电时可能部分杂相起诱导作用,加速活性物质的

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快速活化,但活性物质结构不稳定,循环过程中容量衰减较快。

cycle—b。r
图4-2不同温度下合成o-LiMn02的循环性能

F培4-2

Cycle performance

ofo-LiMn02

in different temperatures

4.3.2

LiMn02插锂电位分析
表4-l不同结构式锂平均插锂电位(V)【2101

Tab.4-l The average Li-intercalation potentials(v)calculated with LDAin various structures

Structure

Mn02/LiMn02
3.3l 2.78 3.24 2.95 3.06 2.94

Mn204]LiMn204

NSP

O唧0
SPC LA ORTHO SPC

LA

3.85(4.10)

SP

表4_l为LiMn02及LiMn204两种结构式通过局域密度近似函数(U)A)计 算获得的平均插锂电位【2101。其中LA为层状结构,ORTHO为正交结构,SPC为 立方尖晶石结构,括号数值为实验测试数据。从表4.1中可以看到,在非自旋 (NSP)与自旋极化(SP)条件下Mn02/LiMn02对应不同晶型结构的平均插锂 电位相差较一致,均为O.3V左右。而自旋极化与非自旋极化对Mn204/LiMn204 结构的插锂电位影响较小,电位波动只有0.1V,原因可能是LiMn02结构中以高 自旋的Jab_n-Teller效应Mn3+离子为主,自旋极化对整个体系能量的影响较大; 而LiMn204结构中M.n3+离子浓度相对减少,故自旋极化对体系的影响明显减弱, 因此自旋极化对各锰酸锂结构的插锂电位影响程度各异。将我们合成的正交型 LiMn02材料实际插锂平台电压与理论计算结果对照,从图4.3可以发现,600

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℃反应12h合成D.LiMn02材料充放电曲线3V区平台,与白旋极化理论计算的 3.06V插锂电位较一致。也表明本实验制备的正交型LiMn02中的Mn3+是自旋极 化的Jahn-Teller效应离子。当LiMn02材料畸变为尖晶石结构后,其对应的电位 为充放电曲线中的4V平台电压,实际数值与自旋极化的立方尖晶石(SPC)结 构的理论数值电压3.95V较接近,但这个数值恰恰又低于实际合成尖晶石材料的 4.1V。从这个差异也表明,由层状LiMn02相转变形成的尖晶石与实际化学合成 尖晶石材料是不完全一致的。

?p。cIm∞∞a口佃^hf’)

图4-3 o-LiMn02材料的充放电循环曲线
Fig.4-3 charge/discharge cycle
CUI'VfS

ofo-LiMn02 sample

4.3.3不同锂锰配比对层状Lilln0:电化学性能的影响 上一章不同锂锰配比合成o-LiMn02样品的XRD结果显示,当锂锰配比小 于等于l时,由于焙烧过程中少量锂的挥发导致锂缺陷,合成样品无法形成正常 计量比的化合物,从而产物中有部分杂相,故锂锰配比大于1为好,稍过量的锂

可以弥补焙烧中锂的挥发。图“为600℃,焙烧12h,不同锂锰配比合成
0.LiMn02样品的首次充放电曲线。锂锰配比为1.05时,首次放电容量最高,锂 锰配比为1的样品首次放电容量较低,与3.4.4节物相结构分析结论一致:当锂 锰配比为l时,由于杂相增多,活性物质减少,对应的电化学性能较差。当锂锰 配比为1.1时,首次充电容量较高,而放电容量较小,这说明当锂锰比过大时, 并没有提高材料容量,反而降低了容量。这是因为过多的锂使产物生成富锂型锰 酸锂,这种富锂锰酸锂在充电脱锂后,发生不可逆地嵌锂行为,导致八面体结构 中出现剩余的锂空位,这些锂空位诱导阳离子结构较早发生重排,降低结构的稳 定性,容量衰减较快。图4_5为循环性能曲线,由图可以看出,锂锰比为1.05 时具有较好的循环性能,而其它两种配比的电化学性能表现较差,这说明缺锂与 锂过量对材料的性能具有较大的影响。

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tpccmfic eapacity(mAhi‘)

图.4-4不同锂锰比合成o-LiMn02样品的首次充放电曲线 F培4-4 The
initial charge-discharge
CUI%'eS

ofo-LiMn02

in different rate ofLi to

Mn


ii
105





堆∞而cca)岬ity(mAh一)
图.4-5不同锂锰比合成o-LiMn02样品的循环性能 F谵.4—5
The cycle performance ofo-LiMn02 in different rate ofLi to

h佃

4.a.4球磨时间对层状LiMn02电化学性能的影响 表4-2为不同球磨条件下,600"C,锂锰配比为1.05,焙烧12h合成o.LiMn02 样品的首次充放电容量,经球磨合成的样品比未经球磨合成样品的首次充放电容 量具有明显的提高,这是因为球磨预处理的原料混合均匀,粒径小,合成的样品 具有较好结晶度,杂相少。当随着球磨时间的增大,合成样品的容量逐渐升高,

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当球磨时间达到8h以上后,延长球磨时问对容量增长影响较小。图4-6为不同 球磨条件合成样品的循环性能曲线。经球磨预处理合成的样品具有较好的循环性 能,其中球磨时间在8h以上的样品既具有较好的放电容量也能保持较好的循环 性。未经球磨合成的样品,初始容量偏低,但在20次循环中,容量不断递增, 这可能是合成样品的晶核粒径较大和晶体缺陷少,在充放电循环中,离子迁移路 径长,且活化区域小,电极极化阻力大,使得初始容量低;另外由于极化阻力大, 材料结构内部诱使层状结构向尖晶石结构转变的速率降低,完成晶体结构转变的 周期延长,因而在这周期内容量不断上升。因此,球磨预处理有利于层状LiMn02 材料的合成,合成的样品也具有较好的电化学性能,选择球磨预处理时间为 8h-12h范围可以获得较好性能的材料。
表4-2不同球磨时间合成o-LiMn02样品的首次充放电容量
Tab.4-2 the initial charge/discharge capacity ofo—LiMa02 in different ball mill time

SlMific c41p∞ity(mAh一)

图4_6不同球磨时间合成o-LiMn02样品的循环性能
Fig.4-6 The cycle performance ofo-LiMn02 in different ball mill lime

4.3.5不同合成时间对层状LiRn02电化学性能的影响 图4-7为600"C,锂锰配比为1.05,球磨8h,不同反应时间合成o-LiMn02样 品的首次充放电曲线。反应时间对材料电化学性能具有一定的影响,但影响程度 比温度小,从图中可以看到,随着反应时间的延长,容量逐渐递增,30h后容量 变化比较小,36h反应合成样品的首次充放电容量分别达到271mAh?91和 156mAh?g~,30h和36h之间放电容量差异不大。图4_8为循环性能曲线,从图可
6l

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以看到,30h和36h合成样品20次循环后,容量保持率为97%以上。从能耗节省 来看,选取30h反应时间为好。

州日c翻舯商蛐m^hf‘)
图4-7不同反应时间合成o-LiMn02样品的首次充放电曲线
Fig.4-7 the initial charge-discharge
Gurves

ofo-LiMn02 prepared in different reaction time

图4-8.不同反应时间合成o-LiMn02样品的循环性能
Fig.4—8 The cycle performance

ofo-LiMn(Yz samples

prepared in different time

4.4层状Lign02的结构性能对其电化学性能的影响
4.4.1

Lign0:结构变化机理

表4?3为各种锂锰氧化合物结构式参数口吼209l。从表中可以知道,锂锰氧结 构包括层状、单斜、立方尖晶石、四方尖晶石和正交等结构类型,其中LiMn02 又分三种同构异形体即层状,单斜,正交结构,这些同构异形体的差异在于各离 子在八面体中占位的不同,从而决定其结构的稳定性,这里主要研究的是正交型 LiMn02结构。从表中可以看到,正交型结构是四种可能发生Jahn-Tellcr效应结

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构中的一种,。正交型锂锰氧的三个离子分别位于八面体的2a、2a和2b位置; 而尖晶石LiMn204中,锂离子位于八面体的8a位置,锰离子位于16d位置,氧 处于32e位置。在充放电循环中正交型LiMn02结构畸变为尖晶石结构,有文献 1t14]指出这个尖晶石结构式为立方尖晶石Li2Mn204,--(LiMnth)2也可以认为是 层状LiMn02脱/嵌锂时的中间结构相,但其晶型结构已经是尖晶石,为了与 LiMn204尖晶石晶型联系起来,常写成Li2Mn204化学式;这个结构式中锰与氧 离子的占位与立方尖晶石LiMn204中锰与氧离子占位相同,分别为16d位置和 32e位置;只有锂离子占位不同。对于立方尖晶石LiMn204,由于充放电循环过 程中Mn3+离子自旋极化和电子迁移变化的影响【211’2埘,脱锂后Mn204结构从立 方体变形为四面体结构,空间组群从Fd3-m降低为14l/amd:四面体结构可发生 严重的Jahn-Teller效应,使得实际合成的尖晶石LiMn204容量衰减较快。而由于 电化学过程转变的尖晶石结构与合成尖晶石结构阳离子排布顺序的差异,合成尖 晶石结构中锂离子占住四面体的8a位置,而晶变的尖晶石锂离子则占据16c位 置。因此两者物相分析数据总有细微的差异存在,使得电化学性能表现为晶变的 尖晶石材料比合成尖晶石材料具有更高的容量和循环性能。
表4-3锂锰氧晶体结构和离子位置
Tab.4-3 The crystal structures and the ionic positions for lithiated manganese oxide

Jahn-TeUer Stucture group
snc

Space

Li

Mn
O site
site

distortion


possible

LA(Layered) MLA(Monoclinic Layered) SPC(Cubic SpinelXLiMn204) SPC(Cubic Spinel)(Li2Mn204) SPT(Tetragonal Spinel)(LiMn204) SPT(Tetragonal Spinel)(Li2Mn204)

R3-In

3b 2d 8a 16c 8d 8d

3a 2a 16d 16d 4a 8c

6c 4i 32e 32e 16h 16h ol:2b

No Yes

C/2m Fd3-m Fd3-m 141/amd 141/amd

No No
Yes Yes

ORTHO(Orthorhombic)Pmmn

2a

2a 02:2b

Yes

从晶体场理论也可以知道,在LiMn02结构中,一个锰离子被六个氧离子包 围构成八面体结构。当过渡金属离子Mn3+移入八面体对称场时,由于受到八面 体对称场的静电排斥作用,使得Mn3+的5个能量相等的d轨道发生能量变化,

即5个能量相等的d轨道在八面体场中发生能级分裂,其中2个d?、d野轨道

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能量比八面体场的平均能量高,这组轨道称为e。轨道,另3个dxy、d。、d。轨道 则比平均能量低,称为t2。轨道。Kra.nae;l'S证明【20飞存在任意电场但不存在磁场 时,奇数电子体系的所有的态仍应有偶数简并度,也就是说,用任何形式的电作 用都不能消除奇数电子体系的偶数简并度。Jahn-Teller则证明:在一般的情况下, 当体系具有Kramers简并度以外的任何其它简并度时,将其电环境畸变,就可达 到更低的能量和更低的简并度:这叫Jahn-Teller定理。从这两个定理对照,LiMn02 中的锰离子为M113+,其价层电子为d4,不是KtRmcrs证明的奇数电子体系,说 明此体系具有Kramers简并度以外的其他简并度,因而在电环境畸变中,就可以 达到更低的能量和更低的简并度,即发生Jahn-Teller效应,故习惯上称象Mn3+ 这样的离子为Jahn-Teller效应离子。当配合物中含有这样的离子时,配合物将会 发生这种Jahn-Teller扭曲效应。在所有的d电子结构中,八面体发生畸变的电子
排布见表4-4: 表4-4八面体结构畸变的d电子排布
Tab.4 4 d electron distribution ofoctahealml structural disfigurement

八面体畸变

高自旋

低自旋

小畸变 大畸变

(t29)1;(t2∥;(t29)4(瞄2;
(t29)5(es)2 (t29)3(eg)1;(t29)6(eg)3

(t29)1;(t202;(t29)4;

(t2∥
(t29)6(eg)1;(t29)6(eg)3

从表中可以看到,Mn3+的d电子组态为高自旋的(t29)3(e01,处于大畸变的范

围,而in4+的d电子组态为(t2扩(e∥,t29轨道半满,eg轨道全空,是相对稳定
的结构,故层状LiMn02结构特性主要由Mn3+离子的Jahn-Teller效应性质决定的。

M_n3+的d电子组态中每个t2。轨道有一个d电子,第四个电子占据eg中的dz2轨 道,也可占据d垃啦轨道。如果此电子占据dz2轨道,则Xy平面上的四个氧离子
比z轴方向的氧离子受到的斥力小,使八面体Mn-O畸变成了沿Z轴方向伸长了

的四方双锥体;如果此电子占据dx2-v2轨道,则情况相反,正八面体Li.O畸变成
了沿z轴方向缩短了的四方双锥体。当电化学作用脱锂时,由于发生电子迁移

M113+变为Md¨,MLrl3+离子高自旋d电子组态(t2∥(瞄1的(e∥电子迁移出去,成
为Mn4+的d电子组态为(t29)3(e∥,能量体系降低,在这种电子迁移变化的诱导下,
加上Jahn-Teller离子效应的影响,层状LiMn02结构不可逆地转变为尖晶石稳定 结构。具体的结构畸变示意图可参考锂离子迁移机理分析。 Mishra和Ced一2”。”】利用广义梯度近似(generalized
gradient approximation,

oGA)的密度函数进行了锂锰氧结构的稳定性理论研究。结果表明:经Jahn-Teller 扭曲的结构是稳定结构;另外,在所有锂锰氧系列结构中尖晶石结构是各结构式

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中最稳定的体系,故许多锂锰氧结构发生结构畸变后,畸变的最终产物都是尖晶 石型结构,这进一步说明层状结构LiMn02转变为尖晶石稳定态结构是相变的最 终态,理论计算结果与实验结论相符。 4.4.2层状L i Mn0:晶型缺陷或层错率变化与电化学性能的关系 从前面讨论结果已经知道,不同合

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